DE2925261C3 - Thermosetting adhesive - Google Patents

Description

wobei mindestens eine der Komponenten bj) oder b₄) enthalten sein muß und die Summe von bi) bis b^ 100 Gew.-% ergeben muß undwhere at least one of the components bj) or b ₄ ) must be included and the sum of bi) to b ^ must be 100% by weight and

c) 2 bis 40 Gew.-°/o eines Copolymerisates, erhalten durch gemeinsame Polymerisation vonc) 2 to 40% by weight of a copolymer obtained by joint polymerization of

Ci) 30 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit i bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,Ci) 30 to 60 wt .-% of one or more alkyl esters of acrylic or methacrylic acid with i to 8 carbon atoms in the alkyl radical,

c_:) 30 bis 70 Gew.-% Styrol,c _:) 30 to 70 wt .-% styrene,

C3) 0 bis 20 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure,C3) 0 to 20% by weight of an olefinically unsaturated one Carboxylic acid,

C4) 0 bis 20 Gew.-°/o ω-Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest,C4) 0 to 20% by weight of ω-hydroxyalkyl esters Acrylic or methacrylic acid with 1 to 5 carbon atoms in the alkyl radical,

wobei mindestens eine der Komponenten Ci) oder C4) enthalten sein muß und die Summe von ei) bis ei) lOOGew.-°/o ergeben muß,where at least one of the components Ci) or C4) must be included and the sum of ei) to ei) lOOGew.- ° / o must be

d) 0 bis 50 Gew.-% eines hitzehärtbaren Phenolformaldehydharzes mit einem Erweichungspunkt oberhalb 20⁰C,d) 0 to 50 wt .-% of a thermosetting phenol-formaldehyde resin having a softening point above 20 ⁰ C,

wobei die Summe von a), b), c) und d) 100 Gew.-% ergeben muß, und gegebenenfalls e) üblichen oberflächenaktiven Substanzen, Härtern, Korrosionsschutzmitteln, Füllstoffen und Pigmenten.where the sum of a), b), c) and d) 100% by weight must result, and if necessary e) customary surface-active substances, hardeners, anti-corrosion agents, Fillers and pigments.

2. Klebmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es2. Adhesive according to claim 1, characterized in that it

40 bis 85 Gew.-°/o der Komponente a)
10 bis 40 Gew.-% der Komponente b)
5 bis 25 Gew.-% der Komponente c) und
0 bis 30 G jw.-% der Komponente d),40 to 85% by weight of component a)
10 to 40% by weight of component b)
5 to 25% by weight of component c) and
0 to 30% by weight of component d),

die insgesamt 100Gew.-% ergeben müssen, enthält.which must add up to a total of 100% by weight.

3. Klebmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegt.3. Adhesive according to claim 1 or 2, characterized in that it is in the form of an aqueous Dispersion is present.

4. Klebmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer insbesondere Träger enthaltenden Folie vorliegt.4. Adhesive according to claim 1 or 2, characterized in that it is in the form of a particular Support containing film is present.

5. Verwendung eines Klebmittels nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche zur Verklebung von Bremsbelägen oder Bremsbelagmassen auf metallische Träger.5. Use of an adhesive according to one or more of the preceding claims for Bonding of brake linings or brake lining compounds to metallic substrates.

M)M)

Die Erfindung betrifft neuartige hitzehärtbare Klebmittel. Sie betrifft insbesondere die Verwendung derartiger Klebmittel zur Verklebung von Bremsbelägen oder Bremsbelagmassen auf metallische Träger.The invention relates to novel thermosetting adhesives. It particularly concerns the use Such adhesives for bonding brake linings or brake lining compounds to metallic substrates.

Die Verklebung von Bremsbelägen oder Bremsbelagmassen auf metallische Träger, den Bremsbacken, erfolgt meist in der Weise, daß man auf die dem Bremsbelag zugewandte Seite des metallischen Trägers das Klebmittel in Form einer organischen Lösung aufbringt und nach Abdunsten des Lösungsmittels einen fertig geformten Bremsbelag heiß aufpreßt. Die Verklebungstemperaturen betragen dabei in der Regel 160 bis 200° C, die Preßzeit beträgt 5 bis 15 Minuten, der Preßdruck ist 0,5 bis 1 N/mm·'.The bonding of brake linings or brake lining compounds to metallic supports, the brake shoes, usually takes place in such a way that the side of the metallic carrier facing the brake lining is applied applies the adhesive in the form of an organic solution and, after the solvent has evaporated, a hot presses finished formed brake lining. The bonding temperatures are usually 160 to 200 ° C, the pressing time is 5 to 15 minutes, the pressing pressure is 0.5 to 1 N / mm · '.

Insbesondere bei der Fertigung von Bremsklötzen für Scheibenbremsen variiert man das vorgenannte Verfahren in der Weise, daß man nach Aufbringen des Klebers auf den Metallträger nicht fertig geformte Bremsbeläge aufklebt, sondern stattdessen noch nicht vorverdichtete Bremsbelagmassen auf den Metallträger aufpreßt, wobei Verdichtung und Formgebung der Bremsbelagmasse gleichzeitig mit der Verklebung auf dem Metallträger erfolgt. Die Temperaturen betragen hierbei etwa 160 bis 18O⁰C, die Preßzeiten belaufen sich auf etwa 10 Minuten, der Preßdruck ist jedoc'n wesentlich höher und beträgt meist 30 bis 100N/mm^:. F.s ist aber auch gebräuchlich, die Bremsbelaginasscn bei niedriger Temperatur, z. B. 50°C, unter Preßdrucken bis zu 250 N/mm² während einer kurzen Zeit, z. B. 30 Sekunden, aufzupressen. Nach der Verklebung unter Formgebung und Verdichtung werden die erhaltenen, auf die metallischen Träger aufgeklebten Bremsbeläge drucklos oder unter geringem Anpreßdruck, z. B. 0,4 N/mm², bei etwa 200 bis 230⁰C bis zu 15 Stunden getempert.In particular in the manufacture of brake pads for disc brakes, the aforementioned method is varied in such a way that, after the adhesive has been applied to the metal carrier, not fully formed brake pads are glued, but instead, brake pad compounds which have not yet been pre-compressed are pressed onto the metal carrier, with compression and shaping of the brake pad compound at the same time takes place with the gluing on the metal carrier. The temperatures are here about 160 to 18O ⁰ C, the pressing times amount to about 10 minutes, the molding pressure is much higher and is jedoc'n to 100N / mm usually. ^30: But it is also common practice to remove the brake lining at a low temperature, e.g. B. 50 ° C, under pressure up to 250 N / mm ² for a short time, z. B. 30 seconds to press open. After bonding with shaping and compression, the brake linings obtained, bonded to the metallic carrier, are depressurized or under low pressure, e.g. B. 0.4 N / mm ² , annealed at about 200 to 230 ⁰ C for up to 15 hours.

Als Klebemittel verwendet man in der Regel Phenolhai ze, welche als Elastifizierungsmittel PoIyvinylformal enthalten oder Klebmittelgemische aus Phenolharz und Acrylnitrilbutadiencopolymerisaten. Polyvinylformal enthaltende Phenolharze ergeben jedoch nach der Aushärtung häufig Klebfugen geringer Elastizität. Ein Nachteil der Acrylnitrilbutadiencopolymerisate enthaltenden Phenolharze besteht insbesondere in der hohen Aushärtungstemperatur von > 170⁰C.The adhesives used are generally phenolic resins which contain polyvinyl formal as elasticizing agents or adhesive mixtures of phenolic resin and acrylonitrile-butadiene copolymers. However, phenolic resins containing polyvinyl formal often produce adhesive joints of low elasticity after curing. A disadvantage of the phenolic resins containing acrylonitrile butadiene copolymers is in particular the high curing temperature of> 170 ^° C.

Bedingt durch die Belastungen der Bremsbacken in Trommelbremsen bzw. Bremsklötze in Scheibenbremsen sind nicht zuletzt aus Sicherheitsgründen an ein Klebmittel für diesen Verwendungszweck hohe Anforderungen zu stellen. Die Verklet ung muß über einen weiten Temperaturbereich, d. h. von winterlichen Temperaturen bis zu kurzzeitig hohen Temperaturen von etwa 350⁰C temperaturbeständig sein. Die Klebfuge muß korrosionsbeständig sein, d. h. die Diffusion von Wasser, insbesondere von wäßrigen Salzlösungen, in die Klebfuge muß mit Sicherheit verhindert werden. Das Klebmittel muß ferner öl- und benzinfest sein. Von besonderer Bedeutung ist die Forderung einer hohen Adhäsion des Klebmittels an den Grenzflächen bei hinreichend guter Kohäsion des ausgehärteten Klebmittels. Diese Adhäsions- bzw. Kohäsionseigenschaften können dadurch bestimmt werden, daß man e^;ne verklebte Bremsbacke einer in Richtung der Klebfläche einwirkenden Scherkraft aussetzt. Bei diesem Druckscherversuch wird die Scherkraft so erhöht, bis ein Bruch eintritt. Der Bruch soll dabei nicht in der Klebfuge, sondern im Bremsbelag stattfinden. Zur Simulierung der bei der Bremsung auftretenden Temperaturbelastungen wird die Bremsbacke bei einemDue to the loads on the brake shoes in drum brakes or brake pads in disc brakes, high demands are made on an adhesive for this purpose, not least for safety reasons. The Verklet ung must over a wide temperature range, ie up to short-term high temperatures of about 350 ⁰ C temperature resistant from winter temperatures. The glue line must be corrosion-resistant, ie the diffusion of water, in particular of aqueous salt solutions, into the glue line must be prevented with certainty. The adhesive must also be resistant to oil and petrol. Of particular importance is the requirement of high adhesion of the adhesive at the interfaces with sufficiently good cohesion of the cured adhesive. These adhesion or cohesion properties can be determined by e ^; ne exposed brake shoe to a shear force acting in the direction of the adhesive surface. During this pressure shear test, the shear force is increased until a break occurs. The break should not take place in the glue line, but in the brake lining. To simulate the temperature loads that occur during braking, the brake shoe is used in a

anderen Testversuch längere Zeit, z. B. 1 bis 3 Stunden, auf Temperaturen von 250 bis 350° C erhitzt. Nach dem Abkühlen soll die Kaltscherfestigkeit praktisch unverändert sein.another test attempt for a longer period of time, e.g. B. 1 to 3 hours, heated to temperatures of 250 to 350 ° C. After this When cooling down, the cold shear strength should be practically unchanged.

Infolge jüngerer Untersuchungen über die gesundheitsbeeinträchtigenden Wirkungen von Asbestfasern, insbesondere solcher kleiner Fasergröße, ist man bestrebt, die üblicherweise Bremsbelagmassen zugesetzten Asbestfasern zu ersetzen. Man hat bereits versucht, in die Massen Eisenspäne oder Eisenschwamm an Stelle von Asbest einzuarbeiten. Derartige Bremsbelagmassen haben jedoch ein höheres Wärmeleitvermögen, so daß die thermische Beanspruchung der Klebfuge steigt Es besteht deshalb ein Bedarf nach Bremsbelagklebern hoher thermischer Belastbarkeit. Die Lösung dieser Aufgabe liegt vorliegender Erfindung zugrunde.As a result of recent studies on the health-impairing Effects of asbestos fibers, especially those of small fiber size, are one endeavors to replace the asbestos fibers usually added to brake lining compounds. One already has tried to work iron filings or sponge iron into the masses instead of asbestos. Such brake lining compounds however, have a higher thermal conductivity, so that the thermal stress of the Adhesive joint increases There is therefore a need for brake lining adhesives with a high thermal load capacity. The present invention is based on the solution to this problem.

Eine weitere Aufgabe besteht darin, daß die Klebmittel in Form einer wäßrigen Dispersion verarbeitbar sein sollen. Es ist dem Fachmann bekannt, daß bei einer Verwendung wäßriger Dispersionen die Verarbeitungsbedingungen in bezug auf Abluft und Schadstoffe wesentlich vereinfacht werden können. Diese Probleme der umweltfreundlichen Arbeitsbedingungen nehmen eine immer wichtigere Rolle ein. Ist aus verarbeitungstechnischen Gründen jedoch nicht die Verwendung einer flüssigen, insbesondere wäßrigen Dispersion erwünscht, soll es möglich sein, aus der wäßrigen Dispersion des Klebmittels eine gegebenenfalls Träger enthaltende Folie herzustellen, um ein flächiges Klebmittel, wiederum ohne Verwendung organischer Lösungsmittel, erhalten zu können.Another object is that the adhesives can be processed in the form of an aqueous dispersion meant to be. It is known to the person skilled in the art that when using aqueous dispersions Processing conditions with regard to exhaust air and pollutants can be significantly simplified. These problems of environmentally friendly working conditions are playing an increasingly important role. Is out For processing reasons, however, it is not advisable to use a liquid, especially aqueous one If dispersion is desired, it should be possible, optionally, from the aqueous dispersion of the adhesive Carrier-containing film to produce a planar adhesive, again without use organic solvent to be able to obtain.

Die gewünschten Klebmittel müssen die vorgenannten Bedingungen, wie Temperaturbeständigkeit des Klebmittels, Korrosionsbeständigkeit der Klebfuge. Öl- und Benzinresistenz, erfüllen.The desired adhesive must meet the aforementioned conditions, such as temperature resistance Adhesive, corrosion resistance of the glue line. Oil- and gasoline resistance.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Eigenschaften bei einem hitzehärtbaren Klebmittel zu finden sind, welches ausSurprisingly, it has been found that these properties increase in the case of a thermosetting adhesive find out which one

a) 30 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer Präpolymeren aus der Gruppe Polyesterimide, Polyamidimide und Polyhydantoine,a) 30 to 95% by weight of one or more prepolymers from the group of polyesterimides, polyamideimides and polyhydantoins,

b) 5 bis 60 Gew.-% eines Copolymerisates, erhalten durch gemeinsame Polymerisation vonb) 5 to 60 wt .-% of a copolymer, obtained by joint polymerization of

bi) 30 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 8bi) 30 to 80% by weight of one or more alkyl esters of acrylic or methacrylic acid with 1 to 8

Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
b₂) 5 bis 30 Gew.-% Acryl- oder Methacrylnitril,
b3) 0 bis 20 Gew.-°/o Glycidylester der Acryl- oderCarbon atoms in the alkyl radical,
b ₂ ) 5 to 30% by weight of acrylonitrile or methacrylonitrile,
b3) 0 to 20% by weight of glycidyl esters of acrylic or

Methacrylsäure,
bn) 0 bis 20 Gew.-% ω-Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest,Methacrylic acid,
bn) 0 to 20% by weight ω-hydroxyalkyl esters of acrylic or methacrylic acid with 1 to 5 carbon atoms in the alkyl radical,

wobei mindestens eire der Komponenten bü) oder b<) enthalten sein muß und die Summe von bi) bis b₄) 100 Gew.-°/o ergeben muß undwhere at least one of the components bü) or b <) must be included and the sum of bi) to b ₄ ) must be 100% by weight and

c) 2 bis 40 Gew.-% eines Copolymerisates, erhalten tlurch gemeinsame Polymerisation vonc) 2 to 40% by weight of a copolymer obtained by joint polymerization of

Ci) 30 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 8Ci) 30 to 60 wt .-% of one or more alkyl esters of acrylic or methacrylic acid with 1 to 8

Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
C₂) 30 bis 70 Gew.-% Styrol,
C₃) 0 bis 20 Gew.-% einer olefinisch ungesättigtenCarbon atoms in the alkyl radical,
C ₂ ) 30 to 70% by weight styrene,
C ₃ ) 0 to 20% by weight of an olefinically unsaturated one

Carbonsäure,
a) 0 bis 20 Gew.-°/o ω-Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest,Carboxylic acid,
a) 0 to 20% by weight ω-hydroxyalkyl esters of acrylic or methacrylic acid with 1 to 5 carbon atoms in the alkyl radical,

wobei mindestens eine der Komponenten C3) oder ei) enthalten sein muß und die Summe von ei) bis C4) 100 Gew.-% ergeben muß,where at least one of the components C3) or ei) must be included and the sum of ei) to C4) 100 Must give% by weight,

d) 0 bis 50 Gew.-% eines hitzehärtbaren Phenolformaldehydharzes mit einem Erweichungspunkt oberhalb 20° C,d) 0 to 50% by weight of a thermosetting phenol-formaldehyde resin with a softening point above 20 ° C,

wobei die Summe von a), b), c) und d) 100 Gew.-°/o ergeben muß, und gegebenenfalls e) üblichen oberflächenaktiven Substanzen, Härtern, Korrosionsschutzinitteln, Füllstoffen und Pigmenten, besteht.where the sum of a), b), c) and d) must add up to 100% by weight, and optionally e) customary surface-active substances Substances, hardeners, anti-corrosion agents, fillers and pigments.

Vorzugsweise en.halt das erfindungsgemäße Klebmittel The adhesive according to the invention is preferably contained

40 bis 85 Gew.-°/o der Komponente a)
10 bis 40 Gew.-% der Komponente b)40 to 85% by weight of component a)
10 to 40% by weight of component b)

5 bis 25 Gew.-% der Komponente c) und5 to 25% by weight of component c) and

0 bis 30 Gew.· % der Komponente d),0 to 30% by weight of component d),

die insgesamt 100Gew.-% ergeben müssen.which must total 100% by weight.

Präpolymere im Sinne vorliegender Erfindung sind in Lösungsmittel lösliche Polymerisate, die unter Temperatureinwirkung in unlösliche Polymerisate höheren Molekulargewichtes übergehen.For the purposes of the present invention, prepolymers are polymers which are soluble in solvents and which under the action of temperature pass into insoluble polymers of higher molecular weight.

Geeignete Polyesterimide werden entsprechend dem Stand der Technik, z. B. in der Zeitschrift »Kunststoffe«, 61 (1971) 46 ff. beschrieben, aus aromatischen PoIycarbonsäuren oder deren Anhydriden mit aromatischen Aminen hergestellt. Beispiele von Polycarbonsäuren sind Trimellithsäure, Pyromeilithsäure oder Naphthalin-1.4.5.8-tetracarbonsäure. Beispiele für Amine sind 4,4'-Diaminodiphenylmethan, p-Phenyiendiamin oder p-Aminobenzoesäure. Die erhaltenen Imide werden dann mit Polyolen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol. Glycerin, verestert. Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:Suitable polyester imides are according to the prior art, e.g. B. in the magazine »Kunststoffe«, 61 (1971) 46 ff., From aromatic polycarboxylic acids or their anhydrides with aromatic Amines produced. Examples of polycarboxylic acids are trimellitic acid, pyromeilitic acid or naphthalene-1.4.5.8-tetracarboxylic acid. Examples of amines are 4,4'-diaminodiphenylmethane, p-phenylenediamine or p-aminobenzoic acid. The imides obtained are then with polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol. Glycerine, esterified. The reaction proceeds according to the following scheme:

NH₁ NH ₁

Imid-Bildung -H₂O Imide formation -H ₂ O

Veresterung mil PolyolenEsterification with polyols

HO — R-OH — Η,Ο HO - R-OH - Η, Ο

HOOCHOOC

.0-R-O-C.0-R-O-C

Zur Verbesserung der Wärmeformbeständigkeit droxyäthylj-isocyanurat.To improve the heat resistance, hydroxyethyl isocyanurate.

können den Polyesterimiden noch Vernetzer, meist Geeignete Polyamidimide werden z. B. gemäß DE-PScan the polyesterimides or crosslinkers, usually suitable polyamideimides are z. B. according to DE-PS

Polycarbonsäuren oder Polyole, mit bevorzugt sym- 12 66 427, DE-AS 17 70 202 oder DE-OS 24 43 576 ausPolycarboxylic acids or polyols, preferably with sym- 12 66 427, DE-AS 17 70 202 or DE-OS 24 43 576 from

metrischer Anordnung der Vernetzer-Gruppen züge- m aromatischen Polycarbonsäureanhydriden, in de^r Regelmetric arrangement with the crosslinker groups züge- m aromatic polycarboxylic anhydrides, in de ^r rule

setzt werden, z. B. Pyromellithsäure oder Tris-(2-hy- Trimellithsäureanhydrid, und Polyisocyanaten erhalten.are set, e.g. B. pyromellitic acid or tris- (2-hy- trimellitic anhydride, and polyisocyanates obtained.

HOOCHOOC

150 C150 C

Katalysatoren
(z. B. Säuren)Catalysts
(e.g. acids)

N-R-NO-

+ 2nCO₂ + 2nCO ₂

Bei der Synthese können auch isocyanurathaltige tischen, cycloaliphatischen oder aromatischen mehr-Isocyanurate-containing tables, cycloaliphatic or aromatic multi-

oder partiell blockierte Polyisocyanate zugegen sein. wertigen Isocyanaten oder partiell polymerisiertenor partially blocked polyisocyanates be present. valuable isocyanates or partially polymerized

Geeignete Polyhydantoine erhält man durch Umsatz Isocyanaten, z.B. gemäß DE-PS 15 70 552 nachSuitable polyhydantoins are obtained by converting isocyanates, e.g. according to DE-PS 15 70 552

von Glycinderivaten, z.B. Bis-glycinestern, mit alipha- <n folgendem Reaktionsschema:of glycine derivatives, e.g. bis-glycine esters, with alipha- <n the following reaction scheme:

NH-CH,- C-OCHNH-CH, -C-OCH

140-280 C
inert Lsgm.
Katalysatoren
(terl. Amine)140-280 C
inert sol.
Catalysts
(terl. amines)

Die vorgenannten Präpolymeren sind ζ. B. in N-Methylpyrrolidon, Phenol und Kresolen, Benzylalkohol, y-Butyrolacton, löslich. In lösungsmittelfreiem Zustand können sie zu feinen Pulvern vermählen und in Wasser dispergiert werden.The aforementioned prepolymers are ζ. B. in N-methylpyrrolidone, phenol and cresols, benzyl alcohol, y-butyrolactone, soluble. In solvent-free State they can be ground into fine powders and dispersed in water.

Die Präpolymeren sind in ausgehärtetem Zustand temperaturbelastbare Substanzen. Sie haben jedoch keine oder ungenügende Haftung auf den Bremsbelagmassen und sind deshalb in dieser Form als Klebmittel ungeeignet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ihre Haftung durch Modifizierung mit den in Anspruch 1 genannten Acrylpolymerisaten überraschend in solchem Maße gesteigert wird, daß sie für den erfindungsgemäßen Zweck besonders vorteilhaft eingesetzt werden können.When cured, the prepolymers are temperature-resistant substances. However, you have No or insufficient adhesion to the brake lining compounds and are therefore used in this form as an adhesive not suitable. However, it has been shown that their adhesion by modification with those mentioned in claim 1 Acrylic polymers is surprisingly increased to such an extent that they are suitable for the inventive Purpose can be used particularly advantageously.

Die Komponenten b) und c) sind Copolymerisate, die in. an sich bekannter Weise copolymerisiert werden. Die Herstellung dieser Copolymerisate b) und c) ist nicht Gegenstand der Erfindung und wird in an sich bekannter Weise in Lösung, Suspension oder Emulsion durchgeführt. Vorzugsweise wird die Copolymerisation in einer wäßrigen Dispersion der Monomeren vorgenommen. Es hat sich dabei bewährt, nach dem sogenannten Emulsionszulaufverfahren zu arbeiten, d. h. eine wäßrige Tensidlösung vorzulegen und dieser Tensidlösung eine Emulsion der Monomeren langsam zuzugeben, wobei der die Polymerisation auslösende Initiator (z. B. Peroxidisulfate) in mindestens einer der beiden wäßrigen Phasen gelöst enthalten ist.Components b) and c) are copolymers which are copolymerized in a manner known per se. the Production of these copolymers b) and c) is not the subject of the invention and is per se carried out in a known manner in solution, suspension or emulsion. The copolymerization is preferred made in an aqueous dispersion of the monomers. It has proven itself after to work so-called emulsion feed processes, d. H. submit an aqueous surfactant solution and this Surfactant solution to slowly add an emulsion of the monomers, the one that triggers the polymerization Initiator (z. B. Peroxydisulfate) is contained dissolved in at least one of the two aqueous phases.

Beispiele für geeignete Monomere b,) und Ci) sind Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylat oder Methylmethacrylat. Jedoch sind auch die Alkylester geeignet, die bis zu acht Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, wie z. B. Äthylhexylacrylat. Beispiele geeigneter Monomere b₄) und ei) sind Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat. Als olefinisch ungesättigte Carbonsäuren C3) können Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure eingesetzt werden.Examples of suitable monomers b,) and Ci) are ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate or methyl methacrylate. However, the alkyl esters are also suitable which contain up to eight carbon atoms in the alkyl radical, such as. B. ethylhexyl acrylate. Examples of suitable monomers b ₄ ) and ei) are hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate and hydroxybutyl acrylate. Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or itaconic acid can be used as olefinically unsaturated carboxylic acids C3).

Die Komponente d) ist anspruchsgemäß ein hitzehärtbares Phenolformaldehydharz. Es kann ein Resolharz mit einem Phenol/Formaldehyd-Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :2 oder ein Gemisch aus einem Novolak mit einem Phenol/Formaldehyd-Molverhältnis von 1 :0,5 bis 1 :0,8 und Hexamethylentetramin im Gewichtsverhältnis 85 :15 bis 95 :5 sein. Das Phenol kann ganz oder teilweise durch seine Homologen, wie Kresol, ersetzt sein. Die Herstellung derartiger Harze ist dem Fachmann bekannt und z. B. in dem Buch »Phenoplaste« von Bachmann/Müller, (VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1973) beschrieben. Das Harz soll bei Raumtemperatur fest sein, d. h. einen F.rweichungspunkt > 20° C aufweisen und zu einem möglichst feinen Pulver vermahlbar sein.According to the claims, component d) is a thermosetting phenol-formaldehyde resin. It can be a resole resin with a phenol / formaldehyde molar ratio of 1: 1 to 1: 2 or a mixture of a novolak with a phenol / formaldehyde molar ratio of 1: 0.5 to 1: 0.8 and hexamethylenetetramine in a weight ratio 85: 15 to 95: 5. The phenol can be wholly or partially replaced by its homologues, such as cresol be. The production of such resins is known to the person skilled in the art and z. B. in the book "Phenoplasts" by Bachmann / Müller, (VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1973). That Resin should be solid at room temperature, i.e. H. a softening point > 20 ° C and be able to be ground to a powder that is as fine as possible.

Das erfindungsgemäße Klebmittel wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Dispersion eingesetzt. Die Herstellung dieser Dispersion gelingt in einfacher Weise dadurch, daß man die Dispersionen der Copolymerisate b) und c) vermischt und das Präpolymere in gemahlener Form und gegebenenfalls das feingemahlene, feste Phenolformaldehydharz oder Novolak/Hexamethylentetramin mit einem Dispergierhilfsmittel bzw. einer wäßrigen Lösung hiervon ansteigt und diese Paste in das Gemisch der Copolymerisatdispersionen einrührt Für die Herstellung der Paste können als Dispergierhflfsmittel anionische Tenside, wie z.B. Alkylsulfate, Alkylpolyglykoläthersulfate, Alkylarylpolyglykoläthersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate oder Sulfonate von Polycarbonsäureester!!, nichtionische Tenside, wie z. B. Alkylpolyglykoläther. Alkylarylpolyglykoläther oder äthoxylierte Fettsäuren, Fettsäureamide, Fettsäureester, Fettamine oder Fettalkohole, oder polymere Substanzen mit Schutzkolloid- ^r> wirkung, wie z. B. Vinylpolymere (Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon), Acrylpolymere mit seitenständigen Carboxyl-, Carbonamid- oder Sulfonsäuregruppen, Polycarbonsäuren, Polyäther (z. B. Blockcopolymere aus Äthylen- und Propylenoxid), Polyamine, κι Alginate, Guar-Mehl, Pektine, Dextrine, Gummiarabicum, Carboxymethylcellulose, Methyl-, Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylcellulose sowie anorganische Polymere, wie z. B. Montmorillonite, Polykieselsäuren oder Zeolithe, verwendet werden.The adhesive according to the invention is preferably used in the form of an aqueous dispersion. This dispersion can be prepared in a simple manner by mixing the dispersions of copolymers b) and c) and increasing the prepolymer in ground form and optionally the finely ground, solid phenol-formaldehyde resin or novolak / hexamethylenetetramine with a dispersing aid or an aqueous solution thereof and stir this paste into the mixture of the copolymer dispersions. For the preparation of the paste, anionic surfactants, such as alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates, alkyl aryl polyglycol ether sulfates, alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates or sulfonates of polycarboxylic acid esters !!, nonionic surfactants, such as. B. alkyl polyglycol ethers. Alkylaryl polyglycol or ethoxylated fatty acids, fatty acid amides, fatty acid ester, fatty amines or fatty alcohols, or polymeric substances with protective colloid ^r> effective such. B. vinyl polymers (polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone), acrylic polymers with pendant carboxyl, carbonamide or sulfonic acid groups, polycarboxylic acids, polyethers (e.g. block copolymers of ethylene and propylene oxide), polyamines, κι alginates, guar flour, pectins, dextrins., Gum arabicum , Carboxymethyl cellulose, methyl, hydroxyethyl and hydroxypropyl cellulose and inorganic polymers, such as. B. montmorillonites, polysilicic acids or zeolites can be used.

1> Es ist auch möglich, das Phenolformaldehydharz in an sich bekannter Weise direkt in Dispersionsform herzustellen. Geeignete Verfahren sind z. B. in der DE-AS 22 35 439, der US-PS 40 26 848 und der DE-OS 28 04 362 beschrieben.1> It is also possible to have the phenol formaldehyde resin in at known way to produce directly in dispersion form. Suitable methods are e.g. B. in the DE-AS 22 35 439, US-PS 40 26 848 and DE-OS 28 04 362 described.

?<> Zur Erhöhung der Stabilität der wäßrigen Dispersion des Klebmittels kann es vorteilhaft sein, den wäßrigen Copolymerisatdispersionen insbesondere vor Zusatz des Präpolymeren und des Phenolformaldehydharzes ebenfalls Dispergierhilfsmittel, vorzugsweise anionische :". oder nichtionische Tenside, wie vorstehend beschrieben, zuzusetzen.? <> To increase the stability of the aqueous dispersion of the adhesive, it can be advantageous to add the aqueous copolymer dispersions, especially before addition of the prepolymer and the phenol-formaldehyde resin are also dispersing auxiliaries, preferably anionic : ". or nonionic surfactants, as described above, to be added.

Vorzugsweise enthält die wäßrige Dispersion des Klebmittels 30 bis 70 Gew.-°/o der Komponenten a) bis d). Es ist möglich, im speziellen Anwendungsfall von )o dieser Konzentration abzuweichen. Jedoch sind die bei Verwendung von Dispersionen geringeren Feststoffgehalts erzielten Schichtdicken mitunter für eine sichere Verklebung zu gering. Verwendet man Dispersionen mit einem höheren Gehalt an disperser Phase, steigt j! sehr häufig deren Viskosität auf einen Wert, der die Verarbeitbarkeit wesentlich stört.The aqueous dispersion of the adhesive preferably contains from 30 to 70% by weight of components a) to d). It is possible to deviate from this concentration in the special application. However, they are at Use of dispersions of lower solids content achieved layer thicknesses sometimes for a safe Adhesion too little. If dispersions with a higher content of disperse phase are used, increases j! very often their viscosity to a value that the Processability significantly disturbs.

Es hat sich gezeigt, daß es möglich ist, aus denIt has been shown that it is possible from the

wäßrigen Dispersionen des Klebmittels Folien, welche insbesondere Träger enthalten, herzustellen. Als flächi-aqueous dispersions of the adhesive films, which in particular contain carriers to produce. As a flat

4(i ge Träger werden Papier oder Vliese aus Cellulose, Kunstfasern oder Glasfasern verwendet, die mit der wäßrigen Dispersion des Klebmittels getränkt, sodann getrocknet und gegebenenfalls noch zusätzlich zur Einbringung der gewünschten Klebmittelmenge beschichtet werden. Diese flächigen Träger werden dann meist in anwendungsgerechte Formate geschnitten.4 (i ge carriers are paper or nonwovens made of cellulose, Synthetic fibers or glass fibers are used, which are impregnated with the aqueous dispersion of the adhesive, then dried and optionally additionally coated to introduce the desired amount of adhesive will. These flat supports are then usually cut into application-specific formats.

Als weitere Anwendungsform bietet sich die Applikation als Pulver an, wobei die einzelnen Komponenten hinsichtlich ihrer Erweichungspunkte so beschaffen sein ίο müssen, daß ein Verkleben des Pulvers bei Raumtemperatur nicht möglich ist Die pulverförmigen Acrylatcopolymere b) und c) lassen sich z. B. dadurch herstellen, daß man ihre wäßrigen Dispersionen mit geeigneten Koagulationsmitteln, wie Methanol, behandelt und das 5 ausgefällte Pulver trocknet und vermahlt.Another application form is application as a powder, with the individual components with regard to their softening points must be such that the powder sticks together at room temperature not possible is powdered acrylate copolymers b) and c) can be z. B. produce that their aqueous dispersions with suitable Coagulants, such as methanol, treated and that 5 precipitated powder is dried and ground.

Das Klebmittel kann noch übliche Zusatzmittel enthalten. Als oberflächenaktive Substanzen sind bereits die Dispergierhilfsmittel bei der Herstellung der wäßrigen Dispersionen genannt worden. Man kann ferner härter für das Copolymerisat b) zusetzen. Geeignete Härter sind z.B. Polycarbonsäuren oder deren Anhydride, aromatische Polyamine, Dicyandiamid oder substituierte Dicyandiamide. Hierdurch werden die Glycidylgruppen miteinander zur Reaktion es gebracht Die Glycidylgruppen können aber auch mit den Carboxylgruppen der Acrylcopolymerisate c) oder den Hydroxylgruppen der Phenolharze und der Acrylcopolymerisate reagieren. Man kann insbesondereThe adhesive can also contain conventional additives. As surface-active substances are the dispersants in the preparation of the aqueous dispersions have already been mentioned. One can also add harder for the copolymer b). Suitable hardeners are e.g. polycarboxylic acids or their anhydrides, aromatic polyamines, dicyandiamide or substituted dicyandiamides. Through this the glycidyl groups are made to react with each other, but the glycidyl groups can also with the carboxyl groups of the acrylic copolymers c) or the hydroxyl groups of the phenolic resins and the Acrylic copolymers react. One can in particular

den wäßrigen Zubereitungen der Klebmittel noch Korrosionsschutzmittel, wie Alkalinitrite, Thioharnstoffderivate, schwefel- und/oder stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen (z. B. 2-Mercaptobenzihiazol, Chinolin oder Thiazolderivate), sekundäre Amine, Sulfoxide, Fettsäurederivate (ζ. B. ölsäurediäthanolamid, N-Lauroylsarkosin), Sulfonsäurederivate, Abietinsäurepolyglykolester oder Alkylaminpolyglykoläther zusetzen. Weitere bekannte Zusatzmittel sind Füllstoffe und Pigmente, wie z. B. Bariumsulfat, Titandioxid, Ruß. Verwendet man die erfindungsgemäßen Klebmittel in wäßriger Phase, kann gegebenenfalls der Zusatz von entschäumend wirkenden Mitteln zweckmäßig sein. Ist die wäßrige Zubereitung eines erfindungsgemäßen Klebmittels zu niedrigviskos, kann deren Viskosität durch Zusatz üblicher organischer oder anorganischer Verdickungsmittel eingestellt werden.the aqueous preparations of the adhesive nor corrosion protection agents, such as alkali nitrites, thiourea derivatives, sulfur- and / or nitrogen-containing heterocyclic compounds (e.g. 2-mercaptobenzihiazole, Quinoline or thiazole derivatives), secondary amines, sulfoxides, fatty acid derivatives (ζ. B. oleic acid diethanolamide, N-lauroyl sarcosine), sulfonic acid derivatives, abietic acid polyglycol esters or alkylamine polyglycol ethers to add. Other known additives are fillers and pigments, such as. B. barium sulfate, titanium dioxide, Soot. If the adhesives according to the invention are used in the aqueous phase, the It is advisable to add defoaming agents. Is the aqueous preparation of one according to the invention Adhesive too low in viscosity, its viscosity can be reduced by adding conventional organic or inorganic thickeners can be adjusted.

In den folgenden Beispielen werden erfindungsgemäße Klebmittel unterschiedlicher Zusammensetzung sowie deren Herstellung beschrieben. In weiteren Beispielen wird die erfindungsgemäße Verwendung der Klebmittel zur Verklebung von Bremsbelägen näher erläutert. Gleichzeitig werden praxisnahe Prüfergebnisse angegeben.In the following examples, adhesives according to the invention of different compositions are used and their production are described. In further examples, the use according to the invention is the Adhesive for bonding brake linings explained in more detail. At the same time, practical test results are obtained specified.

Herstellung der erfindungsgemäßen KlebmittelProduction of the adhesives according to the invention

1. Rohstoffe
1.1 Präpolymere a)1. Raw materials
1.1 prepolymers a)

Das verwendete handelsübliche Polyesterimid enthält als Basis Trimellithsäureanhydrid, 4,4'-Diaminodiphcnylmethan, Äthylenglykol und Glycerin und als Vernetzerkomponente Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat.The commercially available polyesterimide used contains trimellitic anhydride, 4,4'-diaminodiphynylmethane, Ethylene glycol and glycerine and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate as the crosslinking component.

Die verwendeten handelsüblichen Polyamidimide wurden durch Umsatz von Trimellithsäureanhydrid mit stöchiometrischen Mengen Diphcnylmethan-4,4'-diisocyanat (Polyamidimid Nr. 1) bzw. mit einem Gemisch aus Diphenylmeihan-4,4'-diisocyanat und Hexamethylen-l,6-diisocyanat im Gewichtsverhältnis 2 :1 erhalten (Polyamidimid Nr. 2).The commercially available polyamide imides used were by reacting trimellitic anhydride with stoichiometric amounts of diphenyl methane-4,4'-diisocyanate (Polyamidimide No. 1) or with a mixture of Diphenylmeihan-4,4'-diisocyanate and hexamethylene-1,6-diisocyanate obtained in a weight ratio of 2: 1 (polyamide-imide no. 2).

Das verwendete handelsübliche Polyhydantoin Nr. 1 ist auf Basis vonThe commercially available polyhydantoin no. 1 used is based on

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanatund
N.N'-Bis-äthoxycarbonylmethyM^'-diamino-Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and
N.N'-bis-ethoxycarbonylmethyM ^ '- diamino-

diphenylmethan,diphenylmethane,

das Polyhydantoin Nr. 2 auf Basis von
2,4-Toluylendiisocyanat und
N.N-Bis-äthoxycarbonylmethyM^'-diamino-the polyhydantoin no. 2 based on
2,4-tolylene diisocyanate and
NN-bis-ethoxycarbonylmethyM ^ '- diamino-

diphenylmethan
aufgebaut.diphenylmethane
built up.

Die genannten Präpolymeren werden entweder feingemahlen in Pulverform angewendet oder als 30- bis 45%ige Lösungen, wobei als Lösungsmittel z. B. N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, y-Butyrolacton, Benzylalkohol oder Dimethylsulfoxid geeignet sind. The prepolymers mentioned are either finely ground in powder form or used as 30 to 45% solutions, the solvent z. B. N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, Ν, Ν-dimethylacetamide, y-butyrolactone, benzyl alcohol or dimethyl sulfoxide are suitable.

\2 Acrylcopolymerisate b)undc) \ 2 acrylic copolymers b) and c)

Die Copolymerisate b) und c) werden entweder durch Lösungspolymerisation oder durch Emulsionspolymerisation hergestelltThe copolymers b) and c) are produced either by solution polymerization or by emulsion polymerization

Im Falie der Lösungspolymerisation werden die Monomeren bi) bis b4) bzw. ei) bis c») in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Gew.-% Toluol, 30 Gew.-% Aceton und 20 Gew.-% Äthanol bei 70 bis 80⁰C unter Zusatz von 03 bis 0,8 Gew.-% Azodiisobuttersäurenitrfl und 03% n-Dodecyhnercaptan durch übliche Lösungspolymerisation hergestellt Das Lösungsmittel wird abgedunstet und das Copolymerisat in den unter 1.1 genannten Lösungsmitteln gelöst. Der Feststoffgehalt in der Copolymerisatlösiing liegt bei 40 Gew.-%. Die chemische Zusammensetzung der einzelnen Co- *i polymerisate b) bzw. c) geht aus Tabelle 1 hervor. In Falie the solution polymerization, the monomers bi) to b4) and ei) to c ') in a solvent mixture of 50 wt .-% toluene, 30 wt .-% acetone and 20 wt .-% ethanol at 70 to 80 ⁰ C. with the addition of 3 to 0.8% by weight of azodiisobutyric acid nitride and 3% of n-dodecylcaptan prepared by customary solution polymerization. The solvent is evaporated off and the copolymer is dissolved in the solvents mentioned under 1.1. The solids content in the copolymer solution is 40% by weight. The chemical composition of the individual copolymers b) and c) is shown in Table 1.

Bei der Herstellung der Copolymerisate b) und c) durch Emulsionspolymerisation wird in bekannter Weise nach dem Emulsionszulaufverfahren ausIn the preparation of the copolymers b) and c) by emulsion polymerization is known in According to the emulsion feed process

1000 g der Monomeren bi) bis b₄) bzw. c;) bis C4)
" 1000 g Wasser1000 g of the monomers bi) to b ₄ ) or c;) to C4)
"1000 g of water

2,5 g Kaliumperoxidisulfat
2,0 g Natriumlaurylsulfat2.5 g of potassium peroxydisulfate
2.0 g sodium lauryl sulfate

bei 85°C in ca. 6 Stunden eine Polymerdispersion r> hergestellt.a polymer dispersion r> in approx. 6 hours at 85 ° C manufactured.

Der Feststoffgehalt der Polymerdispersion liegt bei etwa 50 Gew.-%. Die chemische Zusammensetzung der Copolymerisate b) und c) geht aus Tabelle 1 hervor.The solids content of the polymer dispersion is around 50% by weight. The chemical composition of the Copolymers b) and c) are shown in Table 1.

-" 1.3 Phenolformaldehydharze d)- "1.3 Phenol-formaldehyde resins d)

Das Phenolformaldehydharz d i) ist ein Resolharz und wird in bekannter Weise durch Kondensation von 141 g Phenol und 114 g 37%iger wäßriger Formalde-The phenol-formaldehyde resin d i) is a resole resin and is in a known manner by condensation of 141 g phenol and 114 g 37% aqueous formaldehyde

.;■> hydlösung in Gegenwart von 1,7 g Natriumhydroxid bei 80^cC hergestellt. Man kondensiert so lange, bis das Phenolharz nach entsprechender Aufarbeitung einen Erweichungspunkt von 85°C aufweist. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase und Entfernung des restlichen. ■> hydlösung in the presence of 1.7 g of sodium hydroxide at 80 ^c C. The condensation is continued until the phenolic resin has a softening point of 85 ° C. after appropriate work-up. After the aqueous phase has been separated off and the remainder has been removed

in Wassers durch Trocknung unter vermindertem Druck wird das Harz entweder in organischen Lösungsmitteln, wie unter 1.1 aufgeführt, gelöst oder feingemahlen.in water by drying under reduced pressure the resin is either dissolved in organic solvents, as listed under 1.1, or finely ground.

Das Phenolformaldehydharz d 2) besteht aus einem Novolak/Hexamethylentetramin-Gemisch mit einemThe phenol formaldehyde resin d 2) consists of a novolak / hexamethylenetetramine mixture with a

i. Novolak-Gehalt von 90 Gew.-%. Der Novolak wird in bekannter Weise durch Kondensation aus 235 g Phenol und 142 g 37°/oiger wäßriger Formaldehydlösung in Gegenwart geringer Mengen Schwefelsäure durch Erhitzen unter Rückfluß über 2 bis 3 Stunden hergestellt.i. Novolak content of 90% by weight. The novolak is in known manner by condensation of 235 g of phenol and 142 g of 37% aqueous formaldehyde solution in In the presence of small amounts of sulfuric acid, prepared by refluxing for 2 to 3 hours.

•to Nach Abtrennung des Wassers, Trocknung und Zerkleinerung des Produktes wird das Hexamethylentetramin im angegebenen Gewichtsverhältnis zugesetzt und das Gemisch feingemahlen. Das Harz wird entweder in organischen Lösungsmitteln wie oben• After the water has been separated off, the product is dried and crushed, the hexamethylenetetramine becomes added in the specified weight ratio and the mixture finely ground. The resin will either in organic solvents as above

-1 "> gelöst oder in Pulverform angewendet.-1 "> dissolved or applied in powder form.

2. Zubereitung der Klebmittel2. Preparation of the adhesive

Nachfolgend wird die Zubereitung der Klebmittel in ,ο organischen Lösungsmitteln, in wäßriger Phase und in Form von Klebfolien beschrieben. Die Mengenangaben der einzelnen Komponenten sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Sie beziehen sich jeweils auf Feststoffanteile. The following describes the preparation of the adhesive in, ο organic solvents, in the aqueous phase and in Described form of adhesive films. The quantities of the individual components are given in Table 1 remove. They each relate to the solids content.

" 2.1 Klebmittellösungen " 2.1 Adhesive Solutions

Zur Herstellung von Klebmittellösungen werden die Lösungen der Präpolymeren a), der durch Lösungspolymerisation hergestellten Copolymerisate b) und c) undFor the production of adhesive solutions, the solutions of the prepolymers a), the copolymers b) and c) and

en gegebenenfalls des Phenolformaldehydharzes d) unter Rühren vermischt bis eine Lösung erhalten wird. Zur Verdünnung des Klebers und Einstellung der gewünschten Viskosität werden die unter 1.1 genannten Lösungsmittel zugesetzt In begrenztem Umfang ist eine Verdünnung mit Aromaten, wie Xylol oder Toluol, Ketonen, wie Aceton oder Methyläthylketon. oder partiell verätherten Glykolen, wie Methylglykol, Äthylgiykol oder Diäthylenglykolmonomethyläther möglich. en optionally the phenol-formaldehyde resin d) mixed with stirring until a solution is obtained. The solvents mentioned under 1.1 are added to dilute the adhesive and set the desired viscosity. To a limited extent, it can be diluted with aromatics such as xylene or toluene, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone. or partially etherified glycols such as methyl glycol, ethyl glycol or diethylene glycol monomethyl ether are possible.

1212th

2.2 Wäßrige Klebmittel-Dispersionen2.2 Aqueous adhesive dispersions

Zur Herstellung wäßriger Klebmitteldispersionen werden die feingemahlenen Präpolymeren a) sowie gegebenenfalls das Phenolformaldehydharz d) unter Zusatz von 4,5 Gew.-% eines Tensidgemisches, bestehend ausTo produce aqueous adhesive dispersions, the finely ground prepolymers a) and optionally the phenol-formaldehyde resin d) with the addition of 4.5% by weight of a surfactant mixture, consisting of

60 Gew.-% eines Nonylphenolpolyglykoläthers 30 Gew.-% eines äthoxylierten Sorbitanmonooleates 10Gew.-% eines Sorbitanmonooleates60% by weight of a nonylphenol polyglycol ether 30% by weight of an ethoxylated sorbitan monooleate, 10% by weight of a sorbitan monooleate

in Wasser mit Hilfe einer schnellaufenden Rührscheibe (Dissolver) angepastet. Der Feststoffgehalt der Paste liegt bei ca 60 Gew.-%. Die Paste wird unter Rühren zu einer Mischung der Polymerdispersionen der Copolymerisate b) und c) zugegeben. In den Polymerdispersionen wird vorher die gleiche Menge des beschriebenen Tensidgemisches, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersionen, gelöst. Um die Schaumbildung bei der Pastenherstellung und der Abmischung mit den Polymerdispersionen in Grenzen zu halten, können geringe Mengen handelsüblicher, bevorzugt silikonfreier Entschäumer zugesetzt werden. Die Viskosität der Klebmitteldispersionen kann bei Bedarf durch an sich bekannte, organische oder anorganische Verdickungsmittel eingestellt werden. Die Verdickungsmittel werden nachträglich eingerührt.Pasted in water with the help of a high-speed stirring disk (dissolver). The solids content of the paste is around 60% by weight. The paste is stirring too added to a mixture of the polymer dispersions of the copolymers b) and c). In the polymer dispersions is previously the same amount of the surfactant mixture described, based on the solids content the dispersions, dissolved. To avoid foam formation during paste production and mixing with the To keep polymer dispersions within limits, small amounts of commercially available, preferably silicone-free, can be used Defoamers are added. The viscosity of the adhesive dispersions can, if necessary, by known organic or inorganic thickeners can be set. The thickeners are subsequently stirred in.

2.3 Klebfolien2.3 Adhesive foils

Zur Herstellung der Klebfolien wird ein Glasfaservlies mit einem Flächengewicht von 25 g/m^: mit den unter 2.2 beschriebenen Klebmitteldispersionen getränkt und beschichtet. Nach dem Verdunsten des Wassers bei ca. 13O⁰C soll das Flächengewicht der Klebfolien ca. 180 g/m² betragen.To produce the adhesive sheet is a glass fiber fleece with a basis weight of 25 g / ^m: impregnated with conditions described in 2.2 Klebmitteldispersionen and coated. After the evaporation of the water at about 13O ⁰ C, the basis weight of the adhesive films should be about 180 g / m ^2.

Tabelle 1
KlcbmiuelrezepiurcnTable 1
Klcbmiuelrezepiurcn

Re/eplur Klebmitlel-Nr. lormRe / eplur adhesive no. lorm

PrapiiKiiicr a) (Jeu .-TeilePrapiiKiiicr a) (Jeu. Parts

CopoKmcns.it IM /usiiniriienscl/unii inCopoKmcns.it IM / usiiniriienscl / unii in

Lösungsolution

Lösungsolution

85 Polyestcriiv.id 40 MeihNlnuMhacrylat J5 AtliNlaciNl.il85 Polyestcriiv.id 40 MeihNlnuMhacrylat J5 AtliNlaciNl.il

85 Polyamidimid 1) 50 ÄlliNlacrylai 20HuiNlaciNl.il 2* ΛιτνΙγίιιπΙ85 Polyamidimide 1) 50 ÄlliNlacrylai 20HuiNlaciNl.il 2 * ΛιτνΙγίιιπΙ

wäßrige Dispersion 70 PolNesiennitd ΊΟ AtlnlacrNl.ttaqueous dispersion 70 PolNesiennitd ΊΟ AtlnlacrNl.tt

20 BlIlN IiItTN I.I!20 BlIlN IiItTN I.I!

22 -\lt>lnnril S I )\ lirow .ithx. liiiclh.K'i > Lit 22 - \ lt> lnnril SI) \ lirow .ithx. liiiclh.K'i> Lit

«iiHngc Dispersion to Poly hydantoin 1)25«IiHngc Dispersion to Poly hydantoin 1) 25

50 Metln ImeiruicrJ.it 15 \ih\lhc\\liitTNUli 23 ΛιτνΙπμπΙ ~ C "lyt'iUN iinethiUTN iiii50 Metln ImeiruicrJ.it 15 \ ih \ lhc \\ liitTNUli 23 ΛιτνΙπμπΙ ~ C "lyt'iUN iinethiUTN iiii

KlebfolicAdhesive film

KlebfolieAdhesive film

47 Butylacrylat47 butyl acrylate

11 Äthylhexylacrxlai11 Ethylhexylacrxlai

14 Acrylnitril 4 Glycidylmethacrylat 2 Hvdroxväthvlmethacrylai Iv14 Acrylonitrile 4 Glycidyl methacrylate 2 Hvdroxväthvlmethacrylai Iv

Dispersion bO PoKhNdantoinDispersion bO PoKhNdantoin 2)32 MtMhNiintMhacryliit
48 ButNiaciNhit
12 Acrylnitril
5 GlNCkklmethacry Ijt
3 I lydrowiithNlmeiruicrylai2) 32 MtMhNiintMhacryliit
48 ButNiaciNhit
12 acrylonitrile
5 GlNCkklmethacry Ijt
3 I lydrowiithNlmeiruicrylai bi
b,
b:
bj bi
b,
b:
bj Dispersion b5 PohamidimidDispersion b5 pohamidimide 2) 30 MeiliNlmeihaerylat
50 BuiNUitTN lai
!7 Acrylnitril
3 Glycidylmethacryiat2) 30 mil meihaerylate
50 BuiNUitTN lai
! 7 acrylonitrile
3 glycidyl methacrylate Iv
b:
b',Iv
b:
b ', Dispersion Wl PolycstenmidDispersion Wl Polycstenmid 35 McihUmethiicryliU35 McihUmethiicryliU b:
hib:
Hi 17 \crylmtrtl17 \ crylmtrtl b;b; 55 Polyamidimid55 polyamide-imide 2) 53 Äthylacrylat
27 Buiylacrylat
15 Acrylnitril
5 Glycidylmethacrylai2) 53 ethyl acrylate
27 butyl acrylate
15 acrylonitrile
5 glycidyl methacrylate bi
bi
b.
b₃ bi
bi
b.
b ₃ 75 Polvesterimid75 Pole Eve imid 22 Äthvlacrvlal22 Äthvlacrvlal bibi

i
b,i
b,

TeileParts

\ri vier ΙΊ>!\ niens.i'ioti\ ri four ΙΊ>! \ niens.i'ioti

0 I .ostingspoK liicrisiiii ·0 I .ostingspoK liicrisiiii

2"> t iiuiKionspcihMiensjtion2 "> t iiuiKionspcihMiensjtion

30 i iiui!snιiispoIn mens.itlon30 i iiui! SnιiispoIn mens.itlon

3(* \ nuiisionspii!> nierisation3 (* \ nuiisionspii!> Nierisation

15 Emulsionspolymerisation15 emulsion polymerization

40 Emulsionspolymerisation40 emulsion polymerization

10 Emulsionspolymerisation10 emulsion polymerization

1010 KiebfolieLiner 75 Polyamidimid 1)75 polyamide imide 1) wie 2like 2 1111th KlebfolieAdhesive film 58 Polyhydantoin 2)58 polyhydantoin 2) wie 4like 4 1212th KlebfolieAdhesive film 70 Polvhydantoin 1)70 polyhydantoin 1) wie 1like 1

23 Emulsionspolymerisation23 Emulsion Polymerization

17 Emulsionspolymerisation17 emulsion polymerization

22 Emulsionspolymerisation22 Emulsion Polymerization

Titbelle I (l-'ortsct/ung)Title I (l-'ortsct / ung)

Ke/epuirKe / epuir I Optik M)CIISiIi L'JI optics M) CIISiIi L'J ClCl Mr.Mr. /iisiininit-nsi'i/un^ in (tL-u.-"<'/ iisiininit-nsi'i / un ^ in (tL-u .- "<' C;C; II. 44 HiitvlacrvIaI44 HiitvlacrvIaI CjCj 50St)H)I50St) H) I ClCl b I Ivdrowalhvliiiethiiervlalb I Ivdrowalhvliiiethiiervlal ClCl 22 30 Bui) laerv lal30 Bui) laerv lal e:e: 22 Äthv Ihealacrvkit22 Äthv Ihealacrvkit CjCj 40St)H)I40St) H) I ClCl 8 11 ydro\\ prop) lmet haery lat8 11 ydro \\ prop) lmet haery lat CICI 33 35 Buiylacrvlat35 Buiylacrvlat C 2C 2 2 3 Äthvlhew laerv hit2 3 Äthvlhew laerv hit CjCj 35 StVH)I35 StVH) I CiCi 7 Hvdrowäihvlmeihacrvlai7 Hvdrowäihvlmeihacrvlai C|C | 44th 4b Hutvlacrvlat4b Hutvlacrvlat C.¹ C. ¹ 1 2 Alliv lacrvlat1 2 Alliv lacrvlat L-JL-J 5 i Siv mi5 i Siv mi ClCl 4 Hvdro\)ath)lmethacrvlal4 Hvdro \) ath) lmethacrvlal C]C] ■"j■ "j 12 Methvlmelhacrvlai12 Methvlmelhacrvlai C 2C 2 4 3 Butvlacrvlai4 3 Butvlacrvlai CiCi 42Sl)IOl42Sl) IOl CiCi 3 Methacrylsäure3 methacrylic acid _L-i _L -i bb 48 Βιιιν lacrv lat48 Βιιιν lacrv lat C jC j 44Sl)H)I44Sl) H) I CjCj 2 Methacrylsäure2 methacrylic acid b Hvdrowäthvinieth-b Hvdrowäthvinieth- CiCi acrylalacrylal C|C | 20 Äthv lacrv lat20 Äthv lacrv lat J(I But) lacrv latJ (I But) lacrv lat ClCl 3b Styrol3b styrene ClCl 4 Methacrylsäure4 methacrylic acid CiCi 88th 8 Äthylacrylat8 ethyl acrylate CiCi 52 Uu;v lacrv lal52 Uu; v lacrv lal _C4C4 3b Styrol3b styrene 4 Hvdrowäthvlmeth·4 Hvdrowäthvlmeth · ClCl aerylataerylat ClCl 2S Äthylacrylat 2S ethyl acrylate 30 Butvlacrvlai30 Butvlacrvlai CjCj 31 Styrol31 styrene C4C4 3 Methacrylsäure3 methacrylic acid 8 Hydroxypropvlmeth-8 hydroxypropyl meth- acrylaiacrylai 1010 wie 2like 2 1111th wie 1like 1 i2i2 wie 7like 7

Ai: ik-! l'ul> nu'fis.tlionAi: ik-! l'ul> nu'fis.tlion

U-Ik-U-Ik-

Phenolform- WeiierePhenol form white

aldehydhaiv d) /usiit/c
(leu.-Teile Cjew. Teilealdehydhaiv d) / usiit / c
(leu.-parts Cjew. parts

LösungspolymerisationSolution polymerization

I .osun^spolv met isationI. osun ^ spolv met isation

I niulsionspolv merisaiionI niulsionspolv merisaiion

IjiiulsionspolvmerisationEmulsion polymerization

emulsionspolymerisationemulsion polymerization

emulsionspolymerisationemulsion polymerization

lnuilsionspolymerisalion 1 5 d 2)Infusion polymerisation 1 5 d 2)

IjiuilsionspolymerisationInjection polymerization

0.5 4,4'-Diaminodiphcnylsulfon 0.5 4,4'-diaminodiphynyl sulfone

(imulsionspoly merisaiion(emulsionspolymerisaiion

10 d 1)10 d 1)

Emulsionspolymerisation —Emulsion polymerization -

Emulsionspolymerisation 1 5 d 2)Emulsion polymerization 1 5 d 2)

Emulsionspolymerisation —Emulsion polymerization -

Verklebung undBonding and

anwendungstechnische Prüfung geklebter
Reibbelagsmassen für Scheibenbremsenapplication test of glued
Friction lining compounds for disc brakes

Zur Prüfung der Klebmittel werden zwei verschiedene Reibbelagsmassen eingesetzt. Reibbelagsmasse A, die im sogenannten Kaltpreßverfahren verarbeitet wird, enthält Asbest, Nitrilkautschuk als Bindemittel, Messingspäne, Bariumsulfat und Graphit. Auf die zu verklebende Seite der Stahlbacken wird nach dem Strahlen der Oberfläche mit Graugußkorn soviel Klebmittel aufgetragen, daß nach dem Abdunsten des Lösungsmittels bei ca. 100° C eine ca. 25 μΐη starke Klebschicht verbleibt Bei Verwendung der Klebfolie wird lediglich die Klebfolie auf die gestrahlte Stahlbacke gelegt In einer Preßform wird nun die nicht vorverdichtete Reibbelagsmasse A bei 40 bis 60° C während 30 Sekunden unter einem Druck von 50 N/mm² auf die Klebseite der Stahlbacke aufgepreßt Zur Aushärtung des Reibbelags werden die Proben anschließend unter einem Druck von 0,4 N/mm² einer Temperung unterzogen, und zwarTwo different friction lining compounds are used to test the adhesive. Friction lining compound A, which is processed in the so-called cold pressing process, contains asbestos, nitrile rubber as a binding agent, brass chips, barium sulfate and graphite. On the side of the steel jaws to be bonded, after the surface has been blasted with gray cast iron, so much adhesive is applied that an approximately 25 μm thick adhesive layer remains after the solvent has evaporated at about 100 ° C Steel jaw placed The non-pre-compressed friction lining material A is now pressed onto the adhesive side of the steel jaw at 40 to 60 ° C for 30 seconds under a pressure of 50 N / mm ^2. 4 N / mm ² subjected to tempering, namely

1 Stunde bei 100° C
1 Stunde bei 13O⁰C1 hour at 100 ° C
1 hour at 13O ⁰ C

6060

1 Stunde bei 160° C
2Std. bei 200° C
8Std. bei 230⁰C1 hour at 160 ° C
2 hours. at 200 ° C
8h at 230 ^° C

Die andere verwendete Reibbelagsmasse B, die in der Hitze verarbeitet wird, enthält Stahlwolle, Phenolharz als Bindemittel, Graphit Kieselgur und Bariumsulfat. Bei der Verarbeitung dieser Reibbelagsmasse wird zuvor auf die mit Klebmittel versehene Stahlbacke eine dünne Schicht asbesthaltiger Reibbelagsmasse, in der Zusammensetzung ähnlich wie oben beschrieben, aufgestreut und dann die Reibbelagsmasse B bei 170° C während 8 Minuten unter einem Druck von 35 N/mm² aufgepreßt Im ersten Drittel des Preßvorgangs wird mehrfach gelüftet Zur weiteren Aushärtung des Reibbelags werden die Proben anschließend einer Temperung unter einem Druck von 0,4 N/mm² unterzogen, und zwarThe other friction lining compound B used, which is processed in the heat, contains steel wool, phenolic resin as a binder, graphite diatomite and barium sulfate. When processing this friction lining compound, a thin layer of asbestos-containing friction lining compound, similar in composition to that described above, is sprinkled onto the steel jaw provided with adhesive and then friction lining compound B is pressed on at 170 ° C. for 8 minutes under a pressure of 35 N / mm ² In the first third of the pressing process, ventilation is carried out several times. To further harden the friction lining, the samples are then subjected to tempering under a pressure of 0.4 N / mm ²

1 Stunde bei 160° C1 hour at 160 ° C

1 Stunde bei 180° C1 hour at 180 ° C

lOStd. bei 220° ClOStd. at 220 ° C

Mit den gekühlten Proben wird danach ohne weitere Belastung sowie nach 2 Stunden Lagerung bei 3 50° CThe cooled samples are then used without further stress and after storage at 35 ° C. for 2 hours

(Hitzetest) und erneuter Abkühlung auf 20⁰C ein Druckschertest durchgeführt Dabei wird die zum Abstemmen der Bremsbeläge erforderUche Scherkraft gemessen und das Bruchbild im Hinblick auf Kobäsionsbruch im Bremsbelag beurteilt Die erhaltenen Prüf ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. (Heat test) and again cooling to 20 ⁰ C a compressive shear test is performed The erforderUche to pry the brake pads shear force is measured and the fracture analysis with respect to Kobäsionsbruch in the brake lining evaluated The test results obtained are summarized in Table 2 below.

Am Ende der Tabelle sind zum Vergleich zwei dem Stand der Technik gemäße Kleber auf Basis von Phenolformaldehydharzen und Polyvinylfonnal bzw. Nitrükautschuk aufgeführtAt the end of the table there are two prior art adhesives based on for comparison Phenol-formaldehyde resins and polyvinyl form or nitrate rubber are listed

TabelleTabel 22 UnbelastetUnencumbered 4,54.5 4,34.3 7,57.5 6,56.5 BruchbildFracture pattern Nach HiuetestAfter Hiuetest BruchbildFracture pattern Druckpressure 4,24.2 4,14.1 8,08.0 6,06.0 Druckpressure schershear 4,04.0 Reibbelagsmasse BFriction lining compound B 7,67.6 schershear Druckschertest an ScheibenbremsbelägenPressure shear test on disc brake pads festigkeitstrength 4,64.6 11 7,07.0 % KBJ)% KBJ) festigkeitstrength % KBJ)% KBJ) Kleber-Glue- N/mm'N / mm ' 4,34.3 22 7.47.4 N/mm² N / mm ² rezeptur
Nr.recipe
No. Reibbelagsmasse AFriction lining material A 4,24.2 33 7,37.3 9090 8585 11 5,05.0 44th 9,09.0 100100 4,14.1 9090 22 4,94.9 55 8.78.7 100100 3.83.8 9090 33 4,84.8 77th 8,28.2 9595 3.63.6 9090 44th VergleichskleberComparative adhesive 88th 8,88.8 9090 4,04.0 8585 66th I¹)I ¹ ) 99 VcrgleichskleberComparative adhesive 100100 3,83.8 9090 77th ii²)ii ² ) 1010 1')1') 100100 3,73.7 8585 88th 1111th IP)IP) 9595 4,44.4 8585 1010 9595 4,54.5 8585 1212th 4,34.3 9090 1515th 8585 UU 3030th 1,31.3 9595 8585 9090 7,07.0 8080 100100 7,57.5 9090 100100 7,27.2 9090 9090 6,36.3 8585 9595 6,86.8 9090 9595 6,76.7 8585 9090 8,48.4 8585 8585 8,28.2 8080 9090 8,08.0 8585 7.97.9 8585 2020th 8080 0,90.9 3535 1,41.4

') Klebmittcl aus Phcnolformaldehydharz/Polyvinylformal. ²) Klebmiuel aus Phcnolformaldehydharz/Nitrilkautschuk. ') KB = Kohäsionsbruch.') Adhesive made of phenolic formaldehyde resin / polyvinyl formal. ² ) Adhesive made from phenolic formaldehyde resin / nitrile rubber. ') KB = cohesive break.

230 220/478230 220/478

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Hitzehärtbares Klebmittel, bestehend aus1. Thermosetting adhesive consisting of a) 30 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer Präpolymeren aus der Gruppe der Polyesterimide, Polyamidimide und Polyhydantoine,a) 30 to 95% by weight of one or more prepolymers from the group of polyesterimides, Polyamide imides and polyhydantoins, b) 5 bis 60 Gew.-% eines Copolymerisates, erhalten durch gemeinsame Polymerisation vonb) 5 to 60 wt .-% of a copolymer, obtained by joint polymerization of bi) 30 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,bi) 30 to 80% by weight of one or more alkyl esters of acrylic or methacrylic acid with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, b₂) 5 bis 30 Gew.-% Acryl- oder Methacrylnitril,b ₂ ) 5 to 30% by weight of acrylonitrile or methacrylonitrile, b₃) 0 bis 20 Gew.-% Glycidylester der Acryl- oder Methacrylsäure,b ₃ ) 0 to 20% by weight of glycidyl esters of acrylic or methacrylic acid, b<) 0 bis 20 Gew.-% co-Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest,b <) 0 to 20 wt .-% co-hydroxyalkyl ester of Acrylic or methacrylic acid with 1 to 5 carbon atoms in the alkyl radical,