DE2932650C2

DE2932650C2 - Verfahren zur Herstellung einer monodispersen photographischen Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2932650C2
Application number: DE2932650A
Authority: DE
Inventors: Ralf-Udo Dipl.-Chem. Dr. Förster; Rudolf Heinz Friedrich 6072 Dreieich Metzger
Original assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Current assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Priority date: 1979-08-11
Filing date: 1979-08-11
Publication date: 1982-03-11
Also published as: JPS6329728B2; US4286055A; FR2463431A1; BE884700A; GB2055221B; JPS5630122A; FR2463431B1; GB2055221A; DE2932650A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einermonodispersen photographischen Silberhalogenidemulsion durch

a) Fällung einer monodispersen Silberchlorid- oder Silberchloridbromidemulsion, ⁴'

b) Konvertierung dieser Emulsion zu einer Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsion und

c) chemische Reifung der konvertierten Emulsion.

Monodisperse Siiberhalogenidemulsionen werden in v> der Regel nach der pAg kontrollierten Zweistrahlmethode hergestellt. Dabei werden die Silbernitrat- und die Alkalihalogenidlösung gleichzeitig unter Konstanthaltung der Silberionenkonzentration einer Gelatinelösung zugegeben. So ist z. B. aus der DE-PS 11 69 290 ein v, Verfahren zur Herstellung von photographischen Siiberhalogenidemulsionen mit extrem enger Korngrößenverteilung bekannt, zu dessen Durchführung nach einer bevorzugten Ausführungsform aufeinanderfolgende Ausfällreaktionen angewandt werden, so daß mi Kern-Hülle-Strukturen entstehen. Aus der DE-PS 44 331 ist ein Verfahren zur Herstellung von Lithemulsionen bekannt, die ebenfalls eine Kern-Hülle-Struktur und eine enge Korngrößenverteilung aufweisen, h-,

Monodisperse Silberhalogenidemulsionen zeichnen sich vor allem durch eine höhere Deckkraft gegenüber Emulsionen mit breiter Kornverteilung bei gleichem mittlerem Korndurchmesser aus. Auf Grund dieser Eigenschaft besteht ein erhebliches praktisches Interesse an diesem Emulsionstyp. Nachteilig ist jedoch, daß sich monodisperse Emulsionen infolge ihrer sehr perfekten Kristallstruktur nicht ausreichend chemisch sensibilisieren lassen, so daß ihr Anwendungsbereich erheblich eingeschränkt ist. Es sind daher schon erhebliche Anstrengungen unternommen worden, die Empfindlichkeit dieser Emulsionen in ausreichendem Maße zu steigern. Die meisten der bekanntgewordenen Verfahren sind jedoch in ihrer Durchführung so kompliziert, daß sie für eine großtechnische Anwendung ungeeignet sind. Ein einfach durchführbares Verfahren ist aus der DE-OS 20 42 188 bekanntgeworden. Nach diesem Verfahren ist es zwar möglich, die Empfindlichkeit geringfügig zu erhöhen, nachteilig ist jedoch, daß bereits nach einer kurzen Lagerzeit eine starke Schleierbildung auftritt

Es ist ferner bekannt, daß Silberhalogenidemulsion mit enger Korngrößenverteilung und damit einer hohen Deckkraft auch nach der Konversionsmethode hergestellt werden können. Silberhalogenidemulsionen vom Konversionstyp sind z. B. aus der US-PS 25 92 250 bekannt Konversionsemulsionen besitzen eine hohe Innenkornempfindlichkeit und müssen mit speziellen Innenkornentwicklern entwickelt werden, weil sie mit den üblichen Oberflächenentwicklern keine Büdaufzeichnung ergeben. Da das Innenbild stets mit dem Oberflächenbild konkurriert, bestehen erhebliche Schwierigkeiten, die Oberflächenempfindlichkeit dieser Emulsionen in ausreichendem Maße zu erhöhen. Dieser Sachverhalt ist aus der DE-OS 21 41 392, Seite 2, mittlerer Absatz, bekannt.

Den Beispielen der genannten Offenlegungsschrift kann ferner entnommen werden, daß trotz Anwendung einer sehr komplizierten chemischen Reifung die Oberflächenempfindlichkeit nicht so weit gesteigert werden kann, daß eine Entwicklung mit einem Oberflächenentwickler möglich ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein auch großtechnisch durchführbares Verfahren zur Verbesserung der Empfindlichkeit einer monodispersen, konvertierten, chemisch gereiften, photographischen Silberhalogenidemulsion anzugeben.

Diese Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, daß die chemische Reifung in Gegenwart eines Schwefelsensibilisators bei einem pH-Wert zwischen 8 und 9,5 erfolgt.

Nach diesem Verfahren lassen sich auf einem auch großtechnisch durchführbarem Wege monodisperse Emulsionen herstellen, die sich durcii eine erheblich verbesserte Empfindlichkeit ohne gleichzeitigen Schieieranstieg auszeichnen. Das gute Empfindlichkeits/ Schleier-Verhältnis bleibt auch nach langer Lagerzeit erhalten.

|e nach den gewählten Fällungsbedingungen sind Korngrößen bis zu 2,5 μπι³ erreichbar.

Dieses Ergebnis ist in zweierlei Hinsicht überraschend. Zum einen konnte der Fachmann nicht erwarten, daß die Oberflächenempfindlichkeit einer konvertierten Emulsion, die bekanntlich nicht oder nur sehr schwer ehemisrh sensibilisiefbäf ist, auf einfache Weise so beträchtlich gesteigert werden kann. Zum anderen ist es dem Fachmann bekannt, daß die chemische Reifung allgemein in schwach saurem Milieu bei pH-Werten zwischen 6 und 7 durchgeführt werden muß, da sonst erhebliche Empfindlichkeitsverluste auftreten und die Emulsionen ihre Lagerbeständiekeit

verlieren. Es ist daher überraschend, daß die Empfindlichkeit einer Emulsion durch Reifung im alkalischen Milieu bei pH-Werten zwischen 8 und 9 gesteigert werden kann, ohne daß gleichzeitig eine unerwünschte Schleierbildung auftritt und die Lagerbeständigkeit verloren geht.

Zur Durchführung des Verfahrens wird zunächst in bekannter Weise bei pAg-Werten zwischen 4,5 und 8,5 eine monodisperse Silberchlorid- oder Silberchloridbromidemulsion ausgefällt. Im Falle der Mischhalogenidemulsion sollte der Bromidanteil jedoch nicht mehr als 80 MoI-% betragen.

Zur Konvertierung wird dann eine erwähnte wäßrige Lösung eines Bromides zu der auf 35-85° C erwärmten Emulsion zugegeben. Zur Konvertierung geeignete lösliche Bromide sind z. B. Natriumbromid, Kaliumbromid und Ammoniumbromid. Die zugesetzte Bromidmenge kann äquimolar bezogen auf die Chloridmenge der monodispersen Silberhalogenidemulsion sein, sie kann jedoch auch in einem bis zu 50%-molarsn Oberschuß verwendet werden. Falls erwünscht, kann die zur Konvertierung verwendete Lösung auch ein wasserlösliches Jodid enthalten, dessen Menge so bemessen ist, daß sich ein Jodidanteil der konvertierten Emulsion bis zu 5 Mol-% erreichen läßt

Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann die Konvertierung auch so durchgeführt weden, daß die monodisperse Silberhalogenidemulsion der vorgelegten wäßrigen Bromid- bzw. Bromidjodidlösung zugegeben wird. Man erhält bei dieser Variante monodisperse Emulsionen mit einem optimalen Empfindüchkeits/ Schleierverhältnis.

Man kann jedoch auch so verfahren, daß die zuerst ausgefällte monodisperse Silberhalogenidemulsion gleichzeitig mit der Konvertie, lösung in ein Vorlagengefäß gefördert wird. Nach einer üb\: hen Digestionszeit wird dann die konvertierte Emulsion abgekühlt und in üblicher Weise ausgeflockt und gewaschen.

Die Emulsion wird dann in Gelatinelösung redispergiert und die üblichen Reifezusätze werden zugegeben, wobei erfindungsgemäß ein Schwefelsensibilisator verwendet wird.

Anschließend wird bei einem pH-Wert zwischen 8 und 9,5 chemisch gereift.

Geeignete Schwefelsensibilisatoren sind in großer Zahl bekannt, und z.B. in der US-PS 15 74 944 beschrieben. Im einzelnen seien genannt: Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Thiosulfate, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthiosulfat und organische Sulfide und Disulfide. Die Emulsionen können neben den Schwefelsensibilisatoren die üblichen Edelmetallsalze, insbesondere Goldsalze, enthalten. Darüber hinaus können alle anderen bekannten Emulsionszusätze, wie zum Beispiel Stabilisatoren, spektrale Sensibilisatoren, Deckkraft erhöhende Mittel, Netzmittel, antistatische Zusätze und Härtungsmittel zugegen sein.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Emulsion läßt sich für eine ganze Reihe von Anwendungszwecken vorteilhaft verwenden. So kann sie zur Herstellung von Röntgenfilmen oder auch für reprographische Zwecke als Aufnahme- oder Kopiermaterial verwendet werden. Die nachfolgenden Beispiele sollen dazu dienen, die Erfindung zu erläutern:

Beispiel 1

Zu 500 ml einer auf 65°C erwärmten IOgew.-°/oigen wäßrigen Gelatinelösung wurden unter Konstanthaltung eines pAg-Wertes von 5.0 nach der Methode der Doppelstrahleinlauftecnnik 1000 ml einer 3molaren AgNOrLösung und 1000 ml einer 3molaren KCI-Lösung zugegeben. Die gebildete Emulsion wurde dann auf 70°C erwärmt und durch Zugabe von 1500 ml einer ebenfalls auf 70⁰C erwärmten 3molaren KBr-Lösung konvertiert Nach dem Abkühlen wurde die Emulsion ausgeflockt, durch Waschen von den löslichen Salzen befreit und redispergiert Die Emulsion wurde dann in zwei Teile A und B geteilt, und der pH-Wert von Probe A auf 6,5 und von Probe B auf 8,5 eingestellt Seide Proben wurden dann in Gegenwart von Natriumthiosulfat als Schwefelsensibilisator (21 μΜοΙ/ΜοΙ AgX) chemisch gereift, mit den üblichen Gießzusätzen versehen und so vergossen, daß ein Silberhalogenidauftrag resultierte, der 6 g S;lber/m² entsprach. Jede der Proben wurde in Form eines Priifstreifens in einem Sensitometer belichtet Die Belichtungszeit betrug 0,2 Sekunden. Anschließend wurde jede Probe 3 Minuten lang bei 20⁰C in einem Wintwickler fönender Zusammensetzung entwickelt:

Hydrochinon	31,00 g
1 -PhenyI-3-pvrazolidon	0,83 g
K₂S₂O₅	58,00 g
NaBO₂'4 H₂O	2630 g
KOH	55,60 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 I

Nach dem Fixieren und Trocknen ergab die Auswertung die in .der Tabelle 1 zusammengestellten Werte. Der Wert der Vergleichsemulsion wurde dabei gleich 100 und die anderen Proben hierzu in Relation gesetzt. Die Empfindlichkeit wurde bei einer Dichte von 1,0 über dem Schleier ermittelt.

Tabelle 1

Relative
Empfindlichkeit

Schleier

100
220

Beispiel 2

0.12

0,14

Es wurde eine monodisperse Emulsion gemäß den Angaben von Beispiel 1 ausgefällt und konvertiert. Die Emulsion wurde dann in üblicher Weise ausgeflockt, durch Waschen von den löslichen Salzen befreit und redispergiert, sodann in zwei Teile A und B geteilt und der pH-Wert von Probe A auf 6,5 und von Probe B auf 8,2 eingestellt. Beide Emulsionen wurden dann in Gegenwart von Bis-(dimethylaminothiocarbonyl)-sulfid als Schwefelsensibilisator chemisch gereift und entsprechend den Angaben von Beispiel 1 vergossen, entwickelt und ausgewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2	Relative ümplindlichkeil	Schleier
hohe	80 ISO	0.20 0.24
Λ Ii

Beispiel 3

Es wurde eine monodisperse Emulsion gemäß den Angaben von Beispiel 1 ausgefällt und konvertiert, in der üblichen Weise ausgeflockt, durch Waschen von den löslichen Salzen befreit und redispergiert. Die Emulsion wurde dann in zwei Teile A und B geteilt. Der pH-Wert der Probe A wurde auf 6,5 und der der Probe B auf 9,0 eingestellt Dann wurden beide Emulsionen in Gegenwart von Al'ylisothiocjanat als Schwefelsensibilisator chemisch gereift und entsprechend den Angaben von Beispiel 1 vergossen, entwickelt und ausgewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Relative
Empfindlichkeit

Schleier

Λ 100 0,12

B 200 0,20

Beispiel 4
Probe A

Zu 1000 ml einer auf 50⁰C erwärmten 5gew.-°/oigen wäßrigen ammoniakalischen Gelatinelösung wurden unter Konstanthaltung eines pAg-Wertes von 7,8 nach der Methode der Doppelstrahleinlauftechnik 1000 ml einer 3molaren AgNO₃-Lösung und 1000 ml einer 3molaren Lösung zugegeben, die zu 80 Mol-% aus KBr und zu 20 Mol-% aus KCI bestand. Die auf 80⁰C erwärmte gebildete Emulsion wurde dann durch Zugabe von 400 ml einer ebenfalls auf 8O⁰C erwärmten 3molaren KBr-Lösung konvertiert.

Probe B

Zu 1000 ml einer auf 50⁰C erwärmten 5gew.-°/oigen wäßrigen Gelatinelösung wurden unter Konstanthaltung eines pAg-Wertes von 7,8 nach der Methode der Doppelstrahleinlauftechnik 1000 ml einer 3molaren AgNOj-Lcsung und 1000 ml einer 3molaren KCI-Lösung zugegeben. Die auf 80⁰C erwärmte gebildete Emulsion wurde dann durch Zugabe von 1200 ml einer ebenfalls auf 8O⁰C erwärmten 4molaren KBr-Lösung konvertiert.

Probe C

Als Vergleich wird eine monodisperse Silberbromiaemulsion auf konventionelle Weise wie folgt hergestellt:

Zu 1000 ml einer auf 50⁰C erwärmten 5gew.-°/oigen wäßrigen ammoniakaüschen Gelatinelösung wurden unter Konstanthaltung eines pAg-Wertes von 7,8 nach der Metsxjde der Doppelstrahleinlauftechnik 1000 ml einer 3molaren AgNO₃-Lösung und 1000 ml einer 3molaren KBr-Lösung zugegeben. Nach dem Abkühlen

Tabelle 5

wurden alle 3 Emulsionen ausgeflockt, durch Waschen von den löslichen Salzen befreit und redispergiert. Dann wurden von jeder Emulsion je eine Probe bei pH-Werten von 6,5 und 8,5 in Gegenwart von Natriumthiosulfat als Schwefelsensibilisator nach den Angaben von Beispiel 1 chemisch gereift und weiterverarbeitet. Die nach der Auswertung erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.

Tubelle 4

Probe	pll-Werl 6.5	Schleier	pll-Werl 8.5	Schleier
	Relative		Relative
	limpllnü-		HmphncJ-
	liclikeit	ü.12	lichkeil	0.15
Λ	100	0.13	220	0.14
B	100	0.21	210	0.20
C	!25	.10

-■υ Aus der Tabelle ist deutlich sichtbar, daß die Empfindlichkeit einer nach konvp- :ionellen Methoden hergestellten rnonodisnprsen Errulsion durch eine Nachreifung bei hohen pH-Werten nicht gesteigert werden kann.

Beispiel 5

Zu 500 ml einer auf 65°C erwärmten 10gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung wurden unter Konstanthaltung eines pAg-Wertes von 5,0 nach der Methode der

j» Doppelstrahleinlauftechnik 1000 m! einer 3molaren AgNOi-Lösung und 1000 ml einer 3molaren KCl-Losung zugegeben. Die gebildete Emulsion wurde dann auf 70⁰C erwärmt und durch Zugabe von 1500 ml einer ebenfalls auf 70°C erwärmten 3molaren KPr-Lösung

i) konvertiert. Nach dem Abkühlen wurde die Emulsion ausgeflockt, durch Waschen von den löslichen Salzen befreit und redispergiert. Die Emulsion wurde dann in zwei Teile A und B geteilt, und der pH-Wert von Probe A auf 6,5 und von Probe B auf 8,5 eingestellt. Beide Emulsionen wurden dann gemäß den Angaben von Beispiel 1 in Gegenwart von Natriumthiosulfat als Schwefelsensibilisator chemisch gereift.

Als Vergleich wurde eine monodisperse Silberbromidemulsion gemäß den Angaben von Beispie! 1 der DE-OS

-Ii 20 42 188 hergestellt Nach dem Waschen und Redispergieren wurde die Emulsion in zwei Teüo C und D geteilt Teil C wurde gemäß den Angaben von Beispiel 1 der DE-OS 20 42 188 bei einem pH-Wert von 63 chemisch gereift und Probe D wurde auf die gleiche Weise

ίο chemisch gereift, jedoch mit dem Unterschied, daß der pH-Wert 8,5 betrug.

Alle 4 Proben wurden dann erfindungsgemäß den Angaben von Beispiel 1 entsprechend vergossen und weiterverarbeitet. Die nach der Auswertung erhaltenen

ϊ5 Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengestellt.

Probe	I Woche	Lagerung	4 Wochen	Lagerung	3 Monate	Lagerung
	Relative F.mpfind- lichkeit	Schleier	Relative Empfind lichkeit	Schleier	Relative Empfind lichkeit	Schleier
Λ	100	0.12	100	0.13	90	0.13
B	220	0.12	220	0.12	210	0.13
C	110	0,19	IiO	0,30	100	0.39
I)	120	0.20	IH)	0 30	100	0.41

29 12 650

Aus der 'Πιhi¹1If ist orsichtIilIi, daß nach dein Verführen der I)I.OS JO 42 188 nicht die Empfindlichkeitswerte der vorliegenden Anmeldung erreuln. werden können, und /war auch dann mehl, wenn die chemische Reifung bei pH-Werten >8 durehgeluhit wird. Außerdem ist ersichtlich, daß lichtempfindliche M""rialien. die gemäß der- Angaben der I)K-OS 20 42 188 hergestellt wurden, keine ausreichende l.agerfähigkeit besil/en.

H c ι s ρ ι e ! h

/u ¹SOOmI einer aiii ^r>5 ( erwärmten 5gew. '¹I.igen wäßrigen Cielatinelosung wurden unter Konstanthaltung eines pAg-Wertes von 8.0 nach der Methode der Doppelstrahlcinlauf!e< hnik 1000 ml einer !molaren AgNO, Losung und 1000 ml einer !molaren KCI-Losung zugegeben. Zur Konvertierung wurden r 250 mi dieser auf b^ri ¹C erwärmten gebildeten Emulsion in 750 ml einer 3molaren KRr Losung der gleichen Temperatur gegeben, die so siel K| enthielt, daß ein loiiidantetl der konvertierten Lmulsion von 1.6 MoI-'-Ό erre;fht werden tonnte.

Nach dem Abkühlen wurde die Kmulsion ausgedockt, durch Waschen von den lös'uchen Salzen befreit und redispergtert. Die Lrmilsion wurde dann in zwei Teile Λ und B geteilt und der pH-Wert eier Probe Λ auf b.5 und der der Probe B auf 4.2 eingestellt

Beide Proben wurden gemäß den Angaben von Beispiel I in Gegenwart von Natnumthiosulfat als Schwefelsensibilisator chemisch gereift und weiten erarbeitet. Die nach der Auswertung erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengestellt.

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U.-l.

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Beispie! 7

Zu 500 ml einer auf 33 C erwärmten Ogew.-'Voigen wäßrigen Gelatinelösung wurden unter Konstanthaltung eines pAg Werte¹· von f>.0 nach der Methode der Dnppelstrahleiiilaiifteehnik looo ml einer Jmolaren AgNO: Losung und 1000 ml einer !molaren K(I Lösung zugegeben. Zur Konvertierung wurden 2500 ml der auf 55 C erwärmten gebildeten Lmulsion und 2500 ml einer l.5molaren KBr-Lösiing der gleichen Temperatur gleichzeitig in eine Vorlage gefordert.

Nach dem Abkühlen wurde die Lmulsion ausgeflockt, umcii Ά',ιμμΟπ »on ilen K'islichcn S;;!/cn befrei! tüv.! redispergierl Die Lmulsion wurde dann in zwei feile A und B geteilt und der pH-Wert der Probe A auf b.5 und der der Probe B auf 4.0 eingestellt. Beide Proben wurden gemäß den Angaben \on Beispiel I in Gegenwart von Natriiimthiosulfat als Schwefelsensibilisator chemisch gereift und weiterverarbeitet. Die nach der Auswertung erhaltenen Lrgebnisse sind in der Tabelle 7 zusammen gestellt

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Claims

II) Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer monodispersen photographischen Silberhalogenidemulsion durch

a) Fällung einer monodispersen Silberchloridoder Silberchloridbromidemulsion,

c) chemische Reifung der konvertierten Emulsion,

dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Reifung in Gegenwart eines Schwefelsensibilisators bei einem pH-Wert zwischen 8 und 9,5 erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monodisperse Silberchloridbromidemulsion nicht mehr als 80 Mol-% Bromid enthält

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Konvertierung die monodisperse Silberchlorid- bzw. Silberchloridbro- 2η midemulsion zu der Konvertierlösung zugegeben wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Konvertierung die monodisperse Silberchirorid- bzw. Silberchloridbromidemulsion und die Konvertierlösung gleichzeitig in ein Vorlagegefäß gefördert werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konvertierlösung ein wasserlösliches Jodid in bis zu solchen Mengen m enthält, daß ein Jodidgehalt der konvertierten Emulsion bis zu 5 Mol-% erreicht werden kann.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß während der chemischen fieifang als Schwefelsensibilisator Natriumthiosulfat vorliegt.