DE2932951A1 - Verfahren zur herstellung von hexamethylen-bis-dicyandiamid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hexamethylen-bis-dicyandiamidInfo
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Description
- 3 Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Hexamethylen-bis-dicyandiamid in zuverlässiger
Weise, mit guten Ausbeuten und mit der erwünschten Reinheit, wobei man N-Cyano-0 (oder S)-alkyl-iso (oder isothio)-Harnstoff
mit Hexamethylendiamin umsetzt. Das gewünschte Produkt ist eine wertvolle Substanz zur Herstellung von Chlorhexidin
(ein antibacterielles Mittel).
Ersichtlich betrifft die Erfindung somit ein neues Verfahren zur Herstellung von Hexamethylen-bis-dicyandiamid
mit guter Ausbeute und mit der erwünschten Reinheit ohne Verwendung von irgendwelchen giftigen Substanzen.
Hexamethylen-bis-dicyandiamid gemäß der Formel (V): NC-NH-C-NH-(CH0),-NH-C-NH-CN (V)
I! 2 6 Il
NH NH
ist eine brauchbare Ausgangssubstanz für die Herstellung von 1,6-Di(N -p-chlorphenyl-N -diguanid)hexan (allgemeine Bezeichnung:
Chlorhexidin), das ein stark wirksames antibacterielles und antiseptisches Mittel sowohl gegen grampositive als auch gegen
gramnegative Bacterien ist und der Formel (VI) entspricht:
0 3 0 0 1 2 / 0 6 U 8
Cl-
W //
NH NH NH NH
■A /VNH-C-NH-C-NH(Ch0)^-KH-C-NH-C-I-K-(V /-Cl (VI)
\V // «ι Ii 2 6 ο κ V Ζ/
■■ I MVT MU MU MU '
Derzeitig wird Hexamethylen-bis-dicyandiamid (V)
durch Umsetzung eines Dicyanimidalkalisalzes mit Hexamethylendiamin-dihydrochlorid
hergestellt; da jedoch das Dicyanimidalkalisalz, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, durch
umsetzung von Cyanamid, z.B. Natriumcyanamid mit Cyanhalogeniden,
z.B. Cyanbromid, hergestellt wird, ergeben sich erhebliche Nachteile, die nachstehend näher beschrieben werden.
Vor allem ist es wegen der erheblichen Giftigkeit von Cyanhalogeniden sehr schwierig und sehr gefährlich, diese
Substanz zu handhaben, so daß es daraufhin äußerst schwierig ist, daß man auf diesem Weg Dicyanimidalkalisalze erhält.
Weiterhin wird bei der Reaktion von Cyanamidalkalisalz mit einem Cyanhalogenid zusätzlich zum Dicyanimidalkalisalz ein
Alkalihalogenid durch Nebenreaktion gebildet; dieses Nebenprodukt ist jedoch äußerst schwierig zu entfernen. So hat es
sich nämlich als sehr schwierig erwiesen, ein Dicyanimidalkalisalz herzustellen, das kein Alkalihalogenid enthält;
das bedeutet, daß es mit sehr erheblichen Schwierigkeiten verbunden ist, das Dicyanimidalkalisalz von hoher Reinheit
zu erhalten. Daher ist ferner festzustellen, daß die Ausbeute an Hexamethylen-bis-dicyandiamid (V) abnimmt, nämlich infolge
der geringen Reinheit des Dicyanimidalkalisalzes, so daß sich auch eine Verminderung der Ausbeute an Chlorhexidin ergibt.
0300 12/0648
Daher liegt die Aufgabe der Erfindung in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Hexamethylen-bis-dicyandiamid
wobei man das Produkt ohne solche Nachteile bezüglich Sicherheit/ Herstellungsschwierigkeiten beim Ausgangsmaterial und Verluste
an Ausbeuten erhält, so daß das gewünschte Produkt in hoher Reinheit und mit sehr guter Ausbeute isoliert wird.
Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch das Verfahren gemäß Hauptanspruch gelöst. Eine bevorzugte Ausführungsform
ergibt sich aus dem Unteranspruch.
Im wesentlichen Unterschied zu bisher bekannten Verfahren liegt ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens
darin, daß als Ausgangsmaterial die Verbindungen (I), (II) oder (III) erstmalig verwendet werden, nämlich anstelle eines
Dicyanimidalkalisalzes, welches - wie vorstehend beschrieben mit zahlreichen Nachteilen verbunden ist. Die Verbindungen (I),
(II) oder (III) entsprechend den nachstehend angegebenen Formeln können leicht erhalten werden und sind Verbindungen, die
hohe Verfahrenssicherheit bieten:
R1S'
C=N-CN (I)
R Sv^
1 J^C=N-CN (II)
1 J^C=N-CN (II)
R2°
030012/0648
RO
^C=N-CN (III)
wobei jeweils R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen
bedeuten.
Weiterhin werden erfindungsgemäß die Verbindungen (I), (II) oder (III) mit Ammoniak, Ammoniumcarbonat oder
Ammoniumbicarbonat und dann mit Hexamethylendiamin umgesetzt; es handelt sich hierbei um eine neuartige Umsetzung.
So hat es sich nämlich herausgestellt, daß sich eine
äußerst hohe Selektivität dadurch ergibt, wenn Ammoniak und (freies) Hexamethylendiamin nur mit der S- (oder O-)Alkylgruppe
der Verbindungen (I), (II) oder (III) umgesetzt wird; es findet dabei jedoch keine Reaktion mit der Cyangruppe statt.
Gleichzeitig hat sich auch herausgestellt, daß die vorstehend beschriebene hohe Selektivität nur durch die Umsetzungen mit
Ammoniak, Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat und Hexamethylendiamin erhalten werden kann.
Bei der Erfindung ist es daher von besonderer Bedeutung, daß besondere Ausgangsmaterialien eingesetzt werden und daß
das neue Verfahren mit Ammoniak, Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat und mit Hexamethylendiamin für die Reaktion angewendet
wird.
Der Dialkylester von Cyanamiddithiocarbonsäure (I),
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wobei es sich um eines der Ausgangsmaterialien handelt, kann leicht aus einem Dialkalisalz der Cyandithiocarbonsaure erhalten
werden; ferner kann ein O-Alkyl-S-alkylester der Cyanamidthiocarbonsäure
(II) leicht aus Xanthaten erhalten werden.
Ferner können die Dialkylester von N-Cyanimidocarbonsäuren
(III) relativ leicht erhalten werden /Chem.Ber.1oo, (1967), S. 26o4_7/ so daß diese Ausgangsmaterialien leicht
zugängliche Verbindungen darstellen; sie sind ferner sehr sichere Verbindungen ohne irgendwelche Gefahren bei der Handhabung.
Bezüglich der Reaktionstemperatur bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren ist im Fall der Reaktion, wo die Verbindungen (I), (II) oder (III) mit Ammoniak /NH4OH/ oder einem entsprechenden
Carbonat ZTNH4J2CO3-? oder /TNH4)HCO3-? zur Bildung von
N-Cyano-0 (oder S)-alkyl-iso (oder isothio)-Harnstoff gemäß der Formel (IV):
NH2
* C=N-CN (IV)
RX """
wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen bedeutet
und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt, umgesetzt werden, festzustellen, daß die Reaktionstemperatur
bei O0C bis 5o°C und vorzugsweise bei Raumtemperatur liegt;
weiterhin kann sie im Fall der nachfolgenden Reaktion mit Hexamethylendiamin zur Bildung von Hexamethylen-bis-dicyandiamid (V)
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innerhalb des Bereichs von Raumtemperatur bis 17o°C variieren,
wobei der bevorzugte Bereich von 5o°C bis 13o°C geht. Die Reaktionsdauer wird jeweils gemäß der entsprechenden Reaktionsstufe variiert; ein geeigneter Bereich geht von 1 bis 24 Stunden.
Als Reaktionsmedium können in breiter Anwendung verschiedene Medien eingesetzt werden; dabei sind Wasser und Alkohole
bevorzugt.
Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele und weiterhin anhand einiger Bezugsbeispiele näher
beschrieben, die sich auf die Arbeitsweise zur Herstellung der mineralsauren Salze von Chlorhexidin (VI) durch Umsetzung
von Hexamethylen-bis-dicyandiamid (V) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Mineralsäuresalzen von p-Chloranilin
beziehen.
Weiterhin ergibt sich dadurch, daß die Reaktion von Hexamethylen-bis-dicyandiamid (V) mit Mineralsäuresalzen von
p-Chloranilin (im allgemeinen das Hydrochlorid) nach üblichen Arbeitsweisen ausgeführt wird, da erfindungsgemäß die Herstellung
von Hexamethylen-bis-dicyandiamid (V) den bisher bekannten Arbeitsweisen bezüglich Sicherheit, leichter Durchführbarkeit
der Herstellung und Reinheit des Produktes, wie vorstehend beschrieben, außerordentlich überlegen ist, der
wesentliche Effekt, daß die Mineralsäuresalze von Chlorhexidin in guten Ausbeuten und mit der erwünschten hohen Reinheit
hergestellt werden können. Die Mineralsäuresalze können in freies Chlorhexidin umgewandelt werden, nämlich durch Behandlung
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mit Alkali; danach kann dieses Produkt allgemein wieder in wasserlösliches Chlorhexidin-Digluconat umgewandelt werden,
das als antibacterielles und antiseptisches Mittel verwendet werden kann.
(a) Eine Lösung von 28,8 g O-Äthyl-S-methylester
von Cyanamidthiocarbonsäure in 34 ml Methanol wurdetropfenweise
mit 2o ml konzentriertem wäßrigen Ammoniak unter Eiskühlung versetzt; danach wurdedie Reaktion unter Rühren bei 1o°C oder
darunter während einer Stunde ausgeführt, anschließend bei Raumtemperatur während 2 4 Stunden. Dann Wurdedas Lösungsmittel
unter vermindertem Druck entfernt; zum Rückstand wurden 2o ml Wasser gegeben, wobei man Kristalle erhielt,die abfiltriert
und dann getrocknet wurden, so daß sich 19,6 g Cyano-O-äthylisoharnstoff
ergaben; Fp 118 bis 119°C; Ausbeute 86,6 %.
(b) 19,6 g Cyano-O-äthylisoharnstoff und 1o,1 g
Hexamethylendiamin wurden in 33 ml Wasser aufgelöst; die Reaktion wurdebei 1o5°C während 2o Stunden in einem verschlossenen
Gefäß ausgeführt. Danach wurdedas Lösungsmittel unter vermindertem Druck bis zur Trockne abgedampft; der Rückstand wurdemit
65 ml Wasser versetzt; die so gebildete Mischung wurde unter Erwärmen dispergiert, anschließend gekühlt und unter Gewinnung
von Kristallen abfiltriert. Alsdann wurden die Kristalle mit gekühltem Alkohol gewaschen. Die so erhaltenen Kristalle wurden
getrocknet, wobei sich 19,1 g Hexamethylen-bis-dicyandiamid
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- 1o -
ergaben; Fp 2o2 bis 2o3°C; Ausbeute 88,2 %
Unter Anwendung der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 (a) wurden die folgenden Ester von Cyanamidthiocarbonsäure als
Ausgangsmaterialien anstelle von 0-Athyl-S-methylester der
Cyanamidthiocarbonsäure eingesetzt, wobei die jeweils entsprechenden
Cyano-O-alkylisoharnstoffe in guten Ausbeuten von
87,ο bis 98,ο % erhalten wurden:
O-Methyl-S-methylester; O-Isopropyl-S-methylester;
O-n-Butyl-S-methylester; O-n-Amyl-S-methylester; O-n-Octyl-S-methylester,
jeweils von Cyanamidthiocarbonsäure.
Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 (b) wurde Hexamethylendiamin mit diesen Substanzen umgesetzt,
wobei sich jeweils das Hexamethylen-bis-dicyandiamid in
den folgenden Ausbeuten (Fp 2o2 bis 2o3 C) ergab:
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| Cyano-0-alkyl- isoharnstoff |
Verfahrens- temperatur (°C) |
Verfahrens dauer (h) |
3 | Ausbeute an Hexamethylen-bis- dicyandiamid (%) |
| Cyano-O-methyl- isoharnstoff |
1o5,o | 15,ο | 33,ο | |
| Cyano-O-isopropyl- isoharnstoff |
75,ο | 2,ο | 71,3 | |
| Cyano-O-n-butyl- isoharnstoff |
6o,o | 1,o | 75,4 | |
| Cyano-0-n-amy1- isoharnstoff |
8o,o | 2,ο | 43,6 | |
| Cyano-O-n-octyl- isoharnstoff |
8o,o | 2,ο | 63,ο | |
| Beispiel |
(a) Eine Lösung von 7,9 g O-Äthyl-S-äthylester von
Cyanamidthiocarbonsäure in 3o ml Methanol wurde tropfenweise mit Io ml konzentriertem wäßrigen Ammoniak unter Eiskühlung
versetzt; dann wurde die Reaktion unter Rühren bei Raumtemperatur während 2o Stunden ausgeführt. Danach wurde das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck entfernt; zum Rückstand wurden Io ml
Wasser gegeben; die so gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und dann getrocknet, wobei sich 4,9 g Cyano-O-äthylisoharnstoff
ergaben; Fp 118 bis 119°C ; Ausbeute 87,3 %.
(b) In ähnlicher Weise wie bei der Arbeitsweise von Beispiel 1 (b) wurde die Umsetzung durchgeführt, wobei sich
Hexamethylen-bis-dicyandiamid ergab; Fp 2o2 bis 2o3°C; Ausbeute
87,8 %.
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(a) Eine Lösung von 3o,5 g Dimethylester von Cyanamiddithiocarbonsäure
(Fp 49 bis 510C) in 36 ml Methanol wurde
tropfenweise mit 21 ml konzentriertem wäßrigen Ammoniak unter Eiskühlung versetzt; dann wurde die Reaktion unter Rühren bei
1o°C oder darunter während 1 Stunde durchgeführt, anschließend
bei Raumtemperatur während 24 Stunden. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt; der Rückstand
wurde mit 2o ml Wasser versetzt, wobei sich Kristalle ergaben, die abfiltriert und dann getrocknet wurden; Ausbeute 21,8 g
Cyano-S-methylisothioharnstoff entsprechend 9o,7 % Ausbeute.
(b) 21,8 g Cyano-S-methylisothioharnstoff und 11,ο g
Hexamethylendiamin wurden in 6o ml Wasser aufgelöst; die Reaktion wurde bei 1o5 C während 2o Stunden in einem verschlossenen
Gefäß durchgeführt. Danach wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bis zur Trockne abgedampft; der
Rückstand wurde mit 7o ml Wasser versetzt; die so gebildete Mischung wurde unter Erwärmen dispergiert, anschließend
gekühlt und filtriert, wobei sich Kristalle ergaben. Alsdann wurden die Kristalle mit gekühltem Alkohol gewaschen. Die
so erhaltenen Kristalle wurden getrocknet, wobei sich 21,3 g Hexamethylen-bis-dicyandiamid ergaben; Fp 2o2 bis 2o3°C;
Ausbeute 89,9 %.
03 0 012/0648
(a) Eine Lösung von 23/5 g Diäthylester von Cyanamiddithiocarbonsäure
in 33 ml Methanol wurde tropfenweise mit 15 ml konzentriertem wäßrigen Ammoniak unter Eiskühlung versetzt;
dann wurde die Reaktion unter Rühren bei Raumtemperatur während 24 Stunden durchgeführt. Alsdann wurde das Lösungsmittel unter
vermindertem Druck entfernt; der Rückstand wurde mit 15 ml Wasser versetzt, wobei sich Kristalle ergaben, die abfiltriert und
getrocknet wurden; Ausbeute 17,8 g Cyano-S-äthylisothioharnstoff
entsprechend 9 4,7 % Ausbeute.
(b) 17,8 g Cyano-S-äthylisothioharnstoff und 7,6 g Hexamethylendiamin wurden in 8o ml Wasser aufgelöst; die
Reaktion wurde bei 1o5 C während 17 Stunden in einem verschlossenen
Gefäß durchgeführt. Danach wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bis zur Trockne abgedampft} der Rückstand wurde
mit 5o ml Wasser versetzt; dann wurde die so gebildete Mischung unter Erwärmen dispergiert, anschließend gekühlt und filtriert,
wobei Kristalle erhalten wurden. Die so erhaltenen Kristalle wurden mit gekühltem Alkohol gewaschen. Die Kristalle wurden
getrocknet, wobei sich 13,3 g Hexamethylen-bis-dicyandiamid ergaben; Fp 2o2 bis 2o3°C; Ausbeute 81,6 %.
(a) Eine Lösung von 14,2 g Diäthylester der N-Cyanoimidocarbonsäure
in 2ο ml Methanol wurde tropfenweise mit 1o ml
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konzentriertem wäßrigen Ammoniak unter Eiskühlung versetzt; dann wurde die Reaktion unter Rühren bei Raumtemperatur während
18 Stunden ausgeführt. Danach wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft; der Rückstand wurde mit Io ml
Wasser versetzt, wobei sich Kristalle ergaben, die abfiltriert und getrocknet wurden, so daß sich 1o,3 g Cyano-O-äthylisoharnstoff
ergaben; Ausbeute 91,2 %.
(b) In ähnlicher Weise wie gemäß Arbeitsweise von Beispiel 1(b) wurde die Reaktion zur Erzielung von Hexamethylenbis-dicyandiamid
ausgeführt; Fp 2o2 bis 2o3°C; Ausbeute 88,6 %.
Unter Verwendung von Dimethylester der N-Cyanoimidocarbonsäure,
erhalten nach der Arbeitsweise gemäß Beschreibung in Chem. Ber. 1oo (1967), S. 26o4, wurde die Arbeitsweise gemäß
Beispiel 6 wiederholt, wobei Hexamethylen-bis-dicyandiamid
erhalten wurde.
19,1 g Hexamethylen-bis-dicyandiamid, erhalten nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 (a ; b) und 25,ο g p-Chloranilinhydrochlorid
wurden in 18o ml 2-Athoxyäthanol unter Erwärmen aufgelöst; dann wurde das Gemisch 3 Stunden lang unter Rühren am
Rückfluß erhitzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch gekühlt;
die Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet, wobei sich
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39,7 g Chlorhexidinhyärochlorid ergaben; Fp 2 6o bis 2 62°C;
Ausbeute 9o,3 %.
Die IR-Daten und der Fp entsprachen den Daten einer Referenzprobe.
In derselben Weise wie gemäß Bezugsbeispiel 1 wurde Hexamethylen-bis-dicyandiamid, erhalten gemäß Beispiel 2, mit
p-Chloranilinhydrochlorid umgesetzt, wobei sich Chlorhexidinhydrochlorid
ergab; Fp 26o bis 262°C; Ausbeute 89,6 %.
Die IR-Daten und der Fp entsprachen den Daten einer Referenzprobe.
Unter Verwendung von Hexamethylen-bis-dicyandiamid/ erhalten nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 (a ; b) und
unter Verwendung der Arbeitsweise gemäß Bezugsbeispiel 1, wurde die Reaktion ausgeführt, wobei Chlorhexidinhydrochlorid erhalten
wurde; Fp 26o bis 262°C; Ausbeute 89,3 %.
Die IR-Daten und der Fp entsprachen den Daten einer Referenzprobe.
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21/3 g Hexamethylen-bis-dicyandiamid, erhalten nach
der Arbeitsweise von Beispiel 4 (a ; b), und 27,9 g p-Chloranilinhydrochlorid
wurden in 2oo ml 2-Äthoxyäthanol unter Erwärmen aufgelöst; dann wurde das Gemisch 3 Stunden lang unter
Rühren am Rückfluß erhitzt. Alsdann wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und die Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet,
wobei sich 4o,4 g Chlorhexidinhydrochlorid ergaben; Fp 26o bis 262°C; Ausbeute 82,1 %.
Die IR-Daten und der Fp entsprachen den Daten einer Referenzprobe.
Unter Verwendung von Hexamethylen-bis-dicyandiainid,
erhalten nach der Arbeitsweise von Beispiel 5 (a ; b), und unter Verwendung der Arbeitsweise gemäß Bezugsbeispiel 1 wurde
die Reaktion durchgeführt, wobei sich Chlorhexidinhydrochlorid ergab; Fp 26o bis 262°C ; Ausbeute 85,4 %.
Die IR-Daten und der FP entsprachen den Daten einer Referenzprobe.
Bezugsbeispiel 6 Unter Verwendung von Hexamethylen-bis-dicyandiamid,
030 012/0648
erhalten nach der Arbeitsweise von Beispiel 6 (a ; b), und unter Verwendung der Arbeitsweise gemäß Bezugsbeispiel 1 wurde
die Reaktion durchgeführt, wobei Chlorhexidinhydrochlorid erhalten wurde; Fp 26o bis 262°C; Ausbeute 87,5 %.
In derselben Weise wie gemäß Bezugsbeispiel 1 wurde Hexamethylen-bis-dicyandiamid (V), erhalten gemäß Beispiel 7,
umgesetzt, wobei sich Chlorhexidinhydrochlorid in vorzüglicher Ausbeute ergab; Fp 26o bis 262°C .
03G012/0648
Claims (14)
1./Verfahren zur Herstellung von Hexamethylen-bisdicyandiamid
gemäß der Formel (V):
NC-NH-C-NH-(CH0),-NH-C-NH-CN (V)
Ii 2 6 Il
NH NH
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (IV):
C=N-CN (IV)
RX -^^
030012/0648
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen
und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten, mit Hexamethylendiamin umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung mit Hexamethylendiamin
als Ausgangskomponente der Formel (IV)
NH7
C=N-CN (IV)
RX """
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen
und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten, eine Verbindung einsetzt, die durch Umsetzung von Verbindungen
gemäß den Formeln (I), (II) oder (III):
RS
^C=N-CN (I)
R S 1 ^C=N-CN (II)
R2°
R1O.
^C=N-CN (III)
worin R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen
bedeuten, mit Ammoniak, Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat erhalten wurde.
030012/0648
Applications Claiming Priority (1)
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