DE3202610A1 - Piezoelektrisches keramikmaterial - Google Patents
Piezoelektrisches keramikmaterialInfo
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Description
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein piezoelektrisches Keramikmaterial oder eine Piezokeramik des Bleititanat-Systems.
Es ist bekannt, daß die Piezokeramiken ein Material einschließen,
welches überwiegend aus PbTiO, besteht oder welches überwiegend aus Pb(Ti, Zr)O3 besteht oder welches
feste Lösungen von Pb(Mn, /3Nt>2/3* °3 und/°der
Pb(Ni^3Nb-Z3)O3 als zweiten oder dritten Bestandteil in
den Hauptbestandteilen enthält.
Von diesen sind den binären oder ternären Systemen, die Pb(Ti, Zr)O3 als Hauptbestandteil enthalten, verschiedene
Zusätze oder Additive zugesetzt worden, um die piezoelektrischen und elektrischen Eigenschaften zu verbessern und
Materialien dieser Art werden für pyroelektrische Geräte, piezoelektrische Vibratoren, Schwinger, Zerhacker, Resonatoren,
Oszillatoren, Keramikfilter, Oberflächenwellenfilter und dergleichen verwendet. Andererseits besitzt
ein Keramikmaterial des modifizierten PbTiO3~Systems, bei
dem Blei durch ein anderes Metall ersetzt ist, einen größeren elektromechanischen Kupplungskoeffizienten bei der
Dickenexpansionsschwingung (thickness mode vibration) als bei der Konturschwingung (contour mode vibration) und eine niedrige
Dielektrizitätskonstante (welche Eigenschaften man nicht bei den Materialien des Pb(Ti, Zr)O3-Systems findet)
. Dies hat zur Folge, daß dann, wenn die Dickenschwingung angewandt wird, die als Folge der Konturschwingung
verursachten Störschwingungen klein werden, was den Vorteil mit sich bringt, daß die Impedanzanpassung an einen
äußerem SJfli.i I Lk ro La bl:; '/.um Hoch rrntjiuuizbcroich erleichtert
wird. Da es jedoch unmöglich ist, die Energie der Dickenausdehnungs-Grundschwingung in der Nähe der Elek-
Murata wanux. co.,
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trode einzufangen, ergibt sich der Nachteil, daß die Grundschwingung
der Dickenausdehnung nicht scharf auftritt. Weiterhin ergibt sich ein weiterer Nachteil dadurch, daß in
der Temperatur/Resonanzfrequenz-Kennlinie die Resonanzfrequenz linear mit ansteigender Temperatur absinkt. Insbesondere
liegt der· Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz
zwischen -50 und -100 ppm/0C. Dies entspricht dem Phänomen
der Keramikmaterialien mit zunehmender Temperatur weicher zu werden. Wegen dieser Nachteile ist es äußerst schwierig,
Keramiken des modifizierten PbTiO^-Systems, bei denen
Blei durch ein anderes Metall ersetzt ist, für Resonatoren, Oszillatoren, Keramikfilter und dergleichen zu verwenden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin,
ein piezoelektrisches Keramikmaterial des Bleititanat-Systems zu schaffen, welches die oben angesprochenen Nachteile
nicht aufweist.
Diese Aufgabe wird nun gelöst durch das piezoelektrische Keramikmaterial gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche
betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.
Die Erfindung betrifft somit ein piezoelektrisches Keramikmaterial
oder eine Piezokeramik, das bzw. die als Hauptbestandteil {pb , 1_3χ) +u Lax I TiO3 , worin 0,09 = χ =
0,20 und -0,20 =06= +0,20 bedeuten, und als Zusatz oder Additiv Mangan in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-% MnO2,
bezogen auf das Gewicht eines Mols des Hauptbestandteils, enthält.
Es hat sich gezeigt, wenn die erfindungsgemäßen Keramiken
für elektronische Bauteile, wie Resonatoren, Oszillatoren, Keramikfilter und dergleichen verwendet werden, man vor-
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zugsweise die dritte harmonische Oberschwingung der Dikkenexpansionsschwingung
statt der Grundschwingung der Dickenexpansionsschwingung anwendet. Demzufolge geht
die Auswahl des oben beschriebenen Materials auf die dritte harmonische Oberschwingung zurück, wie weiter unten
noch erläutert werden wird- Es ist jedoch festzuhalten, daß die erfindungsgemäßen Keramiken nicht auf jene
Anwendungszwecke beschränkt sind, bei denen die dritte
harmonische Oberschwingung angewandt wird.
Es hat sich, wie bereits erwähnt, weiterhin gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Keramiken einen größeren elektromechanischen
Kupplungskoeffizient bei der Dickenexpansionsschwingung als bei der Konturschwingung zeigen. Demzufolge
beruht die oben erwähnte Materialauswahl überwiegend auf der Dickenexpansionsschwingung.
Bei dem erfindungsgemäßen Keramikmaterial ist ein Teil
des Bleis durch Lanthan ersetzt. Der Grund dafür, daß die Lanthanmenge nicht weniger als 9 Atom-% betragen soll,
ist darin zu sehen, daß anderenfalls der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz der dritten harmonischen Oberschwingung
der Dickenexpansion mehr als 5 ppm/0C beträgt.
Der Grund der Festlegung der Obergrenze der Lanthanmenge auf 20 Atom-% ist darin zu sehen,daß anderenfalls der
Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz für die dritte harmonische Oberschwingung bei der Dickenexpansionsschwingung
mehr als 5 ppm/0C beträgt und der mechanische
Qualitätsfaktor der dritten harmonischen Oberschwingung
30 der Dickenexpansionsschwingung klein wird.
Der Grund zur Auswahl der MnO2~Menge innerhalb eines Bereichs
von 0,1 bis 2,0 Gew.-% ist darin zu sehen, daß bei einer geringeren Menge als 0,1 Gew.-% der Temperaturkoeffizient
der Resonanzfrequenz für die dritte har-
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monische Oberschwingung der Dickenexpansionsschwingung nicht weniger als 5 ppm/0C beträgt, während bei einer
Menge von mehr als 2,0 Gew.-% der spezifische Widerstand der Keramik so gering wird, daß die Keramik kaum
mehr polarisiert werden kann.
Wenn die beiden Bedingungen erfüllt sind, d. h. daß die La-Menge auf einen Bereich von 0,095 bis 0,135 Atom-% und
die MnO2~Menge auf einen Bereich von 0,2 bis 0,15 Gew.-%
begrenzt werden, beträgt der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz
der dritten harmonischen Oberschwingung bei der Dickenexpansionsschwingung nicht mehr als 2 ppm/
0C und zeigt eine verbesserte Linearität.
Bezüglich der Bleimenge haben experimentelle Ergebnisse gezeigt, daß diese ohne Beeinflussung der Kristallstruktur
erheblich verändert werden kann. Insbesondere kann, wenn die Bleimenge in dem Hauptbestandteil in Abhängigkeit
von der Lanthanmenge bezüglich der Wertigkeit der Kationenstellen angepaßt worden ist, diese Menge im Bereich
von 0 bis 20 Atom-% erhöht oder vermindert werden. Ein überschreiten der Bleimenge um +20 Atom-% führt zu
einem beträchtlichen Kornwachstum, so daß es nicht möglich wird, dichte Keramiken zu erzeugen. Andererseits
25 führt die Verminderung der Bleimenge um -20 Atom-% zu einer Bildung einer zweiten Phase, wodurch die Piezoelektrizität
deutlich verschlechtert wird.
Wenn die Bleimenge innerhalb des Bereichs von 1 bis 20 0 Atom-% erhöht oder vermindert und im Hinblick auf die
Lanthanmenge unter Berücksichtigung der Wertigkeiten angepaßt wird, so zeichnen sich die dadurch erhaltenen
Keramiken durch eine Beibehaltung ihrer Perowskit-Struktur aus, wenngleich sich die Keramiken stöchiometrisch
nicht im Gleichgewicht befinden.
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Insbesondere dann, wenn die Bleimenge im Bereich von 1 bis 15 Atom-% vermindert wird, hat sich gezeigt, daß die
erhaltenen Keramiken bemerkenswerterweise im Vergleich zu den stöchiometrischen piezoelektrischen Keramiken den
folgenden Effekt im Hinblick auf die Eigenschaften aufweisen.
So besteht die Neigung zur Steigerung des Werts des elektromechanischen
Kupplungskoeffizienten für die dritte harmonische Oberschwingung (Kt..). Weiterhin nimmt der
Wert des mechanischen Qualitätsfaktors bei der dritten harmonischen Oberschwingung (QmtO zu. Dabei entspricht
ein hoher Wert des mechanischen Qualitätsfaktors einem niedrigen Wert der Resonanzimpedanz, was den Vorteil mit
sich bringt, daß die Keramiken bei niedrigeren Treiberspannungen in Resonanz oder Oszillation bzw. zum Schwingen
kommen. Es ist darauf hinzuweisen, daß dies eine äußerst vorteilhafte Eigenschaft für einen Resonator
oder einen Oszillator darstellt. Wenn andererseits der mechanische Qualitätsfaktor der dritten harmonischen Oberschwingung
größer wird, nimmt auch der Wert der Antiresonanz-Impedanz zu, was zur Folge hat, daß das Verhältnis
von Resonanz-Impedanz zu Antiresonanz-Impedanz größer wird, so daß es möglich wird, die Schwingung (Resonanz
25 und Oszillation) zu stabilisieren. Weiterhin besitzt
der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz der dritten
harmonischen Oberschwingung bei der Dickenexpansionsschwingung (Cfr.t3) einen niedrigen Wert von nicht mehr als 1,3 ppm/
0C, so daß man ein piezoelektrisches Keramikmaterial mit
stabilen Temperatureigenschaften im Vergleich zu einem Quarzoszillator erhält.
Weiterhin ist aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zu entnehmen, daß
die erfindungsgemäßen Keramiken ihre Perowskit-Struktur beibehalten, selbst dann, wenn die Bleimenge erhöht oder
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vermindert wird.
Weiterhin zeigen die durch Brennen in einer nicht weniger als 80 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Sauerstoffatmosphäre
hergestellten piezoelektrischen Keramikmaterialien geringe
Schwankungen des spezifischen Widerstands, da das in dem Material enthaltene Metalloxid, d. h. das Manganoxid,
durch eine ausreichende Oxidation in einem hohen Wertigkeitszustand gehalten wird.
10
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Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert.
In den Zeichnungen zeigen
15
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Fig. 1 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Lanthanmenge und dem Temperaturkoeffizienten
für die dritte harmonische Oberschwingung der Dickenexpansionsschwingung für die in der
Tabelle angegebenen Proben verdeutlicht, wobei
die MnOp-Menge als Paramenter herangezogen ist;
Fig. 2 anhand einer Kurvendarstellung die temperaturabhängige Änderung der Resonanzfrequenz der
dritten harmonischen Oberschwingung der Dicken-
expansionsschwingungials Änderungsrate auf 200C
bezogen, von erfindungsgemäßen Proben und von Proben, die nicht der Erfindungsdefinition entsprechen;
Fig. 3A bis 31 mit CuK06-Strahlung ermittelte Röntgenbeugungsdiagramme
von Proben, deren Probennummer in der Tabelle angegeben ist;
Fig. 4 eine graphische Darstellung, die die Frequenz/
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Scheinleitwert-Kennlinie von erfindungsgemäßen Proben verdeutlicht; und
Fig. 5 eine graphische Darstellung, die die Frequenzbereiche wiedergibt, in denen das erfindungsge
mäße piezoelektrische Keramikmaterial und Quarzvibratoren
eingesetzt werden können.
Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Als Ausgangsmaterialien verwendet man PbO (oder Pb3O4),
TiO2 , La2O-. und MnO2. Neben diesen Verbindungen ist es
natürlich möglich, ein Material einzusetzen, welches sich letztlich in das gewünschte Oxid umwandelt, beispielsweise
MnCO.,.
Man wiegt den Hauptbestandteil der allgemeinen Formel •jPb,., 3 i^La TTiO0 und den Zusatz MnO0 ab, um die in
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der nachfolgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzungsverhältnisse zu erreichen, und vermischt die Materialien
in feuchtem Zustand in einer Kugelmühle. Nach dem Vermisehen werden die Materialien entwässert, getrocknet und
während 2 Stunden bei 850 bis 10000C calciniert. Dann werden
die calcinierten Pulver zusammen mit einem organischen Bindemittel vermählen, vermischt, getrocknet und
granuliert. Das Granulat wird unter Anwendung eines Drucks von etwa 981 bar (1000 kg/cm2) zu Scheiben mit
einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 1,5 mm verpreßt.
Die Scheiben werden dann während 2 Stunden bei 1150 bis 13000C unter Bildung der Keramik gebrannt. Einige Schei-
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ben werden auf beiden Oberflächen durch Einbrennen mit Silberelektroden versehen, wahrend andere zur Verminderung
der Dicke auf etwa 0,3 mm abgeschliffen und dann durch Vakuumbedampfen mit Silberelektroden versehen werden
und zur Messung der Resonatoreigenschaften eingesetzt werden. Sie werden dann einer Polarisationsbehandlung
während etwa 5 bis 60 Minuten bei 20 bis 2000C und 2 bis
8 kV/mm unterworfen.
Nach dem Polarisieren bestimmt man bei Scheiben und Resonatoren mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm (Resonanzfrequenz
= 23 MHz) auf der dünnen Scheibe die dielektrischen und piezoelektrischen Eigenschaften, namentlich
15 den dielektrischen Verlustwinkel (tan<S) , die Dielektrizitätskonstante (E),
den elektromechanischen Kupplungskoeffizienten für die
Radialschwingung (radial mode vibration) (Kp), den mechanischen Qualitätsfaktor für die Radialschwin-
20 gung (Qmp),
den elektromechanischen Kupplungskoeffizienten für die
Grundschwingung der Dickenexpansionsschwingung (thickness expansion mode) (Kt),
den elektromechanischen Kupplungskoeffizienten für die dritte harmonische Oberschwingung der Dickenexpansionsschwingung (Kt3),
den elektromechanischen Kupplungskoeffizienten für die dritte harmonische Oberschwingung der Dickenexpansionsschwingung (Kt3),
den mechanischen Qualitätsfaktor für die dritte harmonische Oberschwingung der Dickenexpansionsschwingung (Qmt3),
den Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz der
Grundschwingung der Dickenexpansionsschwingung (Cfr.t) , und
den Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz der
dritten harmonischen Oberschwingung der Dickenexpansionsschwingung (Cfr.t_).
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Die hierbei erhaltenen Meßergebnisse sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Weiterhin zeigen die Proben der Nr. 17 und 37 Werte, die
mit piezoelektrischen Keramiken erhalten worden sind, die in einer Sauerstoffatmosphäre (mit einer Sauerstoffkonzentration
von 100 VoI.-% bzw. 80 Vol.-%) gebrannt worden sind. Für jene Materialien, deren piezoelektrische Eigenschaften
nicht ermittelt worden sind, sind die Werte für tan S und £ vor der Polarisationsbehandlung in der Tabelle
angegeben.
Zur Ermittlung der Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz
(Cfr.t und Cfr.t.,) wurde die Differenz zwischen
dem Maximalwert und dem Minimalwert im Temperaturbereich von -200C bis +800C ermittelt und durch den Wert bei
200C dividiert.
Die in der Tabelle angegebenen Sternchen (*) bedeuten, daß die Probe nicht im Rahmen der Erfindung liegt, während
die übrigen Proben der Erfindung entsprechen.
0 | Zusammensetzung χ α MnO2 (Gew.-%) |
0 | 05 | 0,1 | tan£ (%) |
ε | Kp | ) | Qrr.p | Kt | Tro_ (Z) |
Qmt3 | Cfr.t | Cfr.t3 (ppm/D C) |
ι | [T —τ |
< * | 0 | |
Proben- Nr. |
0 | ,07 | +0, | 2,0 | 1,23 | 264 | 6, | 2 | 1123 | 52 | 6,6 | 1523 | -45 | -27,8 |
A
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rt Pi p) |
|||
1* | 0 | ,07 | 0 | 05 | 0,05 | 1,82 | 229 | 5, | 7 | 746 | 51 | 5,4 | 3048 | -43 | -19,4 |
Γ
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3* | 0 | ,08 | -ο, | 20 | 0,01 | 1,10 | 261 | 7, | 9 | 1417 | 49 | 7,3 | 2396 | -47 | -17,7 |
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3 2 |
1807 1971 |
51 50 |
9,0 8,9 |
4062 3988 |
-47 -50 |
+0,3 +1,0 |
CD | |||
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8, 8, |
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2025 ■ 2063 |
50 47 |
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12 | 0 | ,09 | +0, | 0,1 | 0,67 | 293 | 7, | 7 | 2098 | 45 | 7,6 | 2581 | -81 | -4,6 | CD | ||||
13 | 0 | ,09 | 0 | 2,5 | 0,65 | 296 | 7, | 8 | 2105 | 46 | 7,8 | 2574 | -89 | -4;9 | |||||
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VO | co | I | VO | I | O | r— | VD | M | • | VD | co | CN | VD | |
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O | O | σ | I | o" | r-T | r-T | r-I |
TABELLE (Fortsetzung)
Probe- Nr. |
Zusammensetzung χ α MnO2 (Gew.-%) |
-ο, | 01 | 2,0 | ti | ε | Kp (% |
) | ©ηρ | Kt | Kt3 | O^ | Cfr.t (ppV°C) |
31 | 0,13 | 0 | 2,0 | 1 | 295 | 9, | 5 | 921 | 53 | 10,5 | 5734 | -50 | |
32 | 0,13 | +0, | 05 | .2,0 | 1 | 298 | 9, | 0 | 933 | 49 | 9,6 | 4197 | -65 |
33 | 0,13 | +0, | 20 | 2,0 | 1 | 300 | 8f | 9 | 948 | 48 ' | 9,6 | 4182 | -66 |
34 | 0,13 | -ο, | 20 | 0,05 | 1 | 305 | 8, | 5 | 1059 | 45 | 9,2 | 4055 | -75 |
35* | 0,135 | -Or | 05 | 0,1 | 0 | 365 | 12, | 9 | 2337 | 47 | 9,8 | 2576 | -55 |
36 | 0,135 | +0, | 05 | 1,5 | 0 | 340 | 11, | 7 | 1966 | 47 | 10,0 | 2557 | -73 |
37 | 0,135 | +0, | 20 | 2,0 | 0 | 325 | 10, | 1 | 1390 | 46 | 9,8 | 3598 | -71 |
38 | 0,135 | +0, | 25 | 1,0 | 1 | 325 | 8, | 9 | 983 | 46 | 9,7 | 4984 | -70 |
39* | 0,140 | 0 | 0,1 | — | — | — | — ■ | — | — | — | |||
40 | 0,140 | -ο, | 25 | 0,1 | 0 | 353 | 12, | 0 | 2054 | 46 | 10,3 | 2794 | -73 |
41* | 0,145 | 0 | 2,0 | — | — | — | — | — | — · | ||||
42 | 0,145 | 0 | — | 0 | 334 | 9, | 0 | 1021 | 46 | 9,8 | 5321 | -76 | |
43* | 0,149 | +0, | .15 | 2,0 | 2 | 406 | 14, | 9 | 234 | 48 | 10,3 ' | 565 | -92 |
44 | 0,149 | -ο, | .15 | 2,0 | 0 | 359 | 10, | 8 | 1529 | 45 | • 9,9 | 3379 | -79 |
45 | 0,149 | 1 | 347 | 9, | ,6 | 1048 | 45 | 9,8 | 3979 | -80 | |||
an(5 | |||||||||||||
.23 | |||||||||||||
,21 | |||||||||||||
,19 | |||||||||||||
,15 | |||||||||||||
,30 | |||||||||||||
,44 | |||||||||||||
,80 | |||||||||||||
,08 | |||||||||||||
,42 | |||||||||||||
— | |||||||||||||
,95 | |||||||||||||
,83 | |||||||||||||
,60 | |||||||||||||
.08 |
CSr.t3
+0,6 +3,5 +3,6 +4,5 +13,9
+1,0 +1,6 +4,5
+2,5
+4,8 -65
+4,9 +0,5
+4,9 +0,5
TABELLE (Fortsetzung)
Zusammensetzuna χ CK Μηθ2 (Gew.-%) |
-0,05 | 0,5 | tani | ε | Kp | Ötp | Kt | Kt3 | «. | Cfr.t (ppV°O |
(pS^c) | TER MEER · K | I | 2 m |
i-i
rt P) 3; |
|
Probe- Nr. |
0,150 | -0,05 | 2,0 | 0,52 | 346 | 13,1 | 1956 | 48 | 11,1 | 3874 | -77 | -0,1 |
Q
Γ |
Ul
I |
ω iil ·. |
P) |
46 | 0,150 | 0 | 2,0 | 0,97 | 337 | 13,0 | 2054 | 49 | 11,5 | 3998 | -78 | +0,3 | m | 1 | Hi η O tr1 rf Da |
|
47 | 0,150 | -0,20 | 1,0 | 1,13 | 353 | 12,5 | 2109 | 45 | 10,0 | 3050 | -85 | -4,5 | U) I m |
ι *
• * * |
||
48 | 0,175 | -0,15 | 1,0 | 0,76 | 395 | 14,0 | 1893 | 46 | 12,4 | 2893 | -92 | -3,9 | 4 Ψ · * | |||
49 | 0,175 | -0,01 | 1,0 | 0,82 | 398 | 15,0 | 1910 | 50 | 13,8 | 5322 | -82 | -1,0 | ||||
50 | 0,175 | -0,01 | 1,5 | 0,95 | 402 | 15,1 | 2015 | 49 | 13,9 | 5451 | -85 | -0,3 | ||||
51 | 0,175 | 0 | 1,0 | 1,23 | 400 | 14;9 | 2154 | 49 | 13,7 | 5629 | -84 | +0,2 | ||||
52 | 0,175 | -0,10 | 0,5 | 1,18 | 407 | 14,4 | 2248 | 45 | 12,8 | 3025 | -90 | -4,9 | ||||
53 | 0,200 | 0 0 |
0,1 0,5 |
0f64 | 443 | 15r8 | 2705 | 49 | 14,5 | 5870 | -80 | -1,3 | ||||
54 | 0,200 0,200 |
+0,20 | 0,5 | 0,72 0,87 |
468 449 |
15,1 15,0 |
2874 2919 |
46 45 |
12,0 11,8 |
3805 3522 |
-91 -95 |
-5,0 -4,7 |
fa 1 · |* ft Vt • ■ UJ ■ > ^, * - * |
|||
55 56 |
0,200 | -0,05 -0,05 0 |
0,1 2,0 |
1,03 | 455 | 14,7 | 3053 | 43 | 11,5 | 3419 | -97 | -5,0 | ||||
57 | 0,210 0,210 0,210 |
0r44 1,18 1,33 |
474 496 481 |
15,0 15,3 14,7 |
2563 2570 2433 |
45 44 40 |
11,5 11,2 10,0 |
3084 3007 2766 |
-105 -111 -123 |
-5,6 -6,3 -8,9 |
co NO Q NO CO |
|||||
58* 59* 60* |
||||||||||||||||
Murata Manuf. Co., Ltd.
TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTSR- : '··* "** ",."...- O Z U Z D IU
- 16 -
Die Fig. 1 verdeutlicht anhand einer graphischen Darstellung die Beziehung zwischen der Lanthanmenge (Atom-%) und
dem Temperaturkoeffizienten (Cfr.t.,) für die dritte harmonische
Oberschwingung der Dickenexpansionsschwingung, wobei die MnO2~Menge als Parameter fungiert. Wie aus dieser
graphischen Darstellung zu erkennen ist, liegen die Mengen .von La und MnO „ jener Proben, deren Temperaturkoeffizient
innerhalb des Bereichs von _+ 5 ppm/0C liegt,
innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs. Bevorzugtere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen piezoelektrischen
Keramikmaterials umfassen die La- und MnO^-Mengen
jener Proben, deren Temperaturkoeffizient im Bereich von _+ 2 ppm/0C liegt.
Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, zeigen jene Proben, deren o(.-Wert sich von -0,01 bis -0,15 erstreckt, einen
ausgezeichneten Temperaturkoeffizienten für die Resonanzfrequenz der dritten harmonischen Oberschwingung der
Dickenexpansionsschwingung (Cfr.t-.) im Bereich von + 1,3
20 ppm/0C.
Die Fig. 2 zeigt die temperaturabhängige Änderung der Resonanzfrequenz
der dritten harmonischen Oberschwingung der Dickenexpansionsschwingung als Änderungsrate (Afr.t.,/
fr.t-J bezogen auf 200C für erfindungsgemäße Proben (Proben-Nr.
23 und 42) und eine außerhalb der Erfindungsdefinition
liegende Probe (Probe Nr. 22). Die Änderungsrate der Antiresonanzfrequenz (Af a.t,/fa.t3) einer jeden Probe
ist durch die gestrichelte Kurve wiedergegeben. Weiterhin sind auch der Temperaturkoeffizient für die Resonanzfrequenz
(Cfr.t-.) und der Temperaturkoeffizient für
die Antiresonanzfrequenz (Cfa.t-.) angegeben.
Wie am besten aus der Fig. 2 zu erkennen ist, kann, wie 5 es anhand der Probe Nr. 42 abgelesen werden kann, der
., . Mura-ta.Wanuf. Co., Ltd.
TER MEER · MÖLLER · STEINMEIST£*R· * *" * oZUZDlU
sekundäre Temperaturkoeffizient im Vergleich zu der Probe
Nr. 22, die einen hohen sekundären Temperaturkoeffizient aufweist,vermindert werden. Weiterhin ist es möglich,
eine Probe zu bilden, deren primärer Temperaturkoeffizient sehr klein ist,wie bei der Probe Nr. 23. Weiterhin
Hind die Kurvim für dJ.o l'i'übo Nv. 2.1 Im OocjtMiu.i I. ζ ;-.u
den Kurven der Proben der Nr. 22 und 42 in der vertikalen Achse in vergrößertem Maßstab wiedergegeben. Somit erzielt
man mit dem erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikmaterial Charakteristiken, die sich von dem tertiären
Temperaturkoeffizient der Temperaturcharakteristik (strichpunktierte Linie) eines AT-geschnittenen Quarzkristalls
nicht wesentlich unterscheiden.
Es ist weiterhin zu erkennen, daß erfindungsgemäß Keramiken
geschaffen werden, deren Dielektrizitätskonstante und Frequenz-Temperaturkoeffizient jeweils niedrig
sind, wie es aus der Tabelle abzulesen ist. Bezüglich der Frequenz/Temperatur-Charakteristiken hat sich gezeigt,
daß bei einer Stabilität, die annähernd die von Quarzoszillatoren erreicht, der sekundäre Temperaturkoeffizient
und der primäre Temperaturkoeffizient jeweils zufriedenstellend sind.
Weiterhin wurden Proben der Nr. 17 und 37 in einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 100 Vol.-%
bzw. 80 Vol.-% und in Luft (wozu die Kenndaten nicht angegeben sind) gebrannt. Die Ergebnisse zeigten, daß im
Mittel die Änderung der Werte von Kt und Kt3 beim Bren-
nen in einer Sauerstoffatmosphäre ausgedrückt als das
Verhältnis (Standardabweichung/Mittelwert) 0,5 % beträgt. Dieser Wert beträgt etwa 1/3 des Werts für das Brennen
in der Luft.
Die Fig. 3A bis 31 zeigen die mit CuK^-Strahlung aufge-
rauxctua nauuj. . v_u . , jjuu.
---- · *··" · 3202610
PERMEER-MaLLER-STEtNMEISTER
- 18 -
zeichneten Röntgenbeugungsdiagramme von Proben, deren oi-Wert im Bereich von -0,20 bis. +0,20 geändert wurde.
Die bei jedem Diagramm angegebene Ziffer steht jeweils für die Proben-Nr.
5
5
Wie aus den Fig. 3A bis 31 zu erkennen ist, zeigen die
proben selbst dann, wenn der cc-Wert im Bereich von -0,20 bis +0,20 vermindert oder vergrößert wird,eine Perowskit-Struktur.
Die Fig. 4 verdeutlicht anhand einer graphischen Darstellung die Frequenz/Scheinlextwert-( Admittanz )-Kennlinie
von erfindungsgemäßen Proben, wobei die Scheinleitwert-Kennwerte für die Grundschwingung und die erste und fünfte
harmonische Oberschwingung der Dickenexpansionsschwingung angegeben sind.
Wie aus dieser Kurvendarstellung abgelesen werden kann,
ist es für die erfindungsgemäßen Keramiken, die für Resonatoren
und Oszillatoren verwendet werden sollen, bevorzugt, die dritte harmonische Oberschwingung der Dikkenexpansionsschwingung
anzuwenden. Der Grund hierfür ist, daß das Anregungsniveau der dritten harmonischen Oberschwingung
größer ist als das der Grundschwingung und darüber hinaus scharf ist. Weiterhin beträgt, wie ebenfalls
aus der Tabelle entnommen werden kann, der elektromechanische
Kupplungskoeffizient für die dritte harmonische Oberschwingung der Dickenexpansions schwingung (Kt.,) etwa
10 % und es ist weiterhin möglich, einen hohen mechanisehen
Qualitätsfaktor (Qmt.J oberhalb 4000 zu erreichen. Aus diesen Gründen kann man bei Anwendung der dritten
harmonischen Oberschwingung Resonatoren und Oszillatoren mit überlegenen Kenndaten erhalten. Darüber hinaus besitzen
Quarzoszillatoren des gleichen Frequenzbereichs
35 normalerweise eine Größe von 20 bis 40 mm im Quadrat,
Murata Manuf. Co., Ltd.
TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER
- 19 -
während es mit dem erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikmaterial
möglich ist, die Größe auf etwa 5 χ 5 χ 2 mm zu vermindern. Weiterhin sind, wie in der Fig. 5 dargestellt
ist, im Falle eines Quarzoszillators die Wellen im Frequenzbereich von 1 bis 100 MHz in die AT-Grundschwingung,
die AT dritte harmonische Oberschwingung und die AT fünfte harmonische Oberschwingung eingeteilt,
so daß entsprechende Oszillatorschaltkreise notwendig
sind, während mit Hilfe der erfindungsgemäßen Keramiken die dritte harmonische Oberschwingung kontinuierlich
durch Änderung der Dicke der Keramik angewandt werden kann, so daß es möglich wird, die Oszillatorschaltungen
zu vereinfachen. Auf diese Weise sind die erfindungsgemäßen
piezoelektrischen Keramikmaterialien den Quarzvibratoren überlegen. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen
Keramiken eine geringe Dielektrizitätskonstante von 250 bis 350, was die Anwendung im Hochfrequenzbereich ermöglicht.
Darüber hinaus ist es mit den erfindungsgemäßen Keramikmaterialien
möglich, überlegene, schmalbandige verlustarme Filter durch die Anwendung der dritten harmonischen
Oberschwingung der Dickenexpansionsschwingung zu erhalten. Dies bedeutet, daß es ohne weiteres möglich ist,
Keramikmaterialien, deren mechanischer Qualitätsfaktor für die dritte harmonische Oberschwingung der Dickenexpansionsschwingung
(Qmt3) größer ist als 4000 herzustellen und damit verlustarme Filter zu erhalten, während
gleichzeitig Keramikmaterialien, deren elektromechanischer Kupplungskoeffizient für die dritte harmonische
Oberschwingung der Dickenexpansionsschwingung (Kt-O et~
wa 10 % beträgt, und damit Filter mit schmaler Bandbreite gebildet werden können.
Leerseite
Claims (1)
- PATE NTA N WALTETER MEER-MÜLLER-STEINMEISTERBeim Europaischen Patentamt zugelassene Vertreter — Professional Representatives before the European Patent Office Mandatalres agrees pres !'Office europeen des brevetsDipl.-Ghem. Dr. N. ter Meer Dipl.-lng. H. SteinmeisterKAe I MÜIIer Artur-Ladebeck-Strasse 51D-8OOO MÜNCHEN 22 D-4800 BIELEFELD 1Case: FP-1393 27. Januar 1982MURATA MANUFACTURING CO., LTD.26-10, Tenj in 2-chome Nagaokakyo-shi, Kyoto-fu,JapanPiezoelektrisches KeramikmaterialPriorität: 28. Januar 1981, Japan, Nr. 11925/1981Patentansprüche[κ 1 j Piezoelektrisches Keramikmaterial enthaltend 5 ^_Pb(1_3xj+0C Lax \ TiO3, worin 0,09 = χ = 0,20 und -0,20 = CL = +0,20 bedeuten, als Hauptbestandteil und Mangan als Zusatz in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-% MnO2, bezogen auf das Gewicht von 1 Mol des Hauptbestandteils.10 2. Piezoelektrisches Keramikmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß -0,15 = OC = -0,01 bedeutet.Mujrata, Manuf. Co., Ltd.Mt:ER · MÜLLER · STEINMEIS JJ^F? ; '..*.:. "..*.!.. 3202610— 2 —3. Piezoelektrisches Keramikmaterial nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,095 = χ = 0,135 bedeutet und die MnO2~Menge 0,2 bis 1,5 Gew.-% pro Mol des Hauptbestandteils beträgt.4. Piezoelektrisches Keramikmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer 80 Vol.-% oder mehr Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre gebrannt worden ist.
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ID=11791254
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