NL8002104A - Werkwijze voor de destillatieve scheiding van tert.alkylhydroperoxiden en di-tert.alkylperoxiden. - Google Patents

Description

H.O. 28.910 **>1

Werkwijze voor de destillatieve scheiding van tert.alkylhydroperoxiden en di-tert.alkylperoxiden.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de destillatieve scheiding van tert.alkylhydroperoxiden met de algemene formule R-00H waarin R een tert.alkylgroep met 4-6 koolstofatomen voorstelt van de bij de bereiding daarvan verkregen overeenkomstige 5 di-tert.alkylperoxiden en in het bijzonder op een werkwijze voor de scheiding van tert.butylhydroperoxide van di-tert.butylperoxide.

De bereiding van tert.alkylhydroperoxiden wordt in het algemeen uitgevoerd door omzetting van de overeenkomstige alcoholen met waterstofperoxide onder toepassing van zure katalysatoren zoals zwavel-10 zuur of door oxydatie van de overeenkomstige alkanen of alkenen. Bij alle werkwijzen worden ongewenste nevenprodukten gevormd die van de gewenste tert.alkylhydroperoxiden moeten worden gescheiden.

Zo wordt bij de bereiding van tert.butylhydroperoxide door omzetting van tert.butanol met waterstofperoxide bij aanwezigheid van 15 zwavelzuur door de aanwezigheid van het zwavelzuur ook de vorming van het ongewenste di-tert.butylperoxide gekatalyseerd. Bij deze werkwijzen wordt de zuivering tot dusverre uitgevoerd door toevoegen van kaliumhydroxide, daar het via een zoutvorming mogelijk is een scheiding te bereiken. Het nadeel van deze methode is echter dat bij de-20 ze behandeling het gewenste tert.butylhydroperoxide door kaliumhydroxide aanzienlijk wordt verdund, hetgeen transportproblemen veroorzaakt en daarnaast gebruikers van het hydroperoxide dwingt bij de bereiding van peresters uit te gaan van het alkali samen met het hydroperoxide, hetgeen bijzonder nadelig is, daar de verschillende peresters 25 bijzonder gemakkelijk verzeepbaar zijn. Indien het tert.butylhydroperoxide echter voor de perketal-bereiding dient te worden gebruikt, die onder zure katalyse verloopt, is eerst een neutralisatie van het kaliumhydroxide vereist, hetgeen eveneens nadelig is.

ft I#

Uit het Duitse Auslegeschrift 23 49 737 is een werkwijze voor 30 de bereiding van alkylhydroperoxiden bekend, waarbij vertakte alkanen in vloeibare toestand met zuurstof worden geoxydeerd, waarna de oxydatieprodukten met een polair extractiemiddel zoals water worden geëxtraheerd. In deze stand van de techniek is aangegeven dat de samen met de carbonzuren geëxtraheerde hydroperoxiden kunnen warden te-35 ruggewonnen door uitvoeren van een azeotrope destillatie van de hoeveelheden voor het wassen gebruikt water. In deze stand van de techniek is echter niet vermeld op welke wijze men de gewenste tert.

800 2 1 04 * K*' -2- alkylhydroperoxiden van de steeds als nevenprodukten gevormde ongewenste di-tert.alkylperoxiden kan scheiden.

In het Duitse 'Auslegeschrift^l 59 764 is een werkwijze voor de continue bereiding en verrijking van koolwaterstofhydroperoxiden be-5 schreven, waarbij de oxydatie van de overeenkomstige koolwaterstoffen gelijktijdig tijdens een rectificerende destillatie onder toepassing van een dragergas wordt uitgevoerd. Daarbij kunnen als drager-gas stikstof, stoom, mengsels van stikstof en stoom, zuurstof of lucht worden gebruikt. Volgens deze werkwijze, die bij voorkeur onder 10 atmosferische druk wordt uitgevoerd, dient de rectificatie sneller te verlopen dan de oxydatie, zodat het gevormde hydroperoxide direct in de stroom gas of stoom wordt verwijderd.

Uit het Duitse *Offenlegungsschrift 24 21 039 is bekend aromatische hydroperoxiden, namelijk in het bijzonder diisopropylbenzeen-15 monohydroperoxide, door stomdestillatie onder verminderde druk uit de deze aromatische peroxiden bevattende oplossingen te winnen. Daarbij geldt als methode die de voorkeur verdient de overeenkomstige dill ydroperoxiden voor de stoomdestillatie af te scheiden, daar moet worden gerekend met een thermische ontleding van deze produkten.

20 Ten. slotte is in het Britse octrooischrift 1.1.37*717 een werk wijze voor de zuivering van tert.butylhydroperoxide beschreven, die daaruit bestaat dat het met dl-tert.butylperoxide verontreinigde materiaal in water wordt geextraheerd, de afgescheiden water bevattende fase wordt verwarmd en het daarbij afgescheiden gezuiverde tert.-25 butylhydroperoxide wordt gewonnen.

De tevoren vermelde literatuurplaatsen verschaffen dus geen geschikte werkwijze waarmede het op een eenvoudige, economisch doelmatige en zekere wijze mogelijk is de gewenste tert.alkylhydroperoxiden van de bij de bereiding daarvan verkregen ongewenste di-tert.— 50 alkylperoxiden te scheiden.

Aan de uitvinding lag derhalve het probleem ten grondslag een dergelijke scheidingswerkwijze te verschaffen die het in het bijzonder mogelijk maakt af te zien van de tot dusverre gebruikelijke toevoeging van kaliumhydroxide ter verwijdering van de storende di-35 tert.alkylperoxiden.

Yerrassenderwijze werd gevonden dat het door destillatie bij aanwezigheid van water onder verminderde druk en bij een temperatuur beneden ongeveer 45°C mogelijk is de ongewenste di-tert.alkylperoxiden samen met water van de gewenste tert.alkylhydroperoxiden af 40 te destilleren en deze in een grote opbrengst en met een grote zui- 800 2 1 04 * -3- % verheid uit het kookvatprodukt te isoleren.

Het onderwerp van de uitvinding is derhalve een werkwijze voor de destillatieve scheiding van tert.alkylhydroperoxiden met de alge- ' mene formule H-OOH waarin E een tertiaire alkylgroep met 4-6 kool-5 stofatomen voorstelt en in het bijzonder van tert.butylhydroperoxide en tert.amylhydroperoxide van de bij de bereiding daarvan verkregen overeenkomstige di-tert.alkylperoxiden, die is gekenmerkt, doordat men het bij de bereiding van het tert.alkylhydroperoxide verkregen reactiemengsel indien vereist neutraliseert en vervolgens 10 bij aanwezigheid van water onder verminderde druk bij een temperatuur lager dan ongeveer 45°C destilleert en het gezuiverde tert.alkylhydroperoxide als kookvatprodukt wint.

Gebleken is dat ondanks de bekende gevaarlijkheid van het zuivere tert.butylhydroperoxide door de toegepaste procesomstandigheden 15 en in het bijzonder door het toevoegen van water de destillatie zonder gevaren mogelijk wordt. Het verkregen resultaat moet voor deskundigen verrassend zijn, daar uit de literatuur bekend is dat bij de destillatie onder verminderde druk van tert.butylhydroperoxide reeds explosies zijn opgetreden, zodat niet kon worden verwacht dat de des-20 tillatieve zuivering bij aanwezigheid van water volgens de uitvinding zonder problemen en zonder gevaren kan worden uitgevoerd.

Bij de destillatie onder toepassing van de procesomstandigheden volgens de uitvinding, dat wil zeggen onder toevoeging van water, wordt het verontreinigende di-tert.alkylperoxide samen met hydroper-25 oxide in de vorm van een mengsel in een verhouding van ongeveer 50: 50 afgedestilleerd en vormt in het destillaat een organische fase die gescheiden van het als water bevattende fase aanwezige afgedestilleerde water wordt verkregen. In het kookvat echter resteert het gezuiverde water bevattende (ongeveer 70-gew.procents) hydroperoxide 30 met een restgehalte van slechts ongeveer 0,2 gew.% di-tert.alkylper-oxide.

Bij voorkeur voert men de destillatie onder verminderde druk onder zodanige procesomstandigheden uit, dat de temperatuur beneden 40°0.. wordt gehouden. Zo wordt bij de destillatieve scheiding van 35 tert.butylhydroperoxide van di-tert.butylperoxide bij voorkeur bij een temperatuur tussen 25 en 35°C te werk gegaan, hetgeen in overeenstemming is met een druk van ongeveer 22 tot 55 mbar.

Yolgens de uitvinding wordt de destillatie in principe onder toepassing van een betrekkelijk sterk verminderde druk uitgevoerd 40 die ongeveer in het gebied van 0-70 mbar wordt gehouden.

800 2 1 04 * -4- r

Ter uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding wordt het voor de destillatie bestemde onzuivere produkt eerst nagenoeg volledig zuurvrij gewassen. Bij het wassen is ook een toevoeging van natriumwaterstofcarbonaat voor de neutralisatie geschikt, waarna 5 ten minste een extra wasproces wordt uitgevoerd. Deze wijze van werken is in het bijzonder doelmatig gebleken, daar in het onzuivere produkt nog aanwezige sporen zuur een nieuwe vorming van het ongewenste di-tert.alkylperoxide tijdens de destillatie kunnen katalyseren.

10 De werkwijze volgens de uitvinding kan ladingsgewijs of bij voor keur continu worden uitgevoerd. Volgens de continue werkwijze.volgens de uitvinding wordt het te scheiden onzuivere produkt continu in de destillatieinrichting geleid en het destillaat en het kookvatprodukt 'worden continu of intermitterend of niet continu afgevoerd.

15 Bij onderzoekingen van de ontbrandbaarheid van mengsels van tert.

de butylhydroperoxide en lucht is gebleken, dat indien men concentratie van het tert.alkylhydroperoxide in het kookvat door toevoegen van water beneden ongeveer 70 gew.% houdt geen onder verminderde druk ontbrandbare mengsels ontstaan. Bij tert. amylhydroperoxide is de. over- 20 eenkomstige waarde ongeveer 90 gew.%.

Zo maakt de werkwijze volgens de uitvinding de eenvoudige en' ongevaarlijke scheiding van tert.alkylhydroperoxiden van de bij de bereiding daarvan gevormde ongewenste di-tert.alkylperoxiden mogelijk, waarbij de gewenste tert.alkylhydroperoxiden met een opbrengst tot 25 9&% worden verkregen, waarbij deze uit het kookvatprodukt gewonnen produkten een gehalte aan ongewenste di-tert.alkylperoxiden van slechts 0,2 tot 0,7 gew.% hebben.

De volgende voorbeelden dienen ter illustratie van de uitvinding.

Voorbeeld I.

30 Het onderhavige voorbeeld illustreert de destillatieve scheiding van tert.butylhydroperoxide van het bij de bereiding daarvan verkregen di-tert.butylperoxide in een gedeeltelijk continu werkende rec-tificatieinrichting.

Het te destilleren onzuivere produkt werd continu in de inrich- 35 ting geleid, terwijl het kookvatprodukt niet continu werd afgevoerd en het destillaat werd in een opvangvat opgevangen.

Als onzuiver produkt werd een bij de synthese verkregen tert. butylhydroperoxide gebruikt, dat ongeveer 20 gew.% di-tert.butylperoxide bevatte.

40 In het kookvat werd een 16-gew.procents oplossing in water van 800 2 1 04 -5- tert.butylhydroperoxide als onzuiver produkt gebracht. Vervolgens werd de temperatuur in het kookvat na verminderen van de druk tot 53 + 1,3 mbar op 32-32,5°C gebracht, waarna werd gewacht totdat de temperatuur in de top van de kolom 30°C constant was. Er werd 5 bij een temperatuur van het koelmiddel in de terugvloeikoeler van -10 tot -16°C gewerkt. Vervolgens werd vochtig tert.butylhydroper-oxide in een hoeveelheid van 137-232 g/h continu gedoseerd. Nadat de temperatuur in de top van de kolom tot 29°C was gedaald werd destillaat afgevoerd. Er werd bij een destillaat/teruggevloeide hoe-10 veéheid-verhouding van 1:4 tot 1:10 gewerkt. De bij verschillende proeven verkregen resultaten zijn in de volgende tabel samengevat.

(tabel) 1 800 2 1 04 k -6- j " ___ =1, __ . ___ .

H H

!>j o -p •PM

p! Φ ÖD ,Λ rt, ft Ö

jjSo T-r-'^VOr-lD'XiminrOlC'-lQ

f!i^p (T(crtcT»cr\cncncncnoocn cooS

ο 1¾ ft

Eh A o --μ-----——— -------- 1 -

1 CÖ Ο φ CÖ U -P H

r—i rH >5 CÖ ·Η

A A -P

Η Φ 03 δο φ vor^oiT-«Noi'iO^' r-<“,:>,rr·

η ® . miD'<i',ervninr-(NncNoincM

ρ οί ί Ρ-ι U Φ φ Φ β δο EH ft<Hw -Ρ·^·

ι^ι ^·ΟΟΌτ-0[Τσ>ΐΑ ΟΙ CM

7 J λ il η f “»·1· 1 1- - 1· 1-1· «· - «· «· 1· -ΡΛ oleS δ) 00000000000 -°° 2 φ A! !> ft~· . i δί Ώ · <δ η -ρ Ό I ^ vd οο Q οι Ο 73 Ρη ή ι—ι "cR 1 1· 1· ^ rt ΦΜ·Η · Γ'ΐΠΓΗ^οοΟ^εοΟΓ^· I cnui 4J ο-pp ί nn-inincN-q'oof^'^r' «) r-> I Μ ο £β Φ •η φ φ ιβ δο fl ftOJ Η'-' j •Η δΟ Φ Ö Ο ·Η Ο Η Ό τ1 σ> σι <— ο « η w η ί1 ra feg ..............................

ρί A

Τ— τ— τ— τ— τ— τ· - 1— r”r— t— τ— \— τ— φ Φ Εη !> ______ δΟ I Η ρ -Ρ Μ ^ Α <ΑΑ Ο ί>>\ ο £ δο !> Η'-' 1¾ &Λ-Ρ Φ CMCNOICOVOcO'r-UlrOrvlT-t^T- 3 ρ rri ητ-cN1— r- ®cofflh r'®oi^ .μ,α.μ (MOJCNCNt-r-T-r-r-t-r-T-r- ?-t · Η Φ -Ρ ο 03 Ρ4 ΡΗ Ο Φ Φ ft -Ρ ft <Η Q) ο · U ο . (£j g r-(NnTfinu3hco^O'-(Nn 800 2 1 04 -7-

Uit de tabel blijkt dat het di-tert.butylperoxidegehalte van het kookvatprodukt daalt indien veel van het destillaat wordt afgevoerd, waarbij echter gelijktijdig ook de opbrengst aan tert,butylhydroper-oxide kleiner wordt. Door vergroten van de verwarmingscapaciteit en 5 gelijktijdig verminderen van de dosering bij een nog sterke terug-vloeiing wordt zowel de opbrengst als de kwaliteit van het produkt verbeterd.

Toorts blijkt dat door vermindering van de toegevoerde hoeveelheid of door gebruik van een langere of betere kolom het mogelijk is 10 het di-tert.butylperoxidegehalte van het kookvatprodukt tot 0,2 gew.% of minder te verminderen.

Voorbeeld II.

92-gew.procents tert.amylhydroperoxide dat 13-14 g/l di-tert. amylperoxide bevatte werd in het kookvat gebracht en daarnaast een 15 gelijke hoeveelheid water. Vervolgens werd de druk tot 35 mbar verminderd en er werd bij 26°C gerectificeerd. Bij een temperatuur in de top van de kolom van 2é°C en een verhouding teruggevloeide hoeveelheid tot de afname van 4*1 werd destillaat afgevoerd. Door de kleine vluchtigheid van het tert.amylhydroperoxide en het di-tert, 2o amylperoxide was de temperatuur van de koeloplossing niet kritisch.

Het destillaat bevatte in de bovenfase van het topprodukt 352 g/l di-tert.amylperoxide, in de bovenfase van het kookvat waren 8 g/l di-tert.amylperoxide aanwezig.

(conclusies) 800 2 1 04

Claims (7)

1. Werkwijze voor de destillatieve scheiding van tert.alkyl-hydroperoxiden met de algemene formule R-OOH waarin R een tertiaire alkylgroep met 4-6 koolstofatomen voorstelt van de bij de bereiding 5 daarvan verkregen overeenkomstige di-tert.alkylperoxiden, met het kenmerk, dat men het bij de bereiding van het tert. alkylhydroperoxide verkregen reactiemengsel,, indien is ver eist* neutraliseert en vervolgens bij aanwezigheid van water onder verminderde druk bij een temperatuur lager dan ongeveer 45°C destilleert 10 en het gezuiverde tert.alkylhydroperoxide als kookvatprodukt wint.

2. Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat men bij het reactiemengsel van de tert.butylhydroperoxide-berei-ding de peroxideconcentratie van het kookvatprodukt van de destillatie door toevoegen van water kleiner, dan ongeveer 70 gew.% houdt. 15

3· Werkwijze volgens conclusie 1 of 2,met het ken merk, dat men bij een kookvattemperatuur beneden 40°C werkt.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men voor de afscheiding van het di-tert.butylhydroper-oxide bij een kookvattemperatuur van 25-35°C en onder een druk van 20 ongeveer 22 tot 55 mbar werkt.

5. Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenme rk, dat men bij het reactiemengsel van de tert.amylhydroperxide-bereiding de peroxideconcentratie van het kokvatprodukt van de destillatie door toevoegen van water kleiner dan ongeveer 90 gew.% houdt.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5,met het ken merk, dat men het onzuivere produkt voor de destillatie eerst zuurvrij wast, met natriumwaterstofcarbonaat neutraliseert en opnieuw wast.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het ken- 30. e r k, dat men de destillatie continu uitvoert door het onzuivere produkt continu toe te voeren en het destillaat en het kookvatprodukt continu of intermitterend af te voeren. 800 2 1 04