DE2932918A1

DE2932918A1 - Verfahren zur herstellung von piezoelektrischen keramikmaterialien

Info

Publication number: DE2932918A1
Application number: DE19792932918
Authority: DE
Inventors: Toshio Ogawa
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1978-08-17
Filing date: 1979-08-14
Publication date: 1980-02-28
Also published as: DE2932918C2; NL186888C; US4230589A; JPS5527673A; SU1074401A3; NL7906249A; NL186888B; JPS6022835B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischen Keramikmaterialien des Systems Pb(Sn Sb₁ )O.,-PbTiO., mit einem α-Wert im Bereich von 1/4 bis 3/4.

Piezoelektrische Keramikmaterialien, z.B. Bariumtitanat (BaTiO₃), Bleizirkonattitanat (Pb(Zr, Ti)O₃), Bleititanat (PbTiO-J und ihre Modifikationen werden z.Zt. hergestellt und in der Elektronik als elektronische Teile wie Oberflächenschallwellen-Vorrichtungen, z.B. Oberflächenschallwellenfilter, Oberflächenschallwellen-Laufzeitglieder und Oberflächenschallwellen-Diskriminatoren, keramische Filter, keramische Schwinger und Resonatoren, keramische Vibratoren, piezoelektrische Zündelemente oder piezoelektrische keramische Transformatoren verwendet.

: 15 Diese piezoelektrischen Keramikmaterialien werden im all- '. gemeinen durch die folgenden Verfahrensschritte hergestellt: Wiegen - Naßmischen - Trocknen - Calcinieren : Naßzerkleinern (mit Bindemittel) - Trocknen - Granulieren -

Formen - Brennen. Der wichtigste Verfahrensschritt, der ! 20 die Qualität der Endprodukte beeinflußt, ist das Brennen, ' das an der Luft erfolgt. Um zu verhindern, daß während ; ί des Brennens Bleioxid von der Masse abdampft, ist es übliche Praxis, die Formkörper in einer geschlossenen Brenn- ' kapsel zu brennen, die aus einem Werkstoff besteht, der · mit PbO nicht reaktionsfähig ist und keine Durchlässigkeit' ; für PbO hat, z.B. Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid. Außer-' dem wird PbO-Pulver oder ein Pulvergemisch aus PbO und j : ZrO₀ in die Brennkapsel gegeben, um eine Bleioxidatmosphä-· ! re zu bilden, die die Formkörper umgibt. i

I 30 Die nach der vorstehend beschriebenen normalen Luftsinter- : methode hergestellten piezoelektrischen Keramikmaterialien'

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weisen jedoch eine verhältnismäßig starke Porosität und große mittlere Porengrößen im Bereich von 5 bis 15 pm auf. Auf Grund ihrer verhältnismäßig starken Porosität und großen mittleren Porengröße ist ihre reguläre Verwendung für einige bestimmte Anwendungsgebiete unmöglich. Wenn beispielsweise ein keramisches Material für Oberflächenschallwellenfilter verwendet wird, das die in Fig. 1 dargestellte allgemeine Konstruktion aufweist und aus einem piezoelektrischen keramischen Substrat 1 und darauf gebildeten Interdigitalelektroden 2 und 3 besteht, müssen die Porosität und die Porengröße möglichst gering sein, da die Breite a der Elektroden mit steigenden Arbeitsfrequenzen der Filter geringer wird. Unter der Annahme, daß die Oberflächenschallwellengeschwindigkeit 2400 m/Sek. beträgt, muß ein Filter, das bei einer Frquenz von 5 3 MHz arbeiten soll, Interdigitalelektroden mit einer Breite a von etwa 10 pm aufweisen, da die Wellenlänge etwa 41 pm beträgt. Bei Verwendung von geteilten Elektroden 4 (split electrodes), die in Fig. 1 dargestellt sind, zur Unterdrückung des Triple-Durchgangsechos (Triple transit Echo) (siehe PROPERTIES OF SPLIT-CONNECTED AND SPLIT-ISOLATED MULTISTRIP COUPLER, A.J. Devris et al "1975 Ultrasonics Symposium Proceedings" IEEE cat. Nr.75 CHO 994-4SU) müssen sie eine Breite 4a von etwa 5 pm haben.Wenn somit die verwendeten piezoelektrischen Keramikmaterialien stark porös oder die mit der Oberfläche der Keramikmaterialien verbundenen Poren größer als 2 pm sind, würden die Poren ! eine Unterbrechung der Elektroden, insbesondere der geteilten Elektroden 4 verursachen, so daß es schwierig

würde, Oberflächenschallwellenfilter für den Einsatz bei

sehr hohen Frequenzen herzustellen. !

Bei Verwendung der stark porösen piezoelektrischen Keramikr materialien für keramische Vibratoren, keramische Filter I

u.dgl. ist es auf Grund der geringen Festigkeit der Keramikmaterialien unmöglich, hochwertige Produkte herzustellen. In den Vibratoren ist es üblich, eine hohe Spannung

ORIGINAL INSPECTED

anzulegen, um große Schwingungsamplituden zu erzielen. Wenn in diesem Fall die Dehnungsfestigkeit der Keramikmaterialien geringer ist als die als Folge der Schwingung der Keramik auftretende Dehnungsspannung, geht die Keramik zu Bruch.

Ferner ist es bei der Herstellung von miniaturisierten leiterförmigen Filtern, die ein Paar Schwinger (a) und (b) aufweisen, wie sie in Fig. 2 dargestellt sind, , üblich, die Dicke der Keramikkörper für den ersten oder zweiten Schwinger (a) oder (b) zu reduzieren, um ein großes Kapazitätsverhältnis zwischen ihnen zu erzielen. Da zwischen dei¹ Dicke und der mechanischen Festigkeit der Keramikkörper eine reguläre Beziehung besteht, wird es bei Keramikkörpern mit geringer Festigkeit schwierig, den j höchsten Qualitätsstand des Produkts aufrecht zu erhalten. Bei Schwingern für den Einsatz bei hohen Temperaturen, die für Betrieb bei Temperaturen von 100° bis 200°C vorgesehen sind, müssen Keramikmaterialien, die außer der hohen Festigkeit hohe Temperaturwechselbeständigkeit aufweisen, verwendet werden. Wenn die Keramikmaterialien stark porös j sind, führt dies zu ernsten Problemen, auf die später . eingegangen wird. Bei Dickendehnungsfiltern verläuft ihre ' Mittenfrequenz umgekehrt zur Dicke der Keramik, so daß . | die Festigkeit der Keramik einen großen Einfluß auf die Qualität des bei hohen Frequenzen verwendeten Produkts hat^ Die kritischsten Faktoren, die die Dehnungsfestigkeit und j die Temperaturwechselbeständigkeit beeinflussen, sind die Korngröße und Porosität, so daß keramische Materialien mit feiner Korngröße und geringer Porosität verwendet werden müssen.

i Für die Herstellung von piezoelektrischen Keramikraaterialien mit geringer Porosität wurden ein Heißpreßverfahren und ein heiß-isostatisches Preßverfahren vorgeschlagen Beide Verfahren sind jedoch nicht für die Massenproduktion entwickelt worden, so daß ein erheblicher Anstieg der

Herstellungskosten die Folge ist.

, j

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Außer den vorstehend genannten Verfahren gibt es einige wenige spezielle Verfahren, bei den eine Sinterung in einer Sauerstoffatmosphäre zur Anwendung kommt. Beispielsweise beschreibt Gray S. Snow ein Verfahren zur Sinterung in bleioxidreicher Atmosphäre für die Herstellung von transparenten elektrooptischen, lanthan-modifizierten Bleizirkonattitanat-Keramikmaterialien. Dieses Verfahren wird in "Fabrication of Transparent Elektrooptic PLZT Ceramics by Atmosphere Sintering" (Journal of the American Ceramic Society 56 (2) (1973) 91-96 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden grüne Formkörper aus chemisch hergestell-, tem PLZT-Pulver mit überschüssigem PbO in einer Atmosphäre, die Sauerstoff enthält und einen sehr hohen Partialdruck des Bleioxids aufweist, gesintert. Das überschüssige PbO ist als Flüssigphase an den Korngrenzen der Formkörper bei der Sintertemperatur vorhanden, und diese Flüssigphase steigert die Verdichtung und Entfernung der Poren durch Förderung des Stofftransports durch eine Flüssigphase aus Bleioxid längs der Korngrenzen zu den Poren. Zwar ermöglicht dieses Verfahren die Herstellung von PLZT-Keramiken mit geringer Porosität, jedoch hat es den großen Nachteil, daß in der gesinterten Keramik durch die Vereinigung von kleinen Poren zu großen Poren sehr große Poren bleiben.

Wie vorstehend beschrieben, wurden verschiedene Versuche unternommen, bleihaltige piezoelektrische Keramikmaterialien mit geringer Porosität bei gleichzeitiger geringer Korngröße herzustellen, jedoch wurden sehr befriedigende Ergebnisse bisher nicht erzielt.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur j Herstellung von piezoelektrischen Keramikmaterialien, das I die vorstehend genannten Erfordernisse vollständig I erfüllt. Die Erfindung umfaßt die Herstellung von piezoelektrischen Keramikmaterialien des Systems Pb(Sn₀Sb_1-01)O₃-PbTiO₃, die sehr geringe Porosität, geringe mittlere Porengröße und feine Korngröße aufweisen und die Herstellung der verschiedensten elektronischen Teile von

ORIGINAL INSPECTED

hoher Qualität ermöglichen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von piezoelektrischen Keramikmaterialien des Systems Pb(Sn Sb_1- ) 0.,-PbTiO., ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine piezoelektrische Keramikmasse der allgemeinen Formel

bildet, in der α, χ und y Molenbrüche der jeweiligen Komponenten sind und die Werte χ + y = 1,00, 1/4 < α < 3/4, 0,01 < x< 0,40 und 0,60 < yi 0,99 haben, ein Pulver dieser Masse zu Formkörpern formt und die Formkörper in einer Sauerstoffatmosphäre, die nicht weniger als 80 Vol.-% Sauerstoff enthält, brennt.

Vorzugsweise wird die Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von nicht weniger als 1000⁰C gehalten, und die höchste Temperatur in der Endphase des Brennens liegt im Bereich von 1100 bis 135O°C.

Um weniger Poren und höhere Festigkeit zu erzielen, wird vorzugsweise eine Sauerstoffatmosphäre, die nicht weniger als 9 5 Vol.-% Sauerstoff enthält, verwendet.

Die vorstehend genannte Masse kann außerdem Manganoxid in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-%, Magnesiumoxid in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-% und/oder Chromoxid in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-% als eine oder mehrere Hilfskomponenten enthalten. Ferner kann ein Teil des Bleis durch wenigstens ein Element aus der aus Ba, Ca, Sr und Cd bestehenden Gruppe in einer Menge von nicht mehr als 20 Atom-% ersetzt werden.

Gemäß der Erfindung werden piezoelektrische Keramikmaterialien des Systems Pb(Sn -Sb₁ )O₀-PbTiO₀ mit einem

α ι—« J j

30 α-Wert im Bereich von 1/4 bis 3/4 in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt.

Die Rohstoffe werden gemäß der Formel XPb(Sn Sb_1-)O₃-

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YPbTiO₃, in der oc, im Bereich von 1/4 bis 3/4, χ im Bereich von 0,01 bis 0,40 und y im Bereich von 0,60 bis 0,99 liegt, gewogen. Falls erforderlich, können einer oder mehrere der Hilfsbestandteile (d.h. Mn, Mg, Cr) dem erhaltenen Gemisch zugesetzt werden. Diese Rohstoffe können Oxide, Carbonate, Hydroxide, Oxalate usw. sein. Das Rohstoffgemisch wird in einer Kugelmühle wenigstens 10 Stunden naß gemahlen. Nach dem Trocknen wird das Gemisch einige Stunden bei einer Temperatur von 600 bis 900°C calciniert. Der erhaltene calcinierte Körper wird zusammen mit einem geeigneten organischen Bindemittel naß gemahlen. Die erhaltene Aufschlämmung wird getrocknet, granuliert und dann zu grüner Keramikware oder Formkörpern wie Scheiben,

2 Platten u.dgl. unter einem Druck von 68,6 bis 98 N/mm geformt. Die Formkörper werden in einer Sauerstoffatmosphäre, die nicht weniger als 80 Vol.-% Sauerstoff enthält, gebrannt, während ein niedriger Bleipartialdruck in der Atmosphäre konstant gehalten wird. Die höchste Temperatur dieses Brennens bei hoher Sauerstoffkonzentration liegt

20 im Bereich von 1100 bis 135O°C.

In der Masse der Formel Pb(Sn₀Sb_1-0)O₃-PbTiO₃, in der α im Bereich von 1/4 bis 3/4 liegt, wird in den Anfangsphasen des Brennens außer einer Perowskitphase der Formel PbTiO₃ eine Zwischenphase, die eine Pyrochlorkristallstruktür mit Sauerstoffdefekt aufweist und die Formel

Pb₃Sn₅ Sb_2-2 0__ hat, an den Korngrenzen des Formkörpers gebildet. Diese Pyrochlorphase ist bis zu einer erhöhten Temperatur von etwa 1200°C vorhanden, bei der die Bildung des Endprodukts stattfindet, und beeinflußt die Mikrostruktur der Keramik und ihre Eigenschaften. Wie aus der Erläuterung der Abbildungen Fig. 3 bis Fig. 8 hervorgeht, wird der Fortschritt des Sinterns durch Diffusion von Sauerstoff in den geschlossenen Poren durch den Sauerstoffdefekt in der Pb₂Sn_2aSb₂__2aO___a-Phase sichergestellt. Der

Sauerstoffdefekt der Pyrochlorphase begünstigt den über-

gang von Sauerstoffionen an den Korngrenzen und ermöglicht hierdurch die Bildung feiner, dichter Keramikkörper. In der Endphase des Brennens geht die Pyrochlorphase

(Pb₀Sn_n Sb_{0 o} 0_ ) in eine Perowskitphase Pb(Sn Sb, )O-, λ λα λ—λα l~a ^ α Ί—α 3

5 über.

Zur Herstellung von Keramikmaterialien mit sehr geringer Porosität und sehr kleiner Korngröße von nicht mehr als 10 pm werden die zu brennenden Formkörper vorzugsweise ' aus feinkörnigen Materialien mit einer mittleren Korngröße von nicht mehr als 4 farn hergestellt und bei Temperaturen ■ von 1000 bis 1200°C gebrannt. ;

In der Sinteratmosphäre mit hoher Sauerstoffkonzentration \ von mehr als 80 Vol.-%, die wenigstens das vierfache der Sauerstoffkonzentration der Luft beträgt, steigt die ■ Beweglichkeit der Sauerstoffionen durch den Sauerstoffdefekt der Pyrochlorphase schlagartig an. Dies hat die Bildung einer dichten Keramik mit erheblich verringerter Zahl von kleinen Poren zur Folge.

Bei Verwendung einer Sauerstoffatmosphäre mit nicht weni- ; ger als 95 Vol.-% Sauerstoff ist es möglich, Produkte mit \ weniger Poren und höherer mechanischer Festigkeit herzustellen. Das Brennen kann nach zwei verschiedenen ProgranH men erfolgen. Bei einem Programm wird mit dem Brennen bei j hoher Sauerstoffkonzentration unmittelbar vor dem Auftre- I

ten geschlossener Poren, d.h. bei etwa 10O0°C begonnen. Bei dem anderen Programm wird die hohe Sauerstoffkonzentration während des gesamten Brennprozesses aufrecht \ erhalten. In beiden Fällen wird der Übergang von Sauer- j stoff in die geschlossenen Poren durch den Sauerstoffdefekt

in der an den Korngrenzen vorhandenen Pyrochlorphase in ausreichendem Maße erreicht, so daß es möglich ist, feine, dichte Keramikkörper herzustellen. Kurz gesagt, zur Erzielung feiner, dichter Keramikkörper genügt es, das Brennen bei hoher Sauerstoffkonzentration bei einer Temperatur unmittelbar vor dem Auftreten geschlossener Poren zu be-

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ginnen. Demgemäß können die Formkörper beim erstgenannten Programm vor dem Auftreten geschlossener Poren oder nach Beendigung des Sinterns an der Luft gebrannt werden.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herzustellenden piezoelektrischen Keramikmaterialien sind aus den folgenden Gründen auf solche beschränkt, die die vorstehend genannte Zusammensetzung haben und gegebenenfalls eine gewisse Menge einer oder mehrerer Hilfskomponenten enthalten:

Wenn der Anteil der Komponente Pb(Sn Sb_1- )0~ geringer ist als 0,01 Mol, wird während des Brennens auch in der Atmosphäre mit hoher Sauerstoffkonzentration keine Pyrochlorphase mit Sauerstoffdefekt, die zur Förderung und Begünstigung des Sinterns beiträgt, gebildet. Wenn der Anteil des Pb(Sn₀Sb_1-01) O₃ 0,40 Mol übersteigt, ist es schwierig, einen hohen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten (Kp) von mehr als 5% zu erzielen. Ferner werden durch die restliche Pyrochlorphase in der Perowskitstruktur Schwierigkeiten beim Sintern verursacht.

Der Grund, weshalb α auf einen Wert im Bereich von 1/4 bis 3/4 begrenzt ist, liegt darin, daß ein α-Wert außerhalb dieses Bereichs zu Schwierigkeiten beim Sintern führt, weil eine andere neue Pyrochlorphase (Pb₃Sb₂O₇, α <1/4) oder eine PbSnO^-Phase ohne Sauerstoffdefekt gebildet wird, so 5 daß es unmöglich wird, genügend porenfreie Keramikmaterialien zu erhalten, auch wenn die Masse in der sauerstoffreichen Atmosphäre gebrannt wird.

Der Zusatz von Mn trägt zur Verbesserung des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten bei, jedoch verur- ; sacht ein Zusatz von mehr als 5,0 Gew.-% bei Umwandlung in MnO₂ Schwierigkeiten beim Sintern und bei der Polarisation. Der Zusatz von Mg hemmt das Kornwachstum und trägt zur ι Verbesserung der Temperaturcharakteristik der Mitten- oder Resonanzfrequenz von Filtern oder Resonatoren bei, jedoch verursacht der Zusatz von mehr als 5,0 Gew.-% bei Umwand-

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lung in MgO Schwierigkeiten beim Sintern und bei der Polarisation. Der Zusatz von Cr trägt zur Verbesserung der Wärmealterungseigenschaften, d.h. der Beständigkeit gegen Wärmealterung bei, jedoch verursacht der Zusatz von mehr als 5 Gew.-% bei Umwandlung in Cr₃O₃ Schwierigkeiten beim Sintern und bei der Polarisation. Zwar üben diese Hilfskomponenten ihre jeweiligen Wirkungen aus, wenn sie der Masse in einer Menge von mehr als 0,5 Gew.-%, gerechnet als ihre jeweiligen Oxidformen, zugesetzt werden, jedoch fallen Massen, die weniger als 0,5 Gew.-% enthalten, ebenfalls in den Rahmen der Erfindung.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen unter Bezugnahme auf die Abbildungen weiter beschrieben.

Fig. 1 ist eine schematische perspektivische Ansicht 15 eines Oberflächenschallwellenfilters.

Fig. 2 zeigt ein Schaltschema eines keramischen Filters vom Leitertyp.

Fig. 3 ist ein schematischer Schnitt durch einen Tonerderöhrenofen für die Durchführung der Erfindung.

Fig. 4 und Fig. 5 zeigen die Röntgenbeugungsbilder von Reaktionsprodukten, die aus dem Pb(Sn Sb_1- JO₃-PbTiO₃-Systern erhalten worden sind.

Fig. 6 ist eine graphische Darstellung der relativen Röntgenstrahlenintensität der Reaktionsprodukte für das System I Pb(Sn Sb₁ JO₀-PbTiO-. in Abhängigkeit von der Temperatur. ! α ι —ex j j

Fig. 7 zeigt das Röntgenbeugungsbild einer aus dem System : Pb(Sn Sb_1-01)O₃ mit α = 1/2 erhaltenen Pyrochlorkristallphase Fig.8 und Fig.9 zeigen Rasterelektronenmikroskopaufnahmen, die Mikrostrukturen von erfindungsgemäß hergestellten Pb(Sn Sb„ )O₀-PbTiO,-Keramikmaterialien veranschaulichen. α Ί —ex ο j

Fig. 10 ist eine Raster-Elektronenmikroskopaufnahme, die die MikroStruktur einer Keramik des Systems PbTiO₃ 0,5 Gew.-% Al₉O₀ - 0,5 Gew.-% SiO^ veranschaulicht.

Fig. 11 bis Fig. 14 sind Reflexionsmikroskopaufnahmen, die die Mikrostrukturen verschiedener Keramiken mit

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ORIGINAL INSPECTED

polierten Oberflächen zeigen.

Fig. 15 und Fig. 16 sind Raster-Elektronenmikroskopauf- nahmen, die die Mikrostrukturen von piezoelektrischen Keramikmaterialien zeigen, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung und nach bekannten Verfahren hergestellt worden sind.

Bevor die Erfindung anhand von praktischen Beispielen beschrieben wird, seien die physikalische Anordnung und der Betrieb eines Tonerde-Röhrenofens, der zur Durchführung der Erfindung dient, zum leichteren Verständnis der Erfindung kurz beschrieben.

Der in Fig. 3 dargestellte Tonerde-Röhrenofen zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht aus einem Tonerderohr 11, das an beiden Enden mit Stopfen 14 und 15 verschließbar ist und durch eine das Tonerderohr

11 umgebende Heizvorrichtung 13 erhitzt werden kann. Im Innern des Tonerderohres 11 befindet sich eine Brennkapsel

12 aus Tonerde, in die PbO und ZrO- gegeben werden, um eine Bleioxidatmosphäre zu bilden, die das Abdampfen von PbO von der Masse während des Brennens verhindert. Die Bezugsziffer 16 bezeichnet einen Eintritt für die Zuführung von Sauerstoffgas oder eines Gemisches von Sauerstoff und Luft in das Tonerderohr 11, und die Bezugsziffer 17 bezeichnet einen Austritt zum Abführen der gasförmigen Atmosphäre aus dem Tonerderohr 11. Die Temperatur im Ofen wird mit einem Thermoelement 13 gemessen.

Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Ofens wird wie folgt gebrannt: Die Formkörper werden in die Tonerde-Brennkapsel 12 gegeben, dia eine geeignete Menge PbO- und ZrOo-Pulver enthält, das das Abdampfen von PbO aus den Formkörpern verhindert. Nachdem das Tonerderohr 11 dicht verschlossen worden ist, wird es durch die Heizvorrichtung auf eine erhöhte Temperatur im Bereich von 1000 bis 1350 C erhitzt, während die sauerstoffreiche Atmosphäre, die wenigstens 30 Vol.-% Sauerstoff enthält, eingeführt wird.

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Die Gasströmungsgeschwindigkeit der Atmosphäre wird auf einen Wert im Bereich von 1 bis 100 l/Stunde so eingestellt, daß die Bleioxidatmosphäre in der Tonerde-Brennkapsel konstant gehalten und der Dampfdruck des PbO in der Brennkapsel bei einem Wert gehalten wird, der genügt, um Abdampfen von PbO aus der Masse zu verhindern, aber nicht genügt, um Diffusion von PbO in die Masse während des Brennens zu verursachen.

Beispiel 1

Feine Pulver von PbO, TiO₂, SnO₂, Sb₂O₃, MnO₂, Mg(OH)₂, Cr₃O₃, BaCO₃, CaCO₃, SrCO₃ und CdCO₃ wurden als Ausgangs- [ materialien verwendet. Diese Materialien wurden gemäß der vorstehenden allgemeinen Formel gewogen, um piezoelektrische Keramikmassen mit den in Tabelle 1 genannten Zusam- i mensetzungen zu bilden, und dann in der Kugelmühle 2O Stunden naß gemahlen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde getrocknet und 2 Stunden bei 70O° bis 900°C calciniert. Der calcinierte Körper wurde zusammen mit einem geeigneten organischen Bindemittel naß gemahlen, getrocknet und dann zu einem feinkörnigen Pulver granuliert. Das erhaltene Pulver wurde zu Platten von 50 mm χ 50 mm χ 1,2 mm bzw. zu, Scheiben von 22 mm Durchmesser und 1,2 mm Dicke unter

2
einem Druck von 98 N/mm geformt. Unter Verwendung des in j Fig. 3 dargestellten Tonerderöhrenofens wurden die grünen Platten und Scheiben 2 Stunden bei etwa 1200°C in einer

Sauerstoffatmosphäre gebrannt. Die Sauerstoffkonzentra- ;

j tion in der Atmosphäre ist in Tabelle 1 genannt. ■

	α	Tabelle 1	Ersatz- Element	Hilfskomponente	_	°2" Konz.
Probe Nr.		Grundkomponente (Molenbruch)	Atom-%	Mn Mg Cr	- - -	%
	-	χ y	-	_	0.05 -	100
1 *	1/2	0.00 1.00	-		100
2	1/4	0.01 0.99	Ba:5.0	INSPECTED	90
3	1/4	0.01 0.99	Sr:5.0		90
4		0.01 0.99	083«
		0300Ö9/	ORIGINAL

Tabelle 1 (Forts.)

Probe _α

Nr.

Grundkomponente (Molenbruch)

χ y

Ersatz-Element

Atom-% Hilfskomponente Mn Mg Cr

Konz.

3/4
3/4
9/20
1/2

1/4

1/4
* 1/4

9/20

i 9/20

*

*
16
17
18
19

*
21

*
23

9/20

1/2

3/4

1/2

1/4

0.01
0.01
0.05
0.05

* 1/2

_n 1 j

0.25
0.25
0.25
0.25
0.25
0.25
0.35
0.35
0.35
0.40
0.40
0.40
0.45

0.99 0.99 0.95 0.95

0.15 0.85

0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.65 0.65 0.65 0.60 0.60 0.60 0.55

Ca:5.0

Cd:5.0

(Ba:6.0 VSr:6.0

'Ba: Ca:6.0 ^Sr: 6 .

^Ba:6.O

Sr:6.0

Vcd:6.0

Ca:6.0 Sr:6.0 iCd;6.0

fCa:5.Q Vcd:5.0

Ba:22.0

/Ba:5.0 \Ca:5.0

Sr:3.0 0.05 -

1.0 1.0 1.0

0.05

1.0

3.0 3.0 3.0 5.5

6.0

0.1

1.0 2.0

1.0 - 2.0

1.0 - 6.0

5.0 5.0 3.0 3.0

0.02 0.1 0.1

0-1 0.1 0.1

100

95

100

100 80

100

85

100

95

100

100 95

100

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Unter Verwendung der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten piezoelektrischen Keramikmaterialien wurden Radialausdehnungsresonatoren und Dickenausdehnungsresonatoren wie folgt hergestellt:

5 1. Herstellung von Radialausdehnungsresonatoren: (radial extensional mode resonators)

Die piezoelektrische Keramikscheibe wurde auf jeder Oberfläche mit einer Silberelektrode versehen und dann in einem bei einer Temperatur von 20 bis 200⁰C gehaltenen Isolieröl durch Anlegen eines elektrischen Gleichstromfeldes von 3,0 bis 4,0 kV/mm zwischen die Elektroden polarisiert.

2. Herstellung eines Dickenausdehnungsresonators: (thickness expansion mode resonator)

Die piezoelektrische Keramikscheibe wurde so geläppt, daß eine dünne Scheibe einer Dicke von 200 bis 300 ^^lm erhalten wurde· Diese dünne Scheibe wurde an jeder Oberfläche durch Aufdampfen mit einer Silberelektrode versehen und in einem bei einer Temperatur von 20 bis 200⁰C gehaltenen Isolieröl durch Anlegen eines elektrischen Gleichstromfeldes von 3,0 bis 4,0 kV/mm zwischen die Elektroden polarisiert. Die Silberelektroden wurden so geätzt, daß gegen- _: überliegende kreisrunde Elektroden mit einem Durchmesser ^! von 1 bis 2 mm gebildet wurden. i

Für die in dieser Weise hergestellten Radialausdehnungs- , resonatoren wurden die Dielektrizitätskonstante (£.,.,), der; elektromechanisch^ Kopplungsfaktor (Kp) und der mechanische Gütefaktor (Qmp) bestimmt.

Die Dickenausdehnungsresonatoren wurden einer ersten Wärmejalterung unterworfen, indem sie 1 Stunde im Ofen bei 150°C gehalten wurden, worauf der elektromechanische Kopplungskoeffizient (kt ) und der mechanische Gütefaktor (Qmt) bestimmt wurden. Anschließend wurden die Resonatoren einer zweiten Wärmealterung unterworfen, indem sie erneut j

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im Ofen unter den gleichen Bedingungen gehalten wurden, worauf der elek
bestimmt wurde.

worauf der elektromechanische Kopplungskoeffizient (kt )

Es ist zu bemerken, daß die Wärmealterung gewöhnlich unmittelbar nach der Polungsbehandlung durchgeführt wird, um die piezoelektrischen Eigenschaften so zu stabilisieren, daß die Ergebnisse nach der zweiten Wärmealterung die gleichen Alterungseigenschaften der Keramikmaterialien wiedergeben.

Die Dielektrizitätskonstante (£03) der Radialausdehnungsresonatoren und. der Dickenausdehnungsresonatoren wurde mit einer Kapazitätsmeßbrücke gemessen. Die elektromechanischen Kopplungskoeffizienten (Kp, Kt) und der mechanische Gütefaktor (Qmp, Qmt) wurden mit den IRE-Standardschaltungen (IRE standard circuits) gemessen. Die Ergebnisse sind zusammen mit der Curie-Temperatur für jede Probe in Tabelle 2 genannt.

In den Tabellen 1 und 2 bedeutet der Stern (*) Keramikmaterialien, deren Zusammensetzung außerhalb des Rahmens der Erfindung liegt. Die Ergebnisse für die Proben Nr.

1, 14, 15, 20, 22 und 24 wurden in Tabelle 2 nicht aufgenommen, daß sie keine Sinterkörper ergaben und keine piezoelektrische Eigenschaften aufwiesen.

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- 13 -

	Curie- temp.	;	Tabelle 2	Κρ(%)	Qmp	- Dickenausdehnungs resonator	-	1 )	Kt² (%)	Anderungs- geschw.(%)	INSPECTED	Qmt
	(°C)	420 ;		-	-	Kt (%	P300Ö3/0833	-	-	-		-
Probe	-	411 ,		5	110			.6	24.8	3.1		82
	485	315 !	Radialausdehnungs resonator	6	115	25		.4	26.5	3.3		95
1 *	477	I 308 !	^ε33	8	613	27	ORIGINAL	.1	29.1	3.3	418
I 2	456	I	-	7	167	30	.2	28.4	2.7	103
3	469	255 ! j	182	7	173	29	.5	28.6	3.1	107
4	475	I	200	10	106	29	.4	31.2	3.7	90
; 5	452	203 ^;	218	9	734	32	.0	30.8	0.6	506
6	464	i	203	15	133	31	.1	32.6	4.4	100
; 7	421		205	14	130	34	.3	33.1	0.6	98
	417		224	2	195	33		-	-
9	307		210	15	134		.1	33.9	3.4	85
10	424	233	16	1721	35	.7	35.5	0.6	956
I ii *	417	228	-	-	35		-	-
12	-	944	-	-			-	-	-
13	216	17	144		0	34.7	3.6	104
t 14 * j	208	17	152	36.	i	35.8	0.3	106 j
ι 15 *	-	10	834	35.	4	29.2	3.9	572 j
« I	-	11	792	30.	9_	30.7	0.6	547
¹⁷ ί	217	-	-	30.		-	-	-
18 I I	208	7	164	-	0	26.9	0.4	120
19 I	256	-	-	27.		-	-	-
20 * ;	243	6		-		25.0	0.4	101
21 ί	-	-		155 25.1		-	-	-
22 * ;	219		1
» !	-
24 * j I	353
	-

Wie die Tabellen 1 und 2 zeigen, ermöglicht die Erfindung die Herstellung von piezoelektrischen Keramikmaterialien des Systems Pb(Sn₀Sb. X)₃-PbTiO₃, die einen Kp-Wert von nicht weniger als 5% und einen Kt-Wert von nicht weniger als 25% und eine geringe Änderungsrate des Kt-Wertes als Folge der Wärmealterung aufweisen. Das übliche Luftsinterverfahren hat die Nachteile, daß das Sintern der Massen des Systems Pb(Sn Sb_1- ) 0-,-PbTiO., nur in einem begrenzten

CC 1 ™* CX O «j

engen Zusammensetzungsbereich sichergestellt ist und die Änderung von α die Änderung des Pb(Sn Sb., )O₃~Gehalts erfordert, während gemäß der Erfindung das Sintern in einem weiteren Zusammensetzungsbereich sichergestellt ist.

Fig. 4 und Fig. 5 zeigen Röntgenbeugungsbilder der Reaktionsprodukte, die durch Brennen der Massen, die den Pro-

ben 7 und 13 entsprachen, für 2 Stunden bei 1050°C erhalten wurden. Wie diese Abbildungen erkennen lassen, zeigen die Röntgendiagramme Peaks, die auf die Anwesenheit einer unbekannten Phase X zurückzuführen sind, neben den Peaks, die dem PbTiO₃ zuzuschreiben sind. Um dies von einem anderen Gesichtspunkt aus zu bestätigen, wurden die Formkörper, deren Zusammensetzungen den Proben 7 und 13 entsprachen, 2 Stunden bei verschiedenen Temperaturen calciniert und dann der Röntgenanalyse unterworfen, um den Zustand der erhaltenen Produkte festzustellen. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 dargestellt. Diese Abbildung bestätigt, daß diese Zusammensetzungen eine unbekannte Phase X in ihrem Reaktionsprozeß bilden und die Phase X bei Temperaturen im Bereich von etwa 600 C bis zu einer Temperatur, die ungefährt der Temperatur entspricht, bei der

30 das Sintern beendet ist, vorhanden ist.

Aus den vorstehenden Darlegungen ist zu schließen, daß die Bildung der unbekannten Phase X sich aus der Komponente

Pb(Sn Sb.. )0, ergibt. Um diese unbekannte Phase X zu α Ι—α ο

identifizieren, wurden Gemische von Ausgangsmaterialien zur Bildung von Pb(Sn Sb. )O₃ hergestellt, worin α einen

ORlGlNAL INSPECTED

Wert von 0, 1/8, 1/4, 1/3, 1/2, 2/3, 3/4, 7/3 bzw. 1 hat. Diese Gemische wurden 2 Stunden bei 900°C calciniert und die erhaltenen Produkte der Röntgenanalyse unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

	Tabelle 3	Phase
α	i PbSnO₃
1	; PbSnO₃ + X
7/8	X
3/4	!' ^x
2/3
1/2
1/3
1/4
1/8
0	X
X
X
PbSb₀O, + X
PbSb₂O,

Die Werte in Tabelle3 zeigen, daß die unbekannte Phase X als Einzelphase nur gebildet wird, wenn α einen Wert im Bereich von 1/4 bis 3/4 annimmt. Die einzelne unbekannte Phase X wurde aus den Röntgenbeugungsbildern indiziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt. Die unbekannte Phase X hat ein flächenzentriertes kubisches Gitter mit einer Gitterkonstanten von 1,057 nm.

030003/0836

^ipfO ORIGINAL INSPECTED

	Tabelle	4	S	1/I_n (0/0)
29(Grad)*	d (A)	hK£	3	0.02
14.6	6.067	111	11	0.04
28.1	3.157	311	12	1.00
29.4	3.038	222	16	0.40
34.0	2.637	400	19	0.06
37.2	2.417	311	27	0.03
44.6	2.032	511 333	32	0.47
48.8	1.866 "	440	35	0.02
51.2	1.784	531	44	0.46
57.9	1.593	622	48	0.12
60.8	1.523	444

* CuK . S = h + k + %

Die Identifizierung aus der Gitterkonstante und den Radii der die Phase bildenden Ionen ergibt, daß die unbekannte Phase X eine Pyrochlorphase ist.

Fig. 7 zeigt die Rontgenbeugungsbxlder für eine Zusammensetzung von Pb(Sn^Sb. )O₃ mit α = 1/2, d.h. die Kristall-] phase mit Pyrochlorstruktur. Ein Vergleich der Röntgen- ; beugungsbilder von Fig. 7 mit denen in Fig. 4 und Fig. 5 zeigt, daß die unbekannte Phase X mit der Pyrochlorphase j übereinstimmt. Unter Berücksichtigung der Ionenradii von Pb²⁺ (0,124 nm), Sn⁴⁺ (0,071 nm), Sb⁵⁺ (0,062 nm) und O (0,140 nm) und der Bilanz ihrer Wertigkeiten ist zu erkennen, daß im System Pb(Sn Sb. )O₃ mit α = 1/2 diese Pyrochlorkristallstruktur durch die Formel Pb Sn Sb O₁₃#2 ausgedrückt werden kann. Es kann somit festgestellt werden, daß die unbekannte Phase X eine Pyrochlorkristallphase mit Sauerstoffdefekt ist.

Gemäß den vorstehenden Angaben kann die Phase X mit Pyro-

ORlGlNALtNSPECTED

chlorkristallstruktur mit Sauerstoffdefekt durch die chemische Formel Pb₀Sn₀ Sb„ ₀ 0_Ί ,in der 1/4 < α < 3/4,

2 2a 2.-Za /-a = =

ausgedrückt werden. Dies wird dadurch bestätigt, daß die gemessene Dichte von porenfreien heißgepreßten Keramikkörpern aus Pb(Sn₀Sb_1-0)O₃, worin α = 1/2 ist, 8,50 bis 8,52 g/cm beträgt und daß Pb₂SnSbO., ₃ ,„ Π -,_/2 eine theoretische Dichte von 8,52 g/cm hat, vorausgesetzt, daß es '■ den Sauerstoffdefekt aufweist (wenn kein Sauerstoffdefekt vorhanden ist, beträgt die theoretische Dichte 8,61 g/cm ) i. Eine Bestätigung liefern ferner die aus der Beugungs- ι intensität der Röntgenbeugungsbilder theoretisch berechneten Ergebnisse.

Wie bereits erwähnt, fördert und beschleunigt diese Pyrochlorphase mit Sauerstoffdefekt die Feststoffreaktion in ' der Sauerstoffatmosphäre, wodurch feine, dichte Keramikmaterialien mit sehr geringer Porosität und sehr kleiner mittlerer Porengröße gebildet werden.

Rasterelektronenmikroskopaufnahmen der natürlichen Ober- , flächen der Proben 7 und 13 sind in Fig. 8 bzw. Fig. 9 ; dargestellt. Fig. 10 ist eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer natürlichen Oberfläche einer Vergleichs- \ probe der Zusammensetzung PbTiO₃ +0,5 Gew.-% Al₃O₃ + j 0,5 Gew.-% SiO₂- Diese Vergleichsprobe wurde unter den J gleichen Brennbedingungen, wie sie für die Herstellung den

Proben 7 und 13 angewandt wurden, hergestellt. Die Sauer- j Stoffkonzentration in der Brennatmosphäre betrug 100 Vol.-%. j

Wie diese Abbildungen zeigen, bestehen die piezoelektri- ! sehen Keramikmaterialien gemäß der Erfindung aus feinen, kugelförmigen Körnern mit gleichmäßiger Größe, während diej übliche Keramik des Vergleichsbeispiels aus großen, unterschiedlich geformten Körnern besteht. Hieraus ergibt sich, daß die Bildung einer Zwischenphase, einer Pyrochlorphase mit Sauerstoffdefekt, beim System Pb(Sn Sb₁ )O,-PbTiO,

Ot I ""Ot -J J> stattfindet. Wie bereits im Zusammenhang mit Fig. 5 er-

ORIGINAL

wähnt, wird diese durch die Formel Pb₃Sn₂₀Sb_2-2 0__ ; ausgedrückte Pyrochlorphase mit Sauerstoffdefekt an den ; Korngrenzen in den Anfangsphasen des Brennens gebildet, und sie ist bis zu einer erhöhten Temperatur von etwa 1200°C im festen Zustand vorhanden. Wenn die Pyrochlorphase mit Sauerstoffdefekt an den Korngrenzen gebildet wird, hemmt sie das Kornwachstum, so daß keine Porenvereinigung mehr stattfindet, da ihr Sauerstoffdefekt die Festphasenreaktion fördert und beschleunigt und die Beweglichkeit des Sauerstoffgases an den Korngrenzen erhöht.

In der Endphase des Brennens geht diese Pyrochlorphase mit Sauerstoffdefekt in die Perowskitstruktur über.

Die Erfindung ermöglicht somit die Herstellung von feinen, dichten piezoelektrischen Keramikmaterialien mit geringer Porengröße und sehr geringer Porosität, hoher mechanischer Festigkeit, verbessertem mechanischem Gütefaktor und hoher Temperaturwechselbeständigkeit. Die gemäß der Erfindung hergestellten piezoelektrischen Keramikmaterialien weisen eine geringe Korngröße von weniger als 10 μτα auf und ermöglichen die Überführung von zur Zeit vorhandenen Konstruktionen und Bauteilen in die Praxis. Da die Keramikmaterialien hohe mechanische Festigkeit aufweisen, ermöglichen sie beispielsweise die Herstellung von Dickenausdehnungsresonatoren für den Einsatz bei sehr hohen ^:

Frequenzen, bei denen die verwendeten Keramikkörper eine ^! geringe Dicke von beispielsweise etwa 200 jam bei 10,7 MHz,; etwa 80 um bei 27 MHz oder etwa 40 pn bei 58 MHz haben ' müssen. Wenn ferner die Keramikkörper für Schwinger j (vibrators), die für Anwendungen mit hohem Strom eingesetzt werden, verwendet werden, ermöglichen sie die Erzielung hoher mechanischer Energie durch Anlegen hoher Spannung, da Koronaentladungen, die in den Poren stattfinden können, gehemmt werden.

Ferner ist es durch die Erfindung möglich, die folgenden zusätzlichen Vorteile zu erzielen: Bei der großtechnischen

ORIGINAL INSPECTED

Herstellung der Keramikkörper oder Formkörper ist es üblich, der Masse ein organisches Bindemittel zuzusetzen. j Dieses organische Bindemittel wird während des Brennens verbrannt und bildet CO- und C0_o-Gas. Da CO Reduktions-

^: 5 vermögen aufweist, findet. Reduktion von PbO statt. Da ferner das Brennen in der geschlossenen Brennkapsel durchgeführt wird, entsteht durch Verbrennung des organischen Bindemittels eine Atmosphäre mit Sauerstoffmangel, die

einen ungünstigen Einfluß auf das Sintern der Keramik hat.

ί 10 Diese bei der üblichen Luftsinterung auftretenden Probleme werden durch die Erfindung gelöst. Die elektrischen und

' piezoelektrischen Eigenschaften, z.B. spezifischer Widerstand, tan δ und Dielektrizitätskonstante, werden im Ver-

: gleich mit den beim normalen Brennen an der Luft erreichten Eigenschaften um 20 bis 50% verbessert. Ferner kann die Streuung dieser Eigenschaften erheblich verringert

; werden. Wenn die gemäß der Erfindung hergestellten piezoelektrischen Keramikkörper für Oberflächenschallwellen-

filter verwendet werden_T wird der Fortpflanzungsverlust i

der Oberflächenschallwellen um das 1/2-fache bis 1/3-fache:

im Vergleich zum normalen Brennen an der Luft verringert. '

i Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von piezo-" ' elektrischen Keramikkörpern für keramische Dickenausdeh-■ ηungsschwinger. Zusammensetzungen, die derjenigen der Probe 13 in Tabelle 1 entsprachen, wurden verwendet. Prüfkörper wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch mit den in Tabelle 5 genannten \ Sauerstoffkonzentrationen gearbeitet wurde. \

Ferner v/urden Vergleichsproben nach dem Heißpreßverfahren unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung, wie sie die vorstehend genannte Probe hat, hergestellt. Diese Proben wurden 2 Stunden bei 34,3 N/mm und 1200⁰C gepreßt. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der erhalte-

35 nen Keramikkörper sind in Tabelle 5 genannt.

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ORIGINAL INSPECTED

Das Raumgewicht der Keramikkörper wurde nach der Archimedischen Methode unter Verwendung von mit einer dünnen Wachsschicht umhüllten polierten Proben bestimmt, die in ein Flüssigkeitsbad aus Hexachlor-1,3-butadien (Dichte 1,632 9 g/cm bei 20°C) getaucht wurden. Die Ergebnisse in der folgenden Tabelle sind der Durchschnitt von 20 bis 50 Messungen für jede Probe. Die Standardabweichung (Y) ist ebenfalls in Tabelle 5 angegeben.

Die Porengrößen wurden mit einem Reflexionsmikroskop unter Verwendung polierter Proben bestimmt. Die mittlere Korngröße der Keramikkörper wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop unter Verwendung polierter Proben bestimmt, die 1 Stunde bei etwa 1200°C in einer Bleioxidatmosphäre thermisch geätzt worden waren. Zur Bestimmung des Wider-Standes gegen plastische Deformierung wurde die Vickers-Härte mit einem Vickers-Härtetester (Modell MVK, Hersteller Akashi MFG. Co., Ltd.) bestimmt und nach der folgenden Gleichung berechnet:

Vickers-Härte (Hv) = χ 100 (kg/mm).

20 Hierin ist & - 136°

d = Länge des Diagonaleindrucks ρ = Belastung

030009/08^6

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle

Probe
Nr.

(^-Konzentration
■(Vol.-*}

Dichte (g/cm³)

Vickershärte (kg/mm)

13-1

13-2

13-3*

13-4*

13-5*

R-I*
R-2*
R-3*
R-4*

Biegefestigkeit

(deflective strength) (N/ram²)

Korn- Mittlere größe Porengröße (pm) (pm)

100 7.83C =0.01) 394

80 7.82 ( =0.01) 390

50 7.70( =0.02) 236

20 (Luft) 7.69( =0.03) 221

Heißpressen

7.84 (. =0.02) 405

100 7.65( =0.03) 156

90 7.62( =0.03) 147

20 (Luft) 7.73( =0.04) 145

Heißpressen

7.79( =0.02) 309 99,5 98

58,3 55,7 112

34,8 34,3 31,9 65,9

3 3 3 3 1.5

* « "—

5~10 6-12 <

9—16 9-16 9 -16

CO CO N)

Die Biegefestigkeit wurde mit einem Universal-Prüfgerät nach der Dreikontaktpunkt-Methode bestimmt. Die Prüfkörper hatten eine Länge von 15 bis 30 mm, eine Breite von 3 bis 5 mm und eine Dicke von 0,5 bis 3 mm. Die mittlere Korngröße wurde an den Körnern ermittelt, die in einer Fläche

2
von 100 jam festgestellt wurden. Die mittlere Porengröße wurde aus der Zahl der Poren und den Flächen der Poren

2
auf 100 um bestimmt, vorausgesetzt, daß alle Poren

kugelförmig waren.

Die Ergebnisse für Vergleichsproben, die aus einer Masse der bekannten Zusammensetzung PbTiO-, - 0,5 Gew.-% A1„0t 0,5 Gew.-% SiO₂ hergestellt worden waren, sind ebenfalls in Tabelle 5 genannt. Die Vergleichsprüfkörper R-1 bis R-3 wurden durch Brennen in Sauerstoffatmosphären mit den in Tabelle 5 genannten Sauerstoffkonzentrationen und der Vergleichsprüfkörper R-4 durch Heißpressen unter den vorstehend genannten Bedingungen hergestellt.

In Tabelle 5 sind die Werte der Vickers-Härte, der Biegefestigkeit, der Korngröße und mittleren Porengröße der Durchschnitt von zehn Messungen. Der Stern (*) kennzeichnet Keramikmaterialien, die außerhalb des Rahmens der , Erfindung liegen.

Wie diese Tabelle zeigt, ermöglicht die Erfindung die Herstellung von piezoelektrischen Keramikmaterialien mit geringer Porosität, kleiner mittlerer Porengröße und geringer Korngröße, die mit den durch Heißpressen erhaltenen Keramikmaterialien, vergleichbar sind. Außerdem weisen die ; gemäß der Erfindung hergestellten keramischen Produkte \ hohe Vickers-Härte und hohe Biegefestigkeit auf und sind in dieser Hinsicht mit den durch Heißpressen hergestellten Produkten vergleichbar.

Reflexionsmikroskopaufnahmen der Keramikmaterialien sind in Fig. 11 bis Fig. 14 dargestellt. Hierbei zeigt Fig. 11 das Mikrogefüge der Probe 13-1 (100Ofache Vergrößerung),

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ORIGINAL INSPECTED

i - 28 -

j Fig. 12 das Mikrogefüge der Probe 13-3 (20Ofache Vergröße- ;

j rung), Fig. 13 das Mikrogefüge der Probe 13-5 (1000fache

' Vergrößerung)und Fig. 14 das Mikrogefüge der Probe R-1 '

I (20Ofache Vergrößerung) . Diese Abbildungen lassen erkennen,

5 daß die gemäß der Erfindung hergestellten Keramikmateria-

; lien weniger Poren und eine geringe Porengröße aufweisen

und in dieser Hinsicht mit den durch Heißpressen herge-

i stellten Produkten vergleichbar sind.

Fig. 15 und Fig. 16 zeigen Raster-Elektronenmikroskopi 10 aufnahmen der Keramikproben 13-1 bzw. R-1. Diese Abbildungen zeigen deutlich, daß die gemäß der Erfindung herge-ι stellten Keramxkmaterialien kleinere Poren als die Verj gleichsprobe R-1 aufweisen. Ferner ist zu bemerken, daß es ! bei den Keramikmaterialien der Zusammensetzung PbTiO-, -

15 0,5 Gew.-% Al₃O₃ - 0,5 Gew.-% SiO₂ schwierig ist, kleine ! Porengrößen und weniger Poren zu erzielen, auch wenn sie gemäß der Erfindung hergestellt werden.

Obwohl die Gefahr einer Verunreinigung mit Verunreinigungen wie Al-Oo, SiO₃ usw. besteht, die in den Ausgangsmateria-20 lien oder in den Bestandteilen der Atmosphäre während des Herstellungsprozesses enthalten sind, kann eine solche Verunreinigung beim Verfahren gemäß der Erfindung in Kauf· genommen werden.

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2?.

Leerseite

Claims

Patentansprüche

V. Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischen Keramikmaterialien des Systems Pb(Sn₀^Sb.._^) O₃-PbTiO₃, dadurch gekennzeichnet, daß man eine piezoelektrische Keramikmasse der allgemeinen Formel

XPb (Sn₀^Sb_1-0) O₃-yPbTiO₃

in der α, χ und y Molenbrüche der jeweiligen Komponen-. ten sind und die Werte χ + y = 1,00, 1/4 < α ^ 3/4, 0,01 4 χ < 0,40 und 0,60 ζ y< 0,99 haben, bildet, ein Pulver dieser Masse zu Formkörpern formt und die Formkörper in einer Sauerstoffatmosphäre, die nicht weniger als 80 Vol.-% Sauerstoff enthält, brennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Atmosphäre bei einer Temperatur von nicht weniger als 1000°C hält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die höchste Temperatur des Brennens im Bereich von 1100 bis 135O°C liegt.

Telefon: (0221) 131041 · Telex: 8882307 dopa d · Teleqramm: Dompotent Köln
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffatmosphäre nicht weniger als 95 Vol.-% Sauerstoff enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Bleis in der Keramikmasse durch wenigstens ein Element aus der aus Ba, Ca, Sr und Cd bestehenden Gruppe in einer Menge von nicht mehr als

20 Gew.-% ersetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper aus feinen Teilchen der Komponenten mit einer mittleren Korngröße von nicht mehr als 2 ^um , hergestellt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramikmasse außerdem Mangan in Oxidform enthält, dessen Anteil nach Umwandlung in MnO₂ nicht mehr als 5,0 Gew.-% beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramikmasse außerdem Magnesium in Oxidform enthält, dessen Anteil nach Umwandlung in MgO nicht mehr als 5,0 Gew.-% beträgt. ι
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramikmasse außerdem Chrom in Oxidform enthält, dessen Anteil nach Umwandlung in Cr₃O₃ nicht mehr als . 5,0 Gew.-% beträgt. '
10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramikmasse außerdem Magnesium in Oxidform enthält, dessen Gehalt bei Umwandlung in MgO nicht mehr

als 5 Gew.-% beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramikmasse außerdem Chrom in Oxidform enthält, dessen Anteil nach Umwandlung in Cr₂O₃ nicht mehr als

5 Gew.-% beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramikmasse außerdem Magnesium in Oxidform enthält,

030009/OÖ3I

ORIGINAL INSPECTED

dessen Anteil nach Umwandlung in MgO nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.

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