DE2923531A1 - Electrochemical prodn. of benzaldehyde di:alkyl acetal - by oxidn. of toluene deriv. in alcohol soln., converted to corresp. benzaldehyde by acid hydrolysis - Google Patents

Abstract

(A) Prodn. of opt. substd. benzaldehyde dialkylacetals comprises anodic oxidn. of a toluene deriv. (I) dissolved in an alkanol in presence of a conductivity salt (II). (R1 = H, (ar)alkyl, aryl, (ar)alkoxy or aryloxy; R2 and R3 = H, (ar)alkyl or aryl. Y = alkali metal or ammonium, opt. partly or completely substd. by alkyl or benzyl; A = SO2 or -P(O)(R6)-; R5 = OH, OY or is (ar)alkyl, aryl, (ar)alkoxy or aryloxy opt. substd. by alkyl and/or halo; R6 = (ar)alkoxy, aryloxy, OH or OY). Oxidation is at current density 0.1-50 A/dm2 and the by-prods. formed are recycled to the starting material opt. after treatment with catalytically-activated H2 (esp. that generated at the cathode). (B) Also new is prodn. of opt. substd. benzaldehydes (III) by hydrolysis of reaction mixts. contg. the acetals with >=1 equiv. of water in presence of acid or acidic ion exchanger catalyst. (III) are useful in perfumery. The corresp. acetals are now made simply with high selectivity and purity.

Description

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituier-Process for the production of optionally substituted

ten Benzaldehyd-dialkylacetalen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Benzaldehyd-dialkylacetalen.ten benzaldehyde dialkyl acetals The invention relates to a method for the preparation of optionally substituted benzaldehyde dialkyl acetals.

Es wurde gefunden, daß man gegebenenfalls substituierte Benzaldehyd-dialkylacetale erhält, wenn man ein Toluol der Formel in der R1,R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl stehen, gelöst in einem Alkohol der Formel R4-oH (11) in der R4 Alkyl bedeutet, und in Gegenwart von 0,01 bis 2 Mol pro Liter eines Leitsalzes der Formel R5-SO3-Y (III) , in der Y ein Alkalimetall, nicht substituiertes Ammonium oder teilweise oder vollständig durch Alkyl oder Benzyl substituiertes Ammonium bedeutet und R5 für Hydroxyl, Y-O- oder gegebenenfalls durch Alkyl und/oder Halogen substituiertes Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aralkoxy oder Aryloxy steht, bei einer Stromdichte von 0,1 bis 50 A/dm2 elektrochemisch oxidiert und die entstehenden Nebenprodukte in das Ausgangsmaterial für die elektrochemische Reaktion zurückführt.It has been found that optionally substituted benzaldehyde dialkyl acetals are obtained if a toluene of the formula in which R1, R2 and R3 are identical or different and are hydrogen, alkyl, aryl or aralkyl, dissolved in an alcohol of the formula R4-oH (11) in which R4 is alkyl, and in the presence of 0.01 to 2 mol per liter of a conductive salt of the formula R5-SO3-Y (III), in which Y is an alkali metal, unsubstituted ammonium or ammonium partially or completely substituted by alkyl or benzyl and R5 is hydroxyl, YO- or optionally alkyl and / or halogen substituted alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aralkoxy or aryloxy, is electrochemically oxidized at a current density of 0.1 to 50 A / dm2 and the byproducts formed are returned to the starting material for the electrochemical reaction.

Als Alkyl seien beispielsweise geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Isobutyl, Bevorzugtes Alkyl ist Methyl.Examples of alkyl are straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or isobutyl, preferred alkyl is methyl.

Als Aryl seien beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen genannt, wie Phenyl, Biphenyl, Naphthyl oder Anthryl. Bevorzugtes Aryl ist Phenyl.Aryl can be, for example, aromatic hydrocarbon radicals 6 to 14 carbon atoms mentioned, such as phenyl, biphenyl, naphthyl or anthryl. The preferred aryl is phenyl.

Als Aralkyl seien beispielsweise Kohlenwasserstoffreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Teil und 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im aromatischen Teil genannt, wie Benzyl, 2-Phenyl-ethyl, Naphthylmethyl, 2-Naphthylethyl, Anthrylmethyl oder 2-Anthryl-ethyl. Bevorzugtes Aralkyl ist Benzyl.Aralkyl are, for example, hydrocarbon radicals with 1 or 2 carbon atoms in the aliphatic part and 6 to 14 carbon atoms in the aromatic part Part called, such as benzyl, 2-phenyl-ethyl, naphthylmethyl, 2-naphthylethyl, anthrylmethyl or 2-anthryl-ethyl. The preferred aralkyl is benzyl.

Als Alkoxy sei beispielsweise Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropyloxy, Butoxy oder Isobutyloxy, bevorzugt Methoxy, genannt.Examples of alkoxy are methoxy, ethoxy, propoxy, isopropyloxy, Butoxy or isobutyloxy, preferably methoxy, mentioned.

Als Aralkoxy sei beispielsweise Benzyloxy, 1-Phenyl-äthoxy, 2-Phenyl-äthoxy, p-Biphenyl-methoxy, Naphthylmethoxy oder Naphthyläthoxy, bevorzugt Benzyloxy, genannt.Examples of aralkoxy are benzyloxy, 1-phenyl-ethoxy, 2-phenyl-ethoxy, p-Biphenylmethoxy, naphthylmethoxy or naphthylethoxy, preferably benzyloxy, mentioned.

Als Aryloxy sei beispielsweise Phenoxy, Biphenyloxy, Naphthyloxy oder Anthryloxyl, bevcrzugt Phenoxy, genannt.Examples of aryloxy are phenoxy, biphenyloxy, naphthyloxy or Anthryloxyl, preferably phenoxy, called.

Die genannten Reste, bevorzugt die gegebenenfalls darin enthaltenen aromatischen Kerne, können ihrerseits durch Alkyl und/oder Halogen substituiert sein. Als Alkyl-Substituent sei beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Isobutyl, bevorzugt Methyl, genannt. Als Halogen-Substituent sei beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom, bevorzugt Chlor, genannt.The radicals mentioned, preferably those optionally contained therein aromatic nuclei, in turn, can be substituted by alkyl and / or halogen be. As an alkyl substituent, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, Butyl or isobutyl, preferably methyl, mentioned. An example of a halogen substituent is Fluorine, chlorine or bromine, preferably chlorine, mentioned.

Als Toluole ar Formel I für das erfindungsgemäße Verfahren seien beispielsweise genannt: Toluol, o-, m- und p-Xylol, Mesitylen, 1-Methyl-4-ethylbenzol, 1 -Methyl-4-propyl-benzol, 1-Methyl-4-isopropylbenzol, 1-Methyl-4-butyl-benzol, 1-Methyl-4-isobutylbenzol, 1,2-Dimethyl-4-ethyl-benzol, 2-Methyl-, 3-Methyl- und 4-Methyl-diphenylmethan, 2-Methyl-, 3-Methyl-und 4-Methyl-diphenyl, 1 -Methyl-4- (t-butyl)-benz6l. As toluenes ar formula I for the process according to the invention named for example: toluene, o-, m- and p-xylene, mesitylene, 1-methyl-4-ethylbenzene, 1-methyl-4-propyl-benzene, 1-methyl-4-isopropyl-benzene, 1-methyl-4-butyl-benzene, 1-methyl-4-isobutylbenzene, 1,2-dimethyl-4-ethylbenzene, 2-methyl-, 3-methyl- and 4-methyl-diphenylmethane, 2-methyl-, 3-methyl- and 4-methyl-diphenyl, 1-methyl-4- (t-butyl) benzene.

Als Leitsalz der Formel (III) sei beispielsweise ein Salz der Schwefelsäure, ein Salz einer Sulfonsäure oder ein Salz eines Schwefelsäure-monoesters genannt, dessen Kation, beziehungsweise im Falle eines neutralen Sulfats dessen beide Kationen, beispielsweise ein Alkalimetallion, das nicht substituierte Ammoniumion oder ein teilweise oder vollständig durch Alkyl oder Benzyl substituiertes Ammonium ion ist. An example of a conductive salt of the formula (III) is a salt of sulfuric acid, called a salt of a sulfonic acid or a salt of a sulfuric acid monoester, its cation, or, in the case of a neutral sulfate, its two cations, for example an alkali metal ion, the unsubstituted ammonium ion or a is partially or fully substituted by alkyl or benzyl ammonium ion.

Als Alkalimetalle seien beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium genannt. Bevorzugtes Alkalimetall ist Natrium oder Kalium. Examples of alkali metals are lithium, sodium, potassium, Called rubidium or cesium. The preferred alkali metal is sodium or potassium.

Als teilweise oder vollständig durch Alkyl oder Benzyl substituiertes Ammonium sei beispielsweise genannt: Methylammonium, Dimethylammonium, Trimethylammonium, Tetramethylammonium, Ethylammonium, Diethylammonium, Triethylammonium, Tetraethylammonium, Dimethylethylammonium, Propylammonium, Dipropylammonium, Tripropylammonium, Tetrapropylammonium, Butylammonium, Dibutylammonium, Tributylammonium, Tetrabutylammonium, Dimethylbutylammonium, Dimethyldibutylammonium, Benzylammonium, Dibenzylammonium, Dimethylbenzylammonium, Diethylbenzylammonium, Dibutylbenzylammonium, Dimethyldibenzylammonium, Diethyldibenzylammonium. As partially or fully substituted by alkyl or benzyl Examples of ammonium are: methylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium, Tetramethylammonium, ethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, tetraethylammonium, Dimethylethylammonium, Propylammonium, Dipropylammonium, Tripropylammonium, Tetrapropylammonium, Butylammonium, dibutylammonium, tributylammonium, tetrabutylammonium, dimethylbutylammonium, Dimethyldibutylammonium, benzylammonium, dibenzylammonium, dimethylbenzylammonium, Diethylbenzylammonium, dibutylbenzylammonium, dimethyldibenzylammonium, diethyldibenzylammonium.

Bevorzugte Kationen für das Leitsalz (III) sind die Tetraalkylammonium-Kationen. Preferred cations for the conductive salt (III) are the tetraalkylammonium cations.

Als Anion für das Leitsalz sei beispielsweise das Hydrogensulfat, das bereits durch ein Kation der genannten Art neutralisierte Sulfat, das Methylsulfonat, Äthylsulfonat, Propylsulfonat, Butylsulfonat, Benzylsulfonat, enzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, o-Chlor-p-toluolsulfonat, p-Chlorbenzol-sulfonat, 2,4-Dichlorbenzolsulfonat, 2-Brom-4-methyl-benzolsulfonat, Naphthyl-1 -sulfonat, Naphthyl-2-sulfonat, das Methylestersulfat, Äth-lestersulfat, Prapylestsulfat, Butylestersulfat, Benzylestersulfat, Phenylestersulfat, p-Tolylestersulfat, p-Chlorphenylestersulfat. Bevorzugte Anionen für das Leitsalz sind Methylsulfonat, Äthylsulfonat, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, 2,4-Xylolsulfonat, o-Chlorbenzolsulfonat, m-Chlorbenzolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat, 2,4-Dichlorbenzolsulfonat, Methylestersulfat, Äthylestersulfat. Besonders bevorzugte Anionen für das Leitsalz sind Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat, Methylestersulfat.The anion for the conductive salt is, for example, hydrogen sulfate, the sulfate already neutralized by a cation of the type mentioned, the methyl sulfonate, Ethyl sulfonate, propyl sulfonate, butyl sulfonate, benzyl sulfonate, enzenesulfonate, p-toluenesulfonate, o-chloro-p-toluenesulfonate, p-chlorobenzene-sulfonate, 2,4-dichlorobenzenesulfonate, 2-bromo-4-methylbenzenesulfonate, Naphthyl-1-sulfonate, naphthyl-2-sulfonate, methyl ester sulfate, ethyl ester sulfate, Prapyl ester sulfate, butyl ester sulfate, benzyl ester sulfate, phenyl ester sulfate, p-tolyl ester sulfate, p-chlorophenyl ester sulfate. Preferred anions for the conductive salt are methyl sulfonate, Ethyl sulfonate, benzenesulfonate, p-toluenesulfonate, 2,4-xylene sulfonate, o-chlorobenzenesulfonate, m-chlorobenzenesulfonate, p-chlorobenzenesulfonate, 2,4-dichlorobenzenesulfonate, methyl ester sulfate, Ethyl ester sulfate. Particularly preferred anions for the conductive salt are benzenesulfonate, p-toluenesulfonate, p-chlorobenzenesulfonate, methyl ester sulfate.

Bevorzugte Leitsalze für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche der Formel R5,-S03-N(Alkyl)4 (III a), in der R5 Methyl, Äthyl, gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Methyl oder Chlor substituiertes Phenyl, Methoxy oder Äthoxy bedeutet.Preferred electrolyte salts for the process according to the invention are those of the formula R5, -S03-N (alkyl) 4 (III a), in which R5 is methyl, ethyl, optionally a or phenyl, methoxy or ethoxy which is disubstituted by methyl or chlorine means.

Beispiele für Leitsalze der-Formel (III a) sind: Tetramethylammonium-methansulfonat, Tetraäthylammoniumäthansulfonat, Tetraäthylammonium-benzolsulfonat, Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, Dimethyldibutylammoniump-toluolsulfonat, Tetrabutylammonium-o-chlorbenzolsulfonat, Tetramethylammonium-p-chlorbenzolsulfonat, Tetrapropylammonium-2,4-xylol-sulfonat, Tetraäthylammoniummethylestersulfat.Examples of conductive salts of the formula (III a) are: tetramethylammonium methanesulfonate, Tetraethylammonium ethanesulfonate, tetraethylammonium benzenesulfonate, tetraethylammonium p-toluenesulfonate, Dimethyldibutylammonium p-toluenesulfonate, tetrabutylammonium-o-chlorobenzenesulfonate, Tetramethylammonium-p-chlorobenzenesulfonate, tetrapropylammonium-2,4-xylene-sulfonate, Tetraethylammonium methyl ester sulfate.

Als Alkohol der Formel (II) für das erfindungsgemäße Verfahren sei beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol oder Isobutanol, bevorzugt Methanol, genannt.The alcohol of the formula (II) for the process according to the invention may be for example methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol or isobutanol, preferably methanol, called.

Die Konzentration des Leitsalzes im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt beispielsweise 0,01 bis 2 Mol pro Liter, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Mol pro Liter. Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise in einer üblichen und dem Fachmann bekannten Elektrolysezelle mit üblichen Elektroden durchgeführt werden. Die Konzentration des gegebenenfalls substituierten Toluols in der alkoholischen Losung kann im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, betragen.The concentration of the conductive salt in the process according to the invention is for example 0.01 to 2 mol per liter, preferably 0.05 to 0.5 mol per liter. That Process according to the invention can, for example, be carried out in a customary manner and to the person skilled in the art known electrolytic cell can be carried out with conventional electrodes. The concentration of the optionally substituted toluene in the alcoholic solution can in the invention Process, for example, from 1 to 50% by weight, preferably from 10 to 30% by weight.

Die Stromdichte im erfindungsgemäßen Verfahren kann beispielsweise 0,1 bis 50 A/dm², bevorzugt von 1 bis 20 A/dm² gewählt werden. Zur Erhöhung der Selektivität und zur Erhöhung der Stromausbeute kann es günstig sein die Stromdichte im Verlaufe der elektrochemischen Reaktion zu senken.The current density in the method according to the invention can, for example 0.1 to 50 A / dm², preferably from 1 to 20 A / dm², can be selected. To increase the Selectivity and the current density can be beneficial to increase the current yield lower in the course of the electrochemical reaction.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von -20 bis +600C, bevorzugt bei +10 bis +400C, durchgeführt.The inventive method is at a temperature of -20 to + 600C, preferably at +10 to + 400C.

Im erfindungsgemäßen Verfahren treten Nebenprodukte auf, die die Ausbeute an dem gewünschten Hauptprodukt beeinträchtigen. Diese Nebenprodukte können aus dem Reaktionsgemisch der elektrochemischen Oxidation, beispielsweise durch Destillation, isoliert werden. Diese Nebenprodukte werden erfindungsgemäß in das Ausgangsprodukt für die elektrochemische Oxidation zurückgeführt. Hierbei kann so vorgegangen werden, daß bei der Auftrennung des Reaktionsgemisches das gegebenenfalls noch vorhandene Ausgangsprodukt, die Nebenprodukte, sowie das gewünschte Verfahrensprodukt getrennt aufgefangen werden.In the process according to the invention, by-products occur which reduce the yield affect the desired main product. These by-products can come from the reaction mixture of the electrochemical oxidation, for example by distillation, to be isolated. According to the invention, these by-products are converted into the starting product recycled for electrochemical oxidation. The procedure here is as follows: that during the separation of the reaction mixture any that may still be present Starting product, by-products and the desired process product are separated be caught.

Sodann können die Nebenprodukte, sowie das Ausgangsprodukt in die elektrochemische Oxidation zurückgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, bei der Auftrennung des Reaktionsgemisches, beispielsweise durch Destillation, neben dem gewünschten Verfahrensprodukt nur eine einzige Fraktion aufzufangen, die die Nebenprodukte, das unveränderte Ausgangsprodukt sowie etwas Endprodukt enthält, und diese Fraktion ohne weitere Reinigung und ohne weitere Auftrennung in die Einzelkomponenten in das Ausgangsmaterial für die elektrochemische Oxidation zu führen. Diese letztere Verfahrensvariante ist bevorzugt.Then the by-products, as well as the starting product in the electrochemical oxidation can be returned. However, it is also possible at the separation of the reaction mixture, for example by distillation, in addition to to collect only a single fraction of the desired process product that contains the By-products, which contain unchanged starting product as well as some end product, and this fraction without further purification and without further separation into the individual components to lead into the starting material for the electrochemical oxidation. This latter Process variant is preferred.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können Benzaldehyd-dialkylacetale der Formel in der R1 bis R4 die weiter oben angegebene Bedeutung haben, hergestellt werden.In the process according to the invention, benzaldehyde dialkyl acetals of the formula in which R1 to R4 have the meaning given above.

Als Beispiele für Benzaldehyd-dialkylacetale der Formel (IV) seien genannt: BenzaldehydeHmethylacetal, Benzaldehyddiethylacetal, p-Methyl-benzaldehyd-dimethylacetal, p-Ethyl-benzaldehyd-dimethylacetal, p-(n-Propyl)-enzaldenyd-äimetnylacetal, p-(i-Propyl)-benzaldehyd-dimethylacetal, p-(n-Butyl) -benzaldehyd-dimethylacetal, p- (i-Butyl}-benzaldehyd-dimethylacetal, p- (t-Butyl) -benzaldehyd-dimethylacetal, 2, 4-Dimethyl-benzaldehyd-dimethylacetal, 3,5-Dimethyl-benzaldehyd-dimethylacetal, p-Biphenylaldehyd-dimethylacetal, p-Benzyl-benzaldehyd-dimethylacetal.Examples of benzaldehyde dialkyl acetals of the formula (IV) are called: BenzaldehydeHmethylacetal, Benzaldehyddiethylacetal, p-Methylbenzaldehyd-Dimethylacetal, p-ethyl-benzaldehyde-dimethylacetal, p- (n-propyl) -enzaldenyd-Äimetnylacetal, p- (i-propyl) -benzaldehyde-dimethylacetal, p- (n-Butyl) -benzaldehyde-dimethylacetal, p- (i-Butyl} -benzaldehyde-dimethylacetal, p- (t-butyl) benzaldehyde dimethylacetal, 2,4-dimethylbenzaldehyde dimethylacetal, 3,5-dimethyl-benzaldehyde-dimethylacetal, p-biphenylaldehyde-dimethylacetal, p-benzyl-benzaldehyde-dimethylacetal.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann am Beispiel der Herstellung von p-(t-Butyl)-benzaldehyd-dimethylacetal durch die folgende Gleichung erläutert werden: Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Der Elektrolyt wird durch Auflösen eines Toluols der Formel (I) und eines Leitsalzes der Formel (III) in einem Alkohol der Formel (II) hergestellt. Gegebenenfalls kann es günstig sein, die säureempfindlichen Acetale durch den an sich bekannten Zusatz einer oxidationsstabilen Base, beispielsweise Collidin oder Lutidin, zu schützen. Der Elektrolyt wird bis zu dem gewünschten Umsetzungsgrad, beispielsweise 60 bis 90 % des theoretischen Umsetzungsgrades, gegebenenfalls unter Absenkung der Stromdichte im Verlaufe der elektrochemischen Reaktion, elektrolysiert. Nach der Elektrolyse wird der überschüssige Alkohol abdestilliert und das kristallin ausgefallene Leitsalz abfiltriert. Das gebildete Benzaldehyd-dialkylacetal kann dann durch übliche Aufarbeitungsmethoden, beispielsweise durch Destillation, aus dem Reaktionsgemisch erhalten werden.The process according to the invention can be explained using the example of the preparation of p- (t-butyl) benzaldehyde dimethylacetal by the following equation: The process according to the invention can be carried out, for example, as follows: The electrolyte is prepared by dissolving a toluene of the formula (I) and a conductive salt of the formula (III) in an alcohol of the formula (II). It may be advantageous to protect the acid-sensitive acetals by adding an oxidation-stable base, for example collidine or lutidine, which is known per se. The electrolyte is electrolyzed to the desired degree of conversion, for example 60 to 90% of the theoretical degree of conversion, optionally with a reduction in the current density in the course of the electrochemical reaction. After the electrolysis, the excess alcohol is distilled off and the electrolyte salt which has precipitated in crystalline form is filtered off. The benzaldehyde dialkyl acetal formed can then be obtained from the reaction mixture by customary work-up methods, for example by distillation.

Die Nebenprodukte der elektrochemischen Oxidation werden bei der Abtrennung des gewünschten Endproduktes bei Anwendung einer destillativen Trennung im allgemeinen im Vorlauf vor dem Endprodukt gehalten. Dieser Vorlauf, der nicht umgesetztes Ausgangsprodukt, die Nebenprodukte, sowie etwas Endprodukt enthält, wird dann ohne weitere Auftrennung in das Ausgangsmaterial für die elektrochemische Reaktion zurückgeführt. Bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Elektrolyt durch die Elektrolyseapparatur gepumpt. Nach Verlassen der Elektrolyseapparatur wird das Reaktionsgemisch ganz oder teilweise durch Destillation in einen Vorlauf und das gebildete Benzaldehyd-dialkylacetal auf getrennt. Der Vorlauf wird sodann in das Ausgangsmaterial für die elektrochemische Oxidation zurückgeführt und das Toluol der Formel (I) als Ausgangsprodukt nach Maßgabe seines Verbrauchs ergänzt.The by-products of the electrochemical oxidation are used in the separation of the desired end product when using a distillative separation in general kept in advance of the final product. This preliminary run, the unreacted starting product, the by-products, as well as some final product it contains, are then used without further separation returned to the starting material for the electrochemical reaction. With continuous Carrying out the method according to the invention, the electrolyte is passed through the electrolysis apparatus pumped. After leaving the electrolysis machine becomes the reaction mixture wholly or partly by distillation into a forerun and the benzaldehyde dialkyl acetal formed on separated. The forerun is then used in the starting material for the electrochemical Oxidation recycled and the toluene of the formula (I) as the starting product according to the provisions its consumption supplemented.

Falls bei kontinuierlicher Reaktionsführung nur ein Teil des Reaktionsgemisches nach Verlassen der Elektrolyseapparatur entnommen wird, wird das restliche Reaktionsgemisch im Kreise geführt und durch den Vorlauf, der die Nebenprodukte enthält, sowie durch Toluol als Ausgangsverbindung nach Maßgabe seines Verbrauchs ergänzt.If only part of the reaction mixture is carried out when the reaction is carried out continuously is removed after leaving the electrolysis apparatus, the remaining reaction mixture in a circle and through the forerun, which contains the by-products, as well as through Toluene added as the starting compound according to its consumption.

Benzaldehyd-dialkylacetale der Formel (IV) sind wertvolle Zwischenprodukte und können beispielsweise in Gegenwart verdünnter Säuren zu den entsprechenden Benzaldehyden hydrolysiert werden. Beispielsweise sind substituierte Benzaldehyde wertvolle Riechstoffkomponenten (Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 738, Urban und Schwarzenberg, München-Berlin, 1968).Benzaldehyde dialkyl acetals of the formula (IV) are valuable intermediates and can, for example, in the presence of dilute acids to give the corresponding benzaldehydes be hydrolyzed. For example, substituted benzaldehydes are valuable fragrance components (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 3rd Edition, Volume 14, Page 738, Urban and Schwarzenberg, Munich-Berlin, 1968).

Im erfindungsgemäßen Verfahren können die Benzaldehyddialkylacetale der Formel (IV) in technisch fortschrittlicher Weise durch eine einstufige elektrochemische Oxidation mit hoher Selektivität und in hoher Reinheit hergestellt werden. Durch die erfindungsgemäße Rückführung der Nebenprodukte werden hohe Material- und Stromausbeuten erreicht.The benzaldehyde dialkyl acetals can be used in the process according to the invention of formula (IV) in a technically advanced manner through a single-stage electrochemical Oxidation can be produced with high selectivity and in high purity. By the recycling of the by-products according to the invention results in high material and electricity yields achieved.

Es ist bekannt, beispielsweise Paramethoxytoluol in methanolischer Lösung elektrochemisch zu Paramethoxy-benzaldehyd-dimethylacetal zu oxidieren (Patentanmeldung P 28 51 732). Es ist überraschend, daß es erfindungsgemäß möglich ist, auch Toluole, die in Parastellung zur Methylgruppe ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe tragen, elektrochemisch zu den zugehörigen Benzaldehyd-dialkylacetalen zu oxidieren, obwohl das bekannte, wesentlich höhere Halbwellen-Potential der zuletzt genannten Verbindungen gegenüber Verbindungen, die in Para-Stellung zur Methylgruppe eine Ethergruppe tragen, ein starkes Auftreten von Nebenreaktionen, beispielsweise der elektrochemischen Oxidation des eingesetzten Alkohols, erwarten ließ. So beträgt beispielsweise das Halbwellen-Potential des Toluols 1,9 Volt gegenüber dem des p-Methoxy-toluols mit 1,2 Volt (Tetrahedron Letters, 1978, Seite 3725).It is known, for example, paramethoxytoluene in methanolic Electrochemical oxidation of the solution to paramethoxy-benzaldehyde-dimethylacetal (patent application P 28 51 732). It is surprising that it is possible according to the invention to also use toluene, which is in the para position to the methyl group a hydrogen atom or an alkyl, aryl or carry aralkyl group, electrochemically to the associated benzaldehyde dialkyl acetals to oxidize, although the known, much higher half-wave potential of the last mentioned compounds compared to compounds in para position to the methyl group carry an ether group, a large incidence of side reactions, for example the electrochemical oxidation of the alcohol used. So amounts For example, the half-wave potential of toluene 1.9 volts compared to that of p-methoxytoluene with 1.2 volts (Tetrahedron Letters, 1978, page 3725).

Beispiel 1 Eine Lösung von 29,6 g (0,2 Mol) p-(t-Butyl)-toluol in einem Elektrolyten, bestehend aus 75 ml Methanol, 3 g Tetraethylammonium-p-methylbenzolsulfonat und 3 ml Collidin wird an einer Graphit-Anode bei einer Stromdichte von 8 A/dm2 und einer Temperatur von 25 0C bis zum Verbrauch von 0,6 F oxidiert. Man destilliert das Methanol ab, saugt vom ausgefallenen Leitsalz ab und isoliert durch Destillation 30,5 g Produktgemisch, das durch fraktionierte Destillation aufgetrennt wird. Man erhält hierbei einen Vorlauf, der Collidin, Ausgangsprodukt und die Nebenprodukte enthält, vor dem p-(t-Butyl)-benzaldehyd-dimethylacetal. Der Vorlauf wird in die elektrochemische Oxidation zurückgeführt. Hieraus ergibt sich eine Ausbeute von 55 % der theoretischen Ausbeute an p-(t-Butyl)-benzaldehyd-dimethylacetal, Kp .0,1: 65 0C.Example 1 A solution of 29.6 g (0.2 mol) of p- (t-butyl) -toluene in an electrolyte consisting of 75 ml of methanol, 3 g of tetraethylammonium p-methylbenzenesulfonate and 3 ml of collidine is applied to a graphite anode at a current density of 8 A / dm2 and a temperature of 25 0C until consumption of 0.6 F is oxidized. One distills the methanol, sucks off the precipitated electrolyte salt and isolated by distillation 30.5 g of product mixture which is separated by fractional distillation. Man This receives a first run, the collidine, starting product and the by-products contains, before p- (t-butyl) -benzaldehyde-dimethylacetal. The forerun is in the electrochemical oxidation. This gives a yield of 55% of the theoretical yield of p- (t-butyl) benzaldehyde dimethylacetal, boiling point 0.1: 65 0C.

Beispiel 2 21,2 g (0,2 Mol) p-Xylol, gelöst in einem Elektrolyten aus 70 ml Methanol, 5 g Tetraethylammonium-p-methylbenzolsulfonat und 5 ml Collidin werden an einer Graphit-Anode bei einer Temperatur von 250C und einer Stromdichte von 10 A/dm2 bis zum Verbrach von 0,9 F elektrolysiert.Example 2 21.2 g (0.2 mol) of p-xylene dissolved in an electrolyte from 70 ml of methanol, 5 g of tetraethylammonium p-methylbenzenesulfonate and 5 ml of collidine are attached to a graphite anode at a temperature of 250C and a current density electrolyzed from 10 A / dm2 to a consumption of 0.9 F.

Man destilliert das Methanol ab, saugt vom ausgefallenen Leitsalz ab, isoliert durch Destillation 24 g Produktgemisch vom Kpo 1: 34 bis 440C, das entsprechend Beispiel 1 durch Destillation aufgetrennt wird. Der Vorlauf dieser Destillation wird in die elektrochemische Oxidation zurückgeführt. Hieraus ergibt sich eine Ausbeute von 64 % der theoretischen Ausbeute an p-Methylbenzaldehyd-dimethylacetal vom Kr.20: 940C.The methanol is distilled off and the electrolyte salt which has precipitated is suctioned off from, isolated by distillation 24 g of product mixture from Kpo 1: 34 to 440C, the is separated according to Example 1 by distillation. The advance of this Distillation is returned to electrochemical oxidation. From this it follows a yield of 64% of the theoretical yield of p-methylbenzaldehyde dimethylacetal from Kr.20: 940C.

Beipiel 3 29,6 g p(t-Butyl)toluol, gelöst in einem Elektrolyten aus 75 ml Methanol und 5 g Tetraäthylammonium-methylsulfat und 3 ml Collidin, werden bei 250C und einer Stromdichte von 10 A/dm² an einer Graphit-Anode bis zum Verbrauch von o,67 F elektrolysiert. Nach dem Abdestillieren des Methanols werden 5 g ausgefallenes Leitsalz abgesaugt und 33,3 g Filtrat erhalten, das destillativ aufgetrennt wird. Man erhält einen Vorlauf, der ohne weitere Behandlung mit weiterem Ausgangsmaterial in die Elektrolyse zurückgeführt wird, und 16 g p-(t-Butyl)-benzaldehyddimethylacetal, Kp.0,1: 650C. Unter Berücksichtigung der Rückführung des Vorlaufs ergibt sich eine Stoffausbeute von 63 % der theoretischen Ausbeute.Example 3 29.6 g of p (t-butyl) toluene, dissolved in an electrolyte 75 ml of methanol and 5 g of tetraethylammonium methyl sulfate and 3 ml of collidine are at 250C and a current density of 10 A / dm² on a graphite anode until it is consumed Electrolyzed by o.67 F. After the methanol has been distilled off, 5 g of precipitated material are obtained Sucked off conductive salt and obtained 33.3 g of filtrate, which is separated by distillation. A preliminary runnings are obtained which can be used without further treatment with further starting material is returned to the electrolysis, and 16 g of p- (t-butyl) -benzaldehyde dimethylacetal, Bp 0.1: 650C. Taking into account the return of the flow, the result is a Material yield of 63% of the theoretical yield.

Claims (5)

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Benzaldehyd-dialkylacetalen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Toluol der Formel in der R¹,R² und R³ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl stehen, gelöst in einem Alkohol der Formel R4-OH , in der R4 Alkyl bedeutet, in Gegenwart von 0,01 bis 2 Mol pro Liter eines Leitsalzes der Formel R5-S0 -3 in der Y ein Alkalimetall, nicht substituiertes Ammonium oder teilweise oder ganz durch Alkyl oder Benzyl substituiertes Ammonium bedeutet und R5 für Hydroxyl, Y-O- oder gegebenenfalls durch Alkyl und/oder Halogen substituiertes Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aralkoxy oder Aryloxy steht, bei einer Stromdichte von 0,1 bis 50 A/dm2 elektrochemisch oxidiert und die entstehenden Nebenprodukte in das Ausgangsmaterial für die elektrochemische Oxidation zurückführt.Process for the preparation of optionally substituted benzaldehyde dialkyl acetals, characterized in that a toluene of the formula in which R¹, R² and R³ are identical or different and are hydrogen, alkyl, aryl or aralkyl, dissolved in an alcohol of the formula R4-OH, in which R4 is alkyl, in the presence of 0.01 to 2 mol per liter of one Conductive salt of the formula R5-S0 -3 in which Y denotes an alkali metal, unsubstituted ammonium or ammonium partially or entirely substituted by alkyl or benzyl and R5 denotes hydroxyl, YO- or alkyl, aralkyl, aryl, which is optionally substituted by alkyl and / or halogen, Alkoxy, aralkoxy or aryloxy, is electrochemically oxidized at a current density of 0.1 to 50 A / dm2 and the byproducts formed are returned to the starting material for the electrochemical oxidation. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Leitsalz der Formel R5 -S03-N(Alkyl)4 in der R5 Methyl, Äthyl, gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Methyl oder Chlor substituiertes Phenyl, Methoxy oder Äthoxy bedeutet, eingesetzt wird.2) Method according to claim 1, characterized in that a conductive salt of the formula R5 -S03-N (alkyl) 4 in which R5 is methyl, ethyl, optionally once or twice phenyl, methoxy or ethoxy substituted by methyl or chlorine is used will. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches neben dem gewünschten Reaktionsprodukt nur eine Fraktion auffängt, die außer den Nebenprodukten noch unverändertes Ausgangsmaterial und etwas gewünschtes Reaktionsprodukt enthält, und diese eine Fraktion unverändert in die elektrochemische Oxidation zurückführt.3) Method according to claim 1, characterized in that at working up the reaction mixture by distillation in addition to the desired reaction product catches only one fraction which, in addition to the by-products, is still unchanged starting material and contains some desired reaction product, and this one fraction unchanged returned to the electrochemical oxidation. 4) Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Oxidation kontinuierlich durchführt, das Reaktionsgemisch einer kontinuierlich arbeitenden Destillationskolonne zuführt und eine am Kopf der Kolonne entnommene Fraktion, die die Nebenprodukte, nicht umgesetztes Ausgangsprodukt, sowie gegebenenfalls etwas Benzaldehyd-dialkylacetal enthält, kontinuierlich in die elektrochemische Oxidation zurückführt.4) Process according to claim 1 and 3, characterized in that one carries out the electrochemical oxidation continuously, the reaction mixture a continuously operating distillation column and one at the top of the column removed fraction containing the by-products, unreacted starting product, as well as optionally contains some benzaldehyde dialkyl acetal, continuously in the electrochemical Oxidation returns. 5) Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei kontinuierlicher Durchführung der elektrochemischen Oxidation nur einen Teil des Reaktionsgemisches entnimmt und in der beanspruchten Weise unter Rückführung der Nebenprodukte aufarbeitet, während der nicht entnommene Teil des Reaktionsgemisches im Kreise geführt wird.5) Method according to claim 1, 3 and 4, characterized in that if the electrochemical oxidation is carried out continuously, only one Part of the reaction mixture is withdrawn and recycled in the claimed manner the by-products worked up, while the part of the reaction mixture that was not removed is led in a circle.