DE2747999C3

DE2747999C3 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid

Info

Publication number: DE2747999C3
Application number: DE19772747999
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Aoyama; Kinichi Mizuno
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1976-11-01
Filing date: 1977-10-26
Publication date: 1981-07-16
Also published as: DE2747999B2; JPS5356608A; JPS5629856B2; DE2747999A1; GB1554676A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid durch Umsetzung von Trimethylamin und Monomethylamin mit Kohlenmonoxid bei einem Druck von mindestens 51 bar und einer Temperatur von 100 bis 350°C in Gegenwart eines halogenhaltigen Katalysators.

Dimethylformamid wird im allgemeinen hergestellt durch Umsetzung von Dimethylamin mit Kohlenmonoxid oder Methylformiat (vgl. Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 10, Seiten 109 bis UO, Interscience Publishers, New York). Das bei diesem Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzte Dimethylamin wird in der Regel hergestellt durch Dehydratisierung von Methylalkohol und Ammoniak. Dabei entsteht jedoch unvermeidlich als Nebenprodukt eine große Menge an Monomethylamin und Trimethylamin. Da der technische Bedarf an Monomethylamin und Trimethylamin derzeit gering ist, verglichen mit demjenigen an Dimethylamin, werden diese beiden Nebenprodukt-Methylamine, in der Regel in das Reaktionssystem zurückgeführt, in dem sie in Dimethylamin umgewandelt werden. Die Möglichkeit, Monomethylamin und Trimethylamin anstelle von Dimethylamin als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Dimethylformamid zu verwenden, würde daher die Möglichkeit einer beträchtlichen Rationalisierung in der Methylaminherstellungsindustrie eröffnen und wäre von großer wirtschaftlicher Bedeutung.

Aus der US-Patentschrift 26 77 706 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid durch Umsetzung von Monomethylamin und/oder Dimethylamin oder Trimethylamin mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Kupferchlorid, Kupfer(II)chlorid, Kaliumacetat, Bortrifluorid oder Ammoniumchlorid als Katalysator bekannt Die mit diesem Verfahren erzielbaren Selektivitäten von Monomethylamin und Trimethylamin zu Dimethylformamid sind jedoch so schlecht, daß dieses

ίο Verfahren als technisch unbefriedigend angesehen werden muß.

In der deutschen Offenlegungsschrift 27 26 005 hat die Anmelderin ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid durch Umsetzung von Monomethylformamid und Trimethylamin mit Kohlenmonoxid vorgeschlagen, das zwei Stufen umfaßt Zwar läßt sich das als Ausgangsmaterial verwendete M-xiomethylformamid leicht durch Umsetzung von Monomethylamin mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholats als Katalysator oder Methylformiat herstellen, dieses Verfahren ist jedoch technisch umständlich, weil zur Herstellung von Dimethylformamid aus Monomethylamin und Trimethylamin zwei aufeinanderfolgende Reaktionen durchgeführt werden müssen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist auf wirtschaftliche Weise aus den bisher technisch wertlosen Verbindungen Monomethylamin und Trimethyl-

#) amin Dimethylformamid herzustellen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid durch Umsetzung von Trimethylamin und Monomethylamin mit Kohlenmonoxid bei einem Druck von mindestens 51 bar und

J5 einer Tempera tür von 100 bis 350° C in Gegenwart eines halogenhaltigen Katalysators erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein Molverhältnis von Trimethylamin zu Monomethylamin von 0,5:1 bis 5:1 und einen Kohlenmonoxid-Partialdruck von mindestens 11 bar anwendet und Jod und/oder Brom und/oder ein Iodid und/oder ein Bromid in einer Menge von I bis 500 mg-Atom, ausgedrückt als Halogen pro Mol der eingesetzten Methylamine, als Katalysator einsetzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich auf

4> wirtschaftliche Weise Dimethylformamid in hoher Ausbeute mit hoher Selektivität aus den bisher als technisch wertlos angesehenen Verbindungen Moncmethylarrrn und Trimethylamin im Rahmen eines großtechnisch durchführbaren einstufigen Verfahrens herstellen.

Rs wird angenommen, daß die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ablaufende Hauptreaktion der nachfolgend angegebenen Gleichung entspricht, wobei diese Gleichung auch das Verhältnis von Ausgangsmaterialien zu Produkt ausdrückt:

CH₃NH₂ + (CHO₃N + 2 CO 2 HCON(CHj)₂

Es ist bisher nicht genau bekannt, welche Reaktionen tatsächlich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung der genannten Ausgangsmaterialien und der Bildung des angegebenen Produkts ablaufen, vermutlich laufen aber auch solche Reaktionen ab, die der obengenannten Gleichung nicht entsprechen.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator katalysiert auch die Umsetzung von Dimethylamin mit Kohlenmonoxid unter Bildung von Dimethylformamid, so daß eine Verunreinigung des Reaktionssystems durch Dimethylamin leicht nachteilig ist.

Beispiele für Katalysatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Jod,

h> Brom, Ammoniumjodid, Ammoniumbromid, Jodide und Bromide von Metallen, wie Kupfer, Zink, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Eisen, Kobalt. Nickel, Ruthenium, Rhodium und Palladium, Iodwasserstoff-

säure, Bromwasserstoffsäure, Alkyljodide und Alkylbromide. Diese Katalysatoren können entweder allein oder in Form einer Mischung aus mindestens zwei der genannten Vertreter eingesetzt werden.

Eine erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Katalysatormenge beträgt 5 bis 300 mg-Atom, ausgedrückt als Halogen, pro Mol Methylamin-Ausgangsmaterial. Wenn die verwendete Katalysatormenge unter 1 mg-Atom liegt, nimmt die Ausbeute ab, während eine Katalysatormenge von mehr als 500 mg-Atom aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht ist Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einzuhaltende Molverhältnis von Trimethylamin zu Monomethylamin liegt innerhalb des Bereiches von 0,5 :1 bis 5 :1. Versuche haben gezeigt, daß es möglich ist, das in geringer Menge als Nebenprodukt entstehende Monomethylformamid in das Reaktionssystem zurückzuführen, in dem es mit Trimethylamin und Kohlenmonoxid reagiert unter Bildung von Dimethylformamid. In diesem Falle k^iui das in das Reaktionssystem zurückgeführte Monomethyiformamid als Lösungsmittel bei der Umsetzung verwendet werden. Dabei muß ein Molverhältnis von Trimethylamin zur Gesamtsumme an Monomethyiformamid und Monomethylamin eingestellt werden, das innerhalb des obengenannten Bereiches des Molverhältnisses von Trimethylamin zu Monomethylamin liegt

Die Umsetzung wird allgemein bei einem Druck von mindestens 51 bar, vorzugsweise unter einem Druck von 101 bis 801 bar, durchgeführt Bei einem Druck unter 51 bar treten unerwünschte Nebenreaktionen auf, während ein Reaktionsdruck von mehr a!^c 801 bar vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet unerwünscht ist, obgleich er zur Durchiühnsng der Reaktion angewendet werden kann.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Kohlenmonoxid dient nicht nur als Ausgangsmaterial, sondern gleichzeitig auch zur Aufrechterhaltung des Reaktionsdruckes. Es wird daher in großem Überschuß verwendet Man kann aber auch ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Stickstoff verwenden, vorausgesetzt, daß das Gasgemisch einen Kohlenmonoxid-Partialdruck von mindestens 11 bar aufweist.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 100 bis 350⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 150 bis 300"C, durchgeführt. Eine Temperatur außerhalb des genannten Bereiches ist im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität unerwünscht.

Die Verwendung eines Lösungsmittels ist zur Durchführung des erfindungsgemäßer. Verfahrens nicht

Tabelle

erforderlich. Die Zugabe einer geringen Menge Lösungsmittel kann jedoch bewirken, daß ein Teil der als Ausgangsmaterialien eingesetzten Methylamine in der Anfangsstufe der Reaktion in flüssiger Phase bei einer Temperatur über der kritischen Temperatur der Ausgangsmaterialien vorliegt, wodurch die Temperaturkontrolle erleichtert wird. Zu Beispielen für geeignete Lösungsmittel gehören solche des Amidsystems wie Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, gesättigte ίο aliphat'ische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Octan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert

Beispiel 1

216.4 mMol Monomethylamin, 176,1 mMol Trimethylamin und 15,7 mg-Atom Jod (als Katalysator), gelöst in 6,75 g N-Methylpyrrolidon, wurden in einen 100-ml-Autoklaven eingeführt. Die Umsetzung wurde 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 260° C und einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von 251 bar durchgeführt Das dabei erhaltene Produkt wurde gaschromatographisch analysiert. Dabei wurde festgestellt daß 227,4 mMol Dimethylformamid gebildet worden waren.

Beispiel 2

216.5 mMol Monomethylamin, 178,2 mMol Trimethylamin und 16,1 mg-Atom Jod (als Katalysator)

in wurden in einen Autoklaven eingeführt Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von 258° C und einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von 251 bar durchgeführt Die Analyse des dabei erhaltenen Produktes ergab, daß 2203 mMol Dimethylformamid gebildet worden waren.

B e i s ρ i e I e 3 bis 22
und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die Ergebnisse, die bei Änderung der Molverhältnisse der Ausgangsmaterialien, der Art t.A Menge des eingesetzten Katalysators, der Reaktionstemperatur und des Reaktionsdruckes erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammen mit den Ergebnissen der Beispiele I und 2 angegeben. Als Reaktionsgefäß wurde in allen Versuchen ein Autoklav mit einer Kapazität von

4> 100 ml verwendet.

Die in der folgenden Tabelle angegebenen Vergleichsversuche 1 und 2 betreffen das in der US-Patentschrift 26.77 706 beschriebene Verfahren, wobei Ammoniumchlorid als Katalysator verwendet

V) wurde.

	Beispiel	Nr.	t	4	5	6	7	8
	I	2	CuJ	MgJ	CoJ.	PdJ.	CHJ	NH₁Br
Katalysator	h	h	16,1	16,1	16,1	16.1	16.6	16.1
Katalysatormenge, ausgedrückt als Halogen (mg-Alom)	15,7	16,1	48..1	45,4	41.9	46.1	A 2.2	■II..5
Katalysatorverhältnis, aus gedrückt als Halogen (mg-Atom/Gesamtamin)	40.0	40,8	15¹U	178.2	216.7	172.6	2211.0	.ms/
Monomethylamin (mMol)	216,4	216.5	174.U	176.1	170,2	176.5	17.5.1	r 1.1
Trimethylamin (mMol)	176,1	178,2	1.092	0.988	0.827	1.02.?	0.7JC
Trimethylamin/ Monomethylamin	0,814	0.82.1

Fortsetzung

	Beispiel	Nr.	251	4	5	6	7	8
	I	2	258	251	251	251	251	251
Reaktionsdruck (bar)	251	251	4	258	257	256	258	257
Reaktionstemperatur ( C)	260	258	46,0	4	4	4	4	4
Reaktionszeit (Std.)	4	4		54,2	56,2	48,2	49,1	40,5
Monomethylformamid-	52,2	50,9	176,8
Ausbeute (mMol)				161,1	241,5	198,4	214,3	177,1
Dimethylformamid-	227,4	220,8	53,0
Ausbeute (mMol)				45,5	61,0	56,8	54,5	45,4
Dimethylfonnamid-Ausbeutr,,	57,9	55,9	-
bez. auf Gesamtmethylamin (%)				NMP	-	-	NMP	NMP
Lösungsmittel, Art und	NMP¹)	-		6,75			6,75	6,75
Menge (g)	6,75
Tabelle (Fortsetzung)			11
	Beispiel	Nr.	Br₂	12	13	14	15	16
	9	10		CoBr₂	CH₃Br	NH₄J	NH₄J	NH₄J
Katalysator	NH₄J	wäßr.
		57%ige
		HJ-	16,6
		Lösung		16,6	16,6	16,6	24,5	24,8
Katalysatormenge, ausgedrückt	16,6	16,6	42,3
als Halogen (mg-Atom)				41,7	42,7	41,5	62,9	63,2
Katalysatorverhältnis,	42,2	42,4
ausgedrückt als Halogen			216,0
(mg-Atom/Gesamtamin)			176,6	220,0	217,1	264,0	67,1	219,6
Monomethylamin (mMol)	220,2	215,6	0,818	178,3	171,5	136,4	322,;	!73,1
Trimethylamin (mMol)	173,4	176,2		0,810	0,790	0,517	4,800	0,788
Trimethylamin/	0,787	0,817	251
Monomethylamin			258	251	251	251	251	251
Reaktionsdruck (bar)	251	251	4	258	258	259	268	258
Reaktionstemperatur ( C)	275	258	47,1	4	4	4	4	4
Reaktionszeit (Std.)	4	4		51,0	45,9	71,3	2,3	53,5
M onomethyl formam id-	48,8	50,2	187,2
Ausbeute (mMol)				230,2	187,7	197,6	133,3	252,3
Dimethylformamid-Ausbeute	212,1	217,8	47,7
(mMol)				57,8	48,3	49,4	34,2	64,2
Dimelhylformamid-Ausbeute,	53,9	55,6	-
bez. auf Gesamtmethylamin (%)				-	-	NMP	NMP	NMP
Lösungsmittel, Art und	NMP	-				6,75	6,75	6,75
Menge (g)	6,75
Tabelle (Fortsetzung)			19
	Beispiel	Nr.		20		22	Vgl.	Vgl.
	17	18					Bsp. I	Bsp. 1

Katalysator NH₄J

Katalysatormenge, ausgedruckt 2.9 als Halogen (mg-Atom) Katalysatorverhältnis, 8,2

ausgedrückt als Hai s^en (mg-Atom/Gesamtamin)

NH₄J NH₁J NII₄J NIl₄J NH₄J
91.8 54.8 24,8 54.8 24.8

NII₄CI NII₄CI 15.1 22,4

151.1

63.1

145.2 64.6

40.4

7 Fort set/line

	Beispiel	Nr.	18	I')	20	21	22	Vgl.	Vgl.
	17						Bsp. 1	Bsp.:
		217,2	180.7	219,7	189,0	204,5	204.4	215,4
Monomethylamin (mMol)	172,6	179,5	182.0	173,2	188.3	179,2	169.5	172,1
Trimethylamin (mMol)	181.8	0.826	1.007	0.788	0.996	0.876	0.829	0.799
Trimethylamin/	1.053
Monomethylamin		251	301	251	101	601	251	251
Reaktionsdruck (bar)	251	259	160	283	269	258	252	253
Reaktionstemperatur ( C)	280	4	8	4	4	4	4	4
Reaktionszeit (Std.)	4	40.1	84.9	14.5	15.8	58.7	39,6	45.7
Monomethylformamid-	28.7
Ausbeute (mMol)		317.0	152.0	318.6	181.1	298.3	105,5	122.2
Dimethyllormamid-Ausbeute	150.6
(mMol)

Dimethylformamid-Ausbeute. 42,5 79,9 4!,9 81,1 48,0 77,7 28,2 31,5

bez. auf Gesamtmethyiamin (%) Lösungsmittel, Art und NMP

Menge (g) 6.75

FuUnote: ι NMP - N-Melhylpyrrnlidon.

NMC	NMP	NMP	NMP	NMP	NMP	NMP
6,75	6,75	6,75	6,75	6,75	6,75	6,75

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid durch Umsetzung von Trimethylamin und Monomethylamin mit Kohlenmonoxid bei einem Druck von mindestens 51 bar und einer Temperatur von 100 bis 350⁰C in Gegenwart eines halogenhaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Trimethylamin zu Monomethylamin von 0,5 :1 bis 5 :1 und einen Kohlenmonoxid-Partialdruck von mindestens 11 bar anwendet und Jod unoVoder Brom unaVoder ein Jodid und/oder ein Bromid in einer Menge von 1 bis 500 mg-Atom, ausgedrückt als Halogen pro Mol der eingesetzten Methylamine, als Katalysator einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 5 bis 300 mg-Atom des Katalysators durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das ais Nebenprodukt gebildete Monomethylformamid in die Reaktion zurückführt