DE2921306C2

DE2921306C2 -

Info

Publication number: DE2921306C2
Application number: DE2921306A
Authority: DE
Inventors: Howard Lawrence Upland Calif. Us Vandersall
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1978-05-26
Filing date: 1979-05-25
Publication date: 1987-08-27
Also published as: JPS54156397A; CA1107047A; GB2021407B; GR68366B; IL57399A0; BR7903262A; FR2426477B1; IT1121505B; NZ190550A; CH641365A5; GB2021407A; DE2921306A1; FR2426477A1; IT7923006A0; AU4744379A; JPS6317114B2; AU520286B2

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine feuerhemmende Zubereitung zur Bekämpfung von Waldbränden, die Ammoniumsulfat, ein Polysaccharid sowie gegebenenfalls ein weiteres Ammoniumsalz enthält, die in verschiedenartiger Weise, einschließlich des Abwurfes aus der Luft, auf Wald-, Weide- und Buschland sowie andere Gelände zur Verhinderung, zum Löschen oder Unterdrückung von Bränden ausgebracht werden kann.

Wald-, Busch- und Weidebrände verursachen jährlich enorme Schäden. Dabei ist nicht nur der direkte Besitzverlust groß; wichtig sind auch die damit verbundenen Probleme der Bodenerosion und das Wasserhaushalts. Es ist daher wesentlich, wo immer möglich die Ausbreitung von Waldbränden einzuschränken und unter Kontrolle zu halten.

Waldbrandhemmer können in Kurz- oder Langzeithemmer eingeteilt werden. Kurzzeithemmer, wie sie in der US-PS 35 53 128 definiert sind, hemmen die Verbrennung ausschließlich durch das Wasser, das sie enthalten. Langzeithemmer enthalten außer dem Wasser eine Chemikalie, die die flammende Verbrennung auch dann noch wirksam hemmt, wenn das Wasser verdampft ist.

Zur Zeit sind die am häufigsten verwendeten hemmenden Chemikalien Ammoniumsalze wie Monoammoniumorthophosphat, Diammoniumorthophosphat, kondensierte Ammoniumphosphatanteile, die in der Düngerlösung vorhanden sind, Ammoniumsulfat und dergleichen. Diese Ammoniumsalze werden gewöhnlich in wäßriger Lösung verwendet, um das Versprühen mit mobilen Vorrichtungen vom Boden aus oder durch Abwurf aus der Luft von Flugzeugen oder Hubschraubern zu erleichtern. Das Wasser dient dabei hauptsächlich als Träger für die chemischen Hemmer.

Es ist allgemein üblich, Langzeithemmer mit Zusätzen anzudicken, so daß sie besser gezielt auf das vorgesehene Objekt, d. h. das Holz oder Laubwerk, das dem Feuer als Nahrung dient, aufgebracht werden können. Solche Zusätze können auch die Haftung der Hemmstoffe auf der Brennstoffoberfläche verbessern; sie können dazu beitragen, Feuchtigkeit zurückzuhalten; sie können den Aufbau einer Feuchtigkeitsbarriere zwischen dem Brennstoff und der Flamme ermöglichen und können ferner die Ablagerung des Hemmers auf der Brennstoffoberfläche verbessern.

Bei der Aufbringung flüssiger Stoffe aus der Luft zur Verhinderung, Hemmung und Unterdrückung von Bränden, wie sie normalerweise von Flugzeugen aus geschieht, wurde erkannt, daß Lösungen mit geringer Viskosität beim Abwurf aus wesentlichen Höhen gewöhnlich dazu neigen, sich in Nebel aufzulösen, und sich daher nicht zuverlässig mit ausreichender Konzentration auf bestimmte Zielgelände ablagern. Es wurde gefunden, daß flüssige Feuerhemmstoffe mit einer hohen Viskosität von beispielsweise 1,5 bis 2,5 Pa · s und mit kohäsiven Eigenschaften beim Abwurf aus wesentlichen Höhen dazu neigen, zusammenzuhalten, so daß diese Flüssigkeiten auf ein bestimmtes Zielgebiet beschränkt werden können, auf das sie in ausreichenden Konzentrationen herabfallen, um wirksam zu sein.

In der US-PS 31 96 108 wird darauf hingewiesen, daß die meisten Verdickungsmittel zur Erhöhung von Viskosität und Hafteigenschaften wäßriger Lösungen nicht mit den zur Verfügung stehenden wirksamsten feuerhemmenden Chemikalien verträglich sind. Ferner wird festgestellt, daß viele der feuerhemmenden Chemikalien, die mit einigen Verdickungsmitteln verträglich sind, eine solch geringe feuerhemmende Wirkung haben, daß große Mengen dieser feuerhemmenden Stoffe verwendet werden müssen, wenn sie zusammen mit verträglichen Verdickungsmitteln angewandt werden. Ferner wurde gemäß US-PS 31 96 108 gefunden, daß einige der feuerhemmenden Stoffe wirksam sind, wenn sie naß sind, daß sie in getrocknetem Zustand jedoch keinen oder nur geringen Wert haben.

Zu den bekannten Zusätzen zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften von Ammoniumphosphatlösungen gehören die Galactomannangummis, manchmal Polygalactomannan genannt. Die US- PS 36 34 234 beschreibt die Verwendung von Galactomannangummis in solchen Lösungen. Die Galactomannanstoffe sind Polysaccharide, die im allgemeinen als Hemicellulosen bezeichnet werden, und sind langkettige Polymere aus Galactose- und Mannoseeinheiten. Sie sind gummiartige Stoffe, die im allgemeinen in Pflanzensamen gefunden werden. Galactomannane sind z. B. Guarmehl, Johannisbrotkernmehl und Taramehl. Diese Stoffe machen in der Regel etwa 5 bis 15% des Trockengewichts der Ammoniumphosphatzubereitung gemäß US-PS 36 34 234 aus.

Aus nicht völlig verstandenen Gründen erwiesen sich Galactomannanstoffe als mit Ammoniumsulfat (einer wirksamen feuerhemmenden Chemikalie) unverträglich, wenn sie in Hemmlösungen für Waldbrände verwendet wurden. Aus diesem Grund war es üblich, Ammoniumsulfatlösung statt mit Polygalactomannanen mit Ton anzudicken. In der US-PS 31 96 108 werden typische herkömmliche Ammoniumsulfatlösungen aufgeführt, die Attapulgitton- Verdickungsmittel enthalten.

Bei Luftabwurf-Vergleichstest zeigten gummiverdickte Hemmer verbesserte rheologische Eigenschaften gegenüber mit Ton angedickten Hemmern. So bildeten z. B. gummiverdickte Hemmer größere Tröpfchen und wurden während eines Abwurfs weniger erodiert und abgetrieben, was konzentriertere Abdeckungen ergab. Auch waren die Abwurfzeiten für gummiverdickte Hemmer kürzer. Mit diesen verbesserten Eigenschaften können höhere effektive Abwurfhöhen erreicht werden. Dadurch wird die Sicherheit beim Abwurf aus der Luft erhöht, und es könnten dafür größere Flugzeuge verwendet werden. Auf Grund des erwähnten Problems der Unverträglichkeit mit Ammoniumsulfat konnten die sich aus der Verwendung von Polygalactomannangummi-Verdickungsmitteln ergebenden Vorteile bis jetzt jedoch nur für Ammoniumphosphatlösungen genutzt werden.

Wenn es möglich wäre, wäßrige Ammoniumsulfatlösungen mit Gummi anzudicken, dann, so nimmt man an, könnte (im Vergleich zu mit Ton angedickten Ammoniumsulfatlösungen) ein überlegenes Produkt hergestellt werden. Da ferner Ammoniumsulfatlösungen bei der Verhinderung von glühender Verbrennung dem Ammoniumphosphat unterlegen sind, könnte eine weitere Verbesserung durch Mischen von Ammoniumsulfat und Ammoniumphosphat in einer einzigen feuerhemmenden Zubereitung erzielt werden. Gemische aus Ammoniumsulfat und Diammoniumphosphat in wäßrigen feuerhemmenden Zubereitungen sind in der US-PS 34 09 550 beschrieben. Dort wurde als wassermischbars Verdickungsmittel Carboxymethylcellulose bevorzugt. Polygalactomannane wurden nicht beschrieben.

Aus der GB-PS 10 23 264 sind feuerhemmendde Zubereitungen bekannt, die eine Suspension eines feinteiligen, wasserverdickenden Polysaccharidderivates enthalten, welches in einem nicht wäßrigen, mit Wasser mischbaren Suspendiermedium enthalten ist. Als Polysaccharidderivate können Alginate und Carboxymethylcellulose eingesetzt werden. Der Zusatz von Ammoniumsulfat oder ähnlichen anorganischen Verbindungen und Polygalactomannane werden nicht beschrieben.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, eine feuerhemmende Zubereitung zur Bekämpfung von Waldbränden der eingangs angegebenen Art derart zu verbessern, daß sie eine bessere Verträglichkeit der enthaltenen Bestandteile aufweist und die erforderlichen rheologischen Eigenschaften besitzt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die feuerhemmende Zubereitung gemäß Hauptanspruch.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die feuerhemmende Zubereitung zur Bekämpfung von Waldbränden gemäß Anspruch 2.

Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Wäßrige Lösungen der erfindungsgemäßen chemischen Hemmer zeigen ausgezeichnete rheologische Eigenschaften für die Verteilung aus der Luft zur Hemmung von Wald-, Weide-, Buschland- und ähnlichen Bränden. Unerwartet wurde gefunden, daß die hier beschriebenen besonderen Polygalactomannanderivate sowohl mit Ammoniumsulfat allein als auch mit Ammoniumsulfat gemischt mit Ammoniumphosphat verträglich sind.

Die für die Erfindung brauchbaren Polygalactomannanderivate sind Polygalactomannancarboxyalkyläther und Polygalactomannanhydroxyalkyläther. Die hier verwendete Bezeichnung "Polygalactomannane" umfaßt die allgemeine Gruppe der Polysaccharide, die sowohl Galactose- wie Mannoseeinheiten enthalten.

Aus Halogenfettsäuren hergestellte Carboxyalkyläther der Galactomannangummis sind bereits bekannt; vgl. hierzu US-PS 25 20 161. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Carboxyalkyläthern der Polygalactomannangummis ist in der US-PS 37 12 883 beschrieben. In diesen Patentschriften werden Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen dieser Carboxyalkyläther der Polygalactomannangummis beschrieben, und diese Salzformen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung.

In den erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält die Alkylgruppe der Carboxyalkyläther im allgemeinen vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Noch besser ist es, wenn die Alkylgruppe ein C₁- bis C₃-Alkyl ist.

Für die vorliegende Erfindung werden Hydroxyalkyläther der Polygalactomannane bevorzugt. Vorzugsweise enthält der Alkylanteil in diesen Äthern 2 bis 8 Kohlenstoffatome. Solche Äther, insbesondere die Hydroxyäthyl- und die Hydroxypropyläther, sind gut bekannt. Hydroxyalkyläther der Polygalactomannane, und vor allem diese Äther des Guarmehls, wurden durch Umsetzung der Polygalactomannane mit einem Alkylenoxid (0,1 bis 6,0 Äquivalente pro Äquivalent des Polygalactomannan) in Gegenwart von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid hergestellt. Die Reaktion kann bei Raum- oder erhöhter Temperatur und bei Normal- oder Überdruck erfolgen. Das Alkylenoxid reagiert mit in dem Polygalactomannan vorhandenen Hydroxylgruppen.

Die oben beschriebenen Hydroxyalkyläther können aus Alkylenoxiden mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Im allgemeinen ist die Oxirangruppe eine endständige benachbarte Epoxygruppe. Solche Alkylenoxide können mit der folgenden Formel dargestellt werden:

worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. R ist vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, so daß die Verbindung ein Äthylenoxid bzw. Propylenoxid darstellt. R kann jedoch auch Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl oder dgl. bedeuten.

Im allgemeinen werden die Hydroxyalkyläther durch die Umsetzung des Polygalactomannan mit dem Alkylenoxid in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt. Der Einfachheit halber wird die Umsetzung nachfolgend für Guarmehl und Propylenoxid zur Herstellung des Hydroxypropyl- oder des Polyhydroxypropyläthers des Guarmehls beschrieben. Handelsübliches Guarmehl enthält im allgemeinen 8 bis 15 Gew.-% Feuchtigkeit. Bei Guarmehl besteht die Polymergrundeinheit aus zwei Mannoseeinheiten mit einer Glycosidbindung, und eine Galactoseeinheit ist an eines der Hydroxyle der Mannoseeinheiten angelagert. Im Schnitt hat jede der Zuckereinheiten drei verfügbare Hydroxylgruppen, die alle reagieren können.

Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Katalysatorkonzentration und der Temperatur ab. Bei Temperaturen, die wesentlich über Raumtemperatur liegen, wird im allgemeinen ein Druckreaktionsgefäß oder Lösungsmittelrückfluß benötigt. Die durchschnittliche Reaktionseffektivität liegt bei 60 bis 80%. Die Reaktion kann in ihrer einfachsten, idealisierten Form durch die folgende Gleichung dargestellt werden.

Das Endprodukt kann einfacher mit der folgenden Formel beschrieben werden:

Die letztere Formel zeigt deutlicher, daß die R-Gruppe an die gleichen Kohlenstoffatome gebunden ist wie die Hydroxylgruppe, wobei die Hydroxylgruppe an ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Bei Propylenoxid ist die R-Gruppe Methyl, bei Äthylenoxid bedeutet R Wasserstoff. Bei anderen Alkylenoxiden mit einer endständigen benachbarten Epoxidgruppe bedeutet die R-Gruppe eine Alkylgruppe, die zwei Kohlenstoffatome weniger als die Alkylengruppe des Alkylenoxids besitzt. "Guar" bedeutet in der dargestellten Formel Guar minis x Hydroxylgruppen, die mit dem Alkylenoxid reagieren können, und x bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 3 für eine Anhydrohexoseeinheit des Guar.

Die obige Formel II ist eine idealisierte Formel für solche Hydroxyalkylätherarten. Wie bereits erwähnt, enthält jede Zuckereinheit drei Hydroxylgruppen, die mit dem Alkylenoxid reagieren können. In einem solchen Fall bedeutet x eine ganze Zahl von 1 bis 3 in jeder Zuckereinheit des Guarmehls. Es ist auch ein Substitutionsgrad von mehr als 3 möglich, da das Alkylenoxid auch mit der an das sekundäre Kohlenstoffatom der Alkylgruppe gebundenen Hydroxylgruppe reagieren kann, nachdem eine Reaktion eines Alkylenoxidmoleküls mit einer der reaktiven Hydroxylgruppen des Polygalactomanan stattgefunden hat. In einem solchen Fall kann das Hydroxyalkylätherprodukt durch die Formel

dargestellt werden, worin x eine ganze Zahl bis zu 3 bedeutet, und y eine ganze Zahl darstellt, die vom Grad der Substitution abhängt, die in der Praxis jedoch selten größer als 3 ist. Es ist schwierig, die exakten Zahlen für x und y für ein bestimmtes Produkt zu spezifizieren; das Produkt wird dementsprechend unter Bezugnahme auf den Substitutionsgrad beschrieben, der die Menge des umgesetzten Alkylenoxids anzeigt.

Wegen ihrer komplexen Natur ist es schwierig, die beschriebenen Äther mit einem einfachen chemischen Namen zu definieren. Am einfachsten werden die Produkte definiert als Hydroxyalkyläther eines Polygalactomannans, worin die Alkylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, und die Hydroxylgruppe an ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Auf diese Weise wird man sowohl den idealisierten einfachen Äthern als auch den komplexen Produkten gerecht. Gemäß der idealisierten Formel II wäre das Produkt Mono- oder Poly-2-hydroxy- 2-alkyläthylguaräther, dessen Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt, oder, wenn R Wasserstoff bedeutet, Mono- oder Poly-2-hydroxy-äthylguaräther. Die Produkte können selbstverständlich auch unter Bezugnahme auf die Reaktanten beschrieben werden.

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyläthern der Galactomannane sind in der US-PS 33 26 890 beschrieben. Auch in den US-PS 37 23 408 und 37 23 409 werden Verfahren beschrieben; dort wird auch darauf hingewiesen, daß die Hydratisierungsrate des Hydroxyalkylpolygalactomannans durch Umsetzung mit einer bestimmten Halogenfettsäure oder einem Alkalimetallsalz derselben erhöht werden kann, und diese modifizierten Hydroxyalkylpolygalactomannane sind für die Erfindung ebenfalls brauchbar.

Beispiele für Hydroxyalkyläther der Polygalactomannane sind die Hydroxyäthyl- und die Hydroxypropyläther derselben, und diese werden für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt. Am meisten bevorzugt wird der Hydroxypropyläther des Guarmehls.

Beispiele für Carboxyalkyläther der Polygalactomannane sind der Carboxyäthyläther des Johannisbrotkernmehls, der Carboxyäthyläther des Guarmehls und der Carboxymethyläther des Guarmehls.

Alle dieser Ätherderivate der Polygalactomannane werden in der US-PS 38 08 195 beschrieben. In dieser Patentschrift wird auch ein Verfahren beschrieben, mit dem ein Material, das ein Boration enthält, in die Carboxyalkyläther und Hydroxyalkyläther der Polygalactomannane aufgenommen wird, um diese dispergierbar zu machen. Auch diese modifizierten Ätherderivate können in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden.

Ammoniumsulfat ist ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Zubereitungen; es ist auch das als feuerhemmende Chemikalie hier bevorzugte Ammoniumsalz, das mit den beschriebenen Polygalactomannanderivaten angedickt werden soll. Ammoniumsulfat (manchmal auch Diammoniumsulfat genannt) hat die Formel (NH₄)₂SO₄. Die brauchbaren wäßrigen Ammoniumsulfatlösungen können jede Konzentration haben; diese wird nur durch die Löslichkeit und durch die Eignung für die jeweiligen Zwecke, für die die Ammoniumsulfatlösungen bestimmt sind, begrenzt. Die bevorzugte Ammoniumsulfatkonzentration in wäßrigen Lösungen, die zur Bekämpfung von Waldbränden geeignet sind, liegt bei 5 bis 40 Gew.-% der gesamten Zubereitung. Besser sind Ammoniumsulfatkonzentrationen von 20 bis 40 Gew.-% der gesamten Zubereitung.

In den Ausführungsformen der Erfindung sind ein oder mehrere der Polygalactomannanderivate in der Ammoniumsulfatlösung in ausreichender Menge vorhanden, um die gewünschten rheologischen Eigenschaften zu bewirken. Im allgemeinen ist das Polygalactomannanderivat in zur Bekämpfung von Waldbränden geeigneten wäßrigen Lösungen in einer Konzentration von 0,005 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gew.-% der wäßrigen Zubereitung vorhanden. Es können jedoch größere Anteile der Polygalactomannanderivate verwendet werden, wenn Material mit höherer Viskosität gewünscht wird.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch in konzentrierter nicht-wäßriger Form vorliegen; bei Bedarf können sie mit Wasser zu einer Lösung verdünnt werden, die zur Bekämpfung von Waldbränden geeignet ist. In der konzentrierten nicht-wäßrigen Form der erfindungsgemäßen feuerhemmenden Zubereitungen ist das Ammoniumsulfat in einer Konzentration von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-% der konzentrierten Zubereitungen vorhanden. Noch besser ist eine Ammoniumsulfatkonzentration von 50 bis 90 Gew.-% der konzentrierten Zubereitung. In diesen konzentrierten Zubereitungen ist das Polygalactomannanderivat in einer Konzentration von 0,1 bis 30 Gew.-% der konzentrierten nicht-wäßrigen Zubereitung vorhanden. Vorzugsweise ist das Polygalactomannanderivat in einer Konzentration von 1,0 bis 15 Gew.-% der konzentrierten nicht-wäßrigen Zubereitung vorhanden, noch besser in einer Konzentration von 2,0 bis 10 Gew.-%.

Manchmal ist es vorteilhaft, mit dem Ammoniumsulfathemmer eine bestimmte Menge eines Ammoniumsalzes zu vermischen, das gewählt wird aus Monoammoniumorthophosphat, Diammoniumorthophosphat, Monoammoniumpyrophosphat, Diammoniumpyrophosphat, Triammoniumpyrophosphat, Tetraammoniumpyrophosphat, Ammonium-, substituiertem Ammonium-, Amid- und Melaminpolyphosphaten, Ammonium-Alkalimetallmischsalzen mit Ortho-, Pyro- und Polyphosphaten, Ammonium-Erdalkalimetallmischsalzen mit Ortho-, Pyro- und Polyphosphaten, sowie Gemischen daraus. Die Ammoniumsalze dieser Gruppe können in der erfindungsgemäßen wäßrigen Zubereitung in einer Konzentration von 0 bis 20 Gew.-% der Gesamtzubereitung vorhanden sein. Ein bevorzugter Bereich liegt für die wäßrige Zubereitung bei 0 bis 10 Gew.-%. In den erfindungsgemäßen nicht-wäßrigen Zubereitungen können die oben aufgeführten Salze in einer Konzentration von 0 bis 90 Gew.-% der konzentrierten Zubereitung vorhanden sein. Ein bevorzugter Bereich liegt für die konzentrierte Zubereitung bei 0 bis 70%, noch besser bei 0 bis 50%.

Die Fachleute werden die zahlreichen Mischsalze aus Ammonium und Alkalimetall oder Erdalkalimetall vermerken, die in der Erfindung aufgeführt werden. Zu diesen Mischsalzen gehören z. B. Monoammonium- und Diammoniumorthophosphate, die ein oder mehrere Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen enthalten. Ferner Di-, Tri- und Tetraammoniumpyrophosphate, die ein oder mehrere Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen enthalten, sowie Polyphosphate, die sowohl Ammonium- und Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen enthalten.

Typische Salze mit gemischten Kationen sind u. a. NH₄MHPO₄, (NH₄)₂MPO₄ und NH₄M₂PO₄, worin M ein Alkalimetallkation, vorzugsweise Natrium oder Kalium, darstellt. Magnesiumammoniumphosphat (MgNH₄PO₄ · 6 H₂O) ist ein Beispiel für ein Erdalkalimetallammoniumphosphat.

Die für die Erfindung brauchbaren Ammoniumpolyphosphate können mit bekannten Verfahren hergestellt werden, so z. B. durch Wärmebehandlung von Phosphaten wie Harnstoffphosphat mit einem kombinierten Ammonierungs- und Kondensierungsmittel, wie z. B. Harnstoff oder Melamin. Diese Ammoniumpolyphosphate sind Verbindungen mit P-O-P Bindungungen und haben die allgemeine Formel

H_(n-m)+2(NH₄)_mP_nO_3n+₁

worin n eine ganze Zahl von 3 bis etwa 400 und m eine ganze Zahl von 1 bis n+2 darstellt. Diese Polyphosphate können wasserlöslich oder wasserunslöslich sein. Bei der Herstellung dieser Polyphosphate erhält man ein praktisch wasserunslösliches Produkt, wenn n einen Durchschnittswert von <10 hat und zwischen etwa 0,7 und 1,1 liegt. Die Stoffeigenschaften dieser Ammoniumpolyphosphate und die verschiedenen Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-PS 33 97 035 beschrieben. Der Durchschnittswert von n in der obigen Formel wird mit dem Endgruppentitrationsverfahren (Van Wazer et al., Anal. Chem. 26, 1755, 1954) bestimmt. Die Wasserlöslichkeit des Polyphosphats erhöht sich bei abnehmendem Grad der Ammonierung und bei Verkürzung der Polymerkettenlänge.

Beispiele für andere brauchbare Ammoniumpolyphosphate sind u. a. die in der US-PS 33 14 751 beschriebenen Hexammoniumtetrapolyphosphate, die in US-PS 36 45 675 beschriebenen Ammoniumpyrophosphate, langkettige kristalline Ammoniumpolyphosphate gemäß US-PS 39 12 802 und wasserfreie Ammoniumpolyphosphate gemäß US-PS 33 33 921.

Beispiel für brauchbare substituierte Ammoniumpolyphosphate sind u. a. Ammonium-Kaliumpolyphosphate mit gemischten Kationen gemäß US-PS 35 49 347, Kalium-Ammoniumpolyphosphate gemäß US-PS 39 11 086 und substituierte Ammoniumpolyphosphate gemäß US-PS 40 43 987.

Typische Amidpolyphosphate sind in den US-PS 39 26 990 und 39 69 291 beschrieben.

Melaminphosphate, manchmal als Melaminpyrophosphate bekannt, sind in der US-PS 40 03 861 beschrieben. Werden die erfindungsgemäßen Ammoniumsulfat-Polygalactomannan-Zubereitungen mit Wasser verdünnt, damit man eine feuerhemmende Zubereitung mit geeigneten Eigenschaften für die Anwendung vom Boden oder von der Luft aus erhält, dann kann die endgültige wäßrige Lösung verschiedene Korrosionshemmer, Farbstoffe, Surfaktanten oder andere bekannte Zusätze enthalten.

Zur Demonstration der erfindungsgemäßen feuerhemmenden Zubereitungen wurden zahlreiche Rezepturen hergestellt und getestet. Bei verschiedenen wäßrigen Lösungen, die Inhalt der Erfindung sind, wurden Viskosität, pH und Korrosionseigenschaften bestimmt. Auch wurden Vergleichstests ausgeführt, um die Unverträglichkeit von Ammoniumsulfat mit bestimmten herkömmlichen Polygalactomannangummis, die nicht unter die Erfindung fallen, darzustellen. Sofern nichts anderes angegeben, beziehen sich in den folgenden Beispielen alle Anteile und Prozentangaben auf das Gewicht.

Die folgenden Beispiele 1 bis 3 erläutern die Herstellung wäßriger feuerhemmender Zubereitungen, die auf Ammoniumsulfat basieren, das ein polymeres, nichtderivatisiertes hydroxyliertes Guarmehl enthält, das nicht unter die Erfindung fällt. Die Viskositätsmessungen wurden unter Verwendung eines Model LTV Brookfield Viskometers, Spindel Nr. 4, bei 60 U/min durchgeführt.

Beispiel 1 (Vergleich)

Zu 72,36 g Ammoniumsulfat wurden 0,48 Eisenoxid, 0,10 g eines schwefelhaltigen Korrosionshemmers und 2,90 g eines nicht-derivatisierten hydroxylierten Guarmehls gegeben. Diese Bestandteile wurden trocken gemischt und wurden dann zu 350 ml Wasser gegeben, in dem 3 Tropfen eines Polyoxyäthylen- Polyoxypropylen-Schaumverhütungsmittels dispergiert worden waren. Die Viskositätseigenschaften der erhaltenen wäßrigen Lösung sind in verschiedenen Alterungsstadien in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 2 (Vergleich)

Zu 36,18 g Ammoniumsulfat wurden 21,28 g Diammoniumorthophosphat gegeben. Anschließend wurden 0,48 g Eisenoxid, 0,10 g eines schwefelhaltigen Korrosionshemmers und 2,90 g des in Beispiel 1 beschriebenen hydroxylierten Guarmehls zugeführt. Diese Bestandteile wurden trocken gemischt, anschließend wurde mit Verfahren von Beispiel 1 eine wäßrige Lösung hergestellt. Die erhaltene Viskosisitätsstabilität ist in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 3 (Vergleich)

Zu 42,57 g Diammoniumorthophosphat wurden 0,48 g Eisenoxid, 0,10 g eines schwefelhaltigen Korrosionshemmers und 2,90 g des in Beispiel 1 beschriebenen hydroxylierten Guarmehls gegeben. Diese Bestandteile wurden trocken gemischt, anschließend wurde mit dem Verfahren von Beispiel 1 eine wäßrige Lösung hergestellt. Die erhaltene Viskositätsstabilität ist in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle

Viskosität (Pa · s) nach Alterung (Zeiten sind kumultativ)

Aus den in Tabelle I aufgeführten Ergebnissen der Beispiele 1 und 2 ist ersichtlich, daß wäßrige Ammoniumsulfatlösungen mit gewöhnlichen Guarmehlpolymeren angedickt werden können. Mit der Alterung scheint jedoch ein starker Viskositätsverlust aufzutreten, d. h. 30 bis 50% in 36 Tagen. Der Viskositätsverlust ist signifikant geringer bei der Lösung des Beispiels 3 (Ammoniumphosphatlösung), die während des gleichen Zeitraums nur einen 20%igen Viskositätsverlust durchmachte. Dies kann der Grund dafür sein, weshalb herkömmliche Ammoniumsulfatfeuerhemmer mit Ton anstelle von Guarmehlpolymeren angedickt wurden.

Die mit der Erfindung erzielte überlegene Viskositätsstabilität kann mit wäßrigen Ammoniumsulfatlösungen oder mit Gemischen aus wäßrigen Lösungen, die zusätzlich zu dem Ammoniumsulfat ein oder mehrere Ammoniumsalze enthalten, aufgezeigt werden. So können die wäßrigen feuerhemmenden Lösungen als feuerhemmende Chemikalie ein Gemisch aus Ammoniumsulfat mit z. B. Monoammoniumphosphat oder Diammoniumphosphat enthalten.

Beispiele 4 bis 10

Um die hervorragende Viskositätsstabilität der erfindungsgemäßen Zubereitungen darzustellen, wurden sieben wäßrige Lösungen mit Ammoniumsulfat und mit variablen Phosphor-Schwefel-Molverhältnissen im chemischen Hemmer hergestellt. Die Lösungen wichen in Bezug auf ihren pH etwas voneinander ab. Jede Lösung enthielt 8,7 g eines erfindungsgemäßen Polygalactomannanderivats, d. h. Hydroxypropyläther des Guarmehls. Jede der sieben wäßrigen Lösungen enthielt ferner 1,4 g Eisenoxid, 2,8 g Tricalciumphosphat, 0,3 g eines schwefelhaltigen Korrosionshemmers und etwa 4 g (insgesamt) verschiedener Zusätze, die sich gewöhnlich in solchen feuerhemmenden Lösungen finden.

In Tabelle II werden die Hauptbestandteile der sieben untersuchten wäßrigen Lösungen aufgeführt.

Tabelle II

Nichtwäßrige Hauptbestandteile feuerhemmender Lösungen

Nach Herstellung der in Tabelle II aufgeführten Lösungen blieb jede Lösung bei 23°C stehen, und die Viskosität (in Pa · s) wurde unter Verwendung eines Model LTV Brookfield Viskometers, Spindel Nr. 4, bei 60 U/min bestimmt.

In Tabelle III ist für jede der 7 Lösungungen der Tabelle II die Viskositätsstabilität (Alterung) aufgeführt.

Tabelle III

Viskosität (Pa · s) nach Alterung (Zeiten sind kumulativ)

Claims

1. Feuerhemmende Zubereitung zur Bekämpfung von Waldbränden, die Ammoniumsulfat und ein Polysaccharid sowie gegebenenfalls ein weiteres Ammoniumsalz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung in konzentrierter, nicht wäßriger Form vorliegt und folgende Zusammensetzung aufweist:

a) 10 bis 90 Gew.-% Ammoniumsulfat,
b) 0 bis 90 Gew.-% eines Ammoniumsalzes, das aus Monoammoniumorthophosphat, Diammoniumorthophosphat, Monoammoniumpyrophosphat, Diammoniumpyrophosphat, Triammoniumpyrophosphat, Tetraammoniumpyrophosphat, Ammonium-, substituiertem Ammonium-, Amid- und Melaminpolyphosphaten, Ammonium- Alkalimetallmischsalzen mit Ortho-, Pyro- und Polyphosphaten, Ammonium- Erdalkalimetallmischsalzen mit Ortho-, Pyro- und Polyphosphaten, sowie Gemischen daraus gewählt ist, und
c) 0,1 bis 30 Gew.-% eines Polygalactomannanderivates, das aus Carboxyalkyläthern und Hydroxyalkyläthern der Polygalactomannane gewählt ist.

2. Feuerhemmende Zubereitung zur Bekämpfung von Waldbränden, aus einer wäßrigen Lösung aus Ammoniumsulfat und einem Polysaccharid, der gegebenenfalls noch ein weiteres Ammoniumsalz beigemischt sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung folgende Zusammensetzung aufweist:

a) 5 bis 40 Gew.-% Ammoniumsulfat,
b) 0 bis 20 Gew.-% eines Ammoniumsalzes, das aus Monoammoniumorthophosphat, Diammoniumorthophosphat, Monoammoniumpyrophosphat, Diammoniumpyrophosphat, Triammoniumpyrophosphat, Tetraammoniumpyrophosphat, Ammonium-, substituiertem Ammonium-, Amid- und Melaminpolyphosphaten, Ammonium- Alkalimetallmischsalzen mit Ortho-, Pyro- und Polyphosphaten, Ammonium- Erdalkalimetallmischsalzen mit Ortho-, Pyro- und Polyphosphaten, sowie Gemischen daraus gewählt ist, und
c) 0,05 bis 5,0 Gew.-% eines Polygalactomannanderivates, das aus Carboxyalkyläthern und Hydroxyalkyläthern der Polygalactomannane gewählt ist.

3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil a) zu 30 bis 90 Gew.-%, der Bestandteil b) zu 0 bis 70 Gew.-% und der Bestandteil c) zu 1 bis 15 Gew.-% vorhanden ist.

4. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil a) zu 20 bis 40 Gew.-%, der Bestandteil b) zu 0 bis 10 Gew.-% und der Bestandteil c) zu 0,01 bis 3 Gew.-% vorhanden ist.

5. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polygalactomannanderivat ein Hydroxyalkyläther eines Polygalactomannans ist.

6. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polygalactomannanderivat ein Hydroxyäthyläther eines Polygalactomannans ist.

7. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polygalactomannanderivat ein Hydroxypropyläther eines Polygalactomannans ist.

8. Zubereitung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polygalactomannanderivat ein Hydroxypropyläther des Guarmehls ist.