DE2921306C2 - - Google Patents
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Description
Gegenstand der Erfindung ist eine feuerhemmende Zubereitung zur Bekämpfung von
Waldbränden, die Ammoniumsulfat, ein Polysaccharid sowie gegebenenfalls ein weiteres
Ammoniumsalz enthält, die in verschiedenartiger Weise, einschließlich des Abwurfes
aus der Luft, auf Wald-, Weide- und Buschland sowie andere Gelände zur Verhinderung,
zum Löschen oder Unterdrückung von Bränden ausgebracht werden kann.
Wald-, Busch- und Weidebrände verursachen jährlich enorme Schäden. Dabei ist
nicht nur der direkte Besitzverlust groß; wichtig sind auch die damit verbundenen
Probleme der Bodenerosion und das Wasserhaushalts. Es ist daher wesentlich, wo immer
möglich die Ausbreitung von Waldbränden einzuschränken und unter Kontrolle
zu halten.
Waldbrandhemmer können in Kurz- oder Langzeithemmer eingeteilt werden. Kurzzeithemmer,
wie sie in der US-PS 35 53 128 definiert sind, hemmen die Verbrennung
ausschließlich durch das Wasser, das sie enthalten. Langzeithemmer enthalten außer
dem Wasser eine Chemikalie, die die flammende Verbrennung auch dann noch wirksam
hemmt, wenn das Wasser verdampft ist.
Zur Zeit sind die am häufigsten verwendeten hemmenden Chemikalien Ammoniumsalze
wie Monoammoniumorthophosphat, Diammoniumorthophosphat, kondensierte
Ammoniumphosphatanteile, die in der Düngerlösung vorhanden sind, Ammoniumsulfat
und dergleichen. Diese Ammoniumsalze werden gewöhnlich in wäßriger
Lösung verwendet, um das Versprühen mit mobilen Vorrichtungen
vom Boden aus oder durch Abwurf aus der Luft
von Flugzeugen oder Hubschraubern zu erleichtern. Das Wasser
dient dabei hauptsächlich als Träger für die chemischen
Hemmer.
Es ist allgemein üblich, Langzeithemmer mit Zusätzen anzudicken,
so daß sie besser gezielt auf das vorgesehene Objekt,
d. h. das Holz oder Laubwerk, das dem Feuer als Nahrung
dient, aufgebracht werden können. Solche Zusätze können auch
die Haftung der Hemmstoffe auf der Brennstoffoberfläche verbessern;
sie können dazu beitragen, Feuchtigkeit zurückzuhalten;
sie können den Aufbau einer Feuchtigkeitsbarriere zwischen
dem Brennstoff und der Flamme ermöglichen und können
ferner die Ablagerung des Hemmers auf der Brennstoffoberfläche
verbessern.
Bei der Aufbringung flüssiger Stoffe aus der Luft zur Verhinderung,
Hemmung und Unterdrückung von Bränden, wie sie normalerweise
von Flugzeugen aus geschieht, wurde erkannt, daß
Lösungen mit geringer Viskosität beim Abwurf aus wesentlichen
Höhen gewöhnlich dazu neigen, sich in Nebel aufzulösen, und
sich daher nicht zuverlässig mit ausreichender Konzentration
auf bestimmte Zielgelände ablagern. Es wurde gefunden, daß
flüssige Feuerhemmstoffe mit einer hohen Viskosität von beispielsweise
1,5 bis 2,5 Pa · s und mit kohäsiven Eigenschaften
beim Abwurf aus wesentlichen Höhen dazu neigen, zusammenzuhalten,
so daß diese Flüssigkeiten auf ein bestimmtes Zielgebiet
beschränkt werden können, auf das sie in ausreichenden Konzentrationen
herabfallen, um wirksam zu sein.
In der US-PS 31 96 108 wird darauf hingewiesen, daß die meisten
Verdickungsmittel zur Erhöhung von Viskosität und Hafteigenschaften
wäßriger Lösungen nicht mit den zur Verfügung
stehenden wirksamsten feuerhemmenden Chemikalien verträglich
sind. Ferner wird festgestellt, daß viele der feuerhemmenden
Chemikalien, die mit einigen Verdickungsmitteln verträglich
sind, eine solch geringe feuerhemmende Wirkung haben, daß
große Mengen dieser feuerhemmenden Stoffe verwendet werden
müssen, wenn sie zusammen mit verträglichen Verdickungsmitteln
angewandt werden. Ferner wurde gemäß US-PS 31 96 108
gefunden, daß einige der feuerhemmenden Stoffe wirksam sind,
wenn sie naß sind, daß sie in getrocknetem Zustand jedoch
keinen oder nur geringen Wert haben.
Zu den bekannten Zusätzen zur Modifizierung der rheologischen
Eigenschaften von Ammoniumphosphatlösungen gehören die Galactomannangummis,
manchmal Polygalactomannan genannt. Die US-
PS 36 34 234 beschreibt die Verwendung von Galactomannangummis
in solchen Lösungen. Die Galactomannanstoffe sind Polysaccharide,
die im allgemeinen als Hemicellulosen bezeichnet
werden, und sind langkettige Polymere aus Galactose- und
Mannoseeinheiten. Sie sind gummiartige Stoffe, die im allgemeinen
in Pflanzensamen gefunden werden. Galactomannane
sind z. B. Guarmehl, Johannisbrotkernmehl und Taramehl. Diese
Stoffe machen in der Regel etwa 5 bis 15% des Trockengewichts
der Ammoniumphosphatzubereitung gemäß US-PS 36 34 234
aus.
Aus nicht völlig verstandenen Gründen erwiesen sich Galactomannanstoffe
als mit Ammoniumsulfat (einer wirksamen feuerhemmenden
Chemikalie) unverträglich, wenn sie in Hemmlösungen
für Waldbrände verwendet wurden. Aus diesem Grund war es üblich,
Ammoniumsulfatlösung statt mit Polygalactomannanen
mit Ton anzudicken. In der US-PS 31 96 108 werden typische
herkömmliche Ammoniumsulfatlösungen aufgeführt, die Attapulgitton-
Verdickungsmittel enthalten.
Bei Luftabwurf-Vergleichstest zeigten gummiverdickte Hemmer
verbesserte rheologische Eigenschaften gegenüber mit Ton angedickten
Hemmern. So bildeten z. B. gummiverdickte Hemmer
größere Tröpfchen und wurden während eines Abwurfs weniger
erodiert und abgetrieben, was konzentriertere Abdeckungen
ergab. Auch waren die Abwurfzeiten für gummiverdickte Hemmer
kürzer. Mit diesen verbesserten Eigenschaften können höhere
effektive Abwurfhöhen erreicht werden. Dadurch wird die Sicherheit
beim Abwurf aus der Luft erhöht, und es könnten dafür
größere Flugzeuge verwendet werden. Auf Grund des erwähnten
Problems der Unverträglichkeit mit Ammoniumsulfat konnten die sich aus der
Verwendung von Polygalactomannangummi-Verdickungsmitteln ergebenden Vorteile
bis jetzt jedoch nur für Ammoniumphosphatlösungen genutzt werden.
Wenn es möglich wäre, wäßrige Ammoniumsulfatlösungen mit Gummi anzudicken,
dann, so nimmt man an, könnte (im Vergleich zu mit Ton angedickten Ammoniumsulfatlösungen)
ein überlegenes Produkt hergestellt werden. Da ferner Ammoniumsulfatlösungen
bei der Verhinderung von glühender Verbrennung dem Ammoniumphosphat
unterlegen sind, könnte eine weitere Verbesserung durch Mischen von Ammoniumsulfat
und Ammoniumphosphat in einer einzigen feuerhemmenden Zubereitung
erzielt werden. Gemische aus Ammoniumsulfat und Diammoniumphosphat in
wäßrigen feuerhemmenden Zubereitungen sind in der US-PS 34 09 550 beschrieben.
Dort wurde als wassermischbars Verdickungsmittel Carboxymethylcellulose bevorzugt.
Polygalactomannane wurden nicht beschrieben.
Aus der GB-PS 10 23 264 sind feuerhemmendde Zubereitungen bekannt, die eine Suspension
eines feinteiligen, wasserverdickenden Polysaccharidderivates enthalten, welches
in einem nicht wäßrigen, mit Wasser mischbaren Suspendiermedium enthalten
ist. Als Polysaccharidderivate können Alginate und Carboxymethylcellulose eingesetzt
werden. Der Zusatz von Ammoniumsulfat oder ähnlichen anorganischen Verbindungen
und Polygalactomannane werden nicht beschrieben.
Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, eine feuerhemmende Zubereitung zur
Bekämpfung von Waldbränden der eingangs angegebenen Art derart zu verbessern,
daß sie eine bessere Verträglichkeit der enthaltenen Bestandteile aufweist und die erforderlichen
rheologischen Eigenschaften besitzt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die feuerhemmende Zubereitung gemäß Hauptanspruch.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die feuerhemmende Zubereitung zur Bekämpfung von Waldbränden gemäß Anspruch 2.
Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.
Wäßrige Lösungen der erfindungsgemäßen chemischen Hemmer zeigen ausgezeichnete
rheologische Eigenschaften für die Verteilung aus der Luft zur Hemmung von
Wald-, Weide-, Buschland- und ähnlichen Bränden. Unerwartet wurde gefunden, daß
die hier beschriebenen besonderen Polygalactomannanderivate sowohl mit Ammoniumsulfat
allein als auch mit Ammoniumsulfat gemischt mit Ammoniumphosphat
verträglich sind.
Die für die Erfindung brauchbaren Polygalactomannanderivate
sind Polygalactomannancarboxyalkyläther und Polygalactomannanhydroxyalkyläther.
Die hier verwendete Bezeichnung
"Polygalactomannane" umfaßt die allgemeine Gruppe der Polysaccharide,
die sowohl Galactose- wie Mannoseeinheiten enthalten.
Aus Halogenfettsäuren hergestellte Carboxyalkyläther der
Galactomannangummis sind bereits bekannt; vgl. hierzu
US-PS 25 20 161. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von
Carboxyalkyläthern der Polygalactomannangummis ist in der
US-PS 37 12 883 beschrieben. In diesen Patentschriften werden
Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen dieser
Carboxyalkyläther der Polygalactomannangummis beschrieben,
und diese Salzformen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
In den erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält die Alkylgruppe
der Carboxyalkyläther im allgemeinen vorzugsweise 1 bis
8 Kohlenstoffatome. Noch besser ist es, wenn die Alkylgruppe
ein C₁- bis C₃-Alkyl ist.
Für die vorliegende Erfindung werden Hydroxyalkyläther der
Polygalactomannane bevorzugt. Vorzugsweise enthält der Alkylanteil
in diesen Äthern 2 bis 8 Kohlenstoffatome. Solche
Äther, insbesondere die Hydroxyäthyl- und die Hydroxypropyläther,
sind gut bekannt. Hydroxyalkyläther der Polygalactomannane,
und vor allem diese Äther des Guarmehls, wurden
durch Umsetzung der Polygalactomannane mit einem Alkylenoxid
(0,1 bis 6,0 Äquivalente pro Äquivalent des
Polygalactomannan) in Gegenwart von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid
hergestellt. Die Reaktion kann bei
Raum- oder erhöhter Temperatur und bei Normal- oder Überdruck
erfolgen. Das Alkylenoxid reagiert mit in dem Polygalactomannan
vorhandenen Hydroxylgruppen.
Die oben beschriebenen Hydroxyalkyläther können aus Alkylenoxiden
mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen hergestellt werden.
Im allgemeinen ist die Oxirangruppe eine endständige benachbarte
Epoxygruppe. Solche Alkylenoxide können mit der folgenden
Formel dargestellt werden:
worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
bedeutet. R ist vorzugsweise Wasserstoff oder
Methyl, so daß die Verbindung ein Äthylenoxid bzw. Propylenoxid
darstellt. R kann jedoch auch Äthyl, Propyl, Butyl,
Amyl, Hexyl oder dgl. bedeuten.
Im allgemeinen werden die Hydroxyalkyläther durch die Umsetzung
des Polygalactomannan mit dem Alkylenoxid in Gegenwart
eines alkalischen Katalysators hergestellt. Der Einfachheit
halber wird die Umsetzung nachfolgend für Guarmehl und Propylenoxid
zur Herstellung des Hydroxypropyl- oder des Polyhydroxypropyläthers
des Guarmehls beschrieben. Handelsübliches
Guarmehl enthält im allgemeinen 8 bis 15 Gew.-%
Feuchtigkeit. Bei Guarmehl besteht die Polymergrundeinheit
aus zwei Mannoseeinheiten mit einer Glycosidbindung, und
eine Galactoseeinheit ist an eines der Hydroxyle der Mannoseeinheiten
angelagert. Im Schnitt hat jede der Zuckereinheiten
drei verfügbare Hydroxylgruppen, die alle reagieren können.
Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Katalysatorkonzentration
und der Temperatur ab. Bei Temperaturen, die wesentlich
über Raumtemperatur liegen, wird im allgemeinen ein
Druckreaktionsgefäß oder Lösungsmittelrückfluß benötigt. Die
durchschnittliche Reaktionseffektivität liegt bei 60 bis 80%.
Die Reaktion kann in ihrer einfachsten, idealisierten Form
durch die folgende Gleichung dargestellt werden.
Das Endprodukt kann einfacher mit der folgenden Formel beschrieben
werden:
Die letztere Formel zeigt deutlicher, daß die R-Gruppe an
die gleichen Kohlenstoffatome gebunden ist wie die Hydroxylgruppe,
wobei die Hydroxylgruppe an ein sekundäres Kohlenstoffatom
gebunden ist. Bei Propylenoxid ist die R-Gruppe
Methyl, bei Äthylenoxid bedeutet R Wasserstoff. Bei anderen
Alkylenoxiden mit einer endständigen benachbarten Epoxidgruppe
bedeutet die R-Gruppe eine Alkylgruppe, die zwei Kohlenstoffatome
weniger als die Alkylengruppe des Alkylenoxids
besitzt. "Guar" bedeutet in der dargestellten Formel
Guar minis x Hydroxylgruppen, die mit dem Alkylenoxid reagieren
können, und x bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 3
für eine Anhydrohexoseeinheit des Guar.
Die obige Formel II ist eine idealisierte Formel für solche
Hydroxyalkylätherarten. Wie bereits erwähnt, enthält jede
Zuckereinheit drei Hydroxylgruppen, die mit dem Alkylenoxid
reagieren können. In einem solchen Fall bedeutet x eine ganze
Zahl von 1 bis 3 in jeder Zuckereinheit des Guarmehls.
Es ist auch ein Substitutionsgrad von mehr als 3 möglich,
da das Alkylenoxid auch mit der an das sekundäre Kohlenstoffatom
der Alkylgruppe gebundenen Hydroxylgruppe reagieren
kann, nachdem eine Reaktion eines Alkylenoxidmoleküls mit
einer der reaktiven Hydroxylgruppen des Polygalactomanan
stattgefunden hat. In einem solchen Fall kann das Hydroxyalkylätherprodukt
durch die Formel
dargestellt werden, worin x eine ganze Zahl bis zu 3 bedeutet,
und y eine ganze Zahl darstellt, die vom Grad der Substitution
abhängt, die in der Praxis jedoch selten größer
als 3 ist. Es ist schwierig, die exakten Zahlen für x und y
für ein bestimmtes Produkt zu spezifizieren; das Produkt
wird dementsprechend unter Bezugnahme auf den Substitutionsgrad
beschrieben, der die Menge des umgesetzten Alkylenoxids
anzeigt.
Wegen ihrer komplexen Natur ist es schwierig, die beschriebenen
Äther mit einem einfachen chemischen Namen zu definieren.
Am einfachsten werden die Produkte definiert als Hydroxyalkyläther
eines Polygalactomannans, worin die Alkylgruppe
2 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, und die Hydroxylgruppe
an ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Auf diese
Weise wird man sowohl den idealisierten einfachen Äthern
als auch den komplexen Produkten gerecht. Gemäß der idealisierten
Formel II wäre das Produkt Mono- oder Poly-2-hydroxy-
2-alkyläthylguaräther, dessen Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome
besitzt, oder, wenn R Wasserstoff bedeutet,
Mono- oder Poly-2-hydroxy-äthylguaräther. Die Produkte können
selbstverständlich auch unter Bezugnahme auf die Reaktanten
beschrieben werden.
Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyläthern der Galactomannane
sind in der US-PS 33 26 890 beschrieben. Auch in
den US-PS 37 23 408 und 37 23 409 werden Verfahren beschrieben;
dort wird auch darauf hingewiesen, daß die Hydratisierungsrate
des Hydroxyalkylpolygalactomannans durch Umsetzung
mit einer bestimmten Halogenfettsäure oder einem
Alkalimetallsalz derselben erhöht werden kann, und diese modifizierten
Hydroxyalkylpolygalactomannane sind für die Erfindung
ebenfalls brauchbar.
Beispiele für Hydroxyalkyläther der Polygalactomannane sind
die Hydroxyäthyl- und die Hydroxypropyläther derselben, und
diese werden für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt. Am
meisten bevorzugt wird der Hydroxypropyläther des Guarmehls.
Beispiele für Carboxyalkyläther der Polygalactomannane sind
der Carboxyäthyläther des Johannisbrotkernmehls, der Carboxyäthyläther
des Guarmehls und der Carboxymethyläther des
Guarmehls.
Alle dieser Ätherderivate der Polygalactomannane werden in
der US-PS 38 08 195 beschrieben. In dieser Patentschrift
wird auch ein Verfahren beschrieben, mit dem ein Material,
das ein Boration enthält, in die Carboxyalkyläther und
Hydroxyalkyläther der Polygalactomannane aufgenommen wird,
um diese dispergierbar zu machen. Auch diese modifizierten
Ätherderivate können in den erfindungsgemäßen Zubereitungen
verwendet werden.
Ammoniumsulfat ist ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen
Zubereitungen; es ist auch das als feuerhemmende
Chemikalie hier bevorzugte Ammoniumsalz, das mit den beschriebenen
Polygalactomannanderivaten angedickt werden soll.
Ammoniumsulfat (manchmal auch Diammoniumsulfat genannt) hat
die Formel (NH₄)₂SO₄. Die brauchbaren wäßrigen Ammoniumsulfatlösungen
können jede Konzentration haben; diese wird nur
durch die Löslichkeit und durch die Eignung für die jeweiligen
Zwecke, für die die Ammoniumsulfatlösungen bestimmt sind,
begrenzt. Die bevorzugte Ammoniumsulfatkonzentration in wäßrigen
Lösungen, die zur Bekämpfung von Waldbränden geeignet
sind, liegt bei 5 bis 40 Gew.-% der gesamten Zubereitung.
Besser sind Ammoniumsulfatkonzentrationen von 20 bis
40 Gew.-% der gesamten Zubereitung.
In den Ausführungsformen der Erfindung sind ein oder mehrere
der Polygalactomannanderivate in der Ammoniumsulfatlösung in
ausreichender Menge vorhanden, um die gewünschten rheologischen
Eigenschaften zu bewirken. Im allgemeinen ist das Polygalactomannanderivat
in zur Bekämpfung von Waldbränden geeigneten
wäßrigen Lösungen in einer Konzentration von 0,005
bis 5 Gew.-% und vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gew.-% der
wäßrigen Zubereitung vorhanden. Es können jedoch größere
Anteile der Polygalactomannanderivate verwendet werden,
wenn Material mit höherer Viskosität gewünscht wird.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch in konzentrierter
nicht-wäßriger Form vorliegen; bei Bedarf können
sie mit Wasser zu einer Lösung verdünnt werden, die zur Bekämpfung
von Waldbränden geeignet ist. In der konzentrierten
nicht-wäßrigen Form der erfindungsgemäßen feuerhemmenden
Zubereitungen ist das Ammoniumsulfat in einer Konzentration
von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90
Gew.-% der konzentrierten Zubereitungen vorhanden. Noch besser
ist eine Ammoniumsulfatkonzentration von 50 bis 90 Gew.-%
der konzentrierten Zubereitung. In diesen konzentrierten Zubereitungen
ist das Polygalactomannanderivat in einer Konzentration
von 0,1 bis 30 Gew.-% der konzentrierten
nicht-wäßrigen Zubereitung vorhanden. Vorzugsweise ist das
Polygalactomannanderivat in einer Konzentration von
1,0 bis 15 Gew.-% der konzentrierten nicht-wäßrigen Zubereitung
vorhanden, noch besser in einer Konzentration von
2,0 bis 10 Gew.-%.
Manchmal ist es vorteilhaft, mit dem Ammoniumsulfathemmer
eine bestimmte Menge eines Ammoniumsalzes zu vermischen, das
gewählt wird aus Monoammoniumorthophosphat, Diammoniumorthophosphat,
Monoammoniumpyrophosphat, Diammoniumpyrophosphat,
Triammoniumpyrophosphat, Tetraammoniumpyrophosphat, Ammonium-,
substituiertem Ammonium-, Amid- und Melaminpolyphosphaten,
Ammonium-Alkalimetallmischsalzen mit Ortho-, Pyro-
und Polyphosphaten, Ammonium-Erdalkalimetallmischsalzen mit
Ortho-, Pyro- und Polyphosphaten, sowie Gemischen daraus.
Die Ammoniumsalze dieser Gruppe können in der erfindungsgemäßen
wäßrigen Zubereitung in einer Konzentration von
0 bis 20 Gew.-% der Gesamtzubereitung vorhanden sein. Ein bevorzugter
Bereich liegt für die wäßrige Zubereitung bei
0 bis 10 Gew.-%. In den erfindungsgemäßen nicht-wäßrigen
Zubereitungen können die oben aufgeführten Salze in einer
Konzentration von 0 bis 90 Gew.-% der konzentrierten Zubereitung
vorhanden sein. Ein bevorzugter Bereich liegt für
die konzentrierte Zubereitung bei 0 bis 70%, noch besser
bei 0 bis 50%.
Die Fachleute werden die zahlreichen Mischsalze aus Ammonium
und Alkalimetall oder Erdalkalimetall vermerken, die in der
Erfindung aufgeführt werden. Zu diesen Mischsalzen gehören
z. B. Monoammonium- und Diammoniumorthophosphate, die ein
oder mehrere Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen enthalten.
Ferner Di-, Tri- und Tetraammoniumpyrophosphate,
die ein oder mehrere Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen
enthalten, sowie Polyphosphate, die sowohl Ammonium-
und Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen enthalten.
Typische Salze mit gemischten Kationen sind u. a. NH₄MHPO₄,
(NH₄)₂MPO₄ und NH₄M₂PO₄, worin M ein Alkalimetallkation,
vorzugsweise Natrium oder Kalium, darstellt. Magnesiumammoniumphosphat
(MgNH₄PO₄ · 6 H₂O) ist ein Beispiel für ein
Erdalkalimetallammoniumphosphat.
Die für die Erfindung brauchbaren Ammoniumpolyphosphate können
mit bekannten Verfahren hergestellt werden, so z. B.
durch Wärmebehandlung von Phosphaten wie Harnstoffphosphat
mit einem kombinierten Ammonierungs- und Kondensierungsmittel,
wie z. B. Harnstoff oder Melamin. Diese Ammoniumpolyphosphate
sind Verbindungen mit P-O-P Bindungungen und haben die
allgemeine Formel
H (n-m)+2(NH₄) m P n O3n+₁
worin n eine ganze Zahl von 3 bis etwa 400 und m eine ganze
Zahl von 1 bis n+2 darstellt. Diese Polyphosphate können
wasserlöslich oder wasserunslöslich sein. Bei der Herstellung
dieser Polyphosphate erhält man ein praktisch wasserunslösliches
Produkt, wenn n einen Durchschnittswert von <10 hat
und zwischen etwa 0,7 und 1,1 liegt. Die Stoffeigenschaften
dieser Ammoniumpolyphosphate und die verschiedenen Verfahren
zu ihrer Herstellung sind in der US-PS 33 97 035 beschrieben.
Der Durchschnittswert von n in der obigen Formel
wird mit dem Endgruppentitrationsverfahren (Van Wazer et al.,
Anal. Chem. 26, 1755, 1954) bestimmt. Die Wasserlöslichkeit
des Polyphosphats erhöht sich bei abnehmendem Grad der
Ammonierung und bei Verkürzung der Polymerkettenlänge.
Beispiele für andere brauchbare Ammoniumpolyphosphate sind
u. a. die in der US-PS 33 14 751 beschriebenen Hexammoniumtetrapolyphosphate,
die in US-PS 36 45 675 beschriebenen
Ammoniumpyrophosphate, langkettige kristalline Ammoniumpolyphosphate
gemäß US-PS 39 12 802 und wasserfreie Ammoniumpolyphosphate
gemäß US-PS 33 33 921.
Beispiel für brauchbare substituierte Ammoniumpolyphosphate
sind u. a. Ammonium-Kaliumpolyphosphate mit gemischten Kationen
gemäß US-PS 35 49 347, Kalium-Ammoniumpolyphosphate
gemäß US-PS 39 11 086 und substituierte Ammoniumpolyphosphate
gemäß US-PS 40 43 987.
Typische Amidpolyphosphate sind in den US-PS 39 26 990
und 39 69 291 beschrieben.
Melaminphosphate, manchmal als Melaminpyrophosphate bekannt,
sind in der US-PS 40 03 861 beschrieben. Werden die erfindungsgemäßen
Ammoniumsulfat-Polygalactomannan-Zubereitungen
mit Wasser verdünnt, damit man eine feuerhemmende Zubereitung
mit geeigneten Eigenschaften für die Anwendung vom Boden
oder von der Luft aus erhält, dann kann die endgültige
wäßrige Lösung verschiedene Korrosionshemmer, Farbstoffe,
Surfaktanten oder andere bekannte Zusätze enthalten.
Zur Demonstration der erfindungsgemäßen feuerhemmenden Zubereitungen
wurden zahlreiche Rezepturen hergestellt und
getestet. Bei verschiedenen wäßrigen Lösungen, die Inhalt
der Erfindung sind, wurden Viskosität, pH und Korrosionseigenschaften
bestimmt. Auch wurden Vergleichstests ausgeführt,
um die Unverträglichkeit von Ammoniumsulfat mit bestimmten
herkömmlichen Polygalactomannangummis, die nicht
unter die Erfindung fallen, darzustellen. Sofern nichts
anderes angegeben, beziehen sich in den folgenden Beispielen
alle Anteile und Prozentangaben auf das Gewicht.
Die folgenden Beispiele 1 bis 3 erläutern die Herstellung
wäßriger feuerhemmender Zubereitungen, die auf Ammoniumsulfat
basieren, das ein polymeres, nichtderivatisiertes
hydroxyliertes Guarmehl enthält, das nicht unter die Erfindung
fällt. Die Viskositätsmessungen wurden unter Verwendung
eines Model LTV Brookfield Viskometers, Spindel
Nr. 4, bei 60 U/min durchgeführt.
Zu 72,36 g Ammoniumsulfat wurden 0,48 Eisenoxid, 0,10 g
eines schwefelhaltigen Korrosionshemmers und 2,90 g eines
nicht-derivatisierten hydroxylierten Guarmehls gegeben.
Diese Bestandteile wurden trocken gemischt und wurden dann
zu 350 ml Wasser gegeben, in dem 3 Tropfen eines Polyoxyäthylen-
Polyoxypropylen-Schaumverhütungsmittels dispergiert
worden waren. Die Viskositätseigenschaften der erhaltenen
wäßrigen Lösung sind in verschiedenen Alterungsstadien in
Tabelle I zusammengefaßt.
Zu 36,18 g Ammoniumsulfat wurden 21,28 g Diammoniumorthophosphat
gegeben. Anschließend wurden 0,48 g Eisenoxid, 0,10 g
eines schwefelhaltigen Korrosionshemmers und 2,90 g des in
Beispiel 1 beschriebenen hydroxylierten Guarmehls zugeführt.
Diese Bestandteile wurden trocken gemischt, anschließend wurde
mit Verfahren von Beispiel 1 eine wäßrige Lösung hergestellt.
Die erhaltene Viskosisitätsstabilität ist in Tabelle I
aufgeführt.
Zu 42,57 g Diammoniumorthophosphat wurden 0,48 g Eisenoxid,
0,10 g eines schwefelhaltigen Korrosionshemmers und 2,90 g
des in Beispiel 1 beschriebenen hydroxylierten Guarmehls
gegeben. Diese Bestandteile wurden trocken gemischt, anschließend
wurde mit dem Verfahren von Beispiel 1 eine wäßrige
Lösung hergestellt. Die erhaltene Viskositätsstabilität
ist in Tabelle I aufgeführt.
Aus den in Tabelle I aufgeführten Ergebnissen der Beispiele
1 und 2 ist ersichtlich, daß wäßrige Ammoniumsulfatlösungen
mit gewöhnlichen Guarmehlpolymeren angedickt werden
können. Mit der Alterung scheint jedoch ein starker Viskositätsverlust
aufzutreten, d. h. 30 bis 50% in 36 Tagen.
Der Viskositätsverlust ist signifikant geringer bei der
Lösung des Beispiels 3 (Ammoniumphosphatlösung), die während
des gleichen Zeitraums nur einen 20%igen Viskositätsverlust
durchmachte. Dies kann der Grund dafür sein, weshalb
herkömmliche Ammoniumsulfatfeuerhemmer mit Ton anstelle
von Guarmehlpolymeren angedickt wurden.
Die mit der Erfindung erzielte überlegene Viskositätsstabilität
kann mit wäßrigen Ammoniumsulfatlösungen oder mit
Gemischen aus wäßrigen Lösungen, die zusätzlich zu dem
Ammoniumsulfat ein oder mehrere Ammoniumsalze enthalten,
aufgezeigt werden. So können die wäßrigen feuerhemmenden
Lösungen als feuerhemmende Chemikalie ein Gemisch aus
Ammoniumsulfat mit z. B. Monoammoniumphosphat oder Diammoniumphosphat
enthalten.
Um die hervorragende Viskositätsstabilität der erfindungsgemäßen Zubereitungen
darzustellen, wurden sieben wäßrige Lösungen mit
Ammoniumsulfat und mit variablen Phosphor-Schwefel-Molverhältnissen
im chemischen Hemmer hergestellt. Die Lösungen
wichen in Bezug auf ihren pH etwas voneinander ab. Jede
Lösung enthielt 8,7 g eines erfindungsgemäßen Polygalactomannanderivats,
d. h. Hydroxypropyläther des Guarmehls. Jede
der sieben wäßrigen Lösungen enthielt ferner 1,4 g Eisenoxid,
2,8 g Tricalciumphosphat, 0,3 g eines schwefelhaltigen
Korrosionshemmers und etwa 4 g (insgesamt) verschiedener
Zusätze, die sich gewöhnlich in solchen feuerhemmenden Lösungen
finden.
In Tabelle II werden die Hauptbestandteile der sieben untersuchten
wäßrigen Lösungen aufgeführt.
Nach Herstellung der in Tabelle II aufgeführten Lösungen
blieb jede Lösung bei 23°C stehen, und die Viskosität
(in Pa · s) wurde unter Verwendung eines Model LTV Brookfield
Viskometers, Spindel Nr. 4, bei 60 U/min bestimmt.
In Tabelle III ist für jede der 7 Lösungungen der Tabelle II
die Viskositätsstabilität (Alterung) aufgeführt.
Claims (8)
1. Feuerhemmende Zubereitung zur Bekämpfung von Waldbränden, die Ammoniumsulfat
und ein Polysaccharid sowie gegebenenfalls ein weiteres Ammoniumsalz
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung in konzentrierter, nicht wäßriger
Form vorliegt und folgende Zusammensetzung aufweist:
- a) 10 bis 90 Gew.-% Ammoniumsulfat,
- b) 0 bis 90 Gew.-% eines Ammoniumsalzes, das aus Monoammoniumorthophosphat, Diammoniumorthophosphat, Monoammoniumpyrophosphat, Diammoniumpyrophosphat, Triammoniumpyrophosphat, Tetraammoniumpyrophosphat, Ammonium-, substituiertem Ammonium-, Amid- und Melaminpolyphosphaten, Ammonium- Alkalimetallmischsalzen mit Ortho-, Pyro- und Polyphosphaten, Ammonium- Erdalkalimetallmischsalzen mit Ortho-, Pyro- und Polyphosphaten, sowie Gemischen daraus gewählt ist, und
- c) 0,1 bis 30 Gew.-% eines Polygalactomannanderivates, das aus Carboxyalkyläthern und Hydroxyalkyläthern der Polygalactomannane gewählt ist.
2. Feuerhemmende Zubereitung zur Bekämpfung von Waldbränden, aus einer
wäßrigen Lösung aus Ammoniumsulfat und einem Polysaccharid, der gegebenenfalls
noch ein weiteres Ammoniumsalz beigemischt sein kann, dadurch gekennzeichnet,
daß die Zubereitung folgende Zusammensetzung aufweist:
- a) 5 bis 40 Gew.-% Ammoniumsulfat,
- b) 0 bis 20 Gew.-% eines Ammoniumsalzes, das aus Monoammoniumorthophosphat, Diammoniumorthophosphat, Monoammoniumpyrophosphat, Diammoniumpyrophosphat, Triammoniumpyrophosphat, Tetraammoniumpyrophosphat, Ammonium-, substituiertem Ammonium-, Amid- und Melaminpolyphosphaten, Ammonium- Alkalimetallmischsalzen mit Ortho-, Pyro- und Polyphosphaten, Ammonium- Erdalkalimetallmischsalzen mit Ortho-, Pyro- und Polyphosphaten, sowie Gemischen daraus gewählt ist, und
- c) 0,05 bis 5,0 Gew.-% eines Polygalactomannanderivates, das aus Carboxyalkyläthern und Hydroxyalkyläthern der Polygalactomannane gewählt ist.
3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil a)
zu 30 bis 90 Gew.-%, der Bestandteil b) zu 0 bis 70 Gew.-% und der Bestandteil c) zu 1 bis
15 Gew.-% vorhanden ist.
4. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil a)
zu 20 bis 40 Gew.-%, der Bestandteil b) zu 0 bis 10 Gew.-% und der Bestandteil c) zu 0,01
bis 3 Gew.-% vorhanden ist.
5. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polygalactomannanderivat ein Hydroxyalkyläther eines Polygalactomannans ist.
6. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polygalactomannanderivat ein Hydroxyäthyläther eines Polygalactomannans ist.
7. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polygalactomannanderivat
ein Hydroxypropyläther eines Polygalactomannans ist.
8. Zubereitung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polygalactomannanderivat ein Hydroxypropyläther des Guarmehls ist.
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