DE2915980A1

DE2915980A1 - Verfahren zum stabilisieren von natriumpercarbonat

Info

Publication number: DE2915980A1
Application number: DE19792915980
Authority: DE
Inventors: Masaaki Koizawa; Tadao Matsumoto
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1978-04-28
Filing date: 1979-04-20
Publication date: 1979-11-08
Also published as: FR2424228B1; JPS577081B2; FR2424228A1; GB2019825A; JPS54143799A; GB2019825B; ES480052A1; MX150974A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. KARL TH. HEGEL· DIPL.-ING. KLAUS DICKEL

3ROSSE BERGSTRASSB 223 2000 HAMBURG 50 POSTFACH 500662 TELEFON jföi*Ö) 38Κ1£έα*

216t 980 KMH d

JUDIUS-KREIS-STRASSE 33 8000 MÜNCHEN 6O

TELEFON (0 89) 88 52 IO

Telegramm-Adresse: Doellnerpatent Hamburg

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Unser Zeichen:

H 2963

2OOO Hamburg, den

Dr.He/mk

EAO SOAP 00.LTD.

1, Hihonbashi-Kayabacho, 1 chome, Ohuo-ka, Tokyo, Japan.

VEEFAHEEaJ ZUM STABILISIEHEKr VOW NATEIUMEEROAHBOKAT

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Stabilisieren von Hatriumpercarbonat und zur Herstellung von BTatriumpercarbonat mit ausgezeichneten Lagerei genschaften.

Natriumpercarbonat ist als Bleich- öder Oxidationsmittel bekannt, und Katriumpercarbonat gehört zu den typischen

Postscheckkonto: Hamburg 2Θ122Ο

-20« OsÜLf Drafter%«ik AG. Hamburg. Kto.-Nr. 3813 897 BLZ 200800OO

-i-

Bleichmitteln vom Sauerstofftyp wie auch Natriumperborat. Natriumpercarbonat wird gewöhnlich durch Reaktion von Natriumcarbonat mit Wasserstoffperoxid hergestellt und entspricht der Formel:

Bei Zimmertemperatur ist die Bleichkraft von Natriumpercarbonat etwas geringer als die von Bleichmitteln des Chlortyps j aber es hat den Vorteil, daß bei seiner Anwendung auf synthetische, tierische, aus Harzen hergestellte Fasern oder solche, die mit fluoreszierenden Weißfärbungsmitteln behandelt sind, kein Vergilben erfolgt, und daß es die Gewebe nicht schädigt. Ausserdem kann, bei erhöhter Temperatur oder bei kombinierter Verwendung eines Zersetzungsbeschleunigers eine genügende Bleichwirkung erzielt werden. Infolgedessen wird Natriumpercarbonat als Haushalts- oder technisches Bleichmittel stark benutzt.

Der Grund, warum Natriumpercarbonat als Mittel zur gewöhnlichen Reinigung oder als Bleichmittel im Haushalt die Aufmerksamkeit auf sich zieht, besteht darin, daß seine Zersetzungsprodukte keine Umweltverschmutzung verursachen; somit läßt sich ein solches Reinigungs- oder Bleichmittel ohne Verursachung irgendwelcher Schwierigkeiten benutzen, unabhängig von seiner Anwendung.

Indessen hat Natriumpercarbonat den unangenehmen Nachteil,daß seine Lagerbeständigkeit bedeutend geringer ist als die von

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Natriumperborat, und der wirksame Sauerstoff während der Lagerung rasch abnimmt. Da weiterhin eine hohe Affinität zu Wasser besteht, wird die Oberfläche des Natriumperearbonats leicht feucht, selbst wenn in der Atmosphäre nur ein geringer Feuchtigkeitsgehalt vorhanden ist, und dadurch wird eine rasche Zersetzung verursacht. Wenn ausserdem Ionen von Eisen, Kupfer, Mangan, Kobalt oder dergleichen anwesend sind, wird die Zersetzung beschleunigt, und die Beständigkeit drastisch vermindert. Somit sind die Beständigkeitseigenschaften von Natriumpercarbonat bedeutend geringer als die von Natriumperborat. Wenn freilich Natriumpercarbonat für sich in einem verschlossenen Gefäß gelagert wird, ist seine Lagerbeständigkeit von derjenigen von Natriumperborat nicht verschieden. Wenn jedoch Natriumpercarbonat mit einem Reinigungsmittel vermischt ist, oder wenn man es in offenem Zustande stehen laßt, ist seine Neigung, Feuchtigkeit zu absorbieren, sehr groß, und die Lagerbeständigkeit ausserordentlich gering, obwohl die Löslichkeit von Natriumpercarbonat recht hoch ist.

Es ist infolgedessen erwünscht, ein Natriumpercarbonat zu entwickeln, bei dem die Zersetzung nicht beschleunigt wird, selbst wenn man es in offenem Zustande stehen läßt und bei dem im Zusammenhang mit der Lagerbeständigkeit praktisch keine Probleme auftreten, selbst wenn es einem Eeinigungsmittel oder einer Bleichmittelmasse zugesetzt wird.

Die folgenden Verfahren zur Stabilisierung von Natriumperear-

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bonat sind bereits vorgeschlagen worden.

(1) Ein Verfahren, bei dem der Gehalt an Verunreinigungen im Ausgangsmaterial zur Herstellung von Natriumpercarbonat vermindert ist.

(2) Ein Verfahren, bei dem Natriumpercarbonat unter Zusatz von Wasserstoffperoxid als Stabilisator hergestellt wird.

(3) Ein Verfahren, bei dem Natriumpercarbonat unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels hergestellt wird.

(4) Ein Verfahren, bei dem Natriumpercarbonat mit einer organischen oder anorganischen Substanz überzogen wird.

Diese bekannten Stabilisierungsverfahren sollen nun näher beschrieben werden.

Beim Stabilisierungsverfahren (1) wird zur Herstellung von Natriumpercarbonat als Ausgangsmaterial ein Natriumcarbonat verwendet, das mit einem Erdalkalisalz behandelt ist, um den Eisenbestandteil niederzuschlagen und abzutrennen oder das mit JLthylendiamintetraacetat behandelt ist, um Schwermetallionen als Chelat zu binden. Beim Stabilisierungsverfahren (2) wird das Wasserstoffperoxid im Natriumpercarbonat durch, ein Phosphat, ein Silicat oder dergleichen stabilisiert; dieses Verfahren ist in den US-Patentschriften 2 541 733, 2 986 448, 3 801 706, und dem britischen Patent 568 754 beschrieben.

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Beim Stabilisierverfahren (3) wird die Anwesenheit von Verunreinigungen, die die Beständigkeit von Natriumperearbonat vermindern, durch. Verwendung eines organischen Lösungsmittels verhütet. Ausserdem wird eine Zersetzung durch vollkommene Trocknung verhindert. Dieses Verfahren ist in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 32518/72 und Nr. 16798/73. beschrieben. Die Stabilisierungsverfahren (1) bis (3) sind nicht in der Lage, die geringe Lagerbeständigkeit von Natriumpercarbonat wesentlich zu verbessern. Es können wohl Ursachen einer Beschleunigung der Zersetzung von Natriumpercarbonat durch diese Verfahren ausgeschaltet werden, aber eine Zersetzung durch Feuchtigkeitsabsorption des Natriumpercarbonats an sich bei hohen Temperatur- und Peuchtigkeitsbedingungen läßt sich durch diese Stabilisierverfahren nicht verhüten, und daher kann nicht gesagt werden, daß die Lagerbeständigkeit von Natriumpercarbonat durch diese Verfahren wesentlich verbessert wird. Infolgedessen hat sich die Aufmerksamkeit der Technik auf das Verfahren (4-) gerichtet, bei dem die Teilchen des Natriumpercarbonats von der Aussenatmosphäre isoliert werden, um eine Feuchtigkeitsabsorption zu verhüten und gleichzeitig zu verhindern, daß das Material mit Verunreinigung en in Berührung kommt. Nach einem Vor schlag des Verfahrens (4) wird Natriumpercarbonat mit Paraffin oder Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 3-000 bis 8.000 überzogen. Wenn jedoch Paraffin verwendet wird, ist die Löslichkeit in Wasser drastisch vermindert; auf diese Weise läßt sich kein Produkt mit praktischer Brauchbarkeit erzielen. Mit Polyäthylenglycol überzogenes Natriumpercarbonat ist aller-

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dings in Wasser löslich, aber da Folyäthylenglycol als solches bereits eine beträchtliche Fähigkeit zur Absorption von Feuchtigkeit besitzt, läßt sich eine hohe Stabilisierwirkung nicht erzielen, wenn das überzogene Produkt längere Zeit gelagert wird. Überdies ist dieses Stabilisierverfahren (4) insofern nachteilig,als der zum Bleichen erforderliche Gehalt an wirksamem Sauerstoff durch die Gegenwart des Überziehungsmittels verhältnismäßig vermindert wird.

Die .Anmelderin hat Untersuchungen im Hinblick auf die Entwicklung eines Verfahrens durchgeführt, das zum Stabilisieren von Natriumpercarbonat während längerer Zeit in der Lage ist. Als Ergebnis wurde überraschenderweise gefunden, daß bei einer Behandlung der Oberfläche des Natriumpercarbonate mit mindestens einem wasserlöslichen Erdalkalisalz das Natriumpercarbonat in wirksamer Weise stabilisiert wird, und seine Feuchtigkeitsabsorption während langer Zeit auf einem sehr geringen Bereich gehalten werden kann, ohne daß die Wasserlöslichkeit des Mittels geschädigt wird oder eine relative Verminderung des Gehaltes an wirksamem Sauerstoff eintritt. Auf Grund dieser Feststellungen wurde nun die vorliegende Erfindung vervollständigt.

Gemäß vorliegender Erfindung werden die Oberflächen feiner oder grober Teilchen von Hatriumpercarbonat mit einem Erdalkalisalz in Berührung oder zm? !Reaktion gebracht, um eine sehr dünne Oberflächenschicht des Erdalkalisalzes zu bilden, das keine

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• H-

"Feuchtigkeitsabsorption aufweist, wodurch das Natriumpercarbonat in wirksamer Weise stabilisiert wird.

Bei der Synthese von Natriumpercarbonat wird ein wasserlösliches Erdalkalisalz als Stabilisator benutzt, aber da in diesem. Fall Erdalkalicarbonat als Nebenprodukt gebildet wird, verwendet man ein derartiges wasserlösliches Erdalkalisalz lediglich in sehr geringer Menge. Da weiterhin ein solches Nebenprodukt bei der Gewinnung des Natriumpercarbonats zugegen ist, wird seine Beständigkeit unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen drastisch vermindert.

Das Erdalkalisalz, das gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, soll eine höhere Wasserlöslichkeit als die des entsprechenden Erdalkalicarbonats besitzen; dabei wird mindestens eine Verbindung aus Magnesium-, Calcium-, Strontium- und Bariumsalzen verwendet. Als typische Mittel können Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Strontiumchlorid und Bariumchlorid verwendet werden. Die Menge an derartigem wasserlöslichen Erdalkalisalz, das mit dem Natriumpercarbonat reagieren soll, wird nach der Oberflächengröße der feinen oder groben !Teilchen von Natriumpercarbonat berechnet. Vorzuziehen ist jedoch, daß das wasserlösliche Erdalkalisalz in Mengen von 0,07 bis 0,3 Molen, insbesondere 0,1 bis 0,2 Molen, auf 1 Mol Natriumpercarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 bis 1.000 η zur Reaktion gebracht wird. Wenn die Menge des Erdalkalisalzes geringer ist als 0,07 Mol je Mol Natrium-

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percarbonate, ist die Lagerbeständigkeit gering, und seine Neigung zur Feuchtigkeitsabsorption ist von derjenigen des unbehandelten Natriumpercarbonats nicht wesentlich verschieden. Wenn die Menge an Erdalkalisalz großer ist als 0,3 Mol je Mol Natriumpercarbonat, ist die Wasserlöslichkeit des stabilisierten, oberflächenbehandelten Natriumpercarbonats vermindert, und hinsichtlich der Bleichgeschwindigkeit treten oft praktische Probleme auf. Daher ist es vorzuziehen, das wasserlösliche Erdalkalisalz in Mengen von 0,07 bis 0,3 Molen je Mol Natriumpercarbonat anzuwenden.

Das Behandlungsverfahren, um das ITatriumpercarbonat mit dem Erdalkalisalz zur Reaktion zu bringen, ist gemäß vorliegender Erfindung nicht besonders entscheidend, sofern nur ein dünner PiIm des Erdalkalis al ζ es auf der Oberfläche des Natriumpercarbonats gebildet wird. Als bevorzugte Behandlungsverfahren läßt sich eine Methode erwähnen, bei der eine wässerige Lösung des Erdalkalisalzes auf das Natriump er carbon at aufgesprüht wird, ferner eine Methode, bei der Natriumpercarbonat mit einer wässerigen Lösung des Erdalkalisalzes vermischt und die Mischung gerührt wird, und schließlich eine Methode, bei der ein Erdalkalisalz zu einer Suspension des Natriumpercarbonats zugesetzt und die Mischung ebenfalls gerührt wird. Nach einer solchen Behandlung wird das oberflächlich behandelte Natriumpercarbonat durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt, und nachdem je nach Bedarf eine Wasserwäsche durchgeführt wird, trocknet man das Produkt nach üblichen Verfahren, wobei man

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ein beständiges Natriumpercarbonat erhält.

Das gemäß vorliegender Erfindung gewonnene stabilisierte, oberflächlich behandelte Natriumpercarbonat kann weiterhin üblichen Behandlungsmethoden unterworfen werden, um seine Bleichwirkung zu verbessern, beispielsweise einer Hitzebehandlung, wie sie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 70286/75 beschrieben ist.

Nach dem oben-erwähnten Verfahren gemäß vorliegender Erfindung läßt sich ein Satriumpercarbonat gewinnen, das eine gute Lagerbeständigkeit auch unter hohen Temperatur- und Feuehtigkeitsbedingungen aufweist.

Die vorliegende Erfindung soll nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, die jedoch in keiner Weise den Schutzbereich der Erfindung beschränken.

Ob erflächenb ehandlung:

Zu 500 car einer 1%igen wässerigen Losung von Calciumchlorid (deren Temperatur auf 25⁰O gehalten wird), werden 50 g getrocknetes, granuliertes Satriumpercarbonat zugesetzt; die Mischung wird eine Minute lang vorsichtig gerührt, und unmittelbar zur Gewinnung des Natriumpercarbonate filtriert. Das gewonnene Produkt wird 4- Stunden bei einer Temperatur von 50°G unter einem Druck von 3 mm % getrocknet. Durch diese Oberflächenbehandlung wird Calcium in einer Menge von 2,1 Gew.-%,

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•/IS-

berechnet auf das Natriumpercarbonat, verbraucht.

Ergebnis:

Das so oberflächlich behandelte Produkt gemäß vorliegender Erfindung sowie unbehandeltes Watriumpercarbonat (als Vergleichsprobe) wurden für sich oder in Form einer Mischung mit einem !Reinigungsmittel hinsichtlich ihrer Lagerbestandigkeit geprüft, wobei das Gewichtsverhältnis des Reinigungsmittels zum Natriumpercarbonat 8 : 2 betrug. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Aus den in Tabelle 1 angegebenen Daten läßt sich leicht entnehmen, daß das Produkt gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Lagerbestandigkeit selbst unter schwierigen Bedingungen aufweist.

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TABELLE

Lagert) edingung en Testergebnisse Produkt gern« d.Erfindung

Unb ehandelte s Vergleichsbeispiel

PG* allein

CD CO OO

Mischung von Gew.-Teilen Eeinigungsmittel und Gew.-Teilen PO

- ebenso -

Eestverhältnis des wirksamen Sauerstoffes

Gewichts zunähme (%)

5tägiges Stehenlassen bei einer Temperatur von 40 u.einer relativen Feuchtigkeit von 80 %

5tägiges Stehen- Bestwert an wirksa-

lassen bei einer mem Sauerstoff in

Temperatur von 40 G (%)

u.einer relativen

feuchtigkeit

von 80 %

Gewichtszunahme in (%)

30tägiges Stehen- Bestverhältnis an lassen in ver- wirksamem Sauerschlossenem Zustand stoff in (%) bei einer Temperatur von 40 G unter relativer Feuchtigkeit von 80 % 94

67

4 49

46 53

15 74

28 62

Bemerkung:

PG : Natriumpercarbonat

Wirksamer Sauerstoffgehalt: gemessen an dem trockenen

Produkt

Bestgehalt an wirksamem Sauerstoff in (%), berechnet nach folgender Formel:

(Wirksamer Sauerstoffgehalt nach d.Stehenlassen)

(Wirksamer Sauerstoffgehalt im ursprüngl.Zustand) (Gewichtszunahme) + 100

Die

Gewichtszunahme (%) wurde nach folgender formel berechnet:

(Gewicht der Probe nach d.Stehenlassen)

χ 100

(Gewicht der Probe im ursprüngl.Zustand) - 1

BEISPTRT. ? Oberflächenbehandlung:

car einer 1%igen wässerigen Lösung von Magnesiumchlorid wurde gleichförmig auf 50 g getrocknetes, granuliertes Natriumpercarbonat aufgesprüht. Das so behandelte Natriumpercarbonat wurde 4- Stunden bei einer Temperatur von 50°C unter einem Druck von 3 mm Hg getrocknet. Für diese Oberflächenbehandlung wurde Magnesium in einer Menge von 0,3 Gew.-%, berechnet auf das Natriumperc arbonat, gebraucht.

Ergebnisse:

Das gemäß der Erfindung in dieser Weise oberflächlich behan-

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-■)*- 291598G

• Λ5·

delte Produkt ließ man bei einer Temperatur von 40°0 unter einer relativen Feuchtigkeit von 80 % 5 Tage lang stehen. Dann wurde die Stabilisierungswirkung in gleicher Weise wie in Beispiel Λ geprüft. Dabei wurden die aus Tabelle 2 ersichtlichen Ergebnisse erhalten.

Zum Vergleich wurde eine Mischung aus 80 Gew.-% Hatriumpercarbonat, 19 Gew.-% Polyäthylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6.000, und 1 Gev.-% eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, (nämlich Softanol 30, hergestellt von der Nippon Shokubai Eagaku E. K.) bei 70°0 30 Minuten lang mit Hilfe eines sogenannten Nauter-Misehers vermengt, um das Polyäthylenglycol mit dem Natriumpercarbonat zu verschmelzen. Das so behandelte Natriumpercarbonat wurde mit Hilfe eines Jffließbett-Trockners gekühlt, wobei das Vergleichsprodukt (l) erhalten wurde. Ausserdem wurden 11,2 g Phenacetin, 0,6 g Acetanilid und 3»2 g Magnesiumchlorid in 150 car Methanol dispergiertj diese Dispersion wurde gleichformig auf 3 kg Natriumpercarbonat aufgesprüht. Die anschließende Trocknung wurde mit warmer luft von 50⁰O durchgeführt, um das Methanol zu entfernen. Dabei wurde das Vergleichsprodukt (II) erhalten. Diese Vergleichsprodukte wurden im Hinblick auf die Stabilisierungswirkung in der gleichen Weise,wie oben beschrieben, geprüft. Dabei wurden die aus Tabelle 2 ersichtlichen Resultate erhalten.

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TABELLE 2

	Produkt gemäß der Vergleicnsprodukt Vergleicksprodukt Erfindung (I) (II)
Bestgehalt an wirksamem Sauerstoff (#) GewiciLtszunabme {%)	91 55 62 2 43 44

CD OO O

Claims

dadurch gekennzeichnet, daß Matriumpercarbonat mit einer wässerigen Lösung eines oder mehrerer Erdalkalisalze behandelt, abgetrennt und getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Hatriumpercarbonat mit einem Erdalkalisalz in Mengen von 0,0? bis 0,3 Molen auf ein Mol Hatriumperearbonat behandelt wird.

3- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumpercarbonat mit einem Erdalkalisalz in Mengen von 0,1 bis 0,2 Molen auf ein Mol Katriumpercarbonat behandelt wird.

4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalisalz stärker wasserlöslich ist als das entsprechende Erdalkalicarbonat.

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S-

5· Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß eines oder mehrerer folgender Erdalkalisalze verwendet werden; Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Strontiumchlorid und Bariumchlorid.

6« Verfahren nach .Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Behandlung derart durchgeführt wird, daß eine dünne Schicht von Erdalkalicarbonat auf der Oberfläche des Matriumperearbonats gebildet wird.

7- Das nach dem Verfahren des Anspruch 1 erhaltene Natriumpercarbonat.

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