JPS6042813B2 - ポリエステルエラストマの製造法 - Google Patents
ポリエステルエラストマの製造法Info
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- JPS6042813B2 JPS6042813B2 JP53066662A JP6666278A JPS6042813B2 JP S6042813 B2 JPS6042813 B2 JP S6042813B2 JP 53066662 A JP53066662 A JP 53066662A JP 6666278 A JP6666278 A JP 6666278A JP S6042813 B2 JPS6042813 B2 JP S6042813B2
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- glycol
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は流動性、熱的性質、ゴム弾性の改良されたポリ
エステルテトラエラストマに製造法に関するものであり
、さらに詳しくは分子量分布の狭、 魯゛ 、 Ｌ′り
コールを共重合せしめることによつて粗大な相分離の形
成を抑止し、上記した性能の改善された均質なポリエー
テルエステルブロック共重合体を製造する方法に関する
ものである。
エステルテトラエラストマに製造法に関するものであり
、さらに詳しくは分子量分布の狭、 魯゛ 、 Ｌ′り
コールを共重合せしめることによつて粗大な相分離の形
成を抑止し、上記した性能の改善された均質なポリエー
テルエステルブロック共重合体を製造する方法に関する
ものである。
ポリブチレンテレフタレートを主たるハードセグメント
とし、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールをソ
フトセグメントとするポリエーテルエステルブロック共
重合体は柔軟性、弾性的性質、機械的強度、耐油・耐薬
品性、耐熱性などの”優れた性質とともに熱可塑性であ
るため、プラスチックと同様の加工技術で成形しうると
いう利点が生かされて、ゴムや柔軟プラスチックスの分
野に使用されるようになつた。
とし、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールをソ
フトセグメントとするポリエーテルエステルブロック共
重合体は柔軟性、弾性的性質、機械的強度、耐油・耐薬
品性、耐熱性などの”優れた性質とともに熱可塑性であ
るため、プラスチックと同様の加工技術で成形しうると
いう利点が生かされて、ゴムや柔軟プラスチックスの分
野に使用されるようになつた。
このポリエーテルエステルブロック共重合体のソフトセ
グメントとしては一般に数平均分子量１０００のポリ（
テトラメチレンオキシド）グリコールが使用されてきた
。この理由は主にポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コールのポリブチレンテレフタレートハードセグメント
との相溶性がポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ルの分子量と強い相関をもつため高分子量領域、たとえ
ば数平均分子量が約１５００景上のものではポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコールの凝集相を形成して粗
大な相分離を形成し、劣つた物理的性質しか保有しえな
い、溶融ポリマの流動性が悪いことなどにある。これら
の現象については、たとえば特開昭４９−３１７９５号
公報にも示されており、ポリ（テトラメチレンオキシド
）グリコールの数平均分子量が大きくなるほど粗大な相
分離を形成し、均質な共重合体が得られにくくなり、ま
た数平均分子量２０００では約５踵量％以上のポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコール含量にならなければ
均質な溶融重合体が得られないことが明らかにされてい
る。粗大な相分離が形成されるとあたかも貧相溶の２成
分系ブレンドのようにバラス効果が大きく、溶融張力が
低いため重合缶から吐出してカット化する際に多大の困
難を伴い、さらに押出成形時の吐出むらが起こり易く、
良好な成形品が得られにくいなどの問題が発生する。ポ
リエーテルエステルブロック共重合体中のポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコールの分子量が高くなるにつ
れて共重合体の熱的性質たとえば融点や結晶化特性、そ
れに伴う高温機械特性、射出成形性などが改良されるの
に、現実には上記したごとき理由によりポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコールとしては数平均分子量約１
０００のものが仕方なく用いられている。本発明者らは
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの数平均分
子量と分子量分布がポリエーテルエステルブロック共重
合体の構造、特に相分離組織と物性におよぼす影響に種
々検討を加え、狭い分子量分布を有するポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコールを用いれば数平均分子量が
約１５００〜２５００の高分子領域のものでも粗大な相
分離の形成がなく（溶融時ほぼ透明）、流動性、熱的性
質、ゴム弾性の改良されたブロック共重合体とすること
が可能であることを見出し、ここに本発明に到達した。
すなち本発明は （１）主としてテレフタル酸からなる分子量３００以下
の芳香族ジカルボン酸、（２）主として１・４−ブタン
ジオールからなる分子量２５０以下の脂肪族ジオール、
（３）数平均分子量が２５００以下であり、かつ分子量
分布分散値αが下記式によつて示される範囲のポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコールの少なくとも３者を
共重合して成るポリエーテルエステルブロック共重合体
であり、かつポリ（テトメチレンオキシド）グリコール
単位が５〜５唾量％共重合されていることを特徴とする
改質ポリエーテルエステルブロック共重合体の製造法を
提供する。
グメントとしては一般に数平均分子量１０００のポリ（
テトラメチレンオキシド）グリコールが使用されてきた
。この理由は主にポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コールのポリブチレンテレフタレートハードセグメント
との相溶性がポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ルの分子量と強い相関をもつため高分子量領域、たとえ
ば数平均分子量が約１５００景上のものではポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコールの凝集相を形成して粗
大な相分離を形成し、劣つた物理的性質しか保有しえな
い、溶融ポリマの流動性が悪いことなどにある。これら
の現象については、たとえば特開昭４９−３１７９５号
公報にも示されており、ポリ（テトラメチレンオキシド
）グリコールの数平均分子量が大きくなるほど粗大な相
分離を形成し、均質な共重合体が得られにくくなり、ま
た数平均分子量２０００では約５踵量％以上のポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコール含量にならなければ
均質な溶融重合体が得られないことが明らかにされてい
る。粗大な相分離が形成されるとあたかも貧相溶の２成
分系ブレンドのようにバラス効果が大きく、溶融張力が
低いため重合缶から吐出してカット化する際に多大の困
難を伴い、さらに押出成形時の吐出むらが起こり易く、
良好な成形品が得られにくいなどの問題が発生する。ポ
リエーテルエステルブロック共重合体中のポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコールの分子量が高くなるにつ
れて共重合体の熱的性質たとえば融点や結晶化特性、そ
れに伴う高温機械特性、射出成形性などが改良されるの
に、現実には上記したごとき理由によりポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコールとしては数平均分子量約１
０００のものが仕方なく用いられている。本発明者らは
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの数平均分
子量と分子量分布がポリエーテルエステルブロック共重
合体の構造、特に相分離組織と物性におよぼす影響に種
々検討を加え、狭い分子量分布を有するポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコールを用いれば数平均分子量が
約１５００〜２５００の高分子領域のものでも粗大な相
分離の形成がなく（溶融時ほぼ透明）、流動性、熱的性
質、ゴム弾性の改良されたブロック共重合体とすること
が可能であることを見出し、ここに本発明に到達した。
すなち本発明は （１）主としてテレフタル酸からなる分子量３００以下
の芳香族ジカルボン酸、（２）主として１・４−ブタン
ジオールからなる分子量２５０以下の脂肪族ジオール、
（３）数平均分子量が２５００以下であり、かつ分子量
分布分散値αが下記式によつて示される範囲のポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコールの少なくとも３者を
共重合して成るポリエーテルエステルブロック共重合体
であり、かつポリ（テトメチレンオキシド）グリコール
単位が５〜５唾量％共重合されていることを特徴とする
改質ポリエーテルエステルブロック共重合体の製造法を
提供する。
分子量分布分散値α＝？〈１．７０
（ただしＭｎは数平均分子量、Ｍｖは次式に規定される
粘度平均分子量である。
粘度平均分子量である。
Ｍｖ＝ＡｎｔｌｌＯｇ（０．４９３１０ｇμ＋３．０６
４６）ここでμは４０℃における溶融粘度をボアズで示
したものである。
４６）ここでμは４０℃における溶融粘度をボアズで示
したものである。
上記ポリエーテルエステルのうち、短鎖エステルハード
セグメントを構成するポリエステルは、テレフタル酸と
１●４−ブタンジオールを必須成分とするポリブチレン
テレフタレート、もしくは、さらにその他のジカルボン
酸および／もしくは他のジオール共単量体から誘導され
るものであつて、ブチレンテレフタレート単位が５０モ
ル％以上からなるものである。
セグメントを構成するポリエステルは、テレフタル酸と
１●４−ブタンジオールを必須成分とするポリブチレン
テレフタレート、もしくは、さらにその他のジカルボン
酸および／もしくは他のジオール共単量体から誘導され
るものであつて、ブチレンテレフタレート単位が５０モ
ル％以上からなるものである。
主としてテレフタル酸からなる分子量３００以下の芳香
族ジカルボン酸としてはテレフタル酸以外にイソフタル
酸、フタル酸、ナフタレンー２・６−ジカルボン酸、ナ
フタレンー２●７−ジカルボン酸、ジフェニルー４●４
″−ジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、
３−スルホイソフタル酸ナトリウム等のごとき芳香族ジ
カルボン酸が挙げられ、さらに３０モル％以下の少量共
重合成分として１・４−シクロヘキサンジカルボン酸の
ごとき脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シユウ酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、ダイマー酸のごと
き脂肪族ジカルボン酸等を挙げることができる。もちろ
んジカルボン酸のエステル形成性誘導体たとえば低級ア
ルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステルさら
には酸ハロゲン化物なども同等に用いうる。また主とし
て１●４−ブタンジオールからなる分子量２５０以下の
ジオール成分としては、１・４−ブタンジオール以外に
たとえばエチレングリコール、トリメチレングリコール
、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールな
どの脂肪族ジオールが挙げられ、さらに３０モル％以下
の少量共重合成分として１・１ーシクロヘキサンジメタ
ノール、１・４ーシクロヘキサンジメタノール、トリシ
クロデカンジメタノールのごとき脂肪族ジオール、キシ
リレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル
、ビス（ｐ−ヒド口キシフェニル）プロパン、２●２−
ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロ
パン、ビス〔４−（２−ヒドロキシ）フェニル〕スルホ
ン、１・１−ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル〕シクロヘキサンなどの芳香族基を含むジオール
などが挙げられる。かかるジオールもエステル形成性誘
導体たとえばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも
用いうる。ポリブチレンテレフタレート単位がハードポ
リエテル単位として好ましい理由は結晶化速度が大きく
成形性が優れることが最も大きいが、その他ポリエーテ
ルエステルエラストマーとしてもゴム弾性、機械的性質
、耐熱性、耐化学薬品性などがバランスよく備わつてい
ることによる。本発明のポリエーテルエステルのソフト
セグメントを形成するポリエーテルは数平均分子量が１
５００〜２５００であり、かつ分子量分布が下記式（１
）によつて示される範囲のポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールである。
族ジカルボン酸としてはテレフタル酸以外にイソフタル
酸、フタル酸、ナフタレンー２・６−ジカルボン酸、ナ
フタレンー２●７−ジカルボン酸、ジフェニルー４●４
″−ジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、
３−スルホイソフタル酸ナトリウム等のごとき芳香族ジ
カルボン酸が挙げられ、さらに３０モル％以下の少量共
重合成分として１・４−シクロヘキサンジカルボン酸の
ごとき脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シユウ酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、ダイマー酸のごと
き脂肪族ジカルボン酸等を挙げることができる。もちろ
んジカルボン酸のエステル形成性誘導体たとえば低級ア
ルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステルさら
には酸ハロゲン化物なども同等に用いうる。また主とし
て１●４−ブタンジオールからなる分子量２５０以下の
ジオール成分としては、１・４−ブタンジオール以外に
たとえばエチレングリコール、トリメチレングリコール
、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールな
どの脂肪族ジオールが挙げられ、さらに３０モル％以下
の少量共重合成分として１・１ーシクロヘキサンジメタ
ノール、１・４ーシクロヘキサンジメタノール、トリシ
クロデカンジメタノールのごとき脂肪族ジオール、キシ
リレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル
、ビス（ｐ−ヒド口キシフェニル）プロパン、２●２−
ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロ
パン、ビス〔４−（２−ヒドロキシ）フェニル〕スルホ
ン、１・１−ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル〕シクロヘキサンなどの芳香族基を含むジオール
などが挙げられる。かかるジオールもエステル形成性誘
導体たとえばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも
用いうる。ポリブチレンテレフタレート単位がハードポ
リエテル単位として好ましい理由は結晶化速度が大きく
成形性が優れることが最も大きいが、その他ポリエーテ
ルエステルエラストマーとしてもゴム弾性、機械的性質
、耐熱性、耐化学薬品性などがバランスよく備わつてい
ることによる。本発明のポリエーテルエステルのソフト
セグメントを形成するポリエーテルは数平均分子量が１
５００〜２５００であり、かつ分子量分布が下記式（１
）によつて示される範囲のポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールである。
分子量分布分散値：α司癖く１．７０（１）（ただしＭ
ｎは数平均分子量、Ｍｖは次式により規定される粘度平
均分子量である。
ｎは数平均分子量、Ｍｖは次式により規定される粘度平
均分子量である。
Ｍｖ＝ＡｎｔｌｌＯｇ（０．４９３１０ｇμ＋３．０６
４６）ここでμは４０′Ｃにおける溶融粘度をボアズで
示したものてある。
４６）ここでμは４０′Ｃにおける溶融粘度をボアズで
示したものてある。
）またポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの全
ポリエーテルエステル共重合体中に占める割合は５〜５
鍾量％、より好ましくは２５〜４５重量％である。
ポリエーテルエステル共重合体中に占める割合は５〜５
鍾量％、より好ましくは２５〜４５重量％である。
本発明の最大の特徴は分子量分布の狭いポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコールを用いることにより、高分
子量（数平均分子量）のポリ（テトラメチレンオキシド
）グリコールをエラストマとして最も有用なソフトセグ
メント含有量領域で容易にかつ適度な相分離構造体とし
て製造することを可能ならしめたことであり、ポリエス
テルエラストマの改質が達成される。
チレンオキシド）グリコールを用いることにより、高分
子量（数平均分子量）のポリ（テトラメチレンオキシド
）グリコールをエラストマとして最も有用なソフトセグ
メント含有量領域で容易にかつ適度な相分離構造体とし
て製造することを可能ならしめたことであり、ポリエス
テルエラストマの改質が達成される。
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの分子量分
布は製法にもよるが一般に広く、特に高分子量になるほ
ど広くなつて、従来商業品として入手される数平均分子
量約２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ールは、上記式（１）による分散値が１．９〜２．５と
いつた広がりをもつものであつた。
布は製法にもよるが一般に広く、特に高分子量になるほ
ど広くなつて、従来商業品として入手される数平均分子
量約２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ールは、上記式（１）による分散値が１．９〜２．５と
いつた広がりをもつものであつた。
この幅広い分子量分布を有する高分子量ポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコールでは前記した特開昭４９−
３１７９５号公報に示されたごとき粗大な相分離が形成
され、ポリエステルエラストマとして有用なポリエーテ
ル含有量５〜５鍾量％の製造が困難となり、また粗大な
相分離に伴つて、性能の予期に反する低下が観察される
。事実数平均分子量が２０００以上の高分子量のポリ（
テトラメチレンオキシド）グリコールを共重合成分とし
て用いたポリブチレンテレフタレート系で高性能のエラ
ストマとして開示された特許文献例はいずれもポリエー
テルソフトセグメント含有量が６０％以上のものである
。ところがポリエーテル含有量がこのように多量になる
ポリブチレンテレフタレートハードセグメント本来の結
晶化特性、機機械的性質、熱的性質が損われ、耐化学薬
品性や耐熱、耐光性なども劣つたものしか得られない。
したがつてエラストマーとして最も有用なポリエーテル
含有量５〜５唾量％のポリエーテルエステルを得るには
数平均分子量の比較的低いポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールを使用せざるを得なかつた。〔商業的に
生産されているポリエーテルエステルブロック共重合体
は上記した理由からいずれも数平均分子量が１０００の
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを用いてい
る。〕ところが、従来ポリエーテル含有量が５〜５唾量
％という低い領域では乳白色・バール状に相分離して使
用困難であつた数平均分子量約１３００以上のもの、更
に粗大な相分離を形成する約１５００〜２５００の・も
のでも、本発明の式（１）に示す分散値１．７昧満の狭
い分子量分布を有するポリ（テトラメチレンオキシド）
グリコールを用いれば、粗大な相分離を形成することな
く、すぐれた物性のポリエーテルエステルブロック共重
合体を製造することができ門るのである。ポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコールの高分子量化によるポリ
エーテルエステルエラストマの改質効果は融点、結晶化
温度の向上、結晶化速度の増大、ゴム弾性の向上および
高温、低温における機械的強度、柔軟性の改善によ）つ
て示される。本発明の分子量分布の範囲内において数平
均分子量の有用な領域は約１３００以上、とりわ′月５
００〜２５００であり、より低分子量領域では上記改質
効果が明らかでなく、またより高分子量領域では分子量
分布を狭くしてもポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コールの凝集相が粗大な相分離を形成して、本発明の目
的を達成することができなくなる。分子量分布の狭いポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコールを製造するこ
とは反応条件や触媒の選定によつて可能であり、たとえ
ば、Ｔ．Ｇ．ＣｒＯｕｃｈｅｒら、ＰＯｌｙｎｌｅｒｌ
７、２０５ｐａ？、カナダ特許第８００６５吋明細書な
どによることができるが、無論これらの方法に限らず、
カチオン重合条件や重合物の分離精製および解重合など
いずれの手段によつて狭い分子量分布のポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコールを製造してもよい。
チレンオキシド）グリコールでは前記した特開昭４９−
３１７９５号公報に示されたごとき粗大な相分離が形成
され、ポリエステルエラストマとして有用なポリエーテ
ル含有量５〜５鍾量％の製造が困難となり、また粗大な
相分離に伴つて、性能の予期に反する低下が観察される
。事実数平均分子量が２０００以上の高分子量のポリ（
テトラメチレンオキシド）グリコールを共重合成分とし
て用いたポリブチレンテレフタレート系で高性能のエラ
ストマとして開示された特許文献例はいずれもポリエー
テルソフトセグメント含有量が６０％以上のものである
。ところがポリエーテル含有量がこのように多量になる
ポリブチレンテレフタレートハードセグメント本来の結
晶化特性、機機械的性質、熱的性質が損われ、耐化学薬
品性や耐熱、耐光性なども劣つたものしか得られない。
したがつてエラストマーとして最も有用なポリエーテル
含有量５〜５唾量％のポリエーテルエステルを得るには
数平均分子量の比較的低いポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールを使用せざるを得なかつた。〔商業的に
生産されているポリエーテルエステルブロック共重合体
は上記した理由からいずれも数平均分子量が１０００の
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを用いてい
る。〕ところが、従来ポリエーテル含有量が５〜５唾量
％という低い領域では乳白色・バール状に相分離して使
用困難であつた数平均分子量約１３００以上のもの、更
に粗大な相分離を形成する約１５００〜２５００の・も
のでも、本発明の式（１）に示す分散値１．７昧満の狭
い分子量分布を有するポリ（テトラメチレンオキシド）
グリコールを用いれば、粗大な相分離を形成することな
く、すぐれた物性のポリエーテルエステルブロック共重
合体を製造することができ門るのである。ポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコールの高分子量化によるポリ
エーテルエステルエラストマの改質効果は融点、結晶化
温度の向上、結晶化速度の増大、ゴム弾性の向上および
高温、低温における機械的強度、柔軟性の改善によ）つ
て示される。本発明の分子量分布の範囲内において数平
均分子量の有用な領域は約１３００以上、とりわ′月５
００〜２５００であり、より低分子量領域では上記改質
効果が明らかでなく、またより高分子量領域では分子量
分布を狭くしてもポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コールの凝集相が粗大な相分離を形成して、本発明の目
的を達成することができなくなる。分子量分布の狭いポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコールを製造するこ
とは反応条件や触媒の選定によつて可能であり、たとえ
ば、Ｔ．Ｇ．ＣｒＯｕｃｈｅｒら、ＰＯｌｙｎｌｅｒｌ
７、２０５ｐａ？、カナダ特許第８００６５吋明細書な
どによることができるが、無論これらの方法に限らず、
カチオン重合条件や重合物の分離精製および解重合など
いずれの手段によつて狭い分子量分布のポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコールを製造してもよい。
前記各成分よりなるポリエーテルエステルブロック共重
合体は公知の方法で製造され得る。
合体は公知の方法で製造され得る。
たとえばジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過
剰量の低分子量グリコールおよびポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコールを触媒の存在下エステル交換反応
せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あるい
はジカルボン酸とグリコールおよびポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコールを触媒の存在下エステル化反応
せしめ得られる生成物を重縮合する方法、また予めポリ
ブチレンテレフタレートを作つておき、これに他のジカ
ルボン酸やジオールもしくはポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコールを加えたり、もしくは他の共重合ポリ
エステルを添加してエステル交換によりランダム化せし
める方法などいずれの方法をとつてもよい。エステル交
換反応またはエステル化反応と重縮合反応に共通の触媒
として、チタン触媒が良好な結果を与える。特にテトラ
ブチルチータネート、テトラメチルチタネートなどのご
ときテトラアルキルチタネート、シユウ酸チタンカリの
ごときシユウ酸チタン金属塩等が好ましい。またその他
の触媒としてはジブチルスズオキサイド、ジブチルスズ
ラウレートのごときスズ化合．物、酢酸鉛のごとき鉛化
合物があげられる。また、ジカルボン酸やグリコールの
一部としてポリカルボン酸や多官能ヒドロキシ化合物、
オキシ酸などが共重合されていてもよい。多官能成分は
高粘度化成分として有効に作用し、その共重合・しうる
範囲は３モル％以下である。かかる多官能成分として用
いることができるものにはトリメリット酸、トリメシン
酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
、ブタンテトラカルボン酸、グリセリン、ペンタエリス
リトールおよびそれらのエステル、酸無水物などを挙げ
ることができる。本発明のポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体には重合時もしくは重合後成形前に酸化防止
剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤などの耐熱耐光性の安
定剤を含有させることができる。
剰量の低分子量グリコールおよびポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコールを触媒の存在下エステル交換反応
せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あるい
はジカルボン酸とグリコールおよびポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコールを触媒の存在下エステル化反応
せしめ得られる生成物を重縮合する方法、また予めポリ
ブチレンテレフタレートを作つておき、これに他のジカ
ルボン酸やジオールもしくはポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコールを加えたり、もしくは他の共重合ポリ
エステルを添加してエステル交換によりランダム化せし
める方法などいずれの方法をとつてもよい。エステル交
換反応またはエステル化反応と重縮合反応に共通の触媒
として、チタン触媒が良好な結果を与える。特にテトラ
ブチルチータネート、テトラメチルチタネートなどのご
ときテトラアルキルチタネート、シユウ酸チタンカリの
ごときシユウ酸チタン金属塩等が好ましい。またその他
の触媒としてはジブチルスズオキサイド、ジブチルスズ
ラウレートのごときスズ化合．物、酢酸鉛のごとき鉛化
合物があげられる。また、ジカルボン酸やグリコールの
一部としてポリカルボン酸や多官能ヒドロキシ化合物、
オキシ酸などが共重合されていてもよい。多官能成分は
高粘度化成分として有効に作用し、その共重合・しうる
範囲は３モル％以下である。かかる多官能成分として用
いることができるものにはトリメリット酸、トリメシン
酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
、ブタンテトラカルボン酸、グリセリン、ペンタエリス
リトールおよびそれらのエステル、酸無水物などを挙げ
ることができる。本発明のポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体には重合時もしくは重合後成形前に酸化防止
剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤などの耐熱耐光性の安
定剤を含有させることができる。
耐熱安定剤としては、たとえば４・４″−ビス（２・６
−ジ第３ブチルフェノール）、１●３・５−トリメチノ
ルー２・４・６−トリス（３・５−ジ第３ブチルー４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン
ー３（３・５−ジ第３ブチルー４一ヒドロキシフェニル
）プロピオネート〕メタン、Ｎ−Ｎ″−ヘキサメチレン
ービス（３・５−ジ第３ブチルー４−ヒドロキシヒドロ
桂皮酸アミド）など各種ヒンダードフエノンール類、Ｎ
−Ｎ″一ビス（β−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミ
ンや４●４″−ビス（４−α●α−ジメチルベンジル）
ジフェニルアミンのごとき芳香族アミン類、”ジラウリ
ルチオジプロピオネート等のごときイオウ化合物やリン
化合物、アルカリ土類金属酸化物、シッフ塩基のニッケ
ル塩などを挙げることができる。また耐光安定剤として
は置換ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール類や、ビス
（２●２◆６・６−テトラメチルー４−ピペリジン）セ
バケートや４−ベンゾイルオキシー２・２・６●６−テ
トラメチルピペリジンなどのピペリジン化合物を挙げる
ことができる。また本発明のポリエーテルエステルブロ
ック共重合体には耐加水分解改良剤、着色剤（顔料、染
料）、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、
滑剤、核剤、離型剤、可塑剤、接着剤、粘着剤などを任
意に含有せしめることができる。
−ジ第３ブチルフェノール）、１●３・５−トリメチノ
ルー２・４・６−トリス（３・５−ジ第３ブチルー４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン
ー３（３・５−ジ第３ブチルー４一ヒドロキシフェニル
）プロピオネート〕メタン、Ｎ−Ｎ″−ヘキサメチレン
ービス（３・５−ジ第３ブチルー４−ヒドロキシヒドロ
桂皮酸アミド）など各種ヒンダードフエノンール類、Ｎ
−Ｎ″一ビス（β−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミ
ンや４●４″−ビス（４−α●α−ジメチルベンジル）
ジフェニルアミンのごとき芳香族アミン類、”ジラウリ
ルチオジプロピオネート等のごときイオウ化合物やリン
化合物、アルカリ土類金属酸化物、シッフ塩基のニッケ
ル塩などを挙げることができる。また耐光安定剤として
は置換ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール類や、ビス
（２●２◆６・６−テトラメチルー４−ピペリジン）セ
バケートや４−ベンゾイルオキシー２・２・６●６−テ
トラメチルピペリジンなどのピペリジン化合物を挙げる
ことができる。また本発明のポリエーテルエステルブロ
ック共重合体には耐加水分解改良剤、着色剤（顔料、染
料）、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、
滑剤、核剤、離型剤、可塑剤、接着剤、粘着剤などを任
意に含有せしめることができる。
以下実施例によつて本発明を説明する。なお実施例中「
部」または「％」で表示したものは全て重量比率で表わ
したものである。
部」または「％」で表示したものは全て重量比率で表わ
したものである。
また本分中および例中に示す対数粘度はオルトクロロフ
ェノール中３０℃、０．５％濃度の条件で測定した値で
あり、固有粘度は濃度を変えた測定点から直線を引き、
濃度を０に外挿した値である。実施例１、比較例１〜２ ジメチルテレフタレート１３５部、分子量分布分散値α
＝１．５０で数平均分子量２０００のポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール１０３部、および１・４−ブ
タンジオール９４．５部をチタンテトラブトキシド触媒
０．１娼とともにヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応
容器に仕込み、２１０℃で２時間加熱して理論メタノー
ル量の９５％のメタノールを系外に留出した。
ェノール中３０℃、０．５％濃度の条件で測定した値で
あり、固有粘度は濃度を変えた測定点から直線を引き、
濃度を０に外挿した値である。実施例１、比較例１〜２ ジメチルテレフタレート１３５部、分子量分布分散値α
＝１．５０で数平均分子量２０００のポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール１０３部、および１・４−ブ
タンジオール９４．５部をチタンテトラブトキシド触媒
０．１娼とともにヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応
容器に仕込み、２１０℃で２時間加熱して理論メタノー
ル量の９５％のメタノールを系外に留出した。
反応混合物に“イルガノツクズ１０１０（商標名、テト
ラキスー〔メチレンー３一（３″・５″−ジーＴｅｒｔ
−ブチルー４″−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
〕メタン０．招部を添加した後、２４５℃に昇温し、次
いで５０分をかけて系内の圧力を０．２ｗ１ｍＨｇの減
圧とし、その条件下で２時間重合を行なわせたところ透
明な粘稠重合体が得られた。水中に約３Ｔｆｒ１ｎφの
カットとして吐出し引取機を経てカッティングし、ペレ
ット化した。このポリエーテルエステル（４）の融点は
２１９℃、対数粘度は０．９５および固有粘度は１１０
であつた。カットとして引取る際には全く問題なくスム
ーズに引取ることができ、水中ですぐ白化して粘着性も
なかつた。比較のために上記で用いたポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコールの代わりにいずれも数平均分
子量が約２０００で、分子量分布分散値２．１３（１）
本ポリウレタン（株）製ＰＴＧ−５００）および１．９
７（ＱａｋｅｒＯａｔｓ製ＰＯＬＹＭＥＧ−２０００）
のものを用い、その他は全く同一条件で重合を行なつた
。いずれの場合も減圧を開始し、約３紛後、５０Ｔ０ｎ
Ｈｇ付近で既に白濁を開始し、乳白色バール状の溶融体
となつた。これらの重合体は重合かん下部から吐出する
際バラス効果が大きく、カットとして引取る際溶融張力
がなく安定カット化することができなかつた。なお、こ
れら対照重合体の対数粘度および固有粘度は前者からの
ポリエーテルエステル（Ｂ）が０．９７、１．１２、後
者からのポリエーテルエステル（Ｃ）が０．９５ｓ１．
１０であつた。実施例２実施例１で得たポリエーテルエ
ステル（４）を、６５？φのスクリューを有する２４０
℃に加熱された押出機（東？Ｅ６５−ＢＶ．．Ｌ／Ｄ＝
２５）に導き、コートハンガー型のダイスから１Ｔｆｇ
ｆＬ厚みのシートとして押出し、０．７５７Ｔ１．Ｉｍ
ｉｎ引取りロールを経て柔軟な弾性あるシートを得た。
ラキスー〔メチレンー３一（３″・５″−ジーＴｅｒｔ
−ブチルー４″−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
〕メタン０．招部を添加した後、２４５℃に昇温し、次
いで５０分をかけて系内の圧力を０．２ｗ１ｍＨｇの減
圧とし、その条件下で２時間重合を行なわせたところ透
明な粘稠重合体が得られた。水中に約３Ｔｆｒ１ｎφの
カットとして吐出し引取機を経てカッティングし、ペレ
ット化した。このポリエーテルエステル（４）の融点は
２１９℃、対数粘度は０．９５および固有粘度は１１０
であつた。カットとして引取る際には全く問題なくスム
ーズに引取ることができ、水中ですぐ白化して粘着性も
なかつた。比較のために上記で用いたポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコールの代わりにいずれも数平均分
子量が約２０００で、分子量分布分散値２．１３（１）
本ポリウレタン（株）製ＰＴＧ−５００）および１．９
７（ＱａｋｅｒＯａｔｓ製ＰＯＬＹＭＥＧ−２０００）
のものを用い、その他は全く同一条件で重合を行なつた
。いずれの場合も減圧を開始し、約３紛後、５０Ｔ０ｎ
Ｈｇ付近で既に白濁を開始し、乳白色バール状の溶融体
となつた。これらの重合体は重合かん下部から吐出する
際バラス効果が大きく、カットとして引取る際溶融張力
がなく安定カット化することができなかつた。なお、こ
れら対照重合体の対数粘度および固有粘度は前者からの
ポリエーテルエステル（Ｂ）が０．９７、１．１２、後
者からのポリエーテルエステル（Ｃ）が０．９５ｓ１．
１０であつた。実施例２実施例１で得たポリエーテルエ
ステル（４）を、６５？φのスクリューを有する２４０
℃に加熱された押出機（東？Ｅ６５−ＢＶ．．Ｌ／Ｄ＝
２５）に導き、コートハンガー型のダイスから１Ｔｆｇ
ｆＬ厚みのシートとして押出し、０．７５７Ｔ１．Ｉｍ
ｉｎ引取りロールを経て柔軟な弾性あるシートを得た。
ＭＤ方向の厚みむらを測定したところ±５％以内で安定
した。一方比較のためのポリエーテルエステル（Ｂ）を
同様の条件で押出しシート化を試みたが同一引取り速度
では固化前の溶融シート状物が容易に切断されてしまい
、シートを得ることは不可能であつた。
した。一方比較のためのポリエーテルエステル（Ｂ）を
同様の条件で押出しシート化を試みたが同一引取り速度
では固化前の溶融シート状物が容易に切断されてしまい
、シートを得ることは不可能であつた。
引取り速度を０．３５ｍ，Ｉｍｉｎまで下げると一応連
続シートとして引取ることはできたが厚みむらは±４５
％と大きかつた。実施例３ ジメチルテレフタレート９４．５部、ジメチルイソフタ
レート４１．５部、分子量分布分散値α＝１．５３、数
平均分子量２０５０のポリ（テトラメチレンオキシ（へ
）グリコール１００ｍ１および１・４ブタンジオール９
４．５部を出発原料とし、実施例１と同様の条件でポリ
エーテルエステル（Ｄ）を製造した。
続シートとして引取ることはできたが厚みむらは±４５
％と大きかつた。実施例３ ジメチルテレフタレート９４．５部、ジメチルイソフタ
レート４１．５部、分子量分布分散値α＝１．５３、数
平均分子量２０５０のポリ（テトラメチレンオキシ（へ
）グリコール１００ｍ１および１・４ブタンジオール９
４．５部を出発原料とし、実施例１と同様の条件でポリ
エーテルエステル（Ｄ）を製造した。
比較対照用ポリマとして数平均分子量９８０（分散値α
＝１．４５）および数平均分子量３５００（分散値α＝
１．６０）のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ルを各々共重合したポリエーテルエステル（Ｅ）および
（Ｆ）を調製した。これらの相分離の状態、カット化の
容易さ、差動熱量計（ＤＳＣ）による融解、結晶化温度
および物理的諸特性の結果を表１に示す。
＝１．４５）および数平均分子量３５００（分散値α＝
１．６０）のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ルを各々共重合したポリエーテルエステル（Ｅ）および
（Ｆ）を調製した。これらの相分離の状態、カット化の
容易さ、差動熱量計（ＤＳＣ）による融解、結晶化温度
および物理的諸特性の結果を表１に示す。
本発明の範囲のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ールを用いたものが最も結晶化特性が優れていることは
結晶化温度（Ｔｃ）が高く、かつΔＴ（７ｎ（Ｔｍ−Ｔ
ｃ）が小さいことから示される。また弾性回復性も改善
されている。＊１１００ＣＩｍｉｎで昇温し、Ｔｍ測定
後Ｔｍ＋３０で５分滞留させ、次いで１０℃１ｍｉｎで
降温し、結晶化ピーク温度Ｔｃを測定する。
ールを用いたものが最も結晶化特性が優れていることは
結晶化温度（Ｔｃ）が高く、かつΔＴ（７ｎ（Ｔｍ−Ｔ
ｃ）が小さいことから示される。また弾性回復性も改善
されている。＊１１００ＣＩｍｉｎで昇温し、Ｔｍ測定
後Ｔｍ＋３０で５分滞留させ、次いで１０℃１ｍｉｎで
降温し、結晶化ピーク温度Ｔｃを測定する。
＊２機械的性質測定用のサンプルは２００℃でブレスし
た１ＷｒＩｒ１厚みのシートからＡＳＴＭＮＯ．３ダン
ベル型試験片を打抜き各種試験に供した。
た１ＷｒＩｒ１厚みのシートからＡＳＴＭＮＯ．３ダン
ベル型試験片を打抜き各種試験に供した。
＊３１００％伸長して１Ｃ＠間緩和後測定。
＊４変形量は５０％実施例４
ジメチルテレフタレート１７４．６部、ジメチルフタレ
ー日９．４部、１・４−ブタンジオール１３５部および
表２に掲げた分子量分布を有する数平均分子量約２００
０のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを、全
共重合体中２０．４０もしくは５鍾量％になるように実
施例１の条件に従つて重合した。
ー日９．４部、１・４−ブタンジオール１３５部および
表２に掲げた分子量分布を有する数平均分子量約２００
０のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを、全
共重合体中２０．４０もしくは５鍾量％になるように実
施例１の条件に従つて重合した。
実施例５
ジメチレンテレフタレート、１●４−ブタンジオールお
よび表３に掲げた数平均分子量および分子量分布分散値
αを有するポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
を出発原料として、ポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコール単位が１５もしくは３５重量％になるよう実施
例１の条件に従つて重合した。
よび表３に掲げた数平均分子量および分子量分布分散値
αを有するポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
を出発原料として、ポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコール単位が１５もしくは３５重量％になるよう実施
例１の条件に従つて重合した。
結果を表３に示す。すなわち、数平均分子量が１５０晰
辺のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを用い
た場合、分子量分布がプロード（分子量分布分散値が約
１．７０以上）のポリ（テトラメチレンジオキシド）グ
リコール（ＮＯ．３．ＮＯ．４）では相分離を形成する
のに対し、本発明の狭い分子量分布のもの（ＮＯ．ｌ、
ＮＯ．２、ＮＯ．５）を用いると実質的に有用な全共重
合組成範囲にわたつて相分離することなく透明溶融体と
してポリマを得ることができることがわかる。
辺のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを用い
た場合、分子量分布がプロード（分子量分布分散値が約
１．７０以上）のポリ（テトラメチレンジオキシド）グ
リコール（ＮＯ．３．ＮＯ．４）では相分離を形成する
のに対し、本発明の狭い分子量分布のもの（ＮＯ．ｌ、
ＮＯ．２、ＮＯ．５）を用いると実質的に有用な全共重
合組成範囲にわたつて相分離することなく透明溶融体と
してポリマを得ることができることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 主としてテレフタル酸からなる分子量３００以下の
芳香族ジカルボン酸。 ２ 主として１・４−ブタンジオールからなる分子量２
５０以下の脂肪族ジオール。 ３ 数平均分子量が２５００以下であり、かつ分子量分
布分散値αが下記式によつて示される範囲のポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコールの少なくとも３者を共
重合してなるポリエーテルエステルブロック共重合体で
あり、かつ該ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル単位が５〜５０重量％共重合されていることを特徴と
する改質ポリエーテルエステルブロック共重合体の製造
法。 分子量分布分散値α＝Ｍｖ／Ｍｎ＜１．７０（ただし、
Ｍｎは数平均分子量、Ｍｖは次式により規定される粘度
平均分子量である。Ｍｖ＝ａｎｔｉｌｏｎｇ（０．４９
４ｌｏｇμ＋３．０６４６）ここでμは４０℃における
溶融粘度をポアズで示したものである。 ）
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53066662A JPS6042813B2 (ja) | 1978-06-05 | 1978-06-05 | ポリエステルエラストマの製造法 |
| US06/042,868 US4251652A (en) | 1978-06-05 | 1979-05-29 | Polyetherester block copolymer and process for producing the same |
| DE2922486A DE2922486C2 (de) | 1978-06-05 | 1979-06-01 | Polyätherester-Blockcopolymer sowie Verfahren zur Herstellung desselben |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53066662A JPS6042813B2 (ja) | 1978-06-05 | 1978-06-05 | ポリエステルエラストマの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54158497A JPS54158497A (en) | 1979-12-14 |
| JPS6042813B2 true JPS6042813B2 (ja) | 1985-09-25 |
Family
ID=13322328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53066662A Expired JPS6042813B2 (ja) | 1978-06-05 | 1978-06-05 | ポリエステルエラストマの製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4251652A (ja) |
| JP (1) | JPS6042813B2 (ja) |
| DE (1) | DE2922486C2 (ja) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4264761A (en) * | 1980-03-07 | 1981-04-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyester barrier coat |
| JPS5734874A (en) * | 1980-08-13 | 1982-02-25 | Bridgestone Tire Co Ltd | Golf ball |
| JPS5763325A (en) * | 1980-10-02 | 1982-04-16 | Toyobo Co Ltd | Copolyester |
| JPS57133148A (en) * | 1981-02-10 | 1982-08-17 | Toray Ind Inc | Polyester-polyether copolymeric composition |
| US4328333A (en) * | 1981-04-24 | 1982-05-04 | Eastman Kodak Company | Copolyesterethers |
| JPS5945350A (ja) * | 1982-09-09 | 1984-03-14 | Teijin Ltd | 弾性糸 |
| JPS6026027A (ja) * | 1983-07-25 | 1985-02-08 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリエステルエラストマ−の製造法 |
| JPS6053531A (ja) * | 1983-09-05 | 1985-03-27 | Toray Ind Inc | 改質ポリエ−テルエステルブロツク共重合体 |
| JPS6055027A (ja) * | 1983-09-07 | 1985-03-29 | Toray Ind Inc | ポリエステルエラストマ |
| US4536563A (en) * | 1983-11-18 | 1985-08-20 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for manufacturing polyetheresteramide |
| US4569973A (en) * | 1984-08-24 | 1986-02-11 | General Electric Company | Copolyetheresters from caprolactone |
| US4562232A (en) * | 1984-12-24 | 1985-12-31 | General Electric Company | Copolyetherester-dimer ester-block copolymers |
| EP0203634B1 (en) * | 1985-05-17 | 1989-08-30 | Akzo N.V. | Copolyetherester based on poly(propylene oxide) glycol blocked with ethylene oxide |
| US4785060A (en) * | 1986-08-28 | 1988-11-15 | Colgate-Palmolive Company | Soil release promoting pet-poet copolymer, method of producing same and use thereof in detergent composition having soil release promoting property |
| US6369159B1 (en) | 1987-05-13 | 2002-04-09 | Pdm Holdings Corp. | Antistatic plastic materials containing epihalohydrin polymers |
| KR910003560B1 (ko) * | 1987-12-31 | 1991-06-05 | 주식회사 코오롱 | 열가소성 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 |
| US5080921A (en) * | 1990-02-05 | 1992-01-14 | Pfizer Inc. | Low calorie fat substitute |
| JP2928574B2 (ja) * | 1990-02-27 | 1999-08-03 | 帝人株式会社 | ポリエーテルエステルブロック共重合体弾性糸 |
| ATE167828T1 (de) * | 1994-12-01 | 1998-07-15 | Akzo Nobel Nv | Dichtungsband zum abdichten von rohrverbindungen |
| BE1009072A3 (nl) * | 1995-02-03 | 1996-11-05 | Dsm Nv | Copolyetherester. |
| US6075113A (en) * | 1998-10-05 | 2000-06-13 | Mirror Image Technologies, Inc. | Wheel composition |
| US6331264B1 (en) | 1999-03-31 | 2001-12-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low emission polymer compositions |
| AU4801700A (en) * | 1999-04-28 | 2000-11-10 | Eastman Chemical Company | Crystallisable copolyesters |
| JP2003012783A (ja) * | 1999-08-19 | 2003-01-15 | Asahi Kasei Corp | ポリエーテルエステルエラストマー |
| NL1013028C2 (nl) * | 1999-09-10 | 2001-03-13 | Dsm Nv | Informatiedragend vormdeel. |
| US6610795B2 (en) | 2001-08-10 | 2003-08-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process to produce poly(alkylene ether) glycol-containing polyesters |
| US6423789B1 (en) | 2001-08-10 | 2002-07-23 | E. I. Dupont De Nemours & Company | Process to produce poly(alkylene ether)glycol-containing polyesters |
| US6562457B1 (en) | 2001-10-31 | 2003-05-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyether ester elastomer comprising polytrimethylene ether ester soft segment and tetramethylene ester hard segment |
| US6599625B2 (en) | 2001-10-31 | 2003-07-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyether ester elastomer comprising polytrimethylene ether ester soft segment and trimethylene ester hard segment |
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| US7625994B2 (en) | 2002-07-30 | 2009-12-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Sulfonated aliphatic-aromatic copolyetheresters |
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| US7842374B2 (en) * | 2006-07-28 | 2010-11-30 | 3M Innovative Properties Company | Retroreflective article comprising a copolyester ether composition layer and method of making same |
| CN102471565A (zh) * | 2009-07-03 | 2012-05-23 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 聚合物组合物以及该组合物的电缆套 |
| EP2964696A1 (en) * | 2013-03-06 | 2016-01-13 | DSM IP Assets B.V. | Flame retardant composition comprising a thermoplastic polyetherester elastomer. |
| CN107000319B (zh) * | 2014-09-05 | 2019-06-25 | 安姆希比创新咨询有限公司 | 三维打印机成型用细丝和结晶性软质树脂成型体的制造方法 |
| CN113831521B (zh) * | 2021-11-15 | 2022-05-24 | 中核华纬工程设计研究有限公司 | 一种聚醚改性pbat可降解塑料及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3944516A (en) * | 1975-04-07 | 1976-03-16 | Eastman Kodak Company | Adhesive composition |
| US4130603A (en) * | 1977-02-04 | 1978-12-19 | Toray Industries, Inc. | Thermoplastic linear block copolyether-polyesters as hot melt adhesives for textiles |
-
1978
- 1978-06-05 JP JP53066662A patent/JPS6042813B2/ja not_active Expired
-
1979
- 1979-05-29 US US06/042,868 patent/US4251652A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-06-01 DE DE2922486A patent/DE2922486C2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2922486C2 (de) | 1996-02-29 |
| US4251652A (en) | 1981-02-17 |
| JPS54158497A (en) | 1979-12-14 |
| DE2922486A1 (de) | 1979-12-13 |
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