DE2435507C3 - Carbonatmodifizierte Copolyester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Carbonatmodifizierte Copolyester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
Λ κι
die gegebenenfalls bis zu 10 Mol-% durch
zweibindige 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Reste aliphatischen Dicarbonsäuren ersetzt
sind,
X Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
X Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und/oder Halogenreste,
m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, π 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 2 und R einen Polymethylenrest der allgemeinen Formel —(CH2)p—, in dem ρ eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist,
m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, π 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 2 und R einen Polymethylenrest der allgemeinen Formel —(CH2)p—, in dem ρ eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist,
oder
CH,
-CH,-C —CH,-
C2H5
-CH2-C-CH2-Il
CH,
C -CH,-
CH2 OCH., CH2 C CH2
C2H5
10
15
20
2. Verfahren zur Herstellung von Copolyestern nach Anspruch 1 durch Veresterung oder Umesterung
von
a) aromatischen Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel
COOH
HOOC
in der X und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, bzw. ihren esterbildenden
Derivaten und
b) gegebenenfalls bis zu 10 Mol-% aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen
bzw. ihrer Ester mit
c) Kohlensäureestern zweiwertiger aliphatischer Alkohole in Gegenwart von Veresterungs- oder
Umesterungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur und nachfolgender Polykondensation in
Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlensäureester Kohlensäure-bis-hydroxyalkylester
aus der Gruppe
oder
4) Kohlensäure-bis-(2-
Kohlensäure-bis-(3-
KohIensäure-bis-(4-
Kohlensäure-bis-(2-
propylester),
Kohlensäure-bis-(5-
Kohlensäure-bis-(2
propylester).
Kohlensäure bis-(6
Kohlensäure-bis-(2
Kohlensäure-bis-(2-
3-hydroxypropylest
hydroxyethylester), hydroxypropylester), hydroxybutylester),
methyl-3-hydroxy-
hydroxypentylester), ethyl-3-hydroxy-
hydroxyhexylester), hydroxypropylester), ethyl-2-methoxymethyler)
bedeuten.
verwendet werden.
3. Verwendung der Copolyester nach Anspruch I
zur Herstellung von Spritzgußartikeln und Extrusionsprodu'uen.
Die Erfindung betrifft carbonatmodifizierte Copoly- Molekulargewicht (Mus) zwischen 15 000 und 200 000
esten ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre «· und bestehen aus Struktureinheiten der allgemeinen
Verwendung. Formel
Die carbonatmodifizierten Copolyester besitzen ein
Λ ι-
R O
O R O (
O K O
Ar zweibindige aromatische Reste der allgemeinen Formel
X-
die gegebenenfalls bis zu 10 Mol-% durch zweibindige 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltene
Reste aliphatischer Dicarbonsäure ersetzt sind,
X Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenreste,
m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4,
η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 2 und
R einen Polymethylenrest der allgemeinen Formel —(CH2)p— in der ρ eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist,
oder
CH,
-CH1-C-CH,-
-CH1-C-CH,-
H
CH5
CH5
Γ "
-CH2-C-CH,-H
CH.,
— C —CH,
— C —CH,
10
20
mlcr
CH, -OCH1
CII, C CH,
40
bedeuten.
Beispiele für die aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche bis zu 10 Mol-% der
aromatischen Dicarbonsäuren ersetzen können, sind Bernstein-, Adipin- und Sebacinsäure.
Das durch Lichtstreuung gemessene Molekulargewicht (Mis) der erfindiingsgemäßen Copolyester liegt
zwischen 15 000 und 200 000, vorzugsweise zwischen 30 000 und 100 000.
Die erfindungsgemäßen Copolyester erhält man, indem man aromatische Dicarbonsäuren der allgemeinen
Formel
45
COOII
HOOC
x,„
in der X und m die in Anspruch I angegebene Bedeutung haben, oder ihre Ester bildenden Derivate, «'>
bevorzugt Tere- und/oder Isophthalsäure bzw. ihre Dimelhylester, und gegebenenfalls bis zu IO Mol-%
aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bzw. ihrer esterbildender. Derivate mit Kohlensäureestern
zweiwertiger aliphatischer Alkohole aus der Gruppe
Kohlensäure-bis-(2-hydroxyethylester),
Kohlensäure-bis-(3-hydroxypropyäester),
KohIensäure-bis-(4-hydroxybutyIester),
Koh!ensäure-bis-(2-methyl-3-hydroxypropyl-
ester),
Kohlensäure-bis-(5-hydroxypentyIester),
Kohlensäure-bis-(2-ethyl-3-hydroxypropylester),
Kohlensäure-bis-(6-hydroxyhexyIester),
Kohlensäure-bis-(2-hydroxypropyIester),
Kohlensäure-bis-(2-ethyl-2-methoxymethyl-
3-hydroxypropylester)
in Gegenwart von an sich bekannten Veresterungsoder Umesterungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur,
vorzugsweise bei 150 bis 2500C, verestert oder umestert und die erhaltenen Reaktionsprodukte unter
an sich bekannten Bedingungen polykondensiert, indem man in Gegenwart von Katalysatoren bei etwa 200 bis
3000C unter vermindertem Druck arbeitet
Die erfindungsgemäß als Diolkomponente verwendeten Kohlensäure-bis-hydroxyalkylester lassen sich in
einfacher Weise herstellen durch Umsetzen von Diolen mit Kohlensäureestern, wie Kohlensäu?edialkylester
oder Kohlensäurediphenylester, wobei pro Mol Kohlensäureester zumindest 2 Mol Diol eingesetzt werden.
Besonders einfach ist die Umsetzung mit Kohlensäuredimethylester oder Kohlensäurediethylester, da das
abgespaltene Methanol bzw. Ethanol leicht abzudestillieren ist, so daß die Reaktion schnell ablaufen kann. Die
Umesterung der Diole mit Kohlensäuredimethylester bzw. Kohlensäurediethylester wird beschleunigt durch
Gegenwart von Katalysatoren, wie Alkalialkylaten, wie Natriummethylat. oder Erdalkaliacetaten, wie Calciumacetat.
Die gemäß Anspruch 1 eingebauten Oiigokondensate können aus den Diestern durch Umevcin bei erhöhten
Temperaturen, gegebenenfalls unter Anwendung von Vakuum, hergestellt werden. Nach einem weiteren
Verfahren kann man die oligomeren Kohlensäureester auch herstellen, indem das Verhältnis der Reaktionskomponenten von 1 Mol Kohlensäuredialkylester: 2
Mol Diol gesenkt wird bis auf 1 :1,5 Mol.
Im folgenden wird eine typische Verfahrensweise zur Herstellung der Kohlensäure-bis-hydroxyalkylester
wiedergegeben:
Herstellung von
Kohlensäure-bis-(4-hydroxybutylester):
Kohlensäure-bis-(4-hydroxybutylester):
1938 g; (21,5 Mol) Butandiol-1,4 und 1181 g (10 Mol)
Kohlensäurediethylester werden in Gegenwart von 100 mg Calciumacetat unter langsamem Anstieg der
Temperatur von etwa 1000C auf 1800C so erhitzt, daß
ein kontinuierliches Abdestillieren des abgespaltenen Ethanols erfolgt, wobei eine genügend gut trennende
Füllkörperkolonne verwendet wird. Nach etwa 8 Stunden sind 912 g (19,8 Mol) Ethanol abgespalten
worden. Man destilliert anschließend das nicht umgesetzte Diethylcarbonat und Butandiol-(1,4) über die
Kolonne ab, wobei man die Temperatur des Reaktionsproduktes 1800C nicht übersteigen läßt. Man erhält so
• 2042 g (9,9 Mol) Kohlensäurc-bis-(4-hydroxybutylestcr)
nls Rückstand, charakterisiert mil einer Oll-Zahl von
556 mg KOH/g (Theorie: 544) und einem Gehalt an Carbonatbindungen von 21,0% CO2(Theorie: 21,3%).
Die erfindungsgemäßen carbonatinodifizierten Copolyester
haben eine Intrinsic-Viskosität von 0,2 bis 1,2 dl/g, gemessen in Phenol/Tetrachlorethan 1:1,
weiche sich durch eine Nachkondensation bei 5 bis 50° C unterhalb des Schmelzpunktes weiter erhöhen läßt. Sie
eignen sich zur Herstellung von Formkörpern durch Spritzguß bzw. zur Herstellung von Rohren, Folien und
Fasern durch Extrusion.
Die Copolyester können mit Füllstoffen, wie z. B. Glaspulver, Mikrotalk, Graphit, gefüllt werden oder mit
Verstärkungsstoffen, wie z. B. Glasfasern, Asbestfasern, verstärkt werden. Weiter können diese Copolyester
flammfest ausgerüstet werden, wie z. B. mit Antimontrioxid und Decabromdiphenyläther. Außerdem lassen
sich diese Copolyester mit-den bekannten Stabilisatoren
auf der Basis der Ester der phosphorigen Säure und der Phosphorsäure sowie der Phenole stabilisieren.
Linear«:, aromatische Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und aus aliphatischen oder cycloaliphatischen
Diolen sind bekannt So werden z. B. in »Journal of Polymer Sei.», A-I, Vol. 4 (1966), Seif.n 1851 bis 1859,
Polyester aus Terephthalsäure und α, ω-Diolen mit 2 bis
10 Kohlenstoffatomen beschrieben. Die Schmelzpunkte dieser Polyester nehmen systematisch mit zunehmender
Zahl der Kohlenstoffatome der Diole von etwa 2600C (2
Kohlenstöffatome) auf 1300C (10 Kohlenstoffatome) ab.
Polyester mit niedrigen Schmelztemperaturen sind aber nicht mehr hochwärmeformbeständig und daher für
viele Verwendungszwecke nicht mehr brauchbar.
Tie DE-OS 15 68 342 und 15 95 387 betreffen Carbonatgruppen enthaltende Polyester, wobei als
Diolkomponente Cyclohexandimethanol eingesetzt wird. Diese Produkte sind transparent und amorph und
in Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Chloroform, Toluol, Xylol, Dioxan, Dimethylformamid, Methyläthylketon
oder Essigester löslich.
Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäßen Copolyester kristallin und undurchsichtig und in den
obengenannten Lösungsmitteln unlöslich. Während die Produkte gemäß dem Stand der Technik zu hoher
Spannungsrißkorrosionsanfälligkeit neigen, ist das bei
den erfindungsgemäßen Produkten nicht der Fall. Da aus den Copolyestern hergestellte Spritzgußartikel
beim Einbau in Maschinen oft mit Schmierfett und Lösungsmitteln in Berührung kommen, ist die geringe
Neigung zur Spannungsrißkorrosionsanfälligkeit als bedeutender technischer Fortschritt zu werten.
Die erfindungsgemäßen Copolyester sind in der Regel hochkristalün und haben hohe Schmelztemperaturen.
Die Schmelztemperaturen der carbonatmodifizierien Copolyester sind bei gleichen Kohlenstoffzahlen
der einkondensierten Kohlensäurehydroxyalkylester überraschenderweise erheblich höher als die vor.
entsprechenden Homopolyestern aus reinen C-C-Diolen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen
Copolyester ist die hohe Zähigkeit.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
97,1 g (0,5MoI) Dimethylterephthalat und 105 g (0,7
Mol) Kohlensäure-bis-(2-hydroxyethylester) werden in Gegenwart von 0,05 g Titantetraisopropylat 3 Stunden
auf 190°C und anschließend 2 Stunden auf 210°C erhitzt,
wobei 30 g Methanol abdestillieren. Die Temperatur wird innerhalb von 30 Minuten auf 26O0C gesteigert,
während gleichzeitig der Druck auf 1 Torr gesenkt wird. Die Schmelze, deren Viskosität ständig zunimmt, wird
45 Minuten bei 260°C und I Torr belassen. Beim Abkühlen erstarrt der gebildete Copolyester üu einer
weißen kristallinen Masse.
Eigenschaften vgl. Tabelle.
Eigenschaften vgl. Tabelle.
19,4 g (0,1 Mol) Dimethylterephthalat und 1*5,3 g (0,105 Mol) KohIensäure-bis-(3-hydrcxypropylester)
werden in Gegenwart von 0,04 g Titantetrabutylat jeweils 30 Minuten bei 180°C, 200°C und 22O0C erhitzt
ίο und anschließend 60 Minuten lang auf 245°C, wobei der
Druck langsam auf 0,3 Torr gesenkt wird. Nach 40 Minuten wird die Polykondensation beendet
Die Eigenschaften des erhaltenen kristallinen Copolyesters sind der Tabelle zu entnehmen.
" Beispiel 3
3,5 kg (18 Mol) Dimethylterephthalat und 3,72 kg (18 Mol) Kohlensäure-bis-(4-hydroxybutylester) werden in
Gegenwart von 3,2 g Titantet<-obutylat innerhalb von 3
Stunden kontinuierlich aufgeheizt auf 2300C. Anschließend
wird der Druck innerhalb von 60 Minuten auf 1 Torr gesenkt, während gleichzeitig die Temperatur auf
2450C erhöht wird. Nach 4 Stunden wird die Polykondensation beendet.
Die Eigenschaften des kristallinen Copolyesters sind der Tabelle zu entnehmen.
jo 19,4 g (0,1 Mol) Dimethylterephthalat und 24,2 g
(0,103 Mol) Kohlensäure-bis-(5-hydroxypentylesU:r)
werden in Gegenwart von je 2 mg Calciumacetat und Zinkacetat 30 Minuten auf 180° C aufgeheizt und
anschließend je 15 Minuten auf 200° C. Innerhalb von 45 Minuten wird die Temperatur auf 245° C gesteigert,
während gleichzeitig der Druck auf 0,3 Torr gesenkt wird. Nach 2 Stunden wird die Polykondensation
beendet.
Die Eigenschaften des kristallinen Copolyesters
ίο können der Tabelle entnommen werden.
16,9 g (0,0871 Mol) Dimethyiterephthaiat und 22,9 g (0,0873 Mol) Kohlensäure-bis-(6-hydroxyexylester) werden
in Gegenwart von je 2 mg Calciumacetat und Zinkacetat sowie 1 mg Antimontrioxid je 30 Minuten
bei 18O0C, 200°C und 240° C erhitzt. Innerhalb von 1
Stunde wird der Druck auf 0,3 Torr gesenkt. Nach einer weiteren Stunde wird die Polykondensation beendet.
Die zähe Schmelze erstarrt langsam zu einer weißen kristallinen Masse, deren Eigenschaften der Tabelle
entnommen werden können.
97,1 g (0,5 Mol) Dimethylterephthalat werden zusammen
mit 33 ί g (0,263 Mol) Kohlensäure-bis-(2-hydroxyethylester)
sowie 54,1 g (0,263 Mol) Kohlensäure-bis-(2-hydrexybutylester)
in Gegenwart von 0,05 g Titantetraisopropylat 3 Stunden auf 1900C und 2 Stunden auf
210" C erhitzt. Innerhalb von 30 Minuten wird die Temperatur auf 2600C gesteigert, während der Druck
auf 1 Torr gesenkt wird. Nach weiteren 45 Minuten wird
die Polykondensation beendet. Beim Abkühlen erstarrt die zähe Schmelze zu einer weißen kristallinen Masse,
deren Eigenschaften der Tabelle entnommen werden können.
| 24 | 7 | 35 507 | 1 | C'-/iihl | tcl. Viskosität | 8 | |
| 5 | |||||||
| Tabelle | Kohlensäure-bis-hydroxyalkyl ester | 7 | ) Schmelz | ||||
| Beispiel | 9 | .25 | temperatur ) | ||||
| llydroxyalkylrest | Il | .45 | C | ||||
| 2-Hydroxyethyl | 13 | ,60 | 237 | ||||
| I | 3-Hydroxypropyl | 7') | .35 | 205 | |||
| 2 | 4-Hydroxybutyl | .37 | 18(1 | ||||
| 3 | 5-Hydroxypentyl | .79 | 70 | ||||
| 4 | 6-Hydroxyhexyl | 92 | |||||
| 5 | 50 Mol-% 2-Hydroxyelhyl | ') Gemessen bei einer Konzentration von 5 g/Liter in I'henol/Tctrachlorelhan I | 205 | ||||
| 6 | 50 Mol-% 4-Hydroxybutyl | ||||||
| I. bei 25 ( |
iyi/\ int iJ.~iK. -z-t.Jtrr;ll V(MI
') Statistisch.
Claims (1)
1. Carbonalmodifizierte Copolyester mit einem Molekulargewicht (Λίω) zwischen 15 000 und 200 000 aus
Struktureinheiten der allgemeinen Formel
--C—Ar—C—O —R —O—C--O—R —O--C+-O—R —O--
wonn
Ar zweibindige aromatische Reste der allgemeinen Formel
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