DE1815999C3 - B-Chloräthanpyrophosphonsäure und ihre Verwendung als Pflanzenwachstumshormon - Google Patents
B-Chloräthanpyrophosphonsäure und ihre Verwendung als PflanzenwachstumshormonInfo
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Description
OH
OH
2. Verwendung des Wirkstoffs 0-Chloräthanpyrophosphonsäure
nach Anspruch 1 als Pflanzenwachstumshormon.
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf jJ-Chloräthanpyrophosphonsäure
und deren Verwendung.
Die Herstellung von Phosphonsäuren ist dem Stand der Technik an sich gut bekannt; im allgemeinen werden
Phosphonsäuren dadurch gewonnen, daß man den entsprechenden Ester in Anwesenheit einer Mineralsäure
hydrolysiert Jedoch sind diese Verfahrensweisen nicht allgemein für die Herstellung handelsüblicher
Phosphonsäureprodukte geeignet; dies gilt insbesondere für die Herstellung von jS-Chloräthylphosphonsäure.
Beispielsweise hat Kosolopoff in der Literaturstelle Organophosphorous Reactions (Seite 139) John
Wiley & Sons (1950) die Herstellung von 0-Chloräthylphosphonsäure
durch Hydrolyse von Bis-(2-chloräthyl)-jS-chloräthylphosphonat
beschrieben. Jedoch erfordert dieses Verfahren einen großen Überschuß an Säure, die
neutralisiert werden muß; ferner entsteht bei diesem bekannten Verfahren nachteiligerweise als toxisches
Nebenprodukt Äthylenchlorhydrin, das man selbst nach Abdampfen des Wassers nicht völlig entfernen kann,
wobei diese Wasserverdampfung die Kosten des Verfahrens in die Höhe treibt. Überdies verläuft diese
bekannte Hydrolysereaktion sehr langsam, so daß man etwa 3 Tage benötigt, um deren vollständigen Verlauf
sicherzustellen.
In der deutschen Patentanmeldung P 17 68 061.4 ist eine verbesserte Verfahrensweise zur Herstellung von
aliphatischen Phosphonsäuren vorgeschlagen worden, die darin besteht, daß man einen Ester einer
aliphatischen Phosphonsäure, der bei einer Temperatur von etwas über 1400C stabil ist und der der allgemeinen
Formel
O OR2
II/
R—P
OR3
entspricht, in der R', R2 und R3 einen Alkylrest oder
einen Halogenalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, mit einem wasserfreien Halogenwasserstoff,
nämlich mit Bromwasserstoff oder Chlorwasserstoff, bei einer Temperatur von etwas über 140°C und unterhalb
der Zersetzungstemperatur des Esters in Berührung bringt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß das Produkt der eben beschriebenen Reaktion neben der
erwarteten aliphatischen Phosphonsäure in wesentlicher Menge auch eine neue und brauchbare Pyrophos- f>5
phonsäureverbindung enthält, die man aus dem Produkt in hoher Reinheit isolieren kann.
Gegenstand der Erfindung ist also die /J-Chloräthan-OH
OH
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der genannten Verbindung als Pflanzenw
achstumshormon.
Die Pyrophosphonsäureverbindung der Erfindung ist deshalb von großem Interesse, weil sie hormonelle
Effekte bei Pflanzen auslöst; diese Verbindung war bisher unbekannt Die neue Verbindung verhält sich
bezüglich Pflanzen ähnlich wie Chloräthanphosphonsäure. Der Mechanismus der Wirkung dieses Anhydrids
in Pflanzen ist nicht genau bekannt, jedoch ist anzunehmen, daß es ebenso wie Chloräthanphosphonsäure
wirkt, indem es entweder selbst Äthylen freisetzt oder eine Äthylenbildung durch enzymatische Wirkung
fördert
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pyrophosphonsäureverbindung
und der Chloräthylphosphonsäure unterscheiden sich in ähnlicher Weise wie die Orthophosphorsäure von der Pyrophosphorsäure, soweit
man diese beiden Systeme miteinander vergleichen kann. Die Pyrosäure hat einen höheren Schmelzpunkt,
ist eine stärkere Säure und hydrolysiert in wäßriger Lösung.
Die Hydrolyse der erfindungsgemäßen Verbindung erfordert Bedingungen, die denjenigen ähnlich sind, die
für die Hydrolyse der Pyrophosphorsäure erforderlich sind. In verdünnter wäßriger Lösung ist bei Zimmertemperatur
die Hydrolysegeschwindigkeit sehr niedrig. Man kann die Pyrosäure in wäßriger Lösung titrieren,
ohne das eine Hydrolyse feststellbar ist In veMümiter
wäßriger Lösung (d. h. 0,1 % oder weniger) erfordert die vollständige Hydrolyse 4 Stunden bei Dampfbadtemperatur.
Die Hydrolyse verläuft wesentlich rascher, wenn die Konzentration erhöht ist, da dann eine größere
Hydronium-Ionen-Konzentration vorliegt. Feine Kristalle aus Pyro(chloräthylphosphonsäure), die der
Atmosphäre ausgesetzt werden, absorbieren Wasser und hydrolysieren rasch zu Chloräthylphosphonsäure.
Neutralisierte Lösungen der Pyrosäure sind recht stabil.
Obwohl sowohl Chloräthylphosphonsäure als auch die erfindungsgemäße Verbindung jeweils zwei Säurefunktionen
besitzen, so unterscheiden sich doch ihre potentiometrischen Titrationskurven sehr beträchtlich.
Bei der Titration einer wäßrigen Lösung von Chloräthylphosphonsäure mit verdünntem Natriumhydroxyd
stellt man zwei Wendepunkte zwischen pH 4 und 5,8 und zwischen pH 8,6 und 10 fest. Die in der gleichen
Weise erhaltene Titrationskurve der erfindungsgemäßen Verbindung besitzt dagegen nur einen Wendepunkt
zwischen pH 4,5 und 9,5. Die zwei Säurefunktionen der Pyrosäure können nicht differenziert bzw. unterschieden
werden, wobei die am Endpunkt der Titration verbrauchte Base der gesamten vorhandenen Säure
äquivalent ist. Die aus der Titrationskurve berechnete Ionenkonstante beläuft sich bei der Pyrosäure auf
7,6 ■ ΙΟ-3. Die berechneten Ionenkonstanten betragen
bei der Chloräthylphosphonsäure 3,2 · 10-1 und
8,0 ■ ΙΟ-8.
Ein weiterer wichtiger chemischer Unterschied zwischen diesen beiden Verbindungen liegt in ihrem
Verhalten gegenüber eines Überschusses an warmer
Base. Die Entwicklung von Äthylen bei einer Temperatur von 700C in überschüssiger wäßriger Base ist bei
reiner Chloräthanphosphonsäure quantitativ, wohingegen unter den gleichen Bedingungen 0-Chloräthanpyrophosphonsäure kein Äthylen freisetzt Die erfindungsgemäße neue Verbindung ist viel weniger in wasserfreiem Äther löslich als Chloräthanphosphonsäure. Hochreine Chloräthanpyrophosphonsäure, die mehrmals mit
wasserfreiem Äther gewaschen wurde, schmilzt bei 96,5 bis 98^c C und stellt einen weißen hydroskopischen
Festkörper dar.
Während zwar die neue erfindungsgemäße Pyrophosphonsäureverbindung durch Anwendung direkter Wasserentziehungstechniken auf die entsprechende aliphatische Phosphonsäure herstellbar ist, ist es doch zu
bevorzugen, die Verfahrensweise zu benutzen, die in der obengenannten Patentanmeldung P 17 68061.4 (USA-Patentanmeldung 6 28 839) beschrieben ist, nämlich das
Hindurchleiteii von wasserfreiem Chlorwasserstoffgas
oder Bromwasserstoffgas durch einen entsprechenden Ester einer aliphatischen Phosphonsäure.
Wenngleich es mehrere mögliche Verfahrensweisen für die Herstellung des Anhydrids gibt, ist die
vernünftigste offenbar die Spaltung dieses Bis-Esters der aliphatischen Phosphonsäure, wobei die aliphatische
Phosphonsäure selbst entsteht, sowie die Dehydratisierung in Anwesenheit von heißem Chlorwasserstoffgas
unter Entstehung der Pyrophosphonsäureverbindung, wie durch folgenden Gleichungen dargestellt ist
C OR2
II/
R-P
OR3
HCI1
R-
O OH
II/
-P + RCl + RCl
OH
O OH
\ A
OH
O O
I I
OH OH (II)
Hierbei bedeutet R' den Rest CI-CH2-CH2-. Es
soll hier jedoch keinerlei Festlegung auf irgendeine
Theorie dieses Verfahrens erfolgen.
Ohne die Verwendung von HCl bei erhöhten Temperaturen wird nur eine sehr unreine Verbindung
erhalten. Im Falle des Bis(2-chloräthyl)-j3-chloräthylphosphonats werden die Verunreinigungen infolge
einer Halogenwasserstoffabspaltung aus Chloräthanphosphonsäure oder Jj-Chloräthanpyrophosphonsäure
selbst eingeführt, wobei ungesättigte Verbindungen entstehen. Die Verwendung von HCl unterdrückt diese
Halogenwasserstoffabspaltungsreaktion in Richtung auf die Entstehung der gewünschten ß-Chloräthanpyrophosphonsäure.
Die Ester, die man gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der
neuen erfindungsgemäßen Verbindung spaltet und dehydratisiert, entsprechen der allgemeinen Formel:
Cl-CH,-CH,
O OR2
OR1
in welcher Ri und R2 entweder einen Alkylrest oder
einen Halogenalkylrest, vorzugsweise einen 2-Halogen
alkylrest mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen,
darstellen, wobei die Halogenatome Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome sein können; die Symbole Ri und
R2 können untereinander gleiche oder verschiedene Reste darstellen, vorzugsweise bedeuten sie jeweils den
gleichen Rest
Die oben beschriebenen Ester, bei denen Ri und R2
gleiche Reste bedeuten, lassen sich beispielsweise durch Isomerisierung des entsprechenden Phosphits gewin
nen. So kann man ein tris-(2-Chloralkyl)phosphit, wie
beispielsweise tris-(2-Chloräthyl)phosphit, in Abwesenheit eines Verdünners erhitzen und dabei dessen
Isomerisierung zu bis-(2-Chloräthyr)-/?-chIoräthylphosphonat bewirken, wie dies in den Literaturstellen
1946, 403 (CA. 42), 7242 (1948) und Organic Reactions,
hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
fast explosiv und in vielerlei Hinsicht gefährlich. Man bevorzugt es daher, die Isomerisierung in Anwesenheit
eines inerten organischen Verdünnungsmittels, wie o-Dichlorbenzol, Cumol, Xylol und dergleichen, bei
erhöhter Temperatur, beispielsweise bei etwa 160° C,
duchzufuhren. Der organische Verdünner dämpft die
Isomerisation genügend, um es zu ermöglichen, den Phosphonatester in großer Menge zu produzieren. Die
Isomerisierungsrealction in Anwesenheit eines Verdünners ist in folgenden Literaturstellen beschrieben:
deutsche Patentschrift 9 64 046, Gefter CA. 53 1120a,
sowie Zhur. Obscbei Khim 28 1908 (1958), auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Gegenüber der Chloräthanphosphonsäure oder diesen Wirkstoff enthaltende Zusammensetzungen zeich-
net sich die erfindungsgemäße Pyrophosphonsäureverbindung bei ihrer Anwendung als Pflanzenwachstumshormon dadurch aus, daß sie weniger alkaliempfindlich
ist und einen höheren Schmelzpunkt besitzt Die größere Stabilität gegen alkalische Materialien ist
4c insbesondere bei der Verwendung von Zusammensetzungen zur Pflanzenbehandlung von Bedeutung, die
basische Stoffe zur Entsäuerung des Bodens enthalten.
1938 g an rohem bis (2-Chloräthyl)-ß-chloräthylphosphonat, das man durch Isomerisierung aus tris-(2-Chloräthyl)phospit in o-Dichlorbenzol erhalten hat, wurden in
einen 3-Liter-3-HaIskolben eingegeben, der mit einem Rührer, einem Gaszuleitungsrohr und einem »We-Aufsatz versehen war, welch letzterer einen Thermometer
trug, der in die Flüssigkeit eintaucht Der andere Arm des »Y«-Aufsatzes war mit einem, ein Nachuntentropfen bewirkenden Kugelkühler versehen, der mit einem
1-Liter-l-Hals-Destillationskolben verbunden ist, weiss eher einen Seitenarm aufweist, der mit einem Kaskadenwasserwaschturm, zum Zwecke der Entfernung überschüssigen Chlorwasserstoffs, in Verbindung steht. Der
rohe Ester wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 171°C erhitzt, bei welcher Temperatur Chlorwas-(>o serstoff aus ._ .lern Druckzylinder unter die Oberfläche
der Flüssigkeit eingeführt wurde, was eine heftige Entwicklung von 1,2-Dichloräthan zur Folge hatte. Die
Zugabe von Chlorwasserstoff wurde 6,5 Stunden fortgeführt, wobei man eine Temperatur von 175° C
(>5 einhielt. Innerhalb der ersten 4 Stunden war die 1,2-Dichloräthan-Entwicklung sehr heftig. Nachdem die
Chlorwasserstoffzugabe beendigt war, leitete man bei einer Temperatur von 170° C Stickstoff durch das
Reaktionsgemisch, um den Chlorwasserstoff zu entfernen. Das entstandene Produkt hatte ein Gewicht von
1039 g und einen Schmelzpunkt von 35 bis 55° C
Die Analyse ergab, daß dieses Produkt aus etwa 30 Gew.-% ß-Chloräthanpyrophosphonsäure und 70
Gew.-Vo ß-Chloräthanphosphonsäure besteht Die erfindungsgemäße Verbindung wurde von der /J-Chloräthanphosphonsäure dadurch abgetrennt, daß man 1
Teil der Mischung in 20 Teilen kaltem und wasserfreiem Äthyläther verrührte. Die praktisch unlösliche Pyrophosphonsäureverbindung wurde sodann durch Filtration isoliert Einige Waschungen des Filterkuchen mit
wasserfreiem Äther hoben dessen Schmelzpunkt auf 96,5 bis 98,5° C an.
50 g jJ-Chlo.-äthanphosphonsäure wurden bei 9O0C
mit 10,4 g Thionylchlorid verrührt Nach einer Stunde
war die reichliche Entwicklung an SO2 und HCl beendet
Das verbliebene Gas wurde durch Anlegen eines Vakuums entfernt Der entstandene klare viskose Syrup
enthielt 40 Gew.-% an /J-Chioräthanpyrophosphonsäu
re, wie die Analyse ergab. Der übrige Tei! des
entstandenen Produkts besteht aus unveränderter /?-Chloräth ansäure.
Die erfindungsgemäße Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben von der
ß-Chloräthanphosphonsäure isoliert, indem man 1 Teil
des Gemisches in 20 Teilen kaltem wasserfreiem Äthyläther verrührte. Die dabei ausgefallene unlösliche
erfindungsgemäße Verbindung wurde durch Filtration isoliert und getrocknet
Die Wirkung von jJ-Chloräthanpyrophosphonsäure
auf lebende Pflanzen und die Art seiner Anwendung auf diese sind im wesentlichen die gleichen wie diejenigen
der jJ-Chloräthanphosphonsäure.
Claims (1)
- Patentansprüche:
1.0-Chloräthanpyrophosphonsäure der FormelO OIl IlCI-CH2-CH7-P-O-P-CHj-CHjCIpyrophosphonsäure der Formel
O OIl IlCI-CH2-CH2-P-O-P-Ch2-CH2-CI
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