DE2921306A1

DE2921306A1 - Feuerhemmende zubereitungen zur bekaempfung von waldbraenden

Info

Publication number: DE2921306A1
Application number: DE19792921306
Authority: DE
Inventors: Howard Lawrence Vandersall
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1978-05-26
Filing date: 1979-05-25
Publication date: 1979-11-29
Also published as: JPS54156397A; CA1107047A; DE2921306C2; GB2021407B; GR68366B; IL57399A0; BR7903262A; FR2426477B1; IT1121505B; NZ190550A; CH641365A5; GB2021407A; FR2426477A1; IT7923006A0; AU4744379A; JPS6317114B2; AU520286B2

Description

DR. BERG CIPL-ING: STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DK. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE ? 9 ? 1 3 Π β

Postfach 86 02 45 · 8000 München 86

Anwalts-Akte: 30 10M- 25. Mai 1979

MONSANTO COMPANY ST. LOUIS₅ MISSOURI / USA

Feuerhemmende Zubereitungen zur Bekämpfung von Waldbränden

309848/0933

43-4477A GW

F(089) 988272 ' Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850

⁹⁸⁸²⁷³ BERGSTAPFPATENT München (BLZ70020011) Swift Code;HYPQ DE MM

⁹⁸⁸²⁷⁴ TELEX: Bayer: Vereinsbank München 453100 (BLZ 70U20270) ⁹⁸³³¹⁰ 0524560 BERG d Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

Bes chreibung

Die Erfindung betrifft chemische Feuerhemmer, die mit verschiedenen Verfahren, einschließlich Abwurf aus der Luft, auf Wald-, Weide- und Buschland sowie andere Gelände zur Verhinderung, zum Löschen oder Unterdrücken von Bränden ausgebracht werden können.

Wald-, Busch- und Weidebrände verursachen jährlich enorme Schäden. Dabei ist nicht nur der direkte Besitzverlust groß; wichtig sind auch die damit verbundenen Probleme der Bodenerosion und des Wasserhaushalts. Es ist daher wesentlich, wo immer möglich die Ausbreitung von Waldbränden einzuschränken und unter Kontrolle zu halten.

Waldbrandhemmer können in Kurz- oder Langzeithemmer eingeteilt werden. Kurzzeithemmer, wie sie in US-PS 3 553 128 definiert sind, hemmen die Verbrennung ausschließlich durch das Wasser, das sie enthalten. Langzeithemmer enthalten außer dem Wasser eine Chemikalie, die die flammende Verbrennung auch dann noch wirksam hemmt, wenn das Wasser verdampft ist.

Zur Zeit sind die am häufigsten verwendeten hemmenden Chemikalien Ammoniumsalze wie Monoammoniumorthophosphat, Diammoniumorthophosphat, kondensierte Ammoniumphosphatanteile, die in der Düngerlösung vorhanden sind, Ammoniumsulfat und dergleichen. Diese Ammoniumsalze werden gewöhnlich in wäss-

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riger Lösung verwendet, um das Versprühen mit mobilen Vorrichtungen vom Boden aus oder durch Abwurf aus der Luft von Flugzeugen oder Hubschraubern zu erleichtern. Das Wasser dient dabei hauptsächlich als Träger für die chemischen Hemmer.

Es ist allgemein üblich, Langzeithemmer mit Zusätzen anzudicken, so daß sie besser gezielt auf das vorgesehene Objekt, d.h. das Holz oder Laubwerk, das dem Feuer als Nahrung dient, aufgebracht werden können. Solche Zusätze können auch die Haftung der Hemmstoffe auf der Brennstoffoberfläche verbessern; sie können dazu beitragen, Feuchtigkeit zurückzuhalten; sie können den Aufbau einer Feuchtigkeitsbarriere zwischen dem Brennstoff und der Flamme ermöglichen und können ferner die Ablagerung des Hemmers auf der Brennstoffoberfläche verbessern.

Bei der Aufbringung flüssiger Stoffe aus der Luft zur Verhinderung, Hemmung und Unterdrückung von Bränden, wie sie normalerweise von Flugzeugen aus geschieht, wurde erkannt, daß Lösungen mit geringer Viskosität beim Abwurf aus wesentlichen Höhen gewöhnlich dazu neigen, sich in Nebel aufzulösen, und sich daher nicht zuverlässig mit ausreichender Konzentration auf bestimmte Zielgelände ablagern. Es wurde gefunden, daß flüssige Feuerhemmstoffe mit einer hohen Viskosität von beispielsweise 1,5 bis 2,5 Pa s und mit kohäsiven Eigenschaften

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beim Abwurf aus wesentlichen Höhen dazu neigen, zusammenzuhalten, so daß diese Flüssigkeiten auf ein bestimmtes Zielgebiet beschränkt werden können, auf das sie in ausreichenden Konzentrationen herabfallen, um wirksam zu sein.

In der US-PS 3 196 108 wird darauf hingewiesen, daß die meisten Verdickungsmittel zur Erhöhung von Viskosität und Hafteigenschaften wässriger Lösungen nicht mit den zur Verfügung stehenden wirksamsten feuerhemmenden Chemikalien verträglich sind. Ferner wird festgestellt, daß viele der feuerhemmenden Chemikalien, die mit einigen Verdxckungsmitteln verträglich sind, eine solch geringe feuerhemmende Wirkung haben, daß große Mengen dieser feuerhemmenden Stoffe verwendet werden müssen, wenn sie zusammen mit verträglichen Verdxckungsmitteln angewandt werden. Ferner wurde gemäß US-PS 3 196 108 gefunden, daß einige der feuerhemmenden Stoffe wirksam sind, wenn sie naß sind, daß sie in getrocknetem Zustand jedoch keinen oder nur geringen Wert haben.

Zu den bekannten Zusätzen zur Modifizierung der Theologischen Eigenschaften von Ammoniumphosphatlösungen gehören die Galactomannangummis, manchmal Polygalactomannan genannt. Die US-PS 3 6 34 2 34 beschreibt die Verwendung von Galactomannangummis in solchen Lösungen. Die Galactomannanstoffe sind Polysaccharide, die im allgemeinen als Hemicellulosen bezeichnet werden, und sind langkettige Polymere aus Galactose- und

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Hannoseeinheiten. Sie sind gummiartige Stoffe, die im allgemeinen in Pflanzensamen gefunden werden. Galaetomannane sind z.B. Guarmehl, Johannisbrotkernmehl und Taramehl. Diese Stoffe machen in der Regel etwa 5 bis 15% des Trockengewichts der Ammoniumphosphat zubereitung gemäß US-PS 3 634 23M-aus.

Aus nicht völlig verstandenen Gründen erwiesen sich Galactomannanstoffe als mit Ammoniumsulfat (einer wirksamen feuerhemmenden Chemikalie) unverträglich, wenn sie in Hemmlösungen für Waldbrände verwendet wurden. Aus diesem Grund war es üblich, Ammoniumsulfatlösung statt mit Polygalactomannanen mit Ton anzudicken. In der US-PS 3 196 108 werden typische herkömmliche Ammoniumsulfatlösungen aufgeführt, die Attapulgitton-Verdickungsmittel enthalten.

Bei Luftabwurf-Vergleichstest zeigten gummiverdickte Hemmer verbesserte Theologische Eigenschaften gegenüber mit Ton angedickten Hemmern. So bildeten z.B. gummiverdickte Hemmer größere Tröpfchen und wurden während eines Abwurfs weniger erodiert und abgetrieben, was konzentriertere Abdeckungen ergab. Auch waren die Abwurfzeiten für gummiverdickte Hemmer kürzer. Mit diesen verbesserten Eigenschaften können höhere effektive Abwurfhöhen erreicht werden. Dadurch wird die Sicherheit beim Abwurf aus der Luft erhöht, und es könnten dafür größere Flugzeuge verwendet werden. Auf Grund des erwähn-

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ten Problems der Unverträglichkeit mit Ammoniumsulfat konnten die sich aus der Verwendung von Polygalactomannangummi-Verdickungsmitteln ergebenden Vorteile bis jetzt jedoch nur für Ammoniumphosphatlösungen genutzt werden.

Wenn es möglich wäre, wässrige Ammoniumsulfatlösungen mit Gummi anzudicken, dann, so nimmt man an, könnte (im Vergleich zu mit Ton angedickten Anunoniumsulfatlösungen) ein überlegenes Produkt hergestellt werden. Da ferner Anunoniumsulfatlösungen bei der Verhinderung von glühender Verbrennung dem Ammoniumphosphat unterlegen sind, könnte eine weitere Verbesserung durch Mischen von Ammoniumsulfat und Ammoniumphosphat in einer einzigen feuerhemmenden Zubereitung erzielt werden. Gemische aus Ammoniumsulfat und Diammoniumphosphat in wässrigen feuerhemmenden Zubereitungen sind in der US-PS 3 M-09 550 beschrieben. Dort wurde als wassermischbares Verdickungsmittel Carboxymethylcellulose bevorzugt. Polygalactomannane wurden nicht beschrieben.

Die Erfindung betrifft daher wässrige Ammoniumsulfatlösungen, die bestimmte Polygalactomannanderivate enthalten, die mit Ammoniumsulfat verträglich sind, und die der dabei entstehenden feuerhemmenden Lösung die notwendigen Theologischen Eigenschaften verleihen. Die Erfindung betrifft ferner Waldbrandhemmer, die wässrige Lösungen solcher Polygalactomannanderivate zusammen mit Gemischen aus Ammoniumsulfat und Anunoniumphosphat enthalten. Diese und andere Aufgaben der Erfindung

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werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Die erfindungsgemäße, verbesserte feuerhenunende Zubereitung enthält, in konzentrierter, nicht-wässriger Form, die folgenden Bestandteile:

a) etwa 10 bis 90 Gew.% Ammoniumsulfat,

b) 0 bis etwa 90 Gew.% eines Ammoniumsalzes, das gewählt wird aus Monoammoniumorthophosphat, Diammoniumorthophosphat, Monoammoniumpyrophosphat, Diammoniumpyrophosphat, Triammoniumpyrophosphat, Tetraammoniumpyrophosphat, Ammonium, substituiertem Ammonium, Amid- und Melaminpolyphosphaten, Ammonium-Alkalimetall-Mischsalzen mit Ortho-, Pyro- und Polyphosphaten, Ammonium-Erdalkalimetall-Mischsalzen mit Ortho-, Pyro- und Polyphosphaten, sowie Gemischen daraus, und

c) etwa 0,1 bis 30 Gew.% eines Polygalactomannanderivates, das gewählt wird aus Polygalactomannan-Carboxyalkyläthern und Polygalactomannan-Hydroxyalkyläthern.

Wässrige Lösungen der erfindungsgemäßen chemischen Hemmer zeigten ausgezeichnete rheologische Eigenschaften für die Verteilung aus der Luft zur Hemmung von Wald-, Weide-, Buschland- und ähnlichen Bränden. Unerwartet wurde gefunden, daß die hier beschriebenen besonderen Polygalactomannanderivate sowohl mit Ammoniumsulfat allein als auch mit Ammoniumsulfat gemischt mit Ammoniumphosphat verträglich sind.

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Die für die Erfindung brauchbaren Polygalactomannanderivate sind Polygalactoinannancarboxyalky lather und Polygalactomannanhydroxyalkyläther. Die hier verwendete Bezeichnung "Polygalactomannane" unfaßt die allgemeine Gruppe der Polysaccharide, die sowohl Galactose- wie Mannoseeinheiten enthalten.

Aus Halogenfettsäuren hergestellte Carboxyalkyläther der Galactomannangununis sind bereits bekannt; vgl. hierzu US-PS 2 520 161. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Caifcoxyalkyläthern der Polygalactomannangummis ist in der US-PS 3 712 883 beschrieben. In diesen Patentschriften werden Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen dieser Carboxyalkyläther der Polygalactomannangummis beschrieben, und diese Salzformen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung.

In den erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält die Alkylgrup pe der Carboxyalkyläther im allgemeinen vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Noch besser ist es, wenn die Alkylgruppe ein C₁- bis Cg-Alkyl ist.

Für die vorliegende Erfindung werden Hydroxyalkylather der Polygalactomannane bevorzugt. Vorzugsweise enthält der Alkylanteil in diesen Äthern 2 bis 8 Kohlenstoffatome. Solche Äther, insbesondere die Hydroxyäthyl- und die Hydroxypropyl-

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äther, sind gut bekannt. Hydroxyalkyläther der Polygalactomannane, und vor allem diese Äther des Guarmehls, wurden durch Umsetzung der Polygalactomannane mit einem Alkylenoxid (etwa 0,1 bis 6,0 Äquivalente pro Äquivalent des Polygalactomannan) in Gegenwart von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid hergestellt. Die Reaktion kann bei Raum- oder erhöhter Temperatur und bei Normal- oder Überdruck erfolgen. Das Alkylenoxid reagiert mit in dem Polygalactomannan vorhandenen Hydroxylgruppen.

Die oben beschriebenen Hydroxyalkyläther können aus Alkylen oxiden mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Im allgemeinen ist die Oxirangruppe eine endständige benach barte Epoxygruppe. Solche Alkylenoxide können mit der folgenden Formel dargestellt werden:

H₀C CH-R

Ό"

worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. R ist vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, so daß die Verbindung ein Äthylenoxid bzw. Propylenoxid darstellt. R kann jedoch auch Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl oder dgl. bedeuten.

Im allgemeinen werden die Hydroxyalkyläther durch die Umsetzung des Polygalactomannan mit dem Alkylenoxid in Gegenwart

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eines alkalischen Katalysators hergestellt. Der Einfachheit halber wird die Umsetzung nachfolgend für Guarmehl und Propylenoxid zur Herstellung des Hydroxypropyl- oder des PoIyhydroxypropyläthers des Guarmehls beschrieben. Handelsübliches Guarmehl enthält im allgemeinen etwa 8 bis 15 Gew.% Feuchtigkeit. Bei Guarmehl besteht die Polymergrundeinheit aus zwei Mannoseeinheiten mit einer Glycosidbindung, und eine Galactoseeinheit ist an eines der Hydroxyle der Mannoseeinheiten angelagert. Im Schnitt hat jede der Zuckereinheiten drei verfügbare Hydroxylgruppen, die alle reagieren können.

Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Katalysatorkonzentration und der Temperatur ab. Bei Temperaturen, die wesentlich über Raumtemperatur liegen, wird im allgemeinen ein Druckreaktionsgefäß oder Lösungsmittelrückfluß benötigt. Die durchschnittliche Reaktionseffektivität liegt bei 60 bis 80%. Die Reaktion kann in ihrer einfachsten, idealisierten Form durch die folgende Gleichung dargestellt werden.

1 2 Guar(OH) + X(H₉C CH-R)

Guar-(0-CH₀ - CH - R) ι , χ

OH (I)

-/It

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AS

Das Endprodukt kann einfacher mit der folgenden Formel beschrieben werden:

R t

Guar -CO-CH₉-CH-OH) (II)

1 ^l 2 ^X

Die letztere Formel zeigt deutlicher, daß die R-Gruppe an die gleichen Kohlenstoffatome gebunden ist wie die Hydroxylgruppe, wobei die Hydroxylgruppe an ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Bei Propylenoxid ist die R-Gruppe Methyl, bei Äthylenoxid bedeutet R Wasserstoff. Bei anderen Alkylenoxiden mit einer endständigen benachbarten Epoxidgruppe bedeutet die RrGruppe eine Alkylgruppe, die zwei Kohlenstoff atome weniger als die Alkylengruppe des Alkylenoxide bestitzt. "Guar" bedeutet in der dargestellten Formel Guar minus χ Hydroxylgruppen, die mit dem Alkylenoxid reagieren können, und χ bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 3 für eine Anhydrohexoseeinheit des Guar.

Die obige Formel II ist eine idealisierte Formel für solche Hydroxyalkylätherarten. Wie bereits erwähnt, enthält jede Zuckereinheit drei Hydroxylgruppen, die mit dem Alkylenoxid reagieren können. In einem solchen Fall bedeutet χ eine ganze Zahl von i bis 3 in jeder Zuckereinheit des Guarmehls. Es ist auch ein Substitutionsgrad von mehr als 3 möglich, da das Alkylenoxid auch mit der an das sekundäre Kohlenstoffatom der Alkylgruppe gebundenen Hydroxylgruppe, reagieren

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kann, nachdem eine Reaktion eines Alkylenoxidmoleküls mit einer der reaktiven Hydroxylgruppen des Polygalactomannan stattgefunden hat. In einem solchen Fall kann das Hydroxyalkylätherprodukt durch die Formel

R
Guar [ - 0 - (CH₂ - CH - 0) H ]_χ (III)

dargestellt werden, worin χ eine ganze Zahl bis zu 3 bedeutet, und y eine ganze Zahl darstellt, die vom Grad der Substitution abhängt, die in der Praxis jedoch selten größer als 3 ist. Es ist schwierig, die exakten Zahlen für χ und y für ein bestimmtes Produkt zu spezifizieren; das Produkt wird dementsprechend unter Bezugnahme auf den Substitutionsgrad beschrieben, der die Menge des umgesetzten Alkylenoxide anzeigt.

Wegen ihrer komplexen Natur ist es schwierig, die beschriebenen Äther mit einem einfachen chemischen Namen zu definieren. Am einfachsten werden die Produkte definiert als Hydroxyalkylather eines Polygalactomannans, worin die Alkylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, und die Hydroxylgruppe an ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Auf diese Weise wird man sowohl den idealisierten einfachen Äthern als auch den komplexen Produkten gerecht. Gemäß der idealisierten Formel II wäre das Produkt Mono- oder Poly-2-hydroxy-2-alkyläthylguaräther, dessen Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoff atome besitzt, oder, wenn R Wasserstoff bedeutet,

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Mono- oder Poly-2-hydroxy-äthylguaräther. Die Produkte können selbstverständlich auch unter Bezugnahme auf die Reaktanten beschrieben werden.

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyläthern der Galactomannane sind in der US-PS 3 326 890 beschrieben. Auch in den US-PSen 3 72 3 408 und 3 72 3 4Ό9 werden Verfahren beschrieben; dort wird auch darauf hingewiesen, daß die Hydratisierungsrate des HydroxyalkyIpolygalactomannans durch Umsetzung mit einer bestimmten Halogenfettsäure oder einem Alkalimetallsalz derselben erhöht werden kann, und diese modifizierten Hydroxyalkylpolygalactomannane sind für die Erfindung ebenfalls brauchbar.

Beispiele für Hydroxyalkylather der Polygalactomannane sind die Hydroxyäthyl- und die Hydroxypropylather derselben, und diese werden für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt. Am meisten bevorzugt wird der Hydroxypropyläther des Guarmehls.

Beispiele für Carboxyalkyläther der Polygalactomannane sind der Carboxyäthyläther des Johannisbrotkernmehls, der Carboxyäthylather des Guarmehls und der Carboxymethylather des Guarmehls.

Alle diese Ätherderivate der Polygalactomannane werden in der US-PS 3 808 195 beschrieben. In dieser Patentschrift wird auch ein Verfahren beschrieben, mit dem ein Material,

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das ein Boration enthält, in die Carboxyalkylather und Hydroxyalkyläther der Polygalactomannane aufgenommen wird, um diese dispergierbar zu machen. Auch diese modifizierten Ätherderivate können in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden.

Ammoniumsulfat ist ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Zubereitungen; es ist auch das als Suerhemmende Chemikalie hier bevorzugte Ammoniumsalz, das mit den beschriebenen Polygalactomannanderivaten angedickt werden soll. Ammoniumsulfat (manchmal auch Diammoniumsulfat genannt) hat die Formel (NH₁I)₉SO₁,. Die brauchbaren wässrigen Ammoniumsulfatlösungen können jede Konzentration haben; diese wird nur durch die Löslichkeit und durch die Eignung für die jeweiligen Zwecke, für die die Ammoniumsulfatlösungen bestimmt sind, begrenzt. Die bevorzugte Ammoniumsulfatkonzentration in wässrigen Lösungen, die zur Bekämpfung von Waldbränden geeignet sind, liegt bei etwa 5 bis 40 Gew.% der gesamten Zubereitung. Besser sind Ammoniumsulfatkonzentrationen von etwa 20 bis UO Gew.% der gesamten Zubereitung.

In den Ausführungsformen der Erfindung sind ein oder mehrere der Polygalactomannanderivate in der Ammoniumsulfatlösung in ausreichender Menge vorhanden, um die gewünschten rheologischen Eigenschaften zu bewirken. Im allgemeinen ist das PoIygalactomannanderivat in zur Bekämpfung von Waldbränden geeigneten wässrigen Lösungen in einer Konzentration von etwa 0,005

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bis 5 Gew,% und vorzugsweise von etwa 0,01 bis 3 Gew.% der wässrigen Zubereitung vorhanden. Es können jedoch größere Anteile der Polygalactomannanderivate verwendet werden, wenn Material mit höherer Viskosität gewünscht wird.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch in konzentrierter nicht-wässriger Form vorliegen; bei Bedarf können sie mit Wasser zu einer Lösung verdünnt werden, die zur Bekämpfung von Waldbränden geeignet ist. In der konzentrierten nicht-wässrigen Form der erfindungsgemäßen feuerhemmenden Zubereitungen ist das Ammoniumsulfat in einer Konzentration von etwa 10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise etwa 30 bis 90 Gew.% der konzentrierten Zubereitung vorhanden. Noch besser ist eine Ammoniumsulfatkonzentration von etwa 50 bis 90 Gew.% der konzentrierten Zubereitung. In diesen konzentrierten Zubereitungen ist das Polygalactomannanderivat in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 30 Gew.% der konzentrierten nicht-wässrigen Zubereitung vorhanden. Vorzugsweise ist das Polygalactomannanderivat in einer Konzentration von etwa 1,0 bis 15 Gew.% der konzentrierten nicht-wässrigen Zubereitung vorhanden, noch besser in einer Konzentration von etwa 2,0 bis 10 Gew.%.

Manchmal ist es vorteilhaft, mit dem Ammoniumsulfathemmer eine bestimmte Menge eines Ammoniumsalzes zu vermischen, das gewählt wird aus Monoammoniumorthophosphat, Diammoniumortho-

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phosphat, Monoammoniumpyrophosphat, Diammoniumpyrophosphat, Triammoniumpyrophosphat, Tetraammoniumpyrophosphat, Ammonium, substituiertem Ammonium, Amid- und Melaminpolyphosphaten, Ammonium-Alkalimetallmischsalzen mit Ortho-, Pyro- und Polyphosphaten, Ammonium-Erdalkalimetallmischsalzen mit Ortho-, Pyro- und Polyphosphaten, sowie Gemischen daraus. Die Ammoniumsalze dieser Gruppe können in der erfindungsgemäßen wässrigen Zubereitung in einer Konzentration von etwa 0 bis 20 Gew.% der Gesamtzubereitung vorhanden sein. Ein bevorzugter Bereich liegt für die wässrige Zubereitung bei etwa 0 bis 10 Gew.%. In den erfindungsgemäßen nicht-wässrigen Zubereitungen können die oben aufgeführten Salze in einer Konzentration von etwa 0 bis 90 Gew.% der konzentrierten Zubereitung vorhanden sein. Ein bevorzugter Bereich liegt für die konzentrierte Zubereitung bei etwa 0 bis 70%, noch besser bei 0 bis 50%.

Die Fachleute werden die zahlreichen Mischsalze aus Ammonium und Alkalimetall oder Erdalkalimetall vermerken, die in der Erfindung aufgeführt werden. Zu diesen Mischsalzen gehören z.B. Monoammonium- und Diammoniumorthophosphate, die ein oder mehrere Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen enthalten. Ferner Di-, Tri- und Tetraammoniumpyrophosphate, die ein oder mehrere Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen enthalten, sowie Polyphosphate, die sowohl Ammonium- und Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen enthalten.

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ΙΛ

Typische Salze mit gemischten Kationen sind u.a. NH₄₄ (NH^)₂MPO₄ und NH₁₊M₂PO₁₊, worin M ein Alkalimetallkation, vorzugsweise Natrium oder Kalium, darstellt. Magnesiumammoniumphosphat (MgNH₄PO₁₊ · 6H-0) ist ein Beispiel für ein Erdalkalimetallammoniumphosphat.

Die für die Erfindung brauchbaren Ammoniumpolyphosphate können mit bekannten Verfahren hergestellt werden, so z.B. durch Wärmebehandlung von Phosphaten wie Harnstoffphosphat mit einem kombinierten Ammonierungs- und Kondensierungsmittel, wie z.B. Harnstoff oder Melamin. Diese Ammoniumpolyphosphate sind Verbindungen mit P-O-P Bindungen und haben die allgemeine Formel

^H(n-m) ₊ 2^(NVm^Pn°3n₊l

worin η eine ganze Zahl von 3 bis etwa 400 und m eine ganze Zahl von 1 bis n+2 darstellt. Diese Polyphosphate können wasserlöslich oder wasserunlöslich sein. Bei der Herstellung dieser Polyphosphate erhält man ein praktisch wasserunlösliches Produkt, wenn η einen Durchschnittswert von > 10 hat und — zwischen etwa 0,7 und 1,1 liegt. Die Stoffeigenschaften dieser Ammonxumpolyphosphate und die verschiedenen Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-PS 3 397 035 beschrieben. Der Durchschnittswert von η in der obigen Formel wird mit dem Endgruppentχtrationsverfahren (Van Wazer et al., Anal. Chem. 26, 1755, 1954) bestimmt. Die Wasserlöslichkeit

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des Polyphosphats erhöht sich bei abnehmendem Grad der Ammonierung und bei Verkürzung der Polymerkettenlänge.

Beispiele für andere brauchbare Ammoniumpolyphosphate sind u.a. die in der US-PS 3 314 751 beschriebenen Hexammoniumtetrapolyphosphate, die in US-PS 3 645 6 75 beschriebenen Ammoniumpyrophosphate, langkettige kristalline Ammoniumpolyphosphate gemäß US-PS 3 912 802 und wasserfreie Ammoniumpolyphosphate gemäß US-PS 3 33 3 9 21.

Beispiele für brauchbare substituierte Ammoniumpolyphosphate sind u.a. Ammonium-Kaliumpolyphosphate mit gemischten Kationen gemäß US-PS 3 549 347, Kalium-Ammoniumpolyphosphate gemäß US-PS 3 911 086 und substituierte Ammoniumpolyphosphate gemäß US-PS 4 043 987.

Typische Amidpolyphosphate sind in den US-PSen 3 926 990 und 3 969 291 beschrieben.

Melaminphosphate, manchmal als Melaminpyrophosphate bekannt, sind in der US-PS 4 003 861 beschrieben. Werden die erfindungsgemäßen Ammoniumsulfat-Polygalactomannan-Zubereitungen mit Wasser verdünnt, damit man eine feuerhemmende Zubereitung mit geeigneten Eigenschaften für die Anwendung vom Boden oder von der Luft aus erhält, dann kann die endgültige wässrige Lösung verschiedene Korrosionshemmer, Farbstoffe,

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ORIGSNAL INSPECTED

Surfaktanten oder andere bekannte Zusätze enthalten.

Zur Demonstration der erfindungsgemäßen feuerhemmenden Zubereitungen wurden zahlreiche Rezepturen hergestellt und getestet. Bei verschiedenen wässrigen Lösungen, die Inhalt der Erfindung sind, wurden Viskosität, pH und Korrosionseigenschaften bestimmt. Auch wurden Vergleichstests ausgeführt, um die Unverträglichkeit von Ammoniumsulfat mit bestimmten herkömmlichen Polygalactomannangummis, die nicht unter die Erfindung fallen, darzustellen. So fern nichts anderes angegeben, beziehen sich in den folgenden Beispielen alle Anteile und Prozentangaben auf das Gewicht.

Die folgenden Beispiele 1 bis 3 erläutern die Herstellung wässriger feuerhemmender Zubereitungen, die auf Ammoniumsulfat basieren, das ein polymeres,nichtderivatisiertes hydroxyliertes Guarmehl enthält, das nicht unter die Erfindung fällt. Die Viskositätsmessungen wurden unter Verwendung eines Model LTV Brookfield Viskometers, Spindel Nr. ¹I, bei 60 U/min durchgeführt.

Beispiel 1

Zu 72,36 g Ammoniumsulfat wurden 0,4-8 g Eisenoxid, 0,10 g eines schwefelhaltigen Korrosionshemmers und 2,90 g eines nicht-derivatisierten hydroxylierten Guarmehls gegeben. Diese Bestandteile wurden trocken gemischt und wurden dann

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zu 350 ml Wasser gegeben, in dem 3 Tropfen eines Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Schaumverhütungsmittels dispergiert worden waren. Die Viskositätseigenschaften der erhaltenen wässrigen Lösung sind in verschiedenen Alterungsstadien in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 2

Zu 36,18 g Ammoniumsulfat wurden 21,28 g Diammoniumorthophos phat gegeben. Anschließend wurden 0,48 g Eisenoxid, 0,10 g eines schwefelhaltigen Korrosionshemmers und 2,90 g des in Beispiel 1 beschriebenen hydroxylierten Guarmehls zugefügt. Diese Bestandteile wurden trocken gemischt, anschließend wur de mit Verfahren von Beispiel 1 eine wässrige Lösung hergestellt. Die erhaltene Viskositätsstabilität ist in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 3

Zu 42,5 7 g Diammoniumorthophosphat wurden 0,48 g Eisenoxid, 0,10 g eines schwefelhaltigen Korrosionshemmers und 2,90 g des in Beispiel 1 beschriebenen hydroxylierten Guarmehls gegeben. Diese Bestandteile wurden trocken gemischt, anschließend wurde mit dem Verfahren von Beispiel 1 eine wässrige Lösung hergestellt. Die erhaltene Viskositätsstabilität ist in Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle I

Viskosität (Pa s) nach Alterung (Zeiten sind kumulativ) Lösung 10 min 24- Std. 10 Tage 25 Tage 36 Tage

Beisp.I	1177	109 3	1000	823	807
Beisp.II	1370	1327	1050	650	683
Beisp.III	1620	1600	1H90	1277	1297

Aus den in Tabelle I aufgeführten Ergebnissen der Beispiele 1 und 2 ist ersichtlich, daß wässrige Ammoniumsulfatlösungen mit gewöhnlichen Guarmehlpolymeren angedickt werden können. Mit der Alterung scheint jedoch ein starker Viskositätsverlust aufzutreten, d.h. 30 bis 50% in 36 Tagen. Der Viskositätsverlust ist signifikant geringer bei der Lösung des Beispiels 3 (Ammoniumphosphatlösung), die während des gleichen Zeitraums nur einen 20%igen Viskositätsverlust durchmachte. Dies kann der Grund dafür sein, weshalb herkömmliche Ammoniumsulfatfeuerhemmer mit Ton anstelle von Guarmehlpolymeren angedickt wurden.

Die mit der Erfindung erzielte überlegene ViskositätsStabilität kann mit wässrigen Ammoniumsulfatlösungen oder mit Gemischen aus wässrigen Lösungen, die zusätzlich zu dem Ammoniumsulfat ein oder mehrere Ammoniumsalze enthalten, aufgezeigt werden. So können die wässrigen feuerhemmenden Lösungen als feuerhemmende Chemiaklie ein Gemisch aus

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2L

Ammoniumsulfat mit z.B. Monoammoniumphosphat oder Diammoniumphosphat enthalten.

Beispiele 4 bis 10

Um die hervorragende Viskositätsstabilität dieser Zubereitungen darzustellen, wurden sieben wässrige Lösungen mit
Ammoniumsulfat und mit variablen Phosphor-Schwefel-Molverhältnissen im chemischen Hemmer hergestellt. Die Lösungen
wichen in Bezug auf ihren pH etwas voneinander ab. Jede
Lösung enthielt 8,7 g eines erfindungsgemäßen Polygalactomannanderivats, d.h. Hydroxypropylather des Guarmehls. Jede der sieben wässrigen Lösungen enthielt ferner 1,4 g Eisenoxid, 2,8 g Tricalciumphosphat, 0,3 g eines schwefelhaltigen Korrosionshemmers und etwa 4 g (insgesamt) verschiedener Zusätze, die sich gewöhnlich in solchen feuerhemmenden Lösungen finden.

In Tabelle II werden die Hauptbestandteile der sieben untersuchten wässrigen Lösungen aufgeführt.

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Tabelle II Nichtwässrige Hauptbestandteile feuerhemmender Lösungen Lösung-Nummer

Chemikalie 4 5 6 7 8 9 10_

Diammoniumphosphat, g

Monoammonxumphosphat, g α* ο Ammoniumsulfat, g

⁰⁰ Hydroxypropylather des _ay Guarmehls, g

ο Phosphor/Sehwefel- co Molverhältnis

°> pH der Lösung

Gewichts-% aller Bestandteile in Wasser

ro

0	0	0	0	79,8	59,9	39,9
0	92,3	54,7	20,9	0	0	0
105,4	27,5	65,0	98,9	39,9	59,9	79,8
8,7	8,7	8,7	8,7	8,7	8,7	8,7
-	2,0	1,0	0,5	2,0	1,0	0,5
6,2	4,4	4,6	4,8	6,85	6,7	6,5
25%	12%	12%	12%	12%	12%	12%

ISJ CD

Nach Herstellung der in Tabelle II aufgeführten Lösungen blieb jede Lösung bei 2 3 ⁰C stehen, und die Viskosität (in Pa s) wurde unter Verwendung eines Model LTV Brookfield Viskometers, Spindel Nr. f, bei 60 U/min bestimmt.

In Tabelle III ist für jede der 7 Lösungen der Tabelle II die Viskositätsstabilität (Alterung) aufgeführt.

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Tabelle III Viskosität (Pa s) nach Alterung (Zeiten sind kumulativ)

	Lösung Nr.	0 Tage	1 Tag	5 Tage	7 Tage	9 Tage	13 Tage	30 Tage
	3	2670	2790	—	2643	2547	-,-	2530
	4	1630	1705	—	1750	1700	1680	1713
ID O CO OO J>- OO	5 6 7	1590 1560 1650	1650 1600 1670	1610 ·	1700 1620 1550	1650 1580	1650 1580 1470	1667 1617 1433
O CD	8	1600	1580	1540	1490	—	1380	1330
W cn	9	1560	1560	1520	1460		1400	1330

CaJ O CO

Claims

Patentansprüche

a) etwa 10 bis 90 Gew.% Ammoniumsulfat,

b) 0 bis etwa 90 Gew.% eines Ammoniumsalzes,

das aus Monoammoniumorthophosphat, Diammoniumorthophosphat, Monoammoniumpyrophosphat, Diammoniumpyrophosphat, Triammoniumpyrophosphat, Tetraammonxumpyrophosphat, Ammonium, substituiertem Ammonium, Amid- und Melaminpolyphosphaten, Ammonium-Alkalimetallmischsalzen mit Ortho-, Pyro- und Polyphosphate^ Ammonium-Erdalkalimetallmischsalzen mit Ortho-, Pyro- und Polyphosphaten, sowie Gemischen daraus gewählt wird, und

c) etwa 0,1 bis 30 Gew.% eines Polygalactomannanderivates, das aus Carboxyalkyläthern der Polygalactomannane und Hydroxyalkyläthern der Polygalactomannane gewählt wird,

enthält.

984ft '093S -/2

(089)988272 Telegramme: 988273 BERGSTAPFPATENT München 988274 TELEX: 983310 0524560BERGd

Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850 (BLZ 70020011} Swift Code: HYPO DE MM Bayec Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270) Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)
2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß der Bestandteil a) zu etwa 30 bis 90 Gew.%, der Bestandteil b) zu etwa 0 bis 70 Gew.% und der Bestandteil c) zu etwa 1 bis 15 Gew.% vorhanden ist.
3. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Polygalactomannanderivat ein Hydroxyalkyläther eines Polygalactomannans ist.
H. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet , daß das Polygalactomannanderivat ein Hydroxyäthylather eines Polygalactomannans ist.
5. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet , daß das Polygalactomannanderivat ein Hydroxypropyläther eines Polygalactomannans ist.
6. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet , daß das Polygalactomannanderivat Hydroxypropyläther des Guarmehls ist.
7. Feuerhemmende Zubereitung, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine wässrige Lösung aus

a) etwa 5 bis 4Ό Gew.% Ammoniumsulfat,

b) etwa 0 bis 20 Gew.% eines Ammoniumsalzes, das aus

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809848/0930

Monoammoniumorthophosphat, Diammoniumorthophosphat, Monoammoniunipyrophosphat, Diammoniumpyrophosphat, Triammoniumpyrophosphat, Tetraammoniumpyrophosphat, Ammonium, substituiertem Ammonium, Amid- und MeIaminpolyphosphaten, Ammonium-Alkalimetallmischsalzen mit Ortho-, Pyro- und Polyphosphaten, Ammonium-Erdalkalimetallmischsalzen mit Ortho-, Pyro- und Polyphosphaten, sowie Gemischen daraus gewählt wird, und

c) etwa 0,005 bis 5,0 Gew.% eines Polygalactomannanderivats, das aus Carboxyalkyläthern der Polygalactomannane und Hydroxyalkyläthern der Polygalactomannane gewählt wird,

enthält.
8. Zubereitung nach Anspruch 7, dadur- eh. gekennzeichnet , daß der Bestandteil a) zu etwa 20 bis Gew.%, der Bestandteil b) zu etwa 0 bis 10 Gew.% und der Bestandteil c) zu etwa 0,01 bis 3 Gew.% vorhanden ist,
9. Zubereitung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Polygalactomannanderivat ein Hydroxyalkyläther eines Polygalactomannans ist.
10. Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Polygalactomannanderivat ein Hydroxyäthyläther eines Polygalactomannans ist.

80984S/Q93®
11. Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet , daß das Polygalactomannanderivat ein Hydroxypropylather eines Polygalactomannans ist.
12. Zubereitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Polygalactomannanderivat Hydroxypropyläther des Guarmehls ist.

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009848/0936