DE2922486A1

DE2922486A1 - Polyaetherester-blockcopolymer sowie verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE2922486A1
Application number: DE19792922486
Authority: DE
Inventors: Yoko Furuta; Nagayoshi Naito; Chiaki Tanaka
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1978-06-05
Filing date: 1979-06-01
Publication date: 1979-12-13
Anticipated expiration: 1999-06-02
Also published as: US4251652A; JPS54158497A; JPS6042813B2; DE2922486C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Polyätherester-Blockcopolymer mit verbesserten Schmelzflußeigenschaften, vorteilhaften thermischen Eigenschaften, einer ausgezeichneten, kautschukartigen Elastizität und einer verbesserten Verträglichkeit der Polyestersegmente mit den Polyäthersegmenten im Blockcopolymer. Des weiteren betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung eines solchen Polyätherester-Blockcopolymeren.

Die bekannten Polyätherester-Blockcopolymeren mit harten Polyestersegmenten, hauptsächlich aus Polybutylenterephthalat, die mit weichen Polyäthersegmenten, hauptsächlich Poly(tetramethylenoxid)glykol Block-polykondensiert sind, weisen nicht nur eine hohe Thermoplastizität auf, sondern vielmehr auch eine wünschenswerte Weichheit, kautschukartige Elastizität, mechanische Festigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien und Ölen und eine gute thermische Widerstandsfähigkeit. Aufgrund ihrer Eigenschaften lassen sich die üblichen bekannten Polyätherester-Blockcopolymeren in gleicher Weise wie andere bekannte thermoplastische Polymere, verarbeiten. Aufgrund ihrer thermoplastischen Eigenschaften lassen sich die Polyätherester-Blockcopolymeren in der Kautschukindustrie und auf dem Gebiete der weiche plastische Massen verarbeitenden Industrie verwenden.

Die heute im Handel erhältlichen Polyätherester-Blockcopolymeren weisen in der Regel weiche Polyäthersegmente auf, die im wesentlichen aus einem Poly(tetramethylenoxid)glykol mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl (number average molecular weight) von weniger als etwa 1500, vorzugsweise etwa 1000 bestehen. Diese Begrenzung der durchschnittlichen Molekulargewichts zahl des Poly(tetramethylenoxid)glykols ist darauf zurückzuführen, daß angenommen wurde, daß die weichen Polyäthersegmente aus Poly(tetramethylenoxid)glykol nur dann mit den harten Polyestersegmenten verträglich sind, wenn die durchschnittliche Molekulargewichtszahl des Poly(tetramethylenoxid)glykole bei unter 1500 liegt.

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Die heutzutage im Handel erhältlichen Poly(tetramethylenoxid)-glykole, die eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 1500 oder darüber aufweisen, sind des weiteren durch eine vergleichsweise hohe Molekulargewichtsverteilungs-Abweichung (α) von mehr als 1,70 gekennzeichnet.

Beispielsweise weisen die im Handel erhältlichen Poly(tetramethylenoxid) glykole mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von etwa 2000 in der Regel eine Molekulargewichtsverteilungs-Abweichung (molecular weight distribution variance) von 1,9 bis 2,5 auf.

Wird ein Poly(tetramethylenoxid)glykol mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von 1500 oder darüber zur Bildung der weichen Polyäthersegmente verwendet, so hat das erhaltene Polyätherester-Blockcopolymer den Nachteil, daß die weichen Polyäthersegmente durch eine schlechte Verträglichkeit mit den harten Polyestersegmenten gekennzeichnet sind. Die weichen Polyäthersegmente bilden ihre eigene Phase, die sich von der Phase der harten Polyestersegmente trennt , und zwar nicht nur im Festzustand, sondern auch dann, wenn die Polyätherester-Blockcopolymeren im aufgeschmolzenen Zustand vorliegen. Im aufgeschmolzenen Zustand bilden derartige Polyätherester-Blockcopolymere eine opake Masse von milchig weißer Farbe mit einem perlenartigen Schimmer aufgrund der Phasentrennung der PoIyäther- und Polyestersegmente. Diese Phasentrennung führt wiederum dazu, daß die Polyätherester-Blockcopolymeren im aufgeschmolzenen Zustand eine schlechte Fließfähigkeit aufweisen und schlechte Verformungseigenschaften haben und daß ferner die festen Copolymeren durch vergleichsweise schlechte mechanische Festigkeiten und eine schlechte Elastizität gekennzeichnet sind.

Es ist bekannt, daß im allgemeinen, um so größer die durchschnittliche Molekulargewichtszahl des Poly(tetramethylenoxid)-glykoles ist, um so besser die thermischen Eigenschaften, beispielsweise Schmelzpunkt, Kristallisationseigenschaften, mechanische Festigkeit bei erhöhter Temperatur und die Spritzgußeigenschaften der hergestellten Polyätherester-Blockcopolymeren

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sind. Aus der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 49-31795 (1974) ist jedoch des v/eiteren auch bekannt, daß eine große durchschnittliche Molekulargewichtszahl des Poly(tetramethylenoxid)glykols dazu führt, daß das Polyätherester-Blockcopolyruer zu einer Phasentrennung der weichen Polyäthersegraente von den harten Polyestersegnenten neigt. Diese Phasentrennung führt zu einer schlechten Qualität des Polyätherester-Blockcopolymeren. Aus der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 49-31795 ist des weiteren bekannt, daß, um die Phasentrennung der weichen Polyäthersegmente aus Poly(tetraraethylenoxid)glykol mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von 2000 von den harten Polyestersegmenten zu vermeiden, die Poly (tetramethylenoxid)glykolsegmente in einem Anteil von 50 Gev.-% oder darüber, beispielsweise 60 Gew.-% im Blockcopolymer vorliegen sollten. Der vergleichsweise große Anteil an Poly(tetramethylenoxid)-glykolsegmenten führt naturgemäß zur Verminderung dsr Polyestersegmente. Der vergleichsweise geringe Anteil der Polyestersegmente führt wiederum dazu, daß die Polyätherester-Blockcopolymeren eine schlechte Kristallinität, eine schlechte mechanisc-he Festigkeit, eine schlechte Verarbeitbarkeit und schlechte Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien, Wärme und Licht aufweisen.

Aufgrund der beschriebenen Umstände hat man daher,um Polyätherester-Blockcopolymere mit geeigneter Verarbeitbarkeit herstellen zu können, zur Herstellung der Blockcopolymeren Poly(tetramethylenoxid)glykole mit einer niedrigen durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von etwa 1000 oder weniger verwendet. Die dabei anfallenden Polyätherester-Blockcopolymeren weisen eine vergleichsweise gute Verträglichkeit der weichen Polyäthersegmente mit den harten Polyestersegmenten auf, jedoch vergleichsweise niedrige Schmelzpunkte sowie vergleichsweise schlechte Kristallisationseigenschaften und mechanische Festigkeiten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Polyätherester-Blockcopolymer anzugeben, das durch eine gute Verträglichkeit der weichen Polyäthersegmente mit den harten Polyestersegmenten nicht nur im festen Zustand, sondern auch im aufgeschmolzenen Zustand des Polyätherester-Blockcopolymeren gekennzeichnet ist. Da₅ Polyäther-

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ester-ßlockcopolymer sollte dabei des weiteren eine ausgezeichnete SchmeIzspannung, eine vorteilhafte mechanische Festigkeit, eine ausgezeichnete Elastizität und vorteilhafte Schmelz- und Kristallisationstemperaturen aufweisen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man zu einem Polyätherester-Blockcopolymeren der angegebenen Eigenschaften dann gelangt, wenn man dieses ausgehend von einem Poly(tetramethylenoxid)glykol bestimmter Eigenschaften herstellt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Polyätherester-Blockcopolymer aus:

(1) 50 bis 95 Gew.-"» Polyester-Blocksegmenten aus:

(A) einer Dicarbonsäurekomponente, die zu mindestens

70 Mol-$ aus mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von 300 oder weniger besteht und dabei als eine unverzichtbare Dicarbonsäurekomponente mindestens 50 HoI-I Terephthalsäure enthält und polykondensiert ist mit:

(B) einer Diolkomponente, die zu mindestens 70 Mol.-% aus mindestens einem aliphatischen Diol mit einem Molekulargewicht von 250 oder weniger besteht und dabei als eine unverzichtbare Diolkomponente mindestens 50 Mol.-β 1,4-Butandiol enthält,

die polykondensiert sind mit:

(2) 5 bis 50 Gei/.-I Polyäther-Blocksegmenten aus Poly(tetramethylenoxid)glykol,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Poly(tetramethylenoxid)glykol eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl (number average molecular weight) von 1500 bis 2500 aufweist und eine Molekulargewichtsverteilung-Abweichung (a) (variance (α) in molecular weight distribution), die der folgenden

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Gleichung (1) genügt:

M
_α = __Y. <₁₎₇o (1)

η
worin bedeuten:

M die durchschnittliche Molekulargewichts zahl des Poly(tetramethylenoxid)glykols und

M die durchschnittliche Molekulargewichtsviskosität (viscosity average molecular weight) des Poly(tetramethylenoxid) glykols, gemäß folgender Gleichung:

M_v = anti log (0,493 log μ + 3,0646) (2)

worin wiederum μ die Schmelzviskosität in Poise des PoIy-(tetrameth:

darstellt.

(tetramethylenoxid)glykols bei einer Temperatur von 40⁰C

Gegenstand der Erfindung ist des weiteren die Herstellung eines solchen Polyätherester-Blockcopolymeren.

Bin erfindungsgemäßes Polyätherester-Blockcopolymer läßt sich erfindungsgemäß dadurch herstellen, daß man:

(a) mindestens einen Diester der Mcarbonsäurekomponente mit einem kurzkettigen Alkohol in Gegenwart eines Katalysators mit der Diolkomponente und dem Poly(tetramethylenoxid) glykol einer Esteraustauschreaktion unterwirft und

(b) die Reaktionsprodukte dieser Esteraustauschreaktion unter Erzeugung s,^:: des Polyätherester-Blockcopolymeren polykondensiert.

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Nach einer, weiteren Verfahren läßt sich ein Polyätherester-Blockcopolymer nach der Erfindung dadurch herstellen, daß man:

(a) die Diolkomponente und das Poly(tetramethylenoxid)glykol mit der Dicarbonsäurekomponente in Gegenwart eines Katalysators verestert und daß man

(b) die erhaltenen Veresterungsprodukte unter Erzeugung des Polyätherester-Blockcopolymeren in Gegenwart eines Katalysators polykondensiert.

Gemäß einer weiteren Verfahrensweise läßt sich ein erfindungsgemäßes Polyätherester-Blockcopolymer dadurch herstellen, daß man:

(a) die Dicarbonsäurekomponente mit der Ciolkomponente in Gegenwart eines Katalysators polykondensiert und

(b) das Polykondensationsprodukt in Gegenwart des Poly(tetramethylenoxid)glykoles in Gegenwart eines Katalysators einer Blockpolykondensation unterwirft.

Ein erfindungsgemäßes Polyätherester-Blockcopolymer besteht zu 50 bis 95, vorzugsweise 55 bis 75 Gew.-% aus harten Polyestersegmenten, die mit 5 bis 50, vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-I weichen Polyäthersegmenten polykondensiert sind.

Die harten Polyesterblocksegmente werden dabei aus der Dicarbonsäurekomponente und der Diolkomponente gebildet. Die Dicarbonsäurekomponente besteht zu mindestens 70 MoI-I aus mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure mit einen Molekulargewicht von 300 oder weniger. Wesentlich ist dabei, daß die Dicarbonsäurekomponente mindestens zu 50 ?^Tol-lten aus Terephthalsäure besteht.

Die Diolkomponente besteht zu mindestens 70 MoI-S aus mindestens einem aliphatischen Diol mit einem Molekulargewicht von 250 oder weniger. Wesentlich ist, daß die Diolkomponente zu mindestens

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50 MoI-⁰S aus 1,4-Butandiol besteht.

Demzufolge bestehen die Polyesterblocksegmente zu mindestens 70 Mol-* aus den veresterten Resten mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von 300 oder weniger mit mindestens einem aliphatischen Diol mit einem Molekulargewicht von 250 oder weniger.

Des weiteren bestehen die Polyestersegmente zu mindestens 50 Mol-a aus mit 1,4-Butandiol veresterter Terephthalsäure, d.h. Butylenterephthalatresten.

Von der Terephthalsäure verschiedene aromatische Dicarbonsäuren, zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyätherester-Blockcopolymeren verwendet werden können, bestehen beispielsweise aus Isophthalsäure, Phthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Naphthalin-Z^-dicarbonsäure-, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Di-

phenoxyäthandicarbonsäure und 3-Natrium-sulfoisophthalat oder 3-SuIfoisophthalsäure.

Die Dicarbonsäurekomponente kann außer der oder den aromatischen Dicarbonsäuren 30 MoI-I oder weniger mindestens einer weiteren Dicarbonsäure enthalten, die von der oder den aromatischen Dicarbonsäuren verschieden ist. Die weitere Dicarbonsäure oder weiteren Dicarbonsäuren können beispielsweise aus cycloaliphatischen Dicarbonsäuren bestehen, beispielsweise 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder aliphatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise Bernsteinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure oder sog. Dimeren-Säuren (dimeric acid).

Die zu den Polyestersegmenten zu verarbeitenden Dicarbonsäuren können in Form der freien Säuren oder in Form von Estern oder anderen Derivaten verwendet werden, die zur Herstellung von Polyestern verwendbar sind, beispielsweise in Form von kurzkettigen Alkylestern, Arylestern, Carbonsäureestern, Monocarbonsäureestern oder Säurechloriden.

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Das aliphatische Diol mit einem Molekulargewicht von 250 oder weniger, das nicht aus 1,4-Butandiol besteht, kann beispielsweise aus Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Neopentylglykol und/oder Decamethylenglykol bestehen. Die Dio!komponente kann zusätzlich zu dem aliphatischen Diol oder aliphatischen Diolen 30 MoI-I oder weniger mindestens eines weiteren anderen Diols enthalten. Dieses weitere Diol kann beispielsweise aus einem Cycloaliphatischen Diol bestehen, beispielsweise 1,1-Cyclohexandimethanol; 1 ^-Cyclohexandimethanol oder Tricyclodecandimethanol oder einem aromatischen Diol, beispielsweise: Xylylenglykol; Bis(p-hydroxy)-diphenyl; Bis(phydroxyphenyl)propan; 2,2-Bis/ 4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl_7propan; (_ Bis-4- (2-hydroxy)phenylsulfon, 1,1 -4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl_7~ cyclohexan; Bis-4-(2-hydroxy)phenylsulfon und 1,1-Bis-4-(2-hydroxyäthoxy)phenylcyclohexan. Verwendbar sind somit übliche, zur Herstellung von Polyestern geeignete cycloaliphatische und aromatische Diole.

Die Diole der Diolkomponente können in Form der freien Diole verwendet werden oder aber in Form von zur Veresterung geeigneten Derivaten, beispielsweise in Form von acetylierten Diolen oder Alkalimetallsalzen.

Auf die Polybutylenterephthalatkomponente aus Terephthalsäure- und 1,4-Butandiolresten,kann bei den harten Polyestersegmenten in dem Polyätherester-Blockcopolymer nicht verzichtet werden, da die Polybutylenterephthalatkomponente bewirkt, daß die Polyestersegmente durch eine vergleichsweise große Kristallisationsgeschwindigkeit gekennzeichnet sind, und das Polyätherester-Blockcopolymer vorteilhafte Spritzguß-Verarbeitungseigenschaften, insbesondere für kurze Cyclen geeignete Verarbeitungseigenschaften, eine vorteilhafte kautschukartige Elastizität sowie vorteilhafte mechanische Festigkeiten und Widerstandsfähigkeiten gegenüber der Einwirkung von Wärme und Chemikalien aufweist.

Die weichen Polyäthersegmente eines erfindungsgemäßen Polyätherester-Blockcopolymeren bestehen aus Poly(tetramethylenoxid)-glykol, das gekennzeichnet ist durch eine vergleichsweise große durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 1500 bis 2500 und

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eine vergleichsweise geringe Abweichung (α) in der Molekulargewichtsverteilung, die der folgenden Gleichung (1) genügt:

M
_α = _I <1_)7O (1)

worin bedeuten:

M die durchschnittliche Molekulargewichtszahl des PoIy-(tetramethylenoxid)glykols und

il die durchschnittliche Molekulargewichtsviskosität (viscosity average molecular weight) des Poly(tetramethylenoxid)glykols, definiert durch die folgende Gleichung (2):

M_v = anti log (0,493 log μ + 3,0646) (2)

worin μ die Schmelzviskosität in Poise des Poly(tetramethylenoxid)glykols bei einer Temperatur von 40⁰C ist.

Wesentlich für ein erfindungsgemäßes Polyätherester-Blockcopolymer ist, daß das Poly(tetramethylenoxid)glykol eine große durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 1500 bis 2500 hat und eine geringe Molekulargewichtsverteilung-Abweichung (α) von weniger als 1,70.

Bei den üblichen bekannten Poly(tetramethylenoxid)glykolen ist die Molekulargewichtsverteilung-Abweichung (α) umso größer, umso größer die durchschnittliche Molekulargewichtszahl des Glykols ist. Wie bereits dargelegt, sind die im Handel erhältlichen üblichen Poly(tetramethylenoxid)glykole mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von etwa 2000 in der Regel gekennzeichnet durch eine Molekulargewichtsverteilungs-Abweichung von 1,9 bis 2,5.

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Wird ein solches Poly(tetramethylenoxid)glykol in einer Gewichtsmenge von 5 bis 50 Gew.-I zur Herstellung eines Polyätherester·* Blockcopolymeren verwendet, so ist dieses durch eine schlechte Verträglichkeit der Polyäthersegmente mit den Polyestersegmenten gekennzeichnet. Dies bedeutet, daß in diesem Falle eine beträchtliche Phasentrennung von Polyäthersegmenten und Polyestersegmenten erfolgt. Um eine solche Phasentrennung zu vermeiden ist es notwenig, daß die PolyCtetramethylenoxid)glykolsegmente in einem vergleichsweise großen Anteil von 60 Gew.-a oder darüber im PoIyätherester-Copolymer vorliegen. Der vergleichsweise große Anteil an Polyäthersegmenten, wodurch sich der Anteil an Polyestersegmenten vermindert, führt wiederum dazu, daß das Polyätheresterßlockcopolymer vergleichsweise schlechte Kristallisationseigenschaften, mechanische Festigkeiten, geringe Widerstandsfähigkeiten gegenüber der Einwirkung von Chemikalien, Wärme und Licht sowie einen vergleichsweise niedrigen Schmelzpunkt und eine vergleichsweise niedrige Glasübergangstemperatur aufweist.

Im Falle eines erfindungsgeiräßen Polyätherester-Blockcopolymeren tritt aufgrund des vergleichsweise geringen Wertes von 1,70 oder weniger der Molekulargewichtsverteilung-Abweichung des Poly(tetramethylenoxid)glykols keine Phasentrennung von Polyäthersegmenten und Polyestersegmenten auf, und zwar weder im festen Zustand noch im aufgeschmolzenen Zustand, trotz des vergleichs\\reise geringen Anteiles von 5 bis 50 Gew.-S und der vergleichsweise großen durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von 1500 bis 2500 der Poly(tetramethylenoxid)glykolsegmente.

Aufgrund der vergleichsweise großen durchschnittlichen Molekulargewichts zahl der Poly(tetramethylenoxid)glykolsegmente weist ein erfindungsgemäßes Polyätherester-Blockcopolymer erhöhte Schmelz- und Kristallisationstemperaturen auf, kristallisiert schneller, hat eine verbesserte kautschukartige Elastizität, ist durch vorteilhafte mechanische Festigkeiten bei hohen Temperaturen sowie auch niedrigen Temperaturen gekennzeichnet und weist eine vorteilhafte Weichheit auf.

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Liegt der Anteil an Polyäthersegmenten bei unter 5 Gew.-!, so weist das Polyätherester-Blockcopolymer eine vergleichsweise schlechte Elastizität und Weichheit auf. Liegt der Anteil an Polyäthersegmenten bei über 50 Gew.-!, so v/eist das erhaltene Polyätherester-Blockcopolymer vergleichsweise schlechte mechanische Festigkeiten und schlechte Kristallisationseigenschaften auf sowie eine vergleichsweise geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Chemikalien, Wärme und Licht.

Ist die durchschnittliche Molekulargewichtszahl des Polyftetraiaethylenoxid)glykols geringer als 1500, so wird ein Polyätherester-Blockcopolymer erhalten, das durch eine schlechte Elastizität und schlechte Kristallisationseigenschaften gekennzeichnet ist. Ist andererseits die durchschnittliche Molekulargewichtszahl des Poly(tetramethylenoxid)glykols größer als 2500, so wirkt sich dies nachteilig auf Verträglichkeit der Polyäthersegmente mit den Polyestersegmenten aus. Des weiteren führt eine Molekulargewichtsverteilungs-Abweichung des Poly(tetrar.iethylenoxid)glykols von über 1,70 zu einer schlechten Verträglichkeit der Polyäthersegmenten mit den Polyestersegmenten in dem Polyetherester-Blockcopolymeren.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das Polyätherester-Blockcopolymer eine Inherent-Viskosität von 0,6 oder darüber aufweist, insbesondere von 0,9 bis 3,0, bestimmt in einer Konzentration von 3,5 Gew.-⁰O in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 30⁰C.

Als vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, wenn das Polyätherester-Blockcopolymer nach der Erfindung eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von mehr als 15000, insbesondere von 20 000 bis 100 000 aufweist.

Ein Poly(tetramethylenoxid)glykol mit einer Molekulargewichtsverteilung s-Abweichung von weniger als 1,70 läßt sich herstellen durch Steuerung der Polymerisationsbedingungen und/oder durch Verwendung eines ausgexvählten Katalysators. Ein solches PoIy-

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(tetramethylenoxid)glykol läßt sich beispielsweise nach einem Verfahren herstellen, das beschrieben wird von T. G. Groucher und Mitarbeitern in der Zeitschrift "Polymer", J_7, 205 (1976) und das ferner bekannt ist aus der CA-PS 800 659 und der japanischen Patentanmeldung Mr. 52-32797 (1977) sowie 52-32798 (1977).

Die Herstellung eines Poly(tetramethylenoxid)glykols, das zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Blockcopolymeren geeignet ist, ist jedoch nicht auf die in den aufgeführten Literaturstellen beschriebenen Verfahrens beschränkt. Ein Poly(tetramethylcnoxid)glykol mit einer geringen Abweichung in der Molekulargewichtsverteilung läßt sich vielmehr auch nach anderen Verfahren herstellen, beispielsweise mittels eines kationischen Polymerisationsverfahrens unter speziellen Verfahrensbedingungen oder durch Abtrennung und Isolierung einer Poly(tetramethylenoxid)-glykolfraktion mit der gewünschten Abweichung in der Molekulargewichtsverteilung aus einem rohen Poly(tetramethylenoxid)glykol oder einer Poly(tetramethylenoxid)glykolmatrix. Die Poly(tetramethylenoxid)glykolfraktion mit der gewünschten Molekulargewichtsverteilungs-Abweichung läßt sich des weiteren beispielsweise herstellen durch Depolymerisation eines Poly(tetramethylenoxid)glykols mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung.

In vorteilhafter Weise läßt sich ein Polyätherester-Blockcopolymer nach der Erfindung dadurch herstellen, daß man:

(a) bei einer Temperatur von 160 bis 230 C mindestens einen kurzkettigen Alkoholdiester mindestens einer Dicarbonsäure, entsprechend der Dicarbonsäurekomponente des herzustellenden Polyätherester-Blockcopolymeren in Gegenwart eines Katalysators mit mindestens einem Diol,entsprechend der Diolkomponente des hersustellenden Polyätherester-Blockcopolymeren und dem Poly(tetramethylenoxid)glykol einer Esteraustauschreaktion unterwirft und daß man

(b) die Reaktionsprodukte der Esteraustauschreaktion bei einer Temperatur von 210 bis 27O⁰C zu den gewünschen Polyätherester-Blockcopolymeren polykondensiert.

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In vorteilhafter Weise werden Dicarbonsäurediester verwendet, deren Alkoholreste vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome aufweisen, d.h. Ester der Dicarbonsäure mit Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylalkohol. Bei Durchführung der Esteraustauschreaktion wird das Diol in vorteilhafter Weise in einem stoichiometrischen Überschuß,bezogen auf die Dicarbonsäure, verwendet.

Ein weiteres vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines Polyätherester-Blockcopolymeren nach der Erfindung besteht darin, daß man:

(a) mindestens ein Diol entsprechend der Diolkomponente des herzustellenden Polyätherester-Blockcopolymeren und das Poly(tetramethylenoxid)glykol katalytisch mit mindestens einer Dicarbonsäure, entsprechend der Dicarbonsäurekomponente des herzustellenden Polyätherester-Blockcopolymeren bei einer Temperatur von 160 bis 235⁰C verestert und daß man

(b) die erhaltenen Veresterungsprodukte bei einer Temperatur von 210 bis 2D ⁰C einer Polykondensation unterwirft.

In vorteilhafter Weise läßt sich ein erfindungsgemäßes PoIyätherester-Blockcopolymer schließlich dadurch herstellen, daß man:

(a) bei einer Temperatur von 210 bis 27O°C mindestens eine Dicarbonsäure entsprechend der Dicarbonsäurekomponente mit mindestens einem Diol entsprechend der Diolkomponente des herzustellenden Polyätherester-Blockcopolymeren unter Erzeugung eines Polyesters entsprechend den gewünschten Polyestersegmenten polykondensiert und daß man dann

(b) den in der Verfahrensstufe (a) hergestellten Polyester mit dem Poly(tetramethylenoxid)glykol bei einer Temperatur von 200 bis 2S0°C polykondensiert.

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Bei dieser Verfahrensweise kann der in der Verfahrensstufe (a) hergestellte Polyester gegebenenfalls mit weiterer Carbonsäure und/oder weiterem Diol oder einem weiteren Polyether zusätzlich zu dem Poly(tetramethylenoxid)glykol vermischt werden, worauf die erhaltene Mischung der Polykondensation unterworfen wird.

Im Falle der beschriebenen Verfahren können die Esteraustauschreaktion, die Veresterungsreaktion und die Polykondensation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, der mindestens ein Tetraalkyltitanat, beispielsweise Tetrabutyltitanat oder Tetramethyltitanat, ein Alkalimetalltitanoxalat, beispielsweise Kaliumtitanatoxalat, eine Zinn enthaltende Verbindung, z.B. Dibutylzinnoxid oder ein Dibutylzinnsalz einer Fettsäure, z.B. Dibutylzinnlaurat oder eine Blei enthaltende Verbindung, beispielsweise ein Bleisalz einer aliphatischen Säure, beispielsweise Bleiacetat enthält oder aus einer solchen Verbindung besteht.

Die Polyestersegmente eines Polyätherester-Blocknopolymeren nach der Erfindung können gegebenenfalls als Co-Polykondensationskomponente eine Polycarbonsäure enthalten, beispielsweise 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure, Pyromellitsäure und/oder Benzophenontetracarbonsäure oder eine polyfunktionelle Hydroxyverbindung, beispielsweise Glyzerin, oder Pentaerythritol und/oder eine polyfunktionelle Oxysäure, beispielsweise Äpfelsäure, Zitronensäure, Weinsäure, 3-Hydroxyglutarsäure und/oder einen einer Esteraustauschreaktion unterliegenden Ester einer der beschriebenen Säuren und/oder Alkylesterverbindungen und/oder Säureanhydride der erwähnten Säuren. Im Falle der Verwendung einer solchen zusätzlichen Co-Polykondensationskomponente soll diese jedoch in einer Menge von maximal nur 3 MoI-I vorliegen. Die Co^Polykondensationskomponenten können gegebenenfalls die Schmelzviskosität des herzustellenden Blockcopolymeren wirksam erhöhen.

In jedem Stadium während der Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyätherester-Blockcopolymeren oder nach dessen Herstellung können ein oder mehrere Stabilisatoren zugesetzt werden, beispiels

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weise sog. Antioxidationsmittel, Hitzestabilisatoren und/oder UV-Absorber.

Typische geeignete Antioxidationsmittel und Hitzestabilisatoren, die zugesetzt werden können, bestehen beispielsweise aus sterisch gehinderten Phenolverbindungen, beispielsweise 4,4'-ßis(2,6-di-tert.-butylphenol); 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol; Tetrakis-/ methylen-3 (3 , 5-di-tert. -buty 1-4-hydroxyphenyl)propionat_7methan; N,N'^f-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoylamid); aromatischen Aminverbindungen, beispiels;\feise N,N'' -Bis (ß-naphthyl)· p-phenylendiamin und 4,4'-Bis( α, a-dimethylbenzyl)diphenylamin; Schwefel enthaltenden organischen Verbindungen, beispielsweise Dilaurylthiodipropionat; Phosphor enthaltenden Verbindungen, beispielsweise phosphoriger Säure und Triphenylphosphit; Erdalkalimetalloxiden, beispielsweise Calciumoxid und Magnesiumoxid sowie Nickelsalzen von Schiff'schen Basen, beispielsweise dem Nickelsalz von Salicyliden-4-aniinopyridin und dem Nickelsalz von Saliciliden-2,4-dichloranilin.

Typische UV-Absorber, mit denen die erfindunpsgemäßen Blockcopojymeren geschützt werden können, bestehen beispielsweise aus substituierten Benzophenonverbindungen, z.B. 2-Hydroxy-4-benzoyloxybenzophenon sowie 2-Πydroxy-4-n-octoxybenzophenon, ferner Benzotriazolverbindungen, z.B. 2(2·-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol sowie Piperidinverbindungen, beispielsweise Bis[2,2,6,6-tetranethyl-4-piperidin)sebacat sowie 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

Ein erfindungsgemä.Jes Polyätherester-ßlockcopolymer kann des weiteren übliche bekannte Additive enthalten, beispielsweise Hydroxystabüisatoren, färbende Verbindungen, und zwar Farbstoffe und/oder Pigmente, antistatisch wirksame Verbindungen, elektrische Leiter, die Entzündung und Brennbarkeit verhindernde Verbindungen, Verstärkungsmaterialien, Füllstoffe, Gleitmittel, Keimbildner, Formtrennmittel, Weichmacher und Plastifizierungsmittel, Klebstoff und dergleichen.

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

In den Beispielen beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, sämtliche Teile und Prozentsätze auf Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente. Die Inherent-Viskositäten wurden unter Verwendung von 0,5 gew.-Sigen Lösungen der entsprechenden Polymeren in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 30°C bestimmt.

Beispiel 1

In einen Reaktor mit einem schraubenförmigen Rührer wurden eingebracht: 135 Gew.-Teile Dimethylterephthalat, 103 Gew.-Teile Poly(tetramethylenoxid)glykol mit einer Molekulargewichtsverteilungs-Abweichung α von 1,50 und einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von 2000, 94,5 Gew.-Teile 1,4-Butandiol sowie 0,10 Gew.-Teile eines aus Titantetrabutoxid bestehenden Katalysators.

Die Pveaktionsmischung wurde in den Reaktor 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 210⁰C erhitzt, wobei 951 der gesamten theoretischen Methylalkoholmenge entfernt wurden. Daraufhin wurden der Reaktionsmischung 0,42 Gew.-Teile eines Antioxidationsmittels bestellend aus Irganox 1010, Hersteller Ciba Geigy Corporation, zugesetzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 245 C eriiöht und der absolute Druck im Reaktor über 50 Minuten auf 0,2 mm Quecksilbersäule vermindert. Unter den angegebenen Bedingungen wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden lang polymerisiert. Auf diese Weise wurde ein transparentes viskoses Polymer erhalten. Das Polymer wurde dann durch eine Düse in Wasser extrudiert, wobei es sich verfestigte. Auf diese Weise wurde ein Kabel eines Durchmessers von etwa 3 mm erhalten. Dies Kabel wurde von einer Aufnahmevorrichtung aufgenommen und dann zu Polymerpellets zerschnitten. Die erhaltenen Polyätheresterpellets hatten einen Schmelzpunkt von 2O9°C und eine Inherent-Viskosität von 0,95. Die Aufnahmeoperation des Kabels verlief glatt ohne Schwierigkeiten. Es zeigte sich, daß das in das Wasser extrudierte Polymer sich unmittelbar nach dem Eintritt in das Wasser verfestigte,

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unter Erzeugung eines weißen Kabels, das nicht klebte.

In zwei Vergleichsversucheη A und B wurde das beschriebene Verfahren wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß das im Falle des Vergleichsbeispieles A verwendete Poly(tetramethylenoxid)glykol eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 2000 besaß und eine Molekulargewichtsverteilungs-Abweichung α von 2,13. Im Falle des Vergleichsbeispieles B hatte das verwendete Poly(tetramethylenoxid)glykol eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 2000 und eine Molekulargewichtsverteilungs-Abweichungavon 1,97.

Im Falle der Vergleichsbeispiele A und B wurde die Polymerisationsmischung nach dem der Druck einen absoluten Wert von 50 mm Quecksilbersäule 30 Minuten nach Beginn der Druckverminderung erreichte, trübe, so daß eine milchige, einen Perlenschimmer aufweisende Schmelze erhalten wurde. Wurde die Schmelze durch eine Düse extrudiert, so zeigte das erhaltene Polymer einen beträchtlichen "Barus"-Effekt und bei der Aufnahme des extrudierten Kabels ergab sich eine schlechte Schmelzspannung. Es erwies sich als unmöglich in kontinuierlicher Verfahrensweise ein festes Kabel in stabilem Zustand herzustellen. Die Inherent-Viskositäten der Polyätherester lagen im Falle des Vergleichsbeispieles A bei 0,97 und im Falle des Vergleichsbeispieles B bei 0,95.

Beispiel 2

Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Polyätherester wurde in einem Extruder mit einer Extruderschraube eines Durchmessers von 65 mm gebracht und hierin bei einer Temperatur von 24O°C aufgeschmolzen. Der aufgeschmolzene Polyätheresterwurde dann durch eine bügeiförmige Extruderöffnung extrudiert, unter Erzeugung eines blattförmigen Materials mit einer Dicke von 1 mm, das bei einer Geschwindigkeit von 0,75 m pro Minute von einem Paar Abführwalzen aufgenommen wurde. Auf diese Weise wurde ein weiches elastisches blattförmiges Material erhalten. Die Dickenabweichung des blattförmigen Materials in Maschinenrichtung lag bei _+ 0,5%. Dies bedeutet, daß die Dicke des blattförmigen Materials sehr gleich-

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mäßig war.

Im Falle eines Vergleichsversuches C wurde das beschriebene Verfahren wiederholt, jedoch unter Verwendung des Polyätheresters des Vergleichsbeispieles A. Bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 0,75 m pro Minute brach das blattförmige Polyätherestermaterial häufig, d.h. es konnte kein blattförmiges Material, wie bei Verwendung des Polyätheresters von Beispiel 1 erhalten werden.

Wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 0,35 m pro Minute gearbeitet, so konnte ein blattförmiges Material ohne Bruch erzeugt werden. Dieses Material zeigte jedoch eine starke Dickenabweichung von etwa _+ 451.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Ausgangs-Polymerisationsmischung enthielt: 94,5 Gew.-Teile Dimethylterephthalat, 41,5 Gew.-Teile Dimethylisophthalat, 100 Gew.-Teile Poly(tetramethylenoxid)glykol mit einer Molekulargewichtsverteilungs-Abweichung α von 1,53 und einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von 2050 sowie 94,5 Gew.-Teile 1,4-Butandiol.

Es wurde das Verhalten des Polymerisationsproduktes während des Polymerisationsprozesses beobachtet. Auch wurde das Verhalten des aufgeschmolzenen Polymeren während der Kabelerzeugung beobachtet. Von dem erhaltenen Polymer wurde durch Differenzialabtastkalorimetrie der Schmelzpunkt (Tm) und der Kristallisationspunkt (Tc) bestimmt. Bei der Bestimmung von (Tm) und (Tc) wurde das Polymer mit einer Geschwindigkeit von 10 C pro Minute bis zum Schmelzpunkt (Tm) erhitzt, worauf das aufgeschmolzene Polymer auf eine Temperatur von 30°C über (Tm) erhitzt wurde. Das aufgeschmolzene Polymer wurde 5 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 10⁰C/ Minute abgekühlt, so daß das aufgeschmolzene Polymer kristallisieren konnte. Ermittelt wurde der Kristallisationspunkt (Tc),

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bei der die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polymeren eine Spitze erreichte.

Das Polymer wurde bei einer Temperatur von 200⁰C zu einer Anzahl von Blättern einer Stärke von jeweils 1 mir. verpreßt. Diese Blätter wurden dann zur Herstellung von "DumbbelI-förmigen" Testprüflingen gemäß ASTM-Methode Nr. 3 verwendet. Die Testprüflinge wurden zur Bestimmung der Zugfestigkeit, Enddehnung, dem Spannungsmodul, der elastischen Erholung bei 23°C und -20°C und zur Ermittlung der permanenten Spannungsverformung bei 70⁰C verwendet.

Bei dem Test zur Bestimmung der elastischen Erholung wurde der Prüfling bei einer Temperatur von 23°C oder -20°C auf das 2-fache seiner ursprünglichen Länge verstreckt und 10 Minuten lang im Streckzustand belassen, bevor die Streckspannung aufgehoben wurde. Nach 10-minütiger Erholung wurde die elastische Erholung des Prüflings bestimmt.

Bei dem Test zur Bestimmung der permanenten Spannungsverformung wurde der Prüfling auf das 1,5-fache seiner ursprünglichen Länge bei einer Temperatur von 70 C verstreckt und in gestrecktem Zustand 22 Stunden lang aufbewahrt, bevor die Streckspannung aufgehoben wurde. Nach 10-minütiger Erholung wurde die permanente Verformung des Prüflings gemessen.

Des weiteren wurde die Inherent-Viskosität des Polymeren ermittelt. Die erhaltenen Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

In einem Vergleichsbeispiel D wurde das Verfahren des Beispieles 3 wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein PoIy-(tetramethylenoxid)glykol mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von 980 und einer Molekulargewichtsverteilungs-Abweichung (α) von 1,45 verwendet wurde. Die Ergebnisse dieses Vergleichsbeispieles D sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

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In einem weiteren Vergleichsbeispiel E wurde das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das verwendete Poly(tetramethylenoxid)glykol eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 3500 besaß und eine Molekulargewichtsverteilungs-Abweichung (α) von 1,60. Auch die Ergebnisse dieses Vergleichsbeispieles sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel Tabelle 1

Vergleichs- Vergleichs-Beispiel 3 Beispiel D beispiel E

Durchschnittliche Molekulargewichtszahl des Poly(tetramethylenoxid)-glykols

2050

980

3500

Aussehen des aufge schmolzenen Polymeren	transparent	transparent	milchig weiß
Verarbeitbarkeit des Kabels	ohne Schwierig keit	ohne Schwierig keit	schwierig
Differenzialabtastkolori- meter-Ergebnisse
Tm (°C) Tc (°C) Δ Tem (Tm-Tc) (OC)	176 113 63	166 93 73	177 115 61
Mechanische Eigenschaften
Zugfestigkeit (kg/cm ) End-Dehnung (I) ₂ Spannungsmodul (kg/cm ) Elastische Erholung bei 23⁰C (S) bei -20OC (%)	310 750 730 81 79	310 730 800 74 60	285 520 1210 65 64

Permanente Spannungsverformung bei 70⁰C (%) 54

Inherent-Viskosität des Polymeren 1,02

75

1,00

86

0,98

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Beispiele 4 bis

Es wurden weitere Polyätherester, ausgehend von 174,6 Gew.-Teilen Dimethylterephthalat, 19,4 Gew.-Teilen Dimethylphthalat, Gew.-Teilen 1,4-Butandiol und Poly(tetramethylenoxid)glykol in der aus der folgenden Tabelle 2 ersichtlichen Menge mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von 2000 und einer Molekulargewichtsverteilungs-Abweichung C°0 des aus der folgenden Tabelle 2 ersichtlichen Wertes, nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die hergestellten Polyätherester wurden dann in der beschriebenen Weise untersucht.

Zu Vergleichszwecken wurden drei weitere Polyätherester F, G und H hergestellt und untersucht. Auch die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle

Poly(tetramethylenoxid)glykol

Bei- Molekular- Gehalt Aussehen Schmelz- Verarbeitbarkeit

spiel gewichts- (%) des auf- spannung eines aus dem

verteilungs- geschmol- (g) Polymer herge-

Abweichung zenen Poly- stellten Kabels

Ca) meren

4 1,65

5 1,48

6 1,48

7 1,48

F 1,97 G 1,97

H 1,97

(⁺) = Aufgrund eines beträchtlichen Barus-Effektes verlief die Extrudierung des Polymeren schwierig.

50	transparent	1,3	<0,10	ohne keit j
50	transparent	1,4	ohne keit,
40	transparent	1,2	ohne keit j
20	transparent	0,83	ohne keit.
50 40	milchfarbig <0,10 perlenfarbig _{0 10} milchfarbig ^υ'^ιυ perlenfarbig	Schwierig , stabil
20	milchfarbig perlenfarbig	Schwierig , stabil
Schwierig , stabil
Schwierig , stabil
schwierig (⁺) schwierig (⁺)
schwierig C⁺)

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

(1) 50 bis 95 Gew.-% Polyester-Blocksegmenten aus:

(A) einer Dicarbonsäurekomponente, die zu mindestens

70 MoI-I aus mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von 300 oder weniger bestellt und dabei als eine unverzichtbare Dicarbonsäurekomponente mindestens 50 MoI-I Terephthalsäure enthält und polykondensiert ist mit:

(B) einer Diolkomponente, die zu mindestens 70 MoI-S aus mindestens einem aliphatischen Diol mit einem Molekulargewicht von 250 oder weniger "besteht und dabei als eine unverzichtbare Diolkomponente mindestens 50 MoI-I 1,4-Butandiol enthält,

die polykondensiert sind mit:

(2) 5 T>is 50 Gew.-I Polyäther-Blocksegmenten aus Poly{tetramethylenoxid)glykol,

dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(tetramethylenoxid)-glykol eine durchschnittliche -folekulargewichtszahl von
1500 bis 2500 aufweist und eine Molekulargewichtsverteilungs-Abweichung (α), die der folgenden Gleichung (1) genügt:

< 1,70 (1)
worin bedeuten:

M die durchschnittliche Molekulargewichts zahl des
Poly(tetramethylenoxid)glykoIs und

Μ die durchschnittliche Molekulargewichts-Viskosität des Poly(tetramethylenoxid)glykols, gemäß der folgenden Gleichung (2):

M_v = anti log (D,453 log μ+ 3,0646) (2)

worin wiederum μ die Schmelzviskosität des Poly(tetramethylenoxid) in poise bei einer Temperatur von 40 C ist.
2. Polyätherester-Blockcopolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyester-Blocksegmente zu mindestens 50 MoI-S aus Butylenterephthalat bestehen.
3. Polyätherester-Blockcopolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Polyester-Blocksegmenten vorliegenden Dicarbonsäurereste, die keine Terephthalsäurereste sind, Reste mindestens einer der folgenden Säuren sind:
Isophthalsäure, Phthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Diphenoxyäthandicarbonsäure und 3-Sulfoisophthalsäure.
4. Polyätherester-Blockcopolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Polyester-Blocksegmenten zusätzlich zu den Resten einer aromatischen Dicarbonsäure 30 ΙΌ1-1 oder weniger Reste mindestens einer cycloaliphatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäure vorliegen.

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5. Polyätherester-Blockcopolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Polyester-Blocksegmenten als Reste des aliphatischen Diols außer Resten von 1,4-Butandiol Reste von Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Neopentylglykol und/oder Decamethylenglykol vorliegen.
6. Polyätherester-Blockcopolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diolkomponente zu 30 Mol-i oder weniger aus mindestens einem cycloaliphatischen und/oder mindestens einem aromatischen Diol besteht.
7. Polyätherester-Blockcopolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine logarithmische Viskosität, bestimmt bei einer Konzentration des Polymeren von 0,5 Ge\\^r.-I in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 30⁰C von 0,6 oder darüber aufweist.
8. Polyätherester-Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis

7, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Inherent-Viskosität von 0,9 bis 3,0 aufweist.
9. Polyätherester-Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis

8, dadurch gekennzeichnet, daß es eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 15 000 oder darüber auf\\-eist.
10. Polyätherester-Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis

9, dadurch gekennzeichnet, daß es eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 20 000 bis 100 000 aufweist.
11. Polyätherester-Blockcopolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an den Polyäther-Blocksegmenten bei 25 bis 45 Gew.-I liegt.
12. Verfahren zur Herstellung eines Polyätherester-Blockcopolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, blei dem man:

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(a) mindestens einen Diester der Dicarbonsäurekomponente mit einem kurzkettigen Alkohol in Gegenxvart eines Katalysators mit der Diolkomponente und den Poly(tetrainethylenoxid) glykol einer Esteraustauschreaktion unterwirft und

Cb) die Reaktionsprodukte der Esteraustauschreaktion unter Bildung der rolyätherester-Blockcopolymeren in Gegenwart eines Katalysators einer Blockpolykondensation unterwirft,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Poly (tetramethylenoxid)-glykol der in Anspruch 1 angegebenen 'ferkmale verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Esteraustauschreaktion und Blockpolykondensation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der mindestens ein Tetraalkyltitanat, Alkalimetalltitanoxalat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinnsalz einer Fettsäure und/oder ein Bleisalz einer aliphatischen Säure enthält oder hieraus besteht.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Esteraustauschreaktion bei einer Temperatur von 160 bis 23O⁰C durchführt.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bbckpolykondensationsreaktion bei einer Temperatur von 210 bis 2 7O⁰C durchführt.
16. Verfahren zur Herstellung eines Polyätherester-Blockcopolymeren nach Ansprüchen 1 bis 11, bei dem man:

(a) die Diolkomponente und das Poly(tetramethylenoxid)glykol in Gegenwart eines Katalysators mit der Dicarbonsäurekomponente verestert und

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(b) die Veresterungsprodukte in Gegenwart eines Katalysators einer Blockpolykondensation unterwirft,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Poly(tetramethylenoxid)-glykol der in Anspruch 1 angegebenen Merkmale verwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterungsreaktion und die Blockpolykondensationsreaktion in Gegemiart eines Katalysators durchführt, der mindestens ein Tetraalkyltitanat, Alkalimetalltitanoxalat, Mbutylzinnoxid, Butylzinnsalz eher Fettsäure und/oder ein Salz einer aliphatischen Säure enthält oder hieraus besteht.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterungsreaktion bei einer Temperatur von 160 bis 235°C durchführt.
19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterungsreaktion bei einer Temperatur von 210 bis 27O°C durchführt.
20. Verfahren zur Herstellung eines Polyätherester-Blockcopolymeren nach Ansprüchen 1 bis 11, bei dem man:

(a) die Dicarbonsäurekomponente in Gegenwart eines Katalysators mit der Diolkomponente polykondensiert und

(b) das Polykondensationsprodukt der Stufe O) in Gegenwart eines Katalysators mit dem Poly(tetramethylenoxid)glykol block-polykondensiert,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Poly(tetraraethylenoxid)-glykol der in Anspruch 1 angegebenen Merkmale verwendet.

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21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensationsreaktion und die Blockpolykondensationsreaktion in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der mindestens ein Tetraalkyltitanat, Alkalimetalltitanoxalat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinnsalz einer Fettsäure und/oder ein Bleisalz einer aliphatischen Säure enthält oder hieraus besteht.
22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykon
durchfahrt.

die Polykondensation bei einer Temperatur von 210 bis 2 70 C
23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Blockpolykondensation bei einer Temperatur von 200 bis

25O°C durchführt.

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