DE2856568A1

DE2856568A1 - Wetterbestaendiger, waessriger feuerhemmer, der gegen gelierung stabilisiert ist

Info

Publication number: DE2856568A1
Application number: DE19782856568
Authority: DE
Inventors: Thomas Ussery Fox; Nelson Herbert Kasten
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1977-12-29
Filing date: 1978-12-28
Publication date: 1979-07-05
Also published as: GB2011498B; IT1102779B; CA1107872A; AU517951B2; FR2413459A1; IT7831380A0; AU4292378A; US4145296A; GB2011498A; JPS5498097A; ZA787350B

Description

DR. BERG DiPL.-TNO. STAPF DIPL.-ING. SCHW4Bc DR. PR. SANDM \IR

PATENTANWÄLTE Postfach 860245 · 8000 München 86 9 R 5 R R fi 8

Anwalts-Akte: 29 6 32 28. Dezember 1978

MONSANTO COMPANY ST. LOUIS, MISSOURI / USA

Wetterbeständiger, wässriger Feuerhemmer, der gegen Gelierung stabilisiert ist

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1+3-21-U452 A GW

K0I9) 911272 Telegramme: Binkkoaten: Hypo-Bink Manchen 4410122850

9SI273 BERGSTAPFPATENT Mönchen (BLZ 700200U) Swift Code: HYPO DE MM

9SS274 TELEX: Biyet Veniiubuik Manchen 453100 (BLZ 70020270)

913310 0524560BERGd Postscheck Manchen 65343-808 (BLZ 70010080)

Bes chreibung

Die Anmeldung ist verwandt mit der Anmeldung mit der Serial No. 691 179 von Donald L. Brooks et al., eingereicht am 28.5.1976 mit dem Titel "Dauerhafter Feuerhemmer für Wald und Weideland", nunmehr US-PS 4 101 485 vom 18.7.1978.

Die Erfindung betrifft einen gegen Witterungseinflüsse beständigen Feuerhemmer zum Schutz von Wald und Weideland. Diese feuerhemmenden Zubereitungen können auf Laubwerk, Vegetation und Holzschläge in gefährdeten wertvollen Gebieten bereits aufgebracht werden, um das Ausbrechen von Feuer zu erschweren oder zu verhindern, und nicht erst, wie das im allgemeinen üblich ist, wenn das Feuer schon im Gang ist. Insbesondere betrifft die Erfindung wetterbeständige feuerhemmende Zubereitungen, die stabil bleiben und nicht gelieren, wenn sie als verdünnte wässrige Dispersion zubereitet werden.

Wald- und Buschbrände verursachen jährlich Verluste an Holz und anderen Gütern, die in die Millionen gehen. Verheerender Schaden entsteht dadurch, daß, bis das Feuer entdeckt ist und Bekämpfungsmaßnahmen eingeleitet werden können, es gewöhnlich als "Lauffeuer" bereits außer Kontrolle geraten ist. Eine Katastrophe ist nicht nur der durch das Feuer direkt verursachte Verlust; von Bedeutung sind auch die damit verbundenen Probleme der Landerosion und des Wasserhaushalts.

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Es ist also wichtig, wo immer möglich die Ausbreitung von Waldbränden einzuschränken und unter Kontrolle zu halten.

Eines der einfachsten und bekanntesten Verfahren zur Brandbekämpfung ist die Verteilung von Wasser, angedicktem Wasser oder Wasser, das einen chemischen Feuerhemmer enthält, über Holz und Laubwerk (den sog."Brennstoff") auf dem Weg eines Waldbrandes, um das Fortschreiten der Flammenfront zu verzögern. Dazu werden verschiedene Methoden, einschließlich direktes Besprühen oder Abwurf aus der Luft, angewandt. Abwurf aus der Luft ist vorteilhaft, da damit auch schwer zugängliche Gebiete erreicht werden können.

Gemäß US-PS 3 553 12 8 werden in der Regel zur Bekämpfung von VJaId-, Weideland-, Gras- und Buschfeuer zwei Arten von Feuerhemmern verwendet. Diese werden als "Kurzzeit-" oder "Langzeit-Hemmer" klassifiziert. Kurzzeithemmer, wie sie in US-PS 3 553 128 definiert sind, hemmen die Verbrennung hauptsächlich durch das Wasser, das sie enthalten. Langzeithemmer enthalten außer dem Wasser eine wasserlösliche Chemikalie, die für kurze Zeit wirksam die flammende Verbrennung hemmt, auch nachdem das Wasser verdampft ist.

Die zur Zeit am häufigsten verwendeten feuerhemmenden Chemikalien sind wässrige Lösungen von Ammoniumsalzen, wie Monoammoniumorthophosphat, Diammoniumorthophosphat, Ammonium-

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sulfat und dergleichen.

Die bisherigen Verfahren und Zubereitungen zur Beherrschung von Wald-, Weideland- und Grasbränden beruhten weitgehend auf Systemen, die nicht dauerhaft wirkten. Mit diesen Systemen und Methoden konnten Waldbrände nur unter Kontrolle gebracht werden, nachdem das Feuer bereits ausgebrochen war; man konnte mit ihnen nicht versuchen, das Ausbrechen des Feuers mit Hilfe chemischer Mittel zu verhindern.

In der zitierten Anmeldung Nr. 6 91 179 wird eine wetterbeständige feuerfeste Zubereitung beschrieben, die, wenn sie in geeigneter Weise in eine wässrige Dispersion eingebracht wird, als Mittel zur Erschwerung oder Verhinderung von Lauffeuern auf bestimmte gefährdete wertvolle Gebiete aufgebracht werden kann. Derartige wetterbeständige feuerhemmende Zubereitungen finden Anwendung entlang von Eisenbahnstrecken und Straßen, um Holzschläge, Lagerplätze, Stromleitungen, usw. Durch die Wetterbeständigkeit der Zubereitungen soll eine Feuerbeständigkeit gegen zu erwartende primäre Entzündungsursachen, wie sie in solchen Anwendungsgebieten anzutreffen sind, aufrecht erhalten werden. Diese Entzündungsursachen sind klein und nur vorübergehend gefährlich, wie z.B. Streichhölzer, heiße Metallfragmente von Eisenbahn-Bremsschuhen, glühende Kohlepartikel aus Auspuffgasen und dgl.

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Die wetterbeständigen Feuerhemmer der zitierten Anmeldung Nr. 6 91 17 9 enthalten, in konzentrierter, nichtwässriger Form, ein Ammoniumsalz, ein reaktives, wasserlösliches Bindemittel, sowie ein wasserdispergierbares Mittel zur Viskositätsregulierung.

Die vorliegende Erfindung betrifft die bessere Stabilität von wetterbeständigen feuerhemmenden Zubereitungen, die in wässrigen Dispersionen Anwendung finden. Die Erfindung betrifft ferner wässrige Dispersionen, die gegen Gelieren stabilisiert sind, d.h. gegen eine unerwünschte Zunahme der Viskosität der Dispersionen, bevor sie auf das brennbare Material aufgebracht werden. Diese und andere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Die erfindungsgemäßen wetterbeständigen Feuerhemmer enthalten, in konzentrierter, nichtwässriger Form, die folgenden Bestandteile:

a) ein Ammoniumsalz, das aus der Gruppe, die aus Monoammoniumorthophosphat, Diammoniumorthophosphat, gemischten Monoammonium-Alkalimetallorthophosphaten, gemischten Diammonium-Alkalimetallorthophosphaten, gemischten Ammonium-Erdalkalimetallorthophosphaten, Ammoniumsulfat, Ammoniumpolyphosphaten, substituierten AmmoniümpoIyphosphaten, Amidpolyphosphaten, Melaminpolyphosphaten und Gemischen daraus besteht, gewählt wird;

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b) ein reaktives, wasserlösliches Bindemittel, das nach Trocknen eine Lösung verhindert;

c) ein wasserdispergierbares Mittel zur Viskositätsregulierung, das einer wässrigen Dispersion thixotrope Fließeigenschaften verleiht;

d) einen Gelierungshemmer, der

1. eine thermodynamische Säuredissoziationskonstante CpKa) von über 8,0 bei 25 ⁰C hat und

2. in ausreichender Menge vorhanden ist, um eine wässrige Dispersion von a), b) und c) bei einem Lösungs-pH von über etwa 8,5 zu halten.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird zunächst eine konzentrierte Ammoniumsalzzubereitung hergestellt, zumeist in Form von Feststoffpartikeln. Die konzentrierte Zubereitung enthält ein Gemisch aus einem oder mehreren Ammoniumsalzen, einem Bindemittel und einem Mittel zur Viskositätsregulierung. Diese konzentrierte Zubereitung wird hier manchmal als "konzentrierte Ammoniumsalzzubereitung" oder "konzentrierte Feststoffpartikelzubereitung" bezeichnet.

Zur Herstellung einer für die Anwendung auf Laubwerk, Vegetation und dgl. brauchbaren, wetterbeständigen feuerhemmenden Zubereitung kann man die konzentrierte Ammoniumsalzzubereitung einfach in einer ausreichenden Wasserinenge dispergieren. Der erfindungsgemäße Gelierungshemmer wird auf geeig-

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nete Weise in die wässrige Dispersion eingeführt. Wahlweise kann der Gelierungshemmer auch vor der Herstellung der wässrigen Dispersion mit der konzentrierten Ammoniumsalζzubereitung vermischt werden. Korrosionshemmer, Farbstoffe und andere bekannte Zusätze können in dem Konzentrat oder der endgültigen wässrigen Dispersion vorhanden sein.

Das Ammoniumsalz der erfindungsgemäßen Zubereitungen wird aus der Gruppe gewählt, die aus Monoammonium-orthophosphat, Diammonium-orthophosphat, gemischten Monoammonium-Alkalimetallorthophosphaten, gemischten Diammonium-Alkalimetallorthophosphaten, gemischten Ammonium-Erdalkalimetallorthophosphaten, Ammoniumsulfat, Ammoniumpolyphosphaten, substituierten Ammoniumpolyphosphaten, Amidpolyphosphaten, Melaminpolyphosphaten, und Gemischen daraus, besteht.Zu den typischen Salzen mit gemischtem Kation gehören NH₄MHPO₄, (NH₁^₂MPO₄ und NH₄M₇PO₄, worin M ein Alkalimetallkation, vorzugsweise Natrium oder Kalium ist. Magnesiumammoniumphosphat ist ein Beispiel für ein Erdalkalimetall-Ammoniumphosphat. Verschiedene bekannte Arten von Ammoniumpolyphosphaten sind als das erfindungsgemäße Ammoniumsalz brauchbar. Bevorzugte Ammoniumpolyphosphate sind die praktisch wasserunlöslichen Arten der Formel

^HCn-m)₊2^(NVm^Pn°3n₊l

worin η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert zwischen

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20 und 100 ist, m/n einen Durchschnittswert zwischen 0,7
und etwa 1,1, und m einen maximalen Wert gleich n+2 hat. Die Stoffeigenschaften dieser Ammoniumpolyphosphate und die
verschiedenen Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der
US-PS 3 397 035 beschrieben. Der Durchschnittswert von η in
der obigen Formel wird mittels Endgruppentitration bestimmt
(Van Wazer et al., Anal. Chem. 26, 1755, 195M-).

Die mit der obigen Formel beschriebenen, praktisch wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphate können hergestellt werden,
indem man unter Wärmeinwirkung Phosphate, wie z.B. Harnstoffphosphat, mit einem kombinierten Ammonierungs- und Kondensierungsmittel wie Harnstoff oder Melamin behandelt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbare, jedoch nicht
ausschließliche Beispiele anderer Ammoniumpolyphosphate sind Hexammoniumtetrapolyphosphate gemäß US-PS 3 31M- 751, Ammoniumpyrophosphate gemäß US-PS 3 6M-5 675, langkettige kristalline Ammoniumpolyphosphate gemäß US-PS 3 912 802 und Ammoniumpolyphosphatanhydride gemäß US-PS 3 33 3 9 21.

Brauchbare substituierte Ammoniumpolyphosphate sind beispielsweise Ammoniumkaliumpolyphosphate mit gemischtem Kation gemäß US-PS 3 549 347, Kaliumammoniumpolyphosphate gemäß US-PS 3 911 o86, und substituierte Ammoniumpolyphosphate gemäß
US-PS M- 043 987.

Typische Amidpolyphosphate sind in den US-PSen 3 926 990 und

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/IC-

3 969 291 beschrieben.

Melaminpolyphosphate, manchmal als Melaminpyrophosphat bekannt, sind in der US-PS 4 003 861 beschrieben.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete reaktive, wasserlösliche Bindemittel wird beim Trocknen der wässrigen Zubereitung auf der Oberfläche des feuergefährdeten Materials unlöslich. Das Bindemittel wird als reaktiv bezeichnet, da es sowohl mit sich selbst als auch mit anderen Bestandteilen der Zubereitung reagiert.

Bindemittel, die für die erfindungsgemäßen wetterbeständigen, feuerhemmenden Zubereitungen brauchbar sind, sind beispielsweise Melaminharze wie Trimethylolmelamin. Melaminharze sind besonders brauchbar, da sie leicht löslich sind und ihr Polymernetz sowohl in physikalischer wie in chemischer Hinsicht der Beschichtung auf dem brennbaren Material größere Haltbarkeit verleiht.

Beispiele für andere geeignete substituierte Melaminbindemittel sind Dimethylolmelamin, Tetramethylolmelamin, Pentamethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, Gemische dieser Methylolmelamine, Gemische dieser Melamine und Formaldehyd oder Melamin oder Methylolmelamin. Auch methylierte Guanamine und modifizierte Methylolmelamine, wie der Trimethylather

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des Trimethylolmelamin sind brauchbar.

Weitere Beispiele brauchbarer Bindemittel sind Dimethyloldihydroxyharnstoffe. Geeignete cyclische Alkylenharnstoffe sind z.B. Dimethyloläthylenharnstoff, Dimethylolpropylenharnstoff, und dergleichen. Weitere Beispiele sind die Methylolderivate des Dicyandiamid, Glyoxalreaktionsprodukte der obigen Verbindungen, Carbamate, N-Methylolderivate, und dergleichen.

Wird hier auf das "Mittel zur Viskositätsregulierung" Bezug genommen, dann bedeutet das nicht, daß die Funktion dieses Mittels nur die Regulierung der Viskosität ist. Aus nicht völlig geklärten Gründen wurden bessere Ergebnisse bei Verwendung bestimmter Viskositätsregulierungsmittel erzielt, die der endgültigen wässrigen Zubereitung, die auf dem brennbaren Material, z.B. Laubwerk, Holzschlag, usw., verteilt wird, thixotrope Fließeigenschaften verleihen. Es wurde die benötigte Wetterbeständigkeit für alle Jahreszeiten, sowie eine überraschende Erhaltung der feuerhemmenden Wirksamkeit auf dem brennbaren Material erreicht. Diese Wirkung wird auch erreicht, selbst wenn die absolute Viskosität der endgültigen wässrigen Zubereitung ungewöhnlich niedrig ist, z.B. 20 mPa s. Dies weist auf den wesentlichen Einfluß der Fließeigenschaften auf die Aufbringung und Ausbildung der feuerhemmenden Zubereitung auf der brennbaren Fläche hin.

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Bevorzugte Mittel zur Viskositätsregulierung in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind, ohne daß dies als Einschränkung verstanden werden soll, vernetzte Mischpolymere aus C„- bis C^-Olefinen und Maleinsäureanhydrid. Besonders gute Ergebnisse wurden mit Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolyraeren erzielt. Die Herstellung vernetzter Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymere wird in den US-PSen 3 07 3 805 und 3 165 486 beschrieben. Es sind viele Vernetzungsmittel für die Herstellung vernetzter C„- bis C^-Olefin/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymere bekannt. Crotonsäurevinylester, wie Vinylcrotonat, erwiesen sich als besonders brauchbar, vgl. hierzu US-PS 3 165 486. Verwiesen wird auch auf US-PS 3 951 926; dort werden Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymere mit bestimmten Mengen Triallylisocyanurat vernetzt.

Andere, für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbare Mittel zur Viskositätskontrolle sind vernetzte Polyacrylsäuren, bestimmte natürliche und modifizierte Bentonittone, Cellulosederivate wie Hydroxyäthylcellulose und Carboxymethylcellulose, und dgl., solange sie den wässrigen Zubereitungen die notwendigen thixotropen Fließeigenschaften verleihen. Guargummi z.B. zeigte keine zufriedenstellende Wirkung.

Die Wetterbeständigkeit der erwähnten feuerhemmenden Zubereitungen wurde in der zitierten Anmeldung Nr. 691 179 nachgewiesen. Es wurden wässrige Dispersionen der konzentrierten

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Ammoniumsalzzubereitungen auf einen Korb gesprüht, der entweder Nadeln von Ponderosakiefern oder Espen (Aspen excelsior) enthielt. Der behandelte Korb mit Brennmaterial wurde dann einer bestimmten, künstlich erzeugten Regenmenge ausgesetzt. Nachdem der Inhalt des Korbs getrocknet war, wurde die Tendenz zu brennen bzw. der Entzündung zu widerstehen, gemessen.

Wie bereits erwähnt, verleiht das erfindungsgemäße Verfahren den endgültigen wässrigen Dispersionen Stabilität, indem die Dispersion daran gehindert wird, beim Stehen einzudicken oder ein Gel zu bilden, bevor sie auf das brennbare Material aufgebracht wird. Eine solcherart verbesserte Viskositätsstabilität der endgültigen Dispersionen ist für die praktische Anwendung wertvoll. Die Dispersion kann längere Zeit vor der tatsächlichen Aufbringung auf Laubwerk, Vegetation oder Holzschlag stehen bleiben, was größere Flexibilität bei der praktischen Anwendung dieser wetterbeständigen feuerhemmenden Zubereitungen bedeutet.

Eine verbesserte Viskositätsstabilität dieser wässrigen Dispersionen erhält man, indem man eine kleine aber wirksame Menge eines Gelierungshemmers mit den nachfolgend beschriebenen Eigenschaften darin aufnimmt.

Die hierfür brauchbaren Gelierungshemmer sind auf diejenigen beschränkt, die bei 25 C eine thermodynamische Säure-

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- ψ-

dissoziationskonstante (pKa) von über 8,0 haben. Bestimmungsmethoden und Tabellen von pKa-Werten finden sich in
"Buffers for pH and Metal Ion Control", von Perrin and Dempsey, Chapman and Hall, Ltd., London (1974).

Thermodynamische Säuredissoziationskonstanten für verschiedene stickstoffhaltige Pufferverbindungen sind unten aufgeführt. Nur Verbindungen mit einer Konstanten von mehr als 8,0 sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.

Verbindung pKa bei 25 ⁰C

N-Äthylmorpholin 7,6 7

Triäthanolamin 7,76

Triisopropanolamin 7,86

N-Methyldiäthanolamin 8,52

Diäthanolamin 8,88

Ammoniak 9,25

Äthanolamin 9,50

Trimethylamin 9,80

Äthylendiamin 9,93

Methylamin 10,62

Äthylamin 10,63

n-Butylamin 10,6M-

Triethylamin 10,72

Dimethylamin 10,77

Diäthylamin 10,93

Piperidin 11,12

Morpholin, Äthylendiamin und Monoäthanolamin sind Beispiele für erfindungsgemäße Gelierungshemmer. Monoäthanolamin wird

bevorzugt.

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Morpholin, auch als Tetrahydro-p-oxazin bekannt, ist eine farblose Flüssigkeit. Dies trifft auch für Monoäthanolamin, auch bekannt als 2-Aminoäthanol, zu. Äthylendiamin, auch bekannt als Diaminoäthan, nimmt die Form farbloser, in Wasser löslicher Kristalle an. Auf Grund der verschiedenen Stoffeigenschaften der jeweiligen erfindungsgemäßen Gelierungshemmer hängt auch die Art der Einführung in die endgültige wässrige Lösung von dem gewählten Stoff ab. Dies wird aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Zubereitungen und Dispersionen klarer ersichtlich.

Die konzentrierte Ammoniumsalzzubereitung kann leicht mit einer Vielzahl geeigneter Verfahren hergestellt werden, so auch durch einfaches Vermischen geeigneter Mengen der jeweiligen trockenen Bestandteile. So kann das Ammoniumsalz (oder Salzgemisch) mit dem reaktiven wasserlöslichen Bindemittel vermischt werden. Zu diesem Gemisch kann dann das wasserdispergierbare Mittel zur Viskositätsregulierung gegeben werden, das der endgültigen wässrigen Dispersion thixotrope Fließeigenschaften verleiht. Die Reihenfolge in der Zugabe dieser ersten drei Bestandteile ist nicht kritisch.

Um die spätere Handhabung und Beförderung zu erleichtern, kann vorteilhafterweise in das trockene Konzentrat ein Fließkonditionierungsmittel gegeben werden. Auch andere Zusätze

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wie Korrosionshemmer und Farbstoffe können leicht dem trockenen Konzentrat zugesetzt werden.

Die Konzentration des Ammoniumsalzes (oder des Ammoniumsalzgemisches) in den konzentrierten Feststoffpartikelzubereitungen kann innerhalb eines weiten Bereichs je nach der vorgesehenen Anwendung variieren. So macht in der Regel das Ammoniumsalz (oder Salzgemisch) etwa 20 bis 70 Gew.% der wesentlichen Bestandteile des trockenen Konzentrats aus. Vorzugsweise macht das Ammoniumsalz etwa 30 bis 60 Gew.% des Konzentrats aus, d.h. des Gesamtgewichts von Bindemittel, Mittel zur Viskositätsregulierung und Ammoniumsalz (oder Salzgemisch).

Die Konzentration des wasserlöslichen Bindemittels in den konzentrierten Feststoffpartikelzubereitungen ist häufig etwa die gleiche, wie die des Ammoniumsalzes (oder Ammoniumsalzgemisches). Die Bindemittelkonzentration kann jedoch je nach den Aufbringungsbedingungen und Witterungseinflüssen auf das brennbare Material variieren. In der Regel macht das Bindemittel etwa 20 bis 70 Gew.% des trockenen Konzentrats, gewöhnlich etwa 30 bis 60 Gew.%, aus.

Die Konzentration des Mittels zur Viskositätsregulierung in dem trockenen Konzentrat kann verhältnismäßig gering sein und trotzdem die angestrebte dauerhafte Feuerhemmung ermög-

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lichen. Man erhält zufriedenstellende Ergebnisse mit etwa 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.% Viskositätsregulator in der konzentrierten Ammoniumsalzzubereitung. Für verschiedene Anwendungszwecke können größere oder geringere Mengen wünschenswert sein, was in gewissem Grad von den jeweils verwendeten Mitteln abhängt. So kann das Äthylen/Maleinsäureanhydrid-tlischpolyiner z.B. bereits in einer Menge von nur 0,5 Gew. °ö des trockenen Konzentrats wirksam sein.

Wegen der leichteren Handhabung ist es oftmals praktischer und angenehmer, den Gelierungshemmer in eine wässrige Dispersion der konzentrierten Dreikomponenten-Ammoniumsalzzubereitungen einzuführen. Soll jedoch der Gelierungshemmer in das trockene Konzentrat aufgenommen werden, ist er in der Regel in einer Menge von etwa 7 bis '+0% des trockenen Konzentrats, vorzugsweise etwa 15 bis 35%, vorhanden. Für bestimmte Anwendungszwecke können größere oder geringere Mengen erwünscht sein, was in gewissem Grad von den jeweiligen Bestandteilen des trockenen Konzentrats, sowie dem jeweils verwendeten Gelierungshemmer abhängig ist.

Bei der Auflösung der konzentrierten Ammoniumsalzzubereitungen für die Verteilung aus Tankweigen oder Hubschraubern werden große Wassermengen benötigt, so daß das Konzentrat, zusammen mit dem Gelierungshemmer, falls dieser getrennt zugegeben wird, schließlich nur einen küeLnen Anteil der endgültigen wässrigen Dispersion, z.B. etwa 5 bis 4-0 Gew. ⁰S,

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häufig 10 bis 20 Gew.%, ausmacht. Der maximale Gehalt an löslichem Ammoniumsalz (oder Salzgemisch) wird teilweise durch Sättigungsgrenzen bestimmt. In der Regel macht das Ammoniumsalz (oder Salzgemisch) etwa 2 bis 20 Gew.% der wässrigen Dispersion, vorzugsweise etwa 3 bis 10 Gew.% aus. Der Binderanteil ist etwa ebenso groß wie der Ammoniumsalzanteil.

Der Anteil des thixotropen Mittels zur Viskositätsregulierung in der wässrigen Dispersion kann z.B. zwischen etwa 0,1 und 5 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,2 und 1,5 Gew.% variieren.

Die Menge des Gelierungshemmers in der wässrigen Dispersion kann z.B. zwischen etwa 1 und 7 Gew.%, vorzugsweise etwa 2 und 5 Gew.% variieren. Die Konzentration des Hemmers wird teilweise durch den erwünschten Mindest-pH von 8,5 bestimmt.

Um die überraschende Leistungsverbesserung darzustellen, die mit den erfindungsgemäßen Gelierungshemmern erzielt wurde, wurden Stabilisierungstests mit wässrigen Dispersionen durchgeführt, die verschiedene Arten von Zusätzen enthielten. Unter den getesteten Zusätzen befanden sich Dimethylformamid, Hexamethylentetramin, Harnstoff, Triäthanolamin, Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Kaliumhydroxid, Tetranatriumpyrophosphat, Dinatriumphosphat und Trinatriumphosphat.

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Die Überlegenheit von Morpholin, Äthylendiamin, Monoäthanolamin und anderen Verbindungen mit einer pKa-Konstanten von mehr als 8,0 wird aus den folgenden Vergleichsbeispielen ersichtlich. Der bevorzugte pKa-Bereich für erfindungsgemäße Gelierungshemmer liegt bei 8,0 bis 11,0.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen werden notwendigerweise bei der praktischen Anwendung unter ganz verschiedenen Bedingungen gehandhabt, häufig an abgelegenen und schwer zugänglichen Stellen. Die Stabilisierung der wässrigen Dispersionen gegen Gelierung über angemessene Zeiträume ist ganz offensichtlich von Vorteil, um eine gleichförmige Aufbringung der Dispersionen unter den typischen Anwendungsbedingungen zu erreichen. Zur Verzögerung oder Verhinderung der Gelierung können die Dispersionen zwar oft mechanisch bewegt werden, die Verhinderung der Gelierung durch chemische Mittel ist jedoch von Vorteil.

Im Idealfall würden bei optimaler Stabilisierung innerhalb eines Zeitraumes von 24 Stunden nur minimale Viskositätsänderungen auftreten. Selbstverständlich sind auch kürzere Stabilisierungszeiten annehmbar, obwohl die Aufbringung der Dispersionen schwieriger wird, wenn die Gelierungsbeständigkeit abnimmt.

Eine Stabilisierungszeit von 4 Stunden wurde hier als für die meisten Aufbringungsverfahren angemessen und wünschens-

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wert angenommen. Diese angestrebte Stabilisierungszeit galt als erreicht, wenn die Dispersionsviskosität während eines 4-stündigen Tests in einem Bereich von 6OO_+2OO mPa s blieb.

Das folgende Beispiel 1 beschreibt die Herstellung einer wetterbeständigen wässrigen Dispersion mit feuerhemmenden Eigenschaften, die jedoch keinen Gelierungshemmer enthält. Diese Dispersion wird im folgenden als "Kontrolldispersion" bezeichnet.

Soweit nichts anderes angegeben ist, sind alle Anteile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Im ersten Schritt wurde eine konzentrierte Ammoniumsalζzubereitung in Form von Feststoffpartikeln hergestellt. Das Ammoniumsalz war ein Gemisch aus 9,0 g Diammoniumorthophosphat und 9,4 g praktisch wasserunlöslichem Ammoniumpolyphosphat der Formel

^H(n-m)₊2^(NVm^Pn°3n₊l.

Als reaktives wasserlösliches Bindemittel waren 18,7 g "Resloom HP", ein handelsübliches trimethyloliertes Melaminharz der Monsanto Company, vorhanden. Das wasserdispergierbare Mittel zur Viskositätsregulierung war ein vernetztes Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer in einer Menge von

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3,4 g. Dieses Mischpolymer war so beschaffen, daß bei Dispergierung mit 2%iger Konzentration in einer wässrigen Lösung eine Brookfield-Viskosität von etwa 8 500 mPa s erzeugt wurde. Die oben erwähnten festen Bestandteile wurden dann mit 2 59,5 g entionisiertem Wasser zu einer wässrigen Dispersion vermischt, die einen pH von 6,6, und bei Verwendung einer Nr. 4- Spindel bei 60 U/min eine Brookfield LVT Viskosität von 590 mPa s hatte. Alle nachfolgend aufgeführten Viskositäts-Ablesungen beziehen sich auf die gleiche
Apparatur. Die solcherart hergestellte wässrige "Kontrolldispersion" hatte die folgende Zusammensetzung:

Bestandteil Prozent

Ammoniumpolyphosphat 3,1

Diammoniumphosphat 3,0

Trimethyloliertes Melamin 6,2

Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer 1,1

Wasser 86,6

Die Zunahme der Viskosität der Kontrolldispersion gemäß Beispiel 1 im Verhältnis zur Lagerzeit unter Umgebungsbedingungen wird in Tabelle I dargestellt.

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Tabelle I Viskosität der Kontrolldispersion

Zeit Viskosität in mPa s

0 590

6 min 6 80

1 h 1225

M- h ^950

Um die mit erfindungsgemäßen Stabilisatoren erzielte verbesserte Gelierungshemmung darzustellen, wurde der wässrigen
Kontrolldxspersxon gemäß Beispiel 1 Monoäthanolamin, das bei 2 5 ⁰C einen pKa-Wert von 9,50 hat, in Anteilen von 1,5, bzw. 2 und 3%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, zugesetzt. Die signifikante Verbesserung der Vxskosxtatsstabxlxtät ist
aus den in Tabelle II zusammengefaßten Resultaten ersichtlich. Der erhöhte pH ist ebenfalls erkennbar.

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Tabelle II

Stabilisierte und nichtstabilisierte Viskosität

Zeit	Viskosität in mPa s	Kontrolle	Mit Monoäthanolamin (MEA),%	2%	3%	pH
0	590	1,5%	650	625	(MEA bei 3%)
6 min	680	610	700	700	9,3
1 h	1225	625	750	700	9,2
4 h	4950	760	925	750	9,1
21-28 h	-	1125	-	1150	9,1
-		8,7

Die durch die erfindungsgemäßen Zusätze erzfelte ausgezeichnete Gelierungshemmung wird ferner durch Wirksamkeitsvergleiche mit Amiden, Phosphaten, Harnstoff, anderen Aminen,
usw. dargestellt. Mit dem oben beschriebenen Verfahren wurden M—stündige Stabilisierungstests mit der gleichen, gemäß Beispiel 1 hergestellten, wässrigen Kontrolldispersion
durchgeführt, wobei sowohl erfindungsgemäße wie nichterfindungsgemäße Zusätze verwendet wurden. Die sich bei diesen
Vergleichsversuchen ergebenden Zunahmen der Dispersionsviskosität sind in Tabelle III zusammengestellt; die verschiedenen Zusätze waren in 3 Gew.%iger Konzentration vorhanden.

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Tabelle III

Zusatz

Wirkung verschiedener Zusätze Anfängliche Dispersion pH Viskosität in mPa s nach

min lh 4 h 21-28 h

O CO OO

NJ

kemer-Kontrolle	6,6
Dimethylformamid	6,7
Morpholin	8,7
Äthylendiamin	9,5
Hexamethylentetramin	6,7
Harnstoff	6,6
Triäthanolamin	7,6
Ammoniumcarbonat (20%)	7,0
Ammoniumcarbonat (100%)	8,2
Kaliumhydroxid (20%)	7,3
Kaliumhydroxid (100%)	9,5
Ammoniumhydroxid	9,3
Tetranatriumpyrophosphat ^#10H„0	7,2
Dinatriumphosphat · 7H„0	7,0
Trinatriumphosphat *12H„O	7,7
Dinatriumphosphatanhydrid	7,2
Dinatriumphosphat (Anhydrid)	Ο Q
+ Natriumhydroxid
Diäthanolamin	9,0
Piperidin	9,9

590	6 80	1225	4950	—
475	500	900	3100	-
550	525	725	800	2700
450	500	525	500	1050
500	550	950	2000	-
600	650	800	1800	-
600	650	900	1500	-
475	575	850	1900	-
300	350	525	800	Gel
575	675	950	1550	-
400	450	525	575	1450
400	400	550	575	750
500	600	900	1300	-
500	600	975	2100	-
450	600	850	1500	-
425	550	875	1900	-
100	250	500	1000	-
600	-	750	875	-
600	650	725	800

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Aus den Tabellen II und III ist ersichtlich, daß Monoäthanolamin, Morpholin und Äthylendiamin, alles erfindungsgemässe Zusätze, überlegene Gelierungshemmer für wetterbeständige wässrige Dispersionen der hier verwendeten Art sind. Harnstoff, die Phosphate, Ammoniumcarbonat, Triäthanolamin und zahlreiche andere Zusätze konnten die von den erfindungsgemäßen Hemmern bewirkte hohe Stabilität nicht erzeugen. Kaliumhydroxid (100%) und Ammoniumhydroxid ergeben ebenfalls gute Stabilisierungsresultate. Diese Hemmer sind erfindungsgemäß. Sie können jedoch nicht so leicht gehandhabt werden, wie die bevorzugten Aminhemmer.

Ammoniumcarbonat führte zwar zu der gewünschten kurzfristigen Stabilisierung, bei längerer Lagerung der erhaltenen wässrigen Dispersion traten jedoch Anzeichen von Polymerisation und Gasentwicklung auf.

Es ist wünschenswert, eine Konzentration des Gelierungshemmers in der wässrigen Dispersion zu verwenden, die ausreicht, um den pH der Dispersion über etwa 8,5, vorzugsweise zwischen 8,5 und etwa 10,5, zu halten.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Gelierungshemmer, wenn sie in kleinen aber wirksamen Mengen in wetterbeständigen wässrigen Feuerhemmer-Dispersionen verwendet werden, keine wesentliche Abweichung von der feuerhemmenden Wirksamkeit der nichtgehemmten Kontrolldispersion verursa-

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chen. Es wird also eine wesentliche Verbesserung der Viskositätsstabilität ohne Einschränkung der feuerhemmenden Wirksamkeit oder der Wetterbeständigkeit erzielt.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

Ij Zur Verwendung bei der Herstellung wässriger, wetterbeständiger Feuerhemmer geeignete, konzentrierte Ammoniumsalzzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) ein Ammoniumsalz, das aus der Gruppe gewählt wird, die aus Monoammoniumorthophosphat, Diammoniumorthophosphat, gemischten Monoammonium-Alkalimetallorthophosphaten, gemischten Diammonium-Alkalimetallorthophosphaten, gemischten Ammonium-Erdalkalimetallorthophosphaten, Ammoniumsulfat, AmmoniumpoIyphosphaten, substituierten Ammoniumpolyphosphaten, AmidpoIyphosphaten, Melaminpolyphosphaten, sowie Gemischen daraus, besteht,

b) ein reaktives, wasserlösliches Bindemittel, das nach dem Trocknen die Lösung verhindert,

c) ein wasserdispergierbares Mittel zur Viskositätsregulierung, das einer wässrigen Dispersion der genannten Zubereitung thixotrope Fließeigenschaften verleiht, und

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Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850 (BLZ 70020011) Swift Code; HYPO DE MM Bayer. Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270) Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

INSPECTED

»(089)988272 Telegramme: 988273 BERGSTAPFPATENT München 988274 TELEX: 983310 0524560 BERO d

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d) einen Gelierungshemmer, der

d.) bei 25 ⁰C eine thermodynamisch^ Säuredissoziationskonstante (pKa) von über 8,0 besitzt und

d„) in ausreichender Menge vorhanden ist, um eine wässrige Dispersion von a), b) und c) bei einem Lösungs-pH von über etwa 8,5 zu halten,

enthält.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Anteil von

a) etwa 20 bis 70 Gew.% beträgt,

b) etwa 20 bis 70 Gew.% beträgt,

c) etwa 1 bis 20 Gew.% beträgt,

d) etwa 7 bis 40 Gew.% beträgt.

3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß

a) einen Anteil von etwa 30 bis 60 Gew.% ausmacht und ein Ammoniumsalz ist, das aus der Gruppe gewählt wird, die aus Monoammoniumorthophosphat, Diammoniumorthophosphat, gemischten Ammonium-Alkalimetallorthophosphaten, gemischten Diammonium-Alkalimetallorthophosphaten, gemischten Ammonium-Erdalkalimetallorthophosphaten, Ammoniumsulfat, praktisch wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphaten, sowie Gemischen daraus, besteht, wobei die Ammoniumpolyphosphate durch die Formel

-/3

9 Π q a ;·· 7 / 1 '' 7

^H(n-m)₊2^(NVm^Pn°3n₊l

dargestellt werden, worin η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert zwischen 20 und etwa 400 bedeutet, m/n einen Durchschnittswert zwischen etwa 0,7 und 1,1, und m einen maximalen Wert von n+2 hat;

b) einen Anteil von etwa 30 bis 60 Gew.% ausmacht und
ein Melaminharz-Bindemittel ist;

c) etwa 3 bis 15 Gew.% ausmacht; und

d) einen Anteil von etwa 15 bis 35 Gew.% ausmacht und
ein Gelierungshemmer ist, der

d.) eine thermodynamische Säuredissoziationskonstante CpKa) zwischen 8,0 und 11,0 bei 25 ⁰C hat und

d„) in ausreichender Menge vorhanden ist, um eine wässrige Dispersion von a), b) und c) bei einem LösungspH von etwa 8,5 bis etwa 10,5 zu halten.

Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Ammoniumsalz Diammoniumorthophosphat, Ammoniumpolyphosphat, oder ein Gemisch daraus, das Mittel zur Viskositätsregulierung Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer oder vernetzte Polyacrylsäure,
und der Gelierungshemmer Monoäthanolamin, Morpholin oder Äthylendiamin ist.

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5. Wetterbeständige, feuerhemmende Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wässrige Dispersion von

a) einem Ammoniumsalz, das aus der Gruppe gewählt wird, die aus Monoammoniumorthophosphat, Diammoniumorthophosphat, gemischten Monoammonium-Alkalimetallorthophosphaten, gemischten Diammonium-Alkalimetallorthophosphaten, gemischten Ammonium-Erdalkalimetallorthophosphaten, Ammoniumsulfat, Ammoniumpolyphosphat, substituierten Ammoniumpolyphosphaten, Amidpolyphosphaten, Melaminpolyphosphaten, sowie Gemischen daraus, besteht;

b) einem reaktiven, wasserlöslichen Bindemittel, das nach Trocknen die Lösung verhindert;

c) einem wasserdispergierbaren Mittel zur Viskositätsregulierung, das einer wässrigen Dispersion thixotrope Fließeigenschaften verleiht; und

d) einem Gelierungshemmer, der

dj) eine thermodynamische Säuredissoziationskonstante

(pKa) von über 8,0 bei 25 ⁰C hat und
d„) in ausreichender Menge vorhanden ist, um eine
wässrige Dispersion von a), b) und c) bei einem Lösungs-pH von über etwa 8,5 zu halten,

ist, wobei a), b), c) und d) zusammen etwa 5 bis 40 Gew.% der wässrigen Dispersion ausmachen.

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6. Wässrige, wetterbeständige, feuerhemmende Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

a) einen Anteil von etwa 2 bis 20 Gew.% ausmacht und

ein Ammoniumsalz ist, das aus der Gruppe gewählt wird, die aus Monoammonxumorthophosphat, Diammoniumorthophosphat, gemischten Monoammonium-Alkalimetallorthophosphaten, gemischten Diammonium-Alkalimetallorthophosphaten, gemischten Ammonium-Erdalkalimetallorthophosphaten, Ammoniumsulfat, praktisch wasserunlöslichen Ammonxumpolyphosphaten, sowie Gemischen daraus, besteht, wobei die Ammoniumpolyphosphate durch die Formel

^H(n-m)₊2^(NVm^Pn°3n₊l

dargestellt werden, worin η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert zwischen 20 und etwa i+00 bedeutet, m/n einen Durchschnittswert zwischen etwa 0,7 und etwa 1,1, und m einen maximalen Wert von n+2 hat;

b) etwa 2 bis 20 Gew.% ausmacht;

c) etwa 0,1 bis 5 Gew.% ausmacht;

d) einen Anteil von etwa 1 bis 7 Gew.% ausmacht und ein Gelierungshemmer ist, der

d.) eine thermodynamisehe Säuredissoziationskonstante (pKa) von 8,0 bis 11,0 bei 25 ⁰C hat und

d„) in ausreichender Menge vorhanden ist, um eine wässrige Dispersion von a), b) und c) bei einem Lö-

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sungs-pH von etwa 8,5 bis 10,5 zu halten.

7. Wässrige Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Ammoniumsalz Diammoniumorthophosphat, Ammoniumpolyphosphat, oder ein Gemisch daraus, das Bindemittel ein Melaminharz, das Mittel zur Viskositätsregulierung vernetztes C-- bis C^- Olefin/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer oder vernetzte Polyacrylsäure, und der Gelierungshemmer Monoäthanolamin, Morpholin oder Äthylendiamin ist.

8. Erfindung, im wesentlichen wie oben beschrieben und dargestellt.

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