DE2916572A1

DE2916572A1 - Verfahren zur destillativen trennung von tert.-alkylhydroperoxiden und di- tert.-alkylperoxiden

Info

Publication number: DE2916572A1
Application number: DE19792916572
Authority: DE
Inventors: Gottfried Brossmann; Fritz Dr Diem
Original assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Current assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Priority date: 1979-04-24
Filing date: 1979-04-24
Publication date: 1980-11-13
Also published as: NL8002104A; US4381222A; ES490787A0; ZA802466B; SE8002891L; BE882820A; AU5763580A; DE2916572C2; CA1158195A; ES8200338A1; GB2048865B; GB2048865A; IT8067647A0; BR8002470A; SE434834B; JPS55143964A; RO79823A; FR2455036A1; AU538760B2; JPS6212790B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur destillativen Trennung von tert.-Alkylhydroperoxiden der allgemeinen Formel

R-OOH

in der R für eine tert.-Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, von den bei ihrer Herstellung anfallenden entsprechenden Di-tert.-alkylperoxiden und insbesondere ein Verfahren zur Trennung von tert.-Butylhydroperoxid von Di-tert.-butylperoxid.

Die Herstellung von tert.-Alkylhydroperoxiden erfolgt im allgemeinen durch Umsetzen der entsprechenden Alkohole mit Wasserstoffperoxid unter Anwendung saurer Katalysatoren, wie Schwefelsäure, oder durch Oxidation der entsprechenden Alkane bzw. Alkene. Bei sämtlichen Verfahren werden unerwünschte Nebenprodukte gebildet, die von den gewünschten tert.-Alkylhydroperoxiden abgetrennt werden müssen.

So wird bei der Herstellung von tert.-Butylhydroperoxid durch Umsetzen von tert.-Butanol mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Schwefelsäure durch die Anwesenheit der Schwefelsäure auch die Bildung des unerwünschten Di-tert.-butylperoxids katalysiert. Bei diesen Verfahren erfolgt bislang die Reinigung durch Zusatz von Kaliumhydroxid, da es über eine Salzbildung möglich ist, eine Trennung zu erreichen. Der Nachteil dieser Methode ist jedoch darin zu sehen, daß bei dieser Behandlung eine erhebliche Verdünnung des gewünschten

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Peroxid-Chemie

tert.-Butylhydroperoxids durch Kaliumhydroxid erfolgt, was Transportprobleme aufwirft und zum anderen die Anwender des Hydroperoxids dazu zwingt, bei der Herstellung von Perestern das Alkali zusammen mit dem Hydroperoxid vorzulegen, was äußerst nachteilig ist, da die verschiedenen Perester sehr leicht verseifbar sind. Wenn das tert.-Butylhydroperoxid dagegen zur Perketalherstellung verwendet werden soll, die unter saurer Katalyse abläuft, so ist zunächst eine Neutralisation des Kaliumhydroxids erforderlich, was ebenfalls nachteilig ist.

Aus der DE-AS 23 49 737 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylhydroperoxxden bekannt, gemäß dem verzweigte Alkane in flüssigem Zustand mit Sauerstoff oxidiert werden, worauf die Oxidationsprodukte mit einem polaren Extraktionsmittel, wie Wasser, extrahiert werden. In diesem Stand der Technik ist angegeben, daß die zusammen mit den Carbonsäuren extrahierten Hydroperoxide dadurch wiedergewonnen werden können, daß man eine azeotrope Destillation der Waschwässer durchführt. Es ist jedoch in diesem Stand der Technik nicht angegeben, wie man die gewünschten tert.-Alkylhydroperoxide von den stets als Nebenprodukten gebil-■ deten unerwünschten Di-tert.-alkylperoxiden trennen kann.

Die DE-AS 21 59 764 offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung und Anreicherung von Kohlenwasserstoffhydroperoxiden, gemäß dem die Oxidation der entsprechenden Kohlenwasserstoffe gleichzeitig im Verlaufe einer rektifizierenden Trägergasdestillatxon erfolgt. Dabei können als Trägergas Stickstoff, Wasserdampf, Stickstoff-Wasserdampf-Gemische, Sauerstoff oder Luft verwendet werden. Bei diesem Verfahren, das

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Peroxid-Chemie

vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt wird, soll die Rektifikation rascher ablaufen als die Oxidation, so daß das gebildete Hydroperoxid unverzüglich im Gas- oder Dampfstrom entfernt wird.

Aus der DE-OS 24 21 039 ist es bekannt, aromatische Hydroperoxide, nämlich insbesondere Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, durch Wasserdampfdestillation bei vermindertem Druck aus den diese aromatischen Peroxide ·enthaltenden Lösungen zu gewinnen. Dabei wird es als bevorzugt angesehen, die entsprechenden Dihydroperoxide vor der Wasserdampfdestillation abzutrennen, da mit einer thermischen Zersetzung dieser Produkte zu rechnen ist.

Schließlich offenbart die GB-PS 1 137 717 ein Verfahren zur Reinigung von tert.-Butylhydroperoxid, das darin besteht, das mit Di-tert.-butylperoxid verunreinigte Material in Wasser zu extrahieren, die abgetrennte wäßrige Phase zu erwärmen und das dabei ausgeschiedene gereinigte tert.-Butylhydroperoxid zu gewinnen.

Die oben angegebenen Literaturstellen vermitteln somit kein geeignetes Verfahren, mit dem es in einfacher, kostengünstiger und sicherer Weise gelingt, die gewünschten tert.-Alkylhydroperoxide von den bei ihrer Herstellung anfallenden unerwünschten Di-tert.-alkylperoxiden abzutrennen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein solches Trennverfahren anzugeben, das es insbesondere ermöglicht, auf die bislang übliche Zugabe von Kaliumhydroxid zur Entfernung der störenden Di-tert.-alkylperoxide zu verzichten.

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Peroxid-Chemie

Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß es durch Destillation in Gegenwart von Wasser bei vermindertem Druck und bei einer Temperatur unterhalb etwa 45⁰C gelingt, die unerwünschten Di-tert.-alkylperoxide zusammen mit Wasser von den gewünschten tert,-Alkylhydroperoxiden abzudestillieren und diese in hoher Ausbeute und mit hoher Reinheit aus dem Sumpfprodukt zu isolieren.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur destillativen Trennung von tert.-Alkylhydroperoxiden der allgemeinen Formel

R-OOH

in der R für eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und insbesondere von tert.-Butylhydroperoxid und tert.-Amylhydroperoxid, von den bei ihrer Herstellung anfallenden entsprechenden Ditert.-alkylperoxiden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das bei der Herstellung des tert.-Alkyl-" hydroperoxids anfallende Reaktionsgemisch erforderlichenfalls neutralisiert und dann in Gegenwart von Wasser im Vakuum bei einer Temperatur von weniger als etwa 45⁰C destilliert und das gereinigte tert.-Alkylhyroperoxid als Sumpfprodukt gewinnt.

Es hat sich gezeigt, daß trotz der bekannten Gefährlichkeit des reinen tert.-Butylhydroperoxids durch die angewandten Bedingungen, und insbesondere durch den Wasserzusatz, die Destillation gefahrlos möglich wird. Dies muß den Fachmann überraschen, da es aus der Literatur bekannt ist, daß bei der Vakuumdestillation von tert.-Butylhydroperoxid schon Explosionen aufgetreten sind, so daß nicht zu erwarten war, daß die erfindungsgemäße destillative Reinigung in Gegenwart

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Peroxid-Chemie

von Wasser problemfrei und gefahrlos bewerkstelligt werden kann.

Bei der Destillation unter Anwendung der erfindungsgemäßen Bedingungen, also unter Zusatz von Wasser, destilliert das verunreinigende Di-tert.-alkylperoxid zusammen mit Hydroperoxid in Form einer etwa 50/50-Mischung ab und bildet im Destillat eine organische Phase, die getrennt von dem als wäßrige Phase vorliegenden übergegangenen Wasser anfällt. Im Sumpf hingegen bleibt das gereinigte wasserhaltige (etwa 70%ige) Hydroperoxid mit einem Restgehalt von nur etwa 0,2% Di-tert.-alkylperoxid zurück.

Vorzugsweise bewirkt man die Destillation im Vakuum unter solchen Bedingungen, daß die Temperatur unter 40°C gehalten wird. So arbeitet man bei der destillativen Trennung von tert.-Buty!hydroperoxid von Di-tert.-butylperoxid bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 25 und 35°C, was einem Druck von etwa 22 bis 55 mbar entspricht.

Erfindungsgemäß erfolgt die Destillation grundsätzlich unter Anwendung eines ziemlich starken Vakuums, das etwa im Bereich von 0 bis 70 mbar gehalten wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das für die Destillation vorgesehene Rohprodukt zunächst weitgehend säurefrei gewaschen. Beim Waschen ist auch ein Zusatz von Natriumbicarbonat zur Neutralisation geeignet, wonach wenigstens eine weitere Wäsche durchgeführt wird.

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Peroxid-Chemie

Dieses Vorgehen hat sich insbesondere deswegen als vorteilhaft erwiesen, als noch in dem Rohprodukt vorhandene Säurespuren eine Neubildung des unerwünschten Di-tert.-alkylperoxids während der Destillation kataly-. sieren können.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder bevorzugter kontinuierlich durchgeführt werden. Gemäß der erfindungsgemäß bevorzugten kontinuierlichen Verfahrensführung führt man der Destillationsapparatur das zu trennende Rohprodukt kontinuierlich zu und zieht das Destillat und das Sumpfprodukt entweder kontinuierlich oder intermittierend bzw. diskontinuierlich ab.

Bei Untersuchungen der Zündbarkeit von tert.-Butylhydroperoxid-Luft-Gemischen hat sich gezeigt/ daß dann, wenn man die Konzentration des tert.-Alkylhydroperoxids in dem Sumpf durch Wasserzusatz bei unterhalb etwa 70 % hält, keine im Vakuum zündbaren Gemische entstehen. Beim tert.-Amylhydroperoxid beträqt der entsprechende Wert etwa 9o Gew.-%.

Damit ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die einfache und ungefährliche Trennung von tert.-Alkylhydroperoxiden von den bei ihrer Herstellung gebildeten unerwünschten Di-tert.-alkylperoxiden, bei der die gewünschten tert.-Alkylhydroperoxide mit einer Ausbeute von bis zu 96% erhalten werden, wobei diese aus dem Sumpfprodukt gewonnenen Produkte einen Gehalt an den . unerwünschten Di-tert.-alkylperoxiden von lediglich 0,2 bis 0,7 Gew.-% aufweisen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. .

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Beispiel 1

Dieses Beispiel verdeutlicht die destillative Trennung von tert.-Butylhydroperoxid von dem bei seiner Herstellung anfallenden Di-tert.-butylperoxid in einer halbkontinuierlich arbeitenden Rektifikationsapparatur.

Der Apparatur wird das zu destillierende Rohprodukt kontinuierlich zugeführt, während der Sumpf diskontinuierlich abgezogen und das Destillat in einer Vorlage gesammelt werden.

Als Rohprodukt wird ein bei der Synthese anfallendes tert.-Butylhydroperoxid eingesetzt, das etwa 20 Gew.-% Di-tert.-butylperoxid enthält.

Man beschickt den Sumpf mit einer 16%igen wäßrigen . Lösung des tert.-Butylhydroperoxid-Rohprodukts. Dann wird nach dem Anlegen eines Vakuums von 53 ± 1,3 mbar die Sumpftemperatur auf 32 bis 32,5⁰C gebracht und es wird abgewartet, bis sich die Kolonnenkopftemperatur auf 30°C stabilisiert hat. Man arbeitet bei einer Kühlsoletemperatur des Rückflußkühlers von -10°C bis -16°C. Dann wird feuchtes tert.-Butylhydroperoxid in einer Menge von 137 bis 232 g/h kontinuier-

25 lieh eingespeist. Nachdem die Kopftemperatur auf

29°C ^abgesunken ist, wird Destillat abgenommen. Man arbeitet bei einem Destillat/Rücklauf-Verhältnis von 1 :4 bis 1:10.

Die bei verschiedenen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

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Tabelle

Versuch Nr.	Einspeisung feuchtes tert.-Butylhydro- peroxid (g/h)	Rücklauf verhältnis	: 4	Di-tert.-butyl- peroxidgehalt Destillat Sumpf (⁰A 1⁰A	tert.-Butylhydro- peroxidgehalt . im Destillat (%)	tert.-Butyl- hydrcperoxid- ausbeute (%)
1	232	1	: 4 · '	37 0,27	56,0	91
2	212	1	. 9	35 0,20	57,2	91
3	223	1	9	52 0,35	43,3	96
4	218	1	: 7	54 0,31	41,8	96
5	176	1	. 10	28 0,18	62,0	91
6	188	1	9	40 0,19	53,7	95
7	181	1	■6	84,6 0,65	14,4	96
8	186	1	3	78,8 0,4	20,0	93
9	173	1 :	6	60,0 0,5	37,0	85
10	172	1	3	77 0,23	21,4	93
11	181	1	4	0,42	31,5	-
12	137	1	8	62,3 0,2	34,6	83,5
13	141	1	75,0 0,2	23,3	90,3

σι σι -j

hf O X

Peroxid-Chemie

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß der Gehalt an Di-tert.-butylperoxid im Sumpf sinkt, wenn viel Destillat abgenommen wird, wobei aber gleichzeitig auch die Ausbeute an tert.-Butylhydroperoxid abnimmt. Durch Erhöhung der Heizleistung und gleichzeitige Verringerung der Einspeisung bei noch starkem Rücklauf werden sowohl die Ausbeute wie die Produktqualität verbessert.

Es ist weiterhin ersichtlich, daß es durch Verringerung der Zulaufmenge oder der Verwendung einer längeren bzw. besseren Kolonne gelingt, den Di-tert.-butylperoxid-Gehalt des Sumpfprodukts auf 0,2 Gew.-% oder darunter zu vermindern.

15 Beispiel 2

92 %-iges tert.-Air.y!hydroperoxid, das 13 bis 14 a/l Ditert.-amylperoxid enthält, wird in den Sumpf aeaeben und dazu die gleiche Menae an Wasser. Dann wird ein Vakuum von 35 mbar anaelecrt und bei 26°C rektifiziert. Bei einer Kopftemperatur von 26 C und einem Verhältnis Rücklauf :. Abnahme = 4:1 wurde Destillat abgenommen. Durch die aerinae Flüchtigkeit des tert.-Amylhydroperoxids und Di-tert.-amylperoxids ist die Temperatur der Kühl-

25 sole nicht kritisch.

Das Destillat enthielt in der Oberphase des Kopfprodukts 352 g/l Di-tert.-amylperoxid, in der Oberphase des Sumpfes wurden 8 g/1 Di-tert.-amylperoxid aefunden.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1.1 Verfahren zur destillativen Trennung von tert.-Alkylhydroperoxiden der allgemeinen Formel

R-OOH

in der R für eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, von den bei ihrer Herstellung anfallenden entsprechenden Di-tert.-alkylperoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Herstellung des tert.-Alkylhydroperoxids anfallende Reaktionsgemisch erforderlichenfalls neutralisiert und dann in Gegen- - wart von Wasser im Vakuum bei einer Temperatur von weniger als etwa 45°C destilliert und das gereinigte

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Peroxid-Chemie

tert.-Alky!hydroperoxid als Sumpfprodukt gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man beim Reaktions-. 5 gemisch der tert.-Butylhydroperoxid-Herstellung die Peroxidkonzentration des Destillationssumpfes durch Zugabe von Wasser unterhalb etwa 7o Gew.-% hält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Sumpftemperatur von weniger als 4o C arbeitet.

4. verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abtrennung von Di-tert. -butyleroxid bei einer Sumpftemperatur von 25 bis 35 C und einem

Druck von etwa 22 bis 55 mbar arbeitet. 2o

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man beim Reaktionsgemisch der tert.-Amylhydroperoxid-Hersteilung die Peroxidkonzentration des Destillationssumpfes durch Zugabe von Wasser unter etwa 9o Gew.-% hält.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohprodukt für die Destillation zuerst säurefrei wäscht", mit Natriumbicarbonat neutralisiert und erneut wäscht.

7. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, d a durch gekennzeichnet, daß man

^ die Destillation kontinuierlich durchführt, indem

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Peroxid-Ch ende

ο

man das Rohprodukt kontinuierlich zuführt und das Destillat und das Sumpfprodukt kontinuierlich oder intermittierend abzieht.

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