DE2925280B2

DE2925280B2 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid

Info

Publication number: DE2925280B2
Application number: DE2925280A
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Aoyama; Shigeru Horie; Takeo Niigata Ikarashi; Hidetaka Kiga; Kinichi Mizuno; Kozo Sano
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc Tokyo; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc Tokyo; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1978-06-23
Filing date: 1979-06-22
Publication date: 1981-07-09
Also published as: JPS554317A; BE877199A; DE2925280A1; NL7904873A; FR2429200B1; IT1119921B; JPS5822105B2; DE2925280C3; US4224243A; GB2025949B; NL176557C; GB2025949A; NL176557B; FR2429200A1; IT7968341A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid (das im folgenden als DMF bezeichnet wird) durch Umsetzung eines Gemisches aus Monomethylamin (das im folgenden als MMA bezeichnet wird) und/oder Monomethylformamid (das im folgenden als MMF bezeichnet wird) und Trimethylamin (das im folgenden als TMA bezeichnet wird) oder des Gemisches, das zusätzlich Dimethylamin (das im folgenden als DMA bezeichnet wird) enthält, mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit von metallischem Eisen oder einer Eisenverbindung als Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 300 mg-Atom als Eisenatom pro Mol der Amine und Monomethylformamid bei 50 bis 350⁰C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wobei das Molverhältnis von Trimethylamin zu Monomethylamin und/oder Monomethylformamid 0,1 bis 10 beträgt.

Im allgemeinen wurde DMF in der Vergangenheit durch Umsetzung von DMA mit Kohlenmonoxid oder Methylformiat hergestellt. Das DMA wird normalerweise durch Dehydratisierungsreaktion bzw. Wasserabspa'itungsreaktion von Methylalkohol und Ammoniak hergestellt. Als Nebenprodukte werden aber gleichzeitig zusätzlich zu DMA große Mengen an MMA und TMA gebildet. Jedoch besteht nach MMA und TMA eine geringere industrielle Nachfrage als nach DMA, und so wird die Hauptmenge dieser beiden Arten von Aminen normalerweise zu dem Methylamin-Synthesesystem recyclisiert, um eine Disproportionierungsreaktion zu DMA durchzuführen. Die Anmelderin hat ausgedehnte Untersuchungen mit dem Verfahren für die Synthese von DMA aus MMA und TMA als Ausgangsmaterialien durchgeführt und ein neues Verfahren für die Herstellung von DMA aus MMF gefunden, das leicht aus MMA und Kohlenmonoxid, TMA und Kohlenmonoxid erhältlich ist (US-PS 40 94 905), und ein Verfahren für die Herstellung von DMF aus MMA, TMA und Kohlenmonoxid oder aus MMA, DMA, TMA und Kohlenmonoxid unter Verwendung von metallischem Eisen oder einer Eisenverbin

dung als Katalysator (DE-OS 28 27 633) gefunden.

Bei weiteren Untersuchungen hat die Anmelderin gefunden, daß die Anwesenheit einer geeigneten Menge an Wasserstoff in dem Beschickungsgas gleichmäßig bei irgendeinem dieser drei Verfahren unter Verwendung von metallischem Eisen oder einer Eisenverbindung als Katalysator die Selektivität zu DMF und die DMF-Ausbeute verbessert und ebenfalls eine gute Wirkung auf die Qualität des Produktes DMF ausübt, das durch

ι ο Destillation der Produktlösung erhalten wird.

Es war überraschend, daß Wasserstoff, wenn er in dem Beschickungsgas enthalten ist, einen so guten Einfluß auf die Reaktion bei der Bildung von DMF besitzt, und daß ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid

is und Wasserstoff, das bei der Partialoxidation oder Dampfreformierung aus Naphtha oder Methan oder als Hochofengas aus einem Stahlwerk anfällt, direkt beim Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Dies ist von großem wirtschaftlichem Vorteil, und somit besitzt das Verfahren der vorliegenden Erfindung große industrielle Bedeutung.

Seit kurzem wird DMF vielfach als Lösungsmittel bei der Herstellung von Polyurethan für Kunst- und Syntheseleder und beim Spinnen von Acryl- oder Polyurethansynthesefasern oder als Extraktionsmittel für Butadien oder Isopren verwendet, wo eine beachtlich hohe Qualität für DMF gefordert wird.

Jedoch enthält DMF, das durch Destillation von einer Produktlösung abgetrennt wird, die bei der Reaktion unter Verwendung von reinem Kohlenmonoxid, das keinen Wasserstoff enthält, als Beschickungsgas in Anwesenheit von metallischem Eisen oder einer Eisenverbindung als Katalysator anfällt, eine sehr geringe Menge an nichtabgetrennten, alkalischen Verunreinigungen, die hinsichtlich der Qualität des Produktes Schwierigkeiten ergeben. Wird jedoch die Reaktion andererseits unter Verwendung eines Kohlenmonoxidbeschickungsgases, das erfindungsgemäß Wasserstoff enthält, durchgeführt, so werden diese alkalisehen Verunreinigungen hydriert und zersetzen sich während der Reaktion, und es verbleiben keine alkalischen Verunreinigungen in dem Produkt DMF. Das bedeutet, daß das Qualitätsproblem vollständig mit einem sekundären Effekt erfindungsgemäß gelöst werden kann. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der eingangs genannten Gattung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von Wasserstoffgas mit einem Verhältnis von Wasserstoffgas zu Kohlenmonoxid wie 0,05 bis 3, ausgedrückt durch das Volumen, durchführt.

Der beim Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist metallisches Eisen oder eine Eisenverbindung, und die Eisenverbindung umfaßt z. B. Oxide, Halogenide, Hydroxide, Sulfide, anorganische Säuresalze, wie Sulfat, Carbonat und organische Säuresalze, wie Formiat, Acetat, Oxalat, von Eisen und Eisencarbonylverbindungen, wie Eisenpentacarbonyl. Es scheint, daß metallisches Eisen und andere Eisenverbindungen, mit Ausnahme der Carbonylverbindüngen, zu komplizierten Eisencarbonylverbindungen bei den Reaktionsbedingungen in Anwesenheit von Kohlenmonoxid umgewandelt werden und daß die entstehenden Eisencarbonylverbindungen einen katalytischen Einfluß ausüben, aber die Art ihres Einflusses wurde nicht geklärt. Die Eisencarbonylverbindung übt ihre katalytische Wirkung nicht immer in einer gegebenen Form aus, sondern möglicherweise in einer anderen Form der Eisencarbonylverbindung, die durch

10

15

20

Umwandlung der gegebenen Form entstanden ist

Der Katalysator wird in einer Menge von 0,01 bis 300 mg-Atom, bevorzugt 0,1 bis 300 und mehr bevorzugt 1 bis 100 mg-Atom, als Eisenatom pro Mol Ausgangsmaterial Amine und MMF verwendet Wenn die Menge an Katalysator geringer ist als es der unteren Grenze des Bereichs entspricht ist die Ausbeute niedrig, wohingegen, wenn die Menge an Katalysator über der oberen Grenze dieses Bereichs liegt, dies nicht nachteilig, jedoch unwirtschaftlich ist

Die Reaktion wird bei einem Druck von mindestens 9,8 bar, bevorzugt 49 bis 490 bar, durchgeführt Wenn der Druck unter 9,8 bar liegt werden die Nebenreaktionen begünstigt, was unerwünscht ist, wohingegen, wenn der Druck über 490 bar liegt dies für die Reaktion nicht nachteilig, aber wirtschaftlich unpraktisch ist

Wasserstoff wird mit Kohlenmonoxid in einem Volumenverhältnis von H2/CO von 0,05 bis 3 und bevorzugt 0,1 bis 2 vermischt Wird Wasserstoff in einem Verhältnis über der oberen Grenze des Bereichs vermischt so erleidet der Katalysator eine Zersetzung, wohingegen die erwünschte Wirkung bei einem Verhältnis unter der unteren Grenze des Bereichs nicht erreicht wird. Das Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff spielt ebenfalls eine Rolle bei der Aufrechterhaltung des Reaktionsdruckes. Solange die Menge an Kohlenmonoxid über der theoretischen liegt und der Wasserstoff darin innerhalb des angegebenen Bereichs vermischt ist kann ein Gas, das weiterhin ein Inertgas, wie Stickstoff, Methan, Kohlendioxid, enthält, so zur Aufrechterhaltung des Reaktionsdrucks verwendet werden.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 50 bis 350°C und bevorzugt 100 bis 300°C durchgeführt. Unterhalb von 50⁰C kann eine zufriedenstellende J5 Reaktionsrate nicht erhalten werden, wohingegen die Zersetzung des Produktes oder eine Abnahme in der DMF-Ausbeute über etwa 350°C beobachtet wird.

Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung scheinen MMA und MMF die durch die folgenden Gleichungen (1) und (2) angegebenen Reaktionen mit TMA einzugehen, wohingegen DMA allein die durch die folgende Gleichung (3) angegebene Reaktion eingeht.

CH₃NH₂ + (CHj)₃N + 2CO

> 2(CHj)₂NCOH (1)

CH₃NHCOH + (CH₃)jN + CO

> 2(CHj)₂NCOH (2)

(CH₃J₂NH + CO

(CH₃J₂NCOH

(3)

45

50

55 dem Produkt und es scheint, daß die tatsächlichen Reaktionen, die durch die folgenden Gleichungen (4), (5) und (6) dargestellt sind, stattfinden und daß DMA, das bei den Reaktionen (5) und (6) gebildet wird, die Reaktion (3) eingeht

CH₃	NH₂H	-> CH	₃NHCOH	(4)
			2(CH₃J₂NH
CH₃	NH₂H	►	(5)

h CO —

H (CHj)₃N

Die Reaktionsgleichungen (1) und (2) zeigen nur die Beziehungen zwischen den Ausgangsmaterialien und CH₃NHCOH + (CHj)₃N

> (CHj)₂NCOH + (CHj)₂NH (6)

Das Molverhältnis von TMA zu MMA und/oder MMF beträgt 0,1 bis 10 und bevorzugt 0,3 bis 5. Die Menge an nichtumgesetzten Reaktionsteilnehmern wird außerhalb dieses Bereichs des Molverhältnisses erhöht, wodurch das Verfahren unpraktisch wird. Andererseits gibt es keine besondere Beschränkung für das Molverhältnis zwischen DMA und den anderen Methylaminen und/oder MMF.

Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es nicht wesentlich, daß ein Lösungsmittel verwendet wird. Die Verwendung einer geringen Menge eines Lösungsmittels kann die Kontrolle der Reaktionstemperatur erleichtern und ebenfalls die Ausbeute erhöhen. Die Lösungsmittel sind z. B. Amidlösungsmittel, wie DMF, N-Methylpyrrolidon; gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol. Wird MMF als Ausgangsmaterial verwendet, so kann MMF ebenfalls als Lösungsmittel dienen, und es ist nicht erforderlich, ein anderes Lösungsmittel zu dem Reaktionssystem zuzugeben.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann diskontinuierlich bzw. ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß wird Dimethylformamid mit hoher Reinheit in hoher Ausbeute und hoher S^ektivität erhalten, wobei ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff verwendet wird, das billig und leicht als gasförmiges Ausgangsmaterial erhältlich ist, und MMA und TMA, für die von diesen drei Arten von Aminen, die aus Methanol und Ammoniak gebildet werden, ein geringerer Bedarf besteht, und MMF, das aus MMA und Kohlenmonoxid als Ganzes oder als Teil der Ausgangsmaterialien leicht erhältlich ist. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat somit eine große industrielle Bedeutung.

An Hand der Beispiele und Vergleichsbeispiele wird das Verfahren der Erfindung näher erläutert Die DMF-Ausbeute und die DMF-Selektivität werden entsprechend den folgenden Gleichungen berechnet:

DMF-Ausbeute =
(Mol-⁰/»)

Mol an erhaltenem DMF x

Zugeführte Mole an (Gesamtmethylamine + MMF)

DMF-Selektivität =
(Mol-%)

Mol an erhaltenem DMF x 100

Zugeführte Mole an (Gesamtmethylamine + MMF) - verbleibende Mole an (Gesamtmethylaminen + MMF)

Die Gleichungen sollten entsprechend der Kombination der Ausgangsmaterialien berechnet werden. Wenn beispielsweise kein MMF als Ausgangsmaterial verwendet wird, sollte die Berechnung unter der Annahme erfolgen, daß die Mole an zugeführten MMF Null sind.

Beispiel 1

In den Autoklaven (hergestellt aus Hastelloy C) mit einer Ncitokapazität von 100 ml gibt man 6,38 g MMA, 10,14 g TMA, 133 g Eisenpentacarbonyl [Fe(CO)₅] und 5,9 g N-Methylpyrrolidon. Die Umsetzung wird bei einem Druck von 196 bar, der durch ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (CO : H₂ = 61,3 :38,7, ausgedrückt durch das Volumen) erzeugt wird, bei 207⁰C während 2 h durchgeführt. Die gebildeten Amide werden gaschromatographisch analysiert, und man stellt fest, daß 13,03 g DMF und 4,74 g MMF erhalten wurden. Diese Ergebnisse entsprechen einer DM F-Ausbeute von 45,5% und einer DMF-SeJektivität von 91,3%.

Beispiel 2

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, gibt man 6,51 g MMA, 10,33 g TMA, 1,27 g Eisenpentacarbonyl und 6,0 g N-Methylpyrrolidon. Die Umsetzung erfolgt bei einem Dru _k von 274 bar, erhalten durch ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (CO : H₂ = 34,6 :65,4, ausgedrückt durch das Volumen) bei 205⁰C während 2 h. Man erhält 12,68 g DMF und 4,43 g MMF. Die DMF-Ausbeute beträgt 45,1% und die DMF-Selektivität beträgt 89,7%.

Vergleichsbeispiel 1

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, gibt man 6,43 g MMA, 10,32 g TMA, 1,37 g Eisenpentacarbonyl und 6,0 g N-Methylpyrrolidon. Die Umsetzung erfolgt bei einem Druck von 196 bar, erhalten durch reines Kohlenmonoxid, bei 208⁰C während 2 h. Die DMF-Ausbeute beträgt 3!,4% und die DMF-Selektivität liegt bei 72,O°/o.

Beispiel 3

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, gibt man 6,96 g MMA, 9,58 g TMA, 0,88 g Eisensulfat (FeSO4) und 6,1 g N-Methylpyrrolidon. Die Umsetzung erfolgt unter einem Druck von 196 bar, erhalten durch ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (CO : H₂ = 84,2:15,8, ausgedrückt durch das Volumen), bei 208°C während 2 h. Man erhält 14,02 g DMF und 4,66 g MMF. Die DMF-Ausbeute beträgt 49,6% und die DMF-Selektivität 9*6%.

Beispiel 4

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, gibt man 7,14 g MMA, 9,76 g TMA, 0,98 g Eisensulfat und 6,0 g N-Methyipyrrolidon. Die Umsetzung erfolgt bei einem Druck von 196 bar, erhalten durch ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (CO : H₂ = 76 : 24, ausgedrückt durch das Volumen), bei 2O7°C während 2 h. Die DMF-Ausbeute beträgt 45,7% und die DMF-Selektivität 87,3%.

Vergleichsbeispiel 2

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, gibt man 6,93 g MMA, 9,62 g TMA.

0,98 g Eisensulfat und 6,0 g N-Methylpyrrolidon. Die Umsetzung erfolgt bei einem Dmck von 196 bar, erhalten durch reines Kohlenmonoxid, bei 203° C während 2 h. Die DMF-Ausbeuie beträgt 31,4% und die DMF-Selektivität 63,7%.

Beispiel 5

Eine kontinuierliche Reaktion erfolgt in einem Reaktorrchr (hergestellt aus Hastelloy C, 30 mm Durchmesser χ 900 mm Länge), indem man eine Beschickungslösung, enthaltend 10,5 Gew.-% MMA, 16,3 Gew.-% DMA, 52,6 Gew.-% TMA, 16,7 Gew.-% MMF und 3,94 Gew.-% Eisenpentacarbonyl, und ein Beschickungsgasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (CO : H₂ = 62,7 :37,3, ausgedrückt durch das Volumen) in den unteren Teil des Reaktorrohrs bei den folgenden Reaktionsbedingungen einleitet:

Reaktionsdruck	196 bar
Reaktionstemperatur	238° C
offensichtliche Verweilzeit
der Lösung	etwa 1,5 h
Raumgeschwindigkeit (SV)	200h¹

Die Produktlösung wird bei stationärem Zustand gaschromatographisch analysiert. Die DMF-Ausbeute beträgt 41,2% und die DMF-Selektivität 98,2%.

Die Produktlösung wird gesammelt, nichtumgesetzte Amine werden abgetrennt und dann wird der Katalysator abgetrennt. DMF wird in einer gepackten Säule (50 j» mm Durchmesser χ 1700 mm Höhe) bei einem Rückflußverhältnis von 5 rektifiziert. Der pH-Wert des entstehenden DMF beträgt 7,0 bis 9,0.

Vergleichsbeispiel 3

s"i Die kontinuierliche Reaktion und Rektifizierung erfolgen auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 beschrieben, mit der Ausnahme, daß eine Beschickungslösung, die 10,5 Gew.-% MMA, 15,6 Gew.-% DMA, 53,0 Gew.-% TMA, 17,3 Gew.-% MMF und 3,7 Gew.-% Eisenpenta-

•40 carbonyl enthält, verwendet wird und reiner Kohlenmonoxid als Beschickungsgas an Stelle des in Beispiel 5 verwendeten eingesetzt wird. Die DMF-Ausbeute beträgt 32,0% und die DMF-Selektivität 82,1%. Das entstehende DMF besitzt einen pH-Wert von 12 bis 13.

Beispiel 6

Ein Autoklav (hergestellt aus Hastelloy C) mit einer Nettokapazität von 100 ml wird mit 10,63 g MMF, 10,38

~>n g TMA, 1,29 g Eisenpentacarbonyl und 10,6 g N-Methylpyrrolidon beschickt. Die Umsetzung erfolgt unter einem Druck von 196 bar, erhalten durch ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (CO : H₂ = 64,3 :35,7, ausgedrückt durch das Volumen), bei 237°C während 2 h. Die DMF-Ausbeute beträgt 58,1% und die DMF-Selektivität 97,5%.

Beispiel 7

In den gleichen Autoklavsn, wie er in Beispiel 6 verwendet wurde, gibt man 10,63 g MMF, 10,33 g TMA, 1,35 g Eisenpentacarbonyl und 10,6 g N-Methylpyrrolidon. Die Umsetzung erfolgt unter einem Druck von 196 ¹^r, erhalten durch ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (CO : H₂ = 33,7:66,3, ausgedrückt durch das Volumen) bei 236°C während 2 h. Die DMF-Ausbeute beträgt 43,3% und die DMF-Selektivität 85,7%.

Vergleichsbeispiel 4

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 6 verwendet wurde, gibt man 10,87 g MMF, 10,16 g TMA, 1,39 g Eisenpentacarbonyl und 10,9 g N-Methylpyrrolidon. Die Umsetzung erfolgt unter einem Druck von 196 bar, erhalten durch reines Kohlenmonoxid, bei 236°C während 2 h. Die DMF-Ausbeute beträgt 39,0% und die DMF-Selektivität 77,5%.

Beispiele

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 6 verwendet wurde, füllt man 5,63 DMA, 8,35 g TMA, 8,00 g MMF und 1,04 Eisenpentacarbonyl. Die Umsetzung erfolgt unter einem Druck von 196 bar, erhalten durch ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (CO : H₂ = 77,7 : 22,3, ausgedrückt durch das Volumen), bei 235°C während 2 h. Die DMF-Ausbeute beträgt 63,4% und die DMF-Selektivität 94,4%.

Vergleichsbeispiel 5

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 6 verwendet wurde, gibt man 5,56 g DMA, 8,28 g TMA, 8.04 g MMF und 1,08 g Eisenpentacarbonyl. Die Umsetzung erfolgt unter einem Druck von 196 bar, r> erhalten durch reines Kohlenmonoxid, bei 235°C während 2 h. Die DMF-Ausbeute beträgt 46,9% und die DMF-Selektivität 80,7%.

Beispiel 9 _jn

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 6 verwendet wurde, gibt man 5.79 g MMA, 12.53 g TMA. 1,98 g Eisen jodid (FeJ₂) und 6,24 g N-Methylpyrrolidon. Die Umsetzung erfolgt unter einem Druck von 196 bar, erhalten durch ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und r. Wasserstoff (CO : H₂ = 65 : 35, ausgedrückt durch das Volumen), bei 21O⁰C während 2 h. Die DMF-Ausbeute beträgt 48.8% und die DMF-Selektivität 87,6%.

Vergleichsbeispiel 6

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispie! 6 verwendet wurde, füllt man 5.65 g MMA. 12.79 g TMA, 1,98 g Eisenjodid und 6,22 g N-Methylpyrrolidon. Die Umsetzung erfolgt unter einem Druck von 196 bar, erhalten durch reines Kohlenmonoxid, bei 208°C während 2 h. Die DMF-Ausbeute beträgt 33,6% und die DMF-Selektivität 73,4%.

Beispiel 10

Ein Autoklav (hergestellt aus SUS 304) mit einer Nettokapazität von 300 ml wird mit 13,21g MMA, 18,92 g DMA, 23,47 g TMA, 14,51 g MMF und 4,03 g Eisenformiat [Fe(HCOO)₃] beschickt. Die Umsetzung erfolgt unter einem Druck von 225 bar, erhalten durch ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (CO ; H; = 18 ; 82, ausgedrückt durch das Volumen), bei 235° C während 2 h. Das gebildete Amid wird gaschromatographisch analysiert. Die DMF-Ausbeute beträgt 57,8% und die DMF-Selektivität 97,3%. Das entstehende DMF wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 rektifiziert; es besitzt einen pH-Wert von 7,8.

Beispiel 11

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 6 verwendet wurde, füllt man 7,15 g MMA, 10,65 g TMA, 1,10 g Eisenhydroxid [Fe(OH)₃] und 6,0 g N-Methylpyrrolidon. Die Reaktion erfolgt unter einem Druck von 196 bar, erhalten durch ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (CO : H₂ = 22/78, ausgedrückt durch das Volumen), bei 150⁰C während 6 h. Die DMF-Ausbeute beträgt 42,2% und die DMF-Selektivität 96,3%.

Beispiel 12

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 6 verwendet wurde, gibt man 6,94 g MMA, 10,35 g TMA, 0.16 g Eisenoxid (Fe₂O₃) und 6.0 g N-Methylpyrrolidon. Die Umsetzung erfolgt unter einem Druck von 245 bar, erhalten durch ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (CO : H₂ = 27 : 73, ausgedrückt durch das Volumen), bei 230^cC während 4 h. Die DMF-Ausbeute beträgt 46.8% und die DMF-Selektivität 93,8%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid durch Umsetzung eines Gemisches aus Monomethylamin una/oder 'Monomethylformamid und Trimethylamin oder dieses Gemisches, das weiterhin Dimethylamin enthält, mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit von metallischem Eisen oder einer Eisenverbindung als Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 300 mg-Atom als Eisenatom pro Mol der Amine und Monomethylformamid bei 50 bis 35O⁰C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wobei das Molverhältnis von Trimethylamin zu Monomethylamin und/oder Monomethylformamid 0,1 bis 10 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von Wasserstoffgas mit einem Verhältnis von Wasserstoffgas zu Kohlenmonoxid wie 0,05 bis 3, ausgedrückt durch das Volumen, durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid 0,1 bis 2, ausgedrückt durch das Volumen, beträgt.