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Beschreibung
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Die Erfindung bezieht sich auf die Umwandlung von Synthesegas in
aromatische Kohlenwasserstoffe über einem innigen Gemisch von Katalysatoren, zu
denen eine erste Komponente eines ZnO-Cr2O3-Mischkatalysators, gekennzeichnet durch
eine katalytische Aktivität zur Reduktion von Kohlenmonoxid durch Wasserstoff und
ein Zn/Cr-Atomverhältnis < etwa 4:1, und eine zweite Komponente aus der selektiven
Klasse saurer kristalliner Aluminosilicate mit einem 5iliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
> 12:1 und einer Porenabmessung > etwa 0,5 nm (5 Angström) gehört.
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Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur
Umwandlung von Synthesegas, d.h. Gemischen gasförmiger Kohlenoxide mit Wasserstoff
oder Wasserstoffdonoren, in Kohlenwasserstoffgemische. Die Erfindung ist insbesondere
mit einem Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas in an aromatischen Kohlenwasserstoffen
reiche Kohlenwasserstoffgemische befaßt, gemäß einem weiteren Aspekt mit der Schaffung
neuer Katalysatoren für die Umwandlung von Synthesegas in an aromatischen Kohlenwasserstoffen
reiche Kohlenwasserstoffgemische.
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Verfahren zur Umwandlung von Kohle und anderen Kohlenwasserstoffen,
wie Naturgas, in Gasgemische, die im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid
oder aus Wasserstoff und
Kohlendioxid oder aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid
und Kohlendioxid bestehen, sind gut bekannt. Wenngleich verschiedene Vergasungsverfahren
angewandt werden können, hängen solche von größerer Bedeutung entweder von der teilweisen
Verbrennung des Brennstoffs mit einem sauerstoffhaltigen Gas oder von der Hochtemperaturreaktion
des Brennstoffs mit Dampf oder einer Kombination dieser beiden Reaktionen ab. Eine
ausgezeichnete Zusammenfassung auf dem Gebiet der Gaserzeugung, Synthesegas eingeschlossen,
aus festen und flüssigen Brennstoffen ist in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical
Technology, 2. Auflage, Band 10, Seiten 353 - 433 (1966), Interscience Publishers,
New York, New York, gegeben, deren Inhalt hiermit einbezogen wird. Die Techniken
zur Vergasung von Kohle oder anderen festen, flüssigen oder gasförmigen Brennstoffen
werden hier für sich nicht als erfinderisch angesehen.
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Es wäre sehr wünschenswert, Synthesegas und dadurch Kohle und Naturgas
in äußerst wertvolle Kohlenwasserstoffe, wie Motorkraftstoff mit hoher Oktanzahl,
petrochemische Ausgangsmaterialien, verflüssigbares Erdölbrenngas und aromatische
Kohlenwasserstoffe, wirksam zu überführen. Synthesegas erfahrt bekanntlich eine
Umwandlung unter Bildung von Rcduktionsprodukten von Kohlenmonoxid, wie Kohlenwasserstoffe,
und/ode-r sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Methanol, bei etwa 149 bis etwa 4540C
(etwa 300 bis etwa 8500F) unter einem Druck von etwa 1 bis 1000 bar (at), und zwar
an einer großen Zahl von Katalysatoren. Das Fischer-Tropsch-Verfahren z.B., das
am
eingehendsten untersucht worden ist, führt zu einer Reihe flüssiger
Kohlenwasserstoffe, von denen ein Teil als Benzin mit niederer Oktanzahl verwendet
wurde. Die Arten der Katalysatoren, die hierfür und für verwandte Prozesse untersucht
worden sind, umfassen solche auf der Grundlage von Metallen, Oxiden oder anderen
Verbindungen des Eisens, Kobalts, Nickels, Rutheniums, Thoriums, Rhodiums und Osmiums.
Methanolsyntheseverfahren z.B. verwenden Katalysatoren, die sich aus Gemischen von
zwei oder mehreren Oxiden zusammensetzen und insbesondere Mischkatalysatoren auf
der Basis von ZnO und CuO Eine Übersicht über katalytische Prozesse für die Synthese
von Methanol aus CO und H2 enthaltenden Gemischen gibt P. H. Emmett, Catalysis III,
N.Y., Reinhold, 1955. Kapitel 3, Seiten 349 bis 411 von G. Natta, Synthesis of Methanol,
dessen Text hiermit ausdrücklich einbezogen wird.
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Die Breite der im Stand der Technik offenbarten Katalysatoren und
Katalysatorabwandlungen und ein ebenso breiter Bereich von Umwandlungsbedingungen
für die Reduktion von Kohlenmonoxid durch Wasserstoff bieten erhebliche Flexibilität
bei der Erzielung von Produkten mit ausgewähltem Siedebereich.
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Trotz dieser Flexibilität hat es sich nichtsdestoweniger als nicht
möglich erwiesen, solche Auswahl zu treffen, daß flüssige Kohlenwasserstoffe im
Siedebereich von Benzin entstehen, die stark verzweigte Paraffine und erhebliche
Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten, die beide für qualitativ hochwertiges
Benzin erwünscht sind, oder selektiv aromatische
Kohlenwasserstoffe
zu erzeugen, die besonders reich an Verbindungen im Bereich von Benzol bis zu den
Xylolen sind. Eine Übersicht dieses Standes der Technik ist in "Carbon Monoxide-Hydrogen
Reactions", Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 2. Auflage, Band 4,
Seiten 446-488 und Band 13, Seiten 370-398, Interscience Publishers, New York, N.Y.,
gegeben, was hiermit ausdrücklich einbezogen wird.
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In jüngerer Zeit wurde gefunden, daß Synthesegas in oxydierte organische
Verbindungen überführt und diese dann in höhere Kohlenwasserstoffe, insbesondere
oktanreiches Benzin durch katalytischen Kontakt des Synthesegases mit einem Kohlenmonoxid-Reduktionskatalysator
und anschließendes Kontaktieren der so gebildeten Umwandlungsprodukte mit einem
Zeolith-Katalysator spezieller Art in einer getrennten Reakticnszone überführt werden
können. Diese zweistufige Umwandlung ist in der amerikanischen Patentanmeldung USSN
387 220 (vom 9. 8. 1973) beschrieben.
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In noch jüngerer Zeit wurde gefunden, daß Synthesegas in Kohlenwasserstoffgemische,
die zur Herstellung von Heizölen, Benzin, aromatischen Kohlenwasserstoffen und chemischen
Zwischenstufen brauchbar sind, durch katalytischen Kontakt mit einem innigen Gemisch
von (1) Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Reduktionskatalysator mit einem Methanolsynthesekatalysator
und (2) einem speziellen Zeolith-Katalysator mit einem sauren, kristallinen Aluminosilicat
mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis > 12 und einer Porenabmessung
über etwa 0,5 nm
(5 Angström) überführt werden kann. Diese einstufige
Umwandlung ist in der gleichzeitig laufenden USSN 728 669 (vom 1.10.1976) beschrieben.
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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens
zur Umwandlung fossiler Brennstoffe in ein Kohlenwasserstoffgemisch, das große Mengen
an hocherwünschten Bestandteilen enthält. Die Erfindung soll ein wirksameres Verfahren
zur Umwandlung eines Gemischs von gasförmigen Kohlenoxiden und Wasserstoff in ein
Kohlenwasserstoffgemisch und ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas
in ein an aromatischen Kohlenwasserstoffen reiches Kohlenwasserstoffgemisch liefern
sowie neue Katalysatoren für die Umwandlung von Synthesegas in ein an aromatischen
Kohlenwasserstoffen reiches Kohlenwasserstoffgemisch zur Verfügung stellen.
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Es wurde gefunden, daß wertvolle Kohlenwasserstoffgemische durch
Umsetzen von Synthesegas, d.h. Gemischen aus Wasserstoffgas mit gasförmigen Kohlenoxiden
oder deren Äquivalenten in Gegenwart bestimmter heterogener Katalysatoren, die ein
inniges Gemisch von wenigstens zwei Komponenten aufweisen, hergestellt werden können.
Die gleichzeitig anhängige (oben erwähnte) Patentanmeldung USSN 728 660 offenbart
die selektive Herstellung leichter Paraffine aus Synthesegas unter Verwendung von
Katalysatoren, die eine Methanolsynthesekomponente und eine saure, kristalline Aluminosilicat-Komponente
ausgewählter Eigenschaften aufweisen. Die Erfindung beruht auf der weiteren Feststellung,
daß
eine Klasse von Chromoxidkatalysatoren mit oder ohne Zinkoxid, als Methanolsynthesekatalysatoren
bezeichnet, wie später ausführlicher beschrieben, so modifiziert werden können,
daß Aromaten gebildet werden, wenn dieser Katalysator in Verbindung mit einem sauren,
kristallinen Aluminosilicatkatalysator ausgewählter Eigenschaften verwendet wird.
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Es wurde nun gefunden, daß Aromaten aus Synthesegas durch Verschieben
des Metallverhältnisses eines Zinkoxid/Chromosid-ICatalysators von einem Optimum
für die Methanol synthese synthetisiert werden können; dies erfolgt speziell durch
das Vorsehen eines Zn/Cr-Verhältnisses von unter etwa 4:1. Wenn die Methanolsynthesekatalysatorkomponente
mit der hier definierten speziellen sauren, kristallinen Aluminosilicatkomponente
gemischt wird überführt das Katalysatorgemisch Synthesegas in ein Gemisch aus etwa
gleichen Teilen an verflüssigtem Erdölgas und an Aromaten mit minimaler Methanbildung.
Dieses innige Katalysatorgemisch liefert so hocherwünschte aromatische und verflüssigte
Erdölgasprodukte mit guter Selektivität, und dies mit ungewöhnlich hoher Umwandlung
pro Durchlauf. Ferner bleibt, wenn die bevorzugte Klasse saurer, kristalliner Aluminosiiicat-Komponente
in dem innigen Gemisch verwendet wird, die katalytische Aktivität für ungewöhnlich
lange Zeiträume erhalten, und die gebildeten aromatischen Kohlenwasserstoffe sind
reich an Toluol und Xylol. Der erfindungsgemäße Matalysa-or ist auch regenerierbar
und abwandlungsfähig.
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Gemäß einem weiteren Aspekt beruht die Erfindung auf der weiteren
Feststellung, daß, wenn die Komponenten des ZnO, Cr203, A1203 und sauren, kristallinen
ZSM-5-Zeolith enthaltenden Katalysators zu einem ungewöhnlich feinen Zerteilungszustand
( c 0,177 mm bzw. < 80 Mesh) vor dem Mischen und Pelletieren vermahlen werden,
die Aromatenausbeute auf Kosten der C3+-Paraffine merklich erhöht wird.
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Das Synthesegas zur erfindungsgemäßen Verwendung besteht aus einem
Gemisch von Wasserstoffgas mit gasförmigen Kohlenoxiden, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid
eingeschlossen. Zur Veranschaulichung hat ein typisches gereinigtes Synthesegas
folgende Zusammensetzung auf wasserfreier Basis in Volumenprozent: Wasserstoff 51,
Kohlenmonoxid 40, Kohlendioxid 4, Methan 1 und Stickstoff 4.
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Das Synthesegas kann aus fossilen Brennstoffen nach irgendeiner der
bekannten Methoden hergestellt werden, wozu solche in situ-Vergasungsprozesse gehören,
wie die teilweise Untergrundverbrennung von Kohle und Erdölablagerungen. Der Ausdruck
"fossile Brennstoffe", wie er hier verwendet wird, soll Anthrazitkohle und Fettkohle,
Braunkohle, Rohöl, Schieferöl, Cl aus Teersanden, Naturgas sowie Öle, die aus einfachen
physikalischen Trennvorgängen oder tiefergreifenden Umwandlungen dieser Materialien
stammen, einschließlich Kokskohle, Petrolkoks, Gasöl, Rückständen aus der Erdöldestillation
sowie Kombinationen von zweiz'mehreren der vorgenannten Materialien
umfassen.
Andere kohlenstoffhaltige Brennstoffe, wie Torf, Holz und Celluloseabfallmaterialien,
können ebenfalls verwendet werden.
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Das aus fossilen Brennstoffen erzeugte Roh-Synthesegas enthält verschiedene
Verunreinigungen, wie Teilchen, Schwefel und Metallcarbonyl-Verbindungen, und zeichnet
sich durch ein Wasserstoff/Kohlenoxide-Verhältnis aus, das vom fossilen Brennstoff
und der speziell angewandten Vergasungstechnik abhängen wird. Im allgemeinen ist
es für die Leistungsfähigkeit der nachfolgenden Umwandlungsstufen wünschenswert,
das Roh-Synthesegas durch Entfernen der Verunreinigungen zu reinigen.
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Techniken für eine solche Reinigung sind bekannt und stellen keinen
Teil der Erfindung dar. Bevorzugt wird das Wasserstoff/-Kohlenoxide-Volumenverhältnis
auf den Bereich zwischen 0,2 und 6,0 eingestellt, bevor das Synthesegas erfindungsgemäß
eingesetzt wird. Sollte das gereinigte Synthesegas an Kohlenoxiden übermäßig reich
sein, kann es durch die wohlbekannte Wassergas-Verschiebungsreaktion in den bevorzugten
Bereich gebracht werden. Sollte das Synthesegas andererseits übermäßig reich an
Wasserstoff sein, kann es durch Zugabe von Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid auf den
bevorzugten Bereich eingestellt werden. Gereinigtes Synthesegas, das auf ein Volumenverhältnis
von Wasserstoff/Kohlenoxiden von 0,2 bis 6,0 eingestellt worden ist, wird als eingestelltes
Synthesegas bezeichnet.
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Es kommt in Betracht, daß das Synthesegas zur erfindungsgemäßen Verwendung
auf dem Fachgebiet anerkannte Äquivalente zu den bereits beschriebenen Gemischen
aus Wasserstoffgas und gasförmigen Kohlenoxiden umfaßt. Gemische aus Kohlenmonoxid
und Dampf z.B. oder aus Kohlendioxid und Wasserstoff zur Bereitstellung eingestellten
Synthesegases durch in situ-Reaktion kommen in Betracht.
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Die heterogenen Katalysatoren gemäß der Erfindung umfassen wenigstens
zwei innig gemischte Komponenten, von denen eine Komponente aus der Klasse der ZnO-Cr203-Substanzen
ausgewählt ist, die katalytische Aktivität zur Reduktion von Kohlenmonoxid durch
Wasserstoff besitzen, wobei das Zn/Cr-Atomverhältnis kleiner als etwa 4:1 ist, und
worin die andere Komponente eine Klasse saurer, kristalliner Aluminosilicate ist,
gekennzeichnet durch eine Porenabmessung über etwa 0,5 nm (5 Angström), ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
von wenigstens 12 und einen Zwangsindex (constraint index) im Bereich von 1 bis
12.
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Die ZnO-Cr203-Substanz oder -Komponente, die sich durch katalytische
Aktivität bei der Reduktion von Kohlenmonoxid durch Wasserstoff auszeichnet, kann
unter irgendeinem der auf dem Fachgebiet anerkannten ZnO-Cr203-Mischkatalysatoren
zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen, oxydierter sauerstoffhaltiger Produkte oder
von deren Gemischen aus Synthesegas ausgewählt werden und unterliegt lediglich der
weiteren
Auflage, daß das Zn/Cr-Verhältnis der Mischkatalysatorsysteme
kleiner als etwa 4:1 ist. Vorzugsweise liegt das Zn/Cr-Atomverhältnis im Bereich
von etwa 3,8:1 bis 0:1. Beispiele für diese Mischkatalysatorsysteme sind mechanische
Mischungen von ZnO und Cr203, Mischungen von ZnO Cr203 (Zinkohromit) und ZnO, gebrannte
Gemische von gemeinsam gefälltemZink-und Chromhydroxid oder -carbonat, und thermisch
zersetzte Gemische von Zink- und Chromacetat.
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Die ZnO-Cr2O3-Mischkatalysatorkomponente sollte in allen Fällen 0,05
bis 99 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 95 % des innigen Gemischs ausmachen. Die ZnO-Cr203-Mischkatalysatorkomponente
kann in Form der elementaren Metalle oder in Form entsprechender Metallverbindungen
beigesteuert werden.
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Die saure, kristalline Aluminosilicatkomponente des heterogenen Katalysators
zeichnet sich durch eine Porenabmessung über etwa 0,5 nm (5 Angström) aus, d.h.,
sie vermag Paraffine mit einer einzelnen Methylverzweigung sowie n-Paraffine zu
sorbieren, und sie besitzt ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens
12. Zeolith A z.B. mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 2,0 ist
erfindungsgemäß nicht brauchbar, er hat keine Porenabmessung über etwa 0,5 nm (5
Angström).
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Die hier genannten kristallinen Aluminosilicate, auch als Zeolithe
bekannt, stellen eine ungewöhnliche Klasse natürlicher
und synthetischer
Mineralien dar. Sie zeichnen sich durch eine starre, kristalline Gitterstruktur
aus einem System von Silicium- und Aluminiumatomen aus, die jeweils durch einen
Tetraeder gemeinsamer Sauerstoffatome umgeben sind, sowie durch eine genau definierte
Porenstruktur. In den Poren liegen austauschbare Kationen vor.
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Die hier genannten Katalysatoren verwenden Vertreter einer speziellen
Klasse von Zeolithen, die einige ungewöhnliche Eigenschaften zeigen. Diese Zeolithe
induzieren tiefgreifende Umwandlungen aliphatischer Kohlenwasserstoffe in aromatische
Kohlenwasserstoffe in gewerblich wünschenswerten Ausbeuten und sind im allgemeinen
hochwirksam bei der Alkylierung, Isomerisierung, Disproportionierung und anderen
Reaktionen, an denen aromatische Kohlenwasserstoffe beteiligt sind.
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Obgleich sie ungewöhnlich niedere Aluminiumoxidgehalte aufweisen,
d. h. hohe Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnisse, sind sie sehr aktiv, selbst
bei einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis über 30. Diese Aktivität ist überraschend,
da die katalytische Aktivität von Zeolithen im allgemeinen den Aluminiumatomen des
Gitters und den mit diesen Aluminiumatomen assoziierten Kationen zugeschrieben wird.
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Diese Zeolithe behalten ihre Kristallinität für lange Zeit trotz der
Anwesenheit von Dampf selbst bei hohen Temperaturen, die irreversiblen Zusammenbruch
des Kristallgitters anderer Zeolithe auslösen, z.B. solcher des Typs X und A.
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Weiterhin können kohlenstoffhaltige Abscheidungen, wenn sie gebildet
sind, durch Wegbrennen bei höheren als üblichen Temperaturen entfernt werden, um
die Aktivität wieder herzustellen. In vielen Umgebungen zeigen die Zeolithe dieser
Klasse sehr geringes Koksbildungsvermögen, was zu sehr langen Betriebszeiten zwischen
regenerierenden Brennvorgängen führt.
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Ein wesentliches Merkmal der Kristallstruktur dieser Klasse von Zeolithen
besteht darin, daß sie zwangsläufig begrenzten Zugang zu und Auslaß vom intrakristallinen
Freiraum dank einer Porenabmessung über etwa 5 Angström und Porenöffnungen von etwa
einer Größe, wie sie ein zehngliedriger Ring von Sauerstoffatomen bieten würde,
liefert. Natürlich sind diese Ringe solche, die durch reguläre Anordnung der das
anionische Gitter des kristallinen Aluminosilicats bildenden Tetraeder gebildet
werden, wobei die Sauerstoffatome selbst an die Silicium- oder Aluminiumatome in
den Zentren der Tetraeder gebunden sind. Kurz zusammengefaßt besitzen die bevorzugten
Zeolithe, die in den erfindungsgemäßen Katalysatoren des Typs B brauchbar sind,
folgende Merkmale in Kombination: ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von
wenigstens etwa 12 und eine zwangsläufig begrenzten Zugang zum kristallinen Freiraum
bietende Struktur.
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Das erwähnte Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis kann nach herkömmlicher
Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis
soll so eng wie möglich
das Verhältnis in dem starren anionischen Gitter des Zeolith-Kristalls verkörpern
und Aluminium im Binder oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle
ausschließen. Wenngleich Zeolithe mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
von wenigstens 12 brauchbar sind, werden vorzugsweise Zeolithe mit höheren Verhältnissen
von wenigstens etwa 30 verwendet. Solche Zeolithe nehmen nach der Aktivierung ein
intrakristallines Sorptionsvermögen für n-Hexan an, das größer ist als das für Wasser,
d.h. sie zeigen "hydrophobe" Eigenschaften. Dieser hydrophobe Charakter ist vermutlich
für die Erfindung von Vorteil.
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Die erfindungsgemäß als Katalysatoren brauchbaren Zeolithe sorbieren
frei n-Hexan und haben eine Porenabmessung über etwa 0,5 nm (5 Angström). Außerdem
muß die Struktur größeren Molekülen zwangsläufig begrenzten Zugang bieten. Gelegentlich.
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kann aus einer bekannten Kristallstruktur heraus beurteilt werden,
ob ein solcher zwangsläufig begrenzter Zugang vorliegt.
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Werden z.B. die einzigen Porenöffnungen in einem Kristall durch achtgliedrige
Ringe von Sauerstoffatomen gebildet, ist der Zutritt von Molekülen mit größerem
Querschnitt als n-Hexan praktisch ausgeschlossen, und der Zeolith ist nicht von
der gewünschten Art. Zeolithe mit öffnungen zehngliedriger Ringe sind bevorzugt,
wenngleich gelegentlich übermäßige Faltenbildung oder Porenblockierung diese Zeolithe
unwirksam machen kann. Zeolithe mit öffnungen zwölfgliedriger Ringe scheinen im
allgemeinen nicht genügend zwangsläufig begrenzten Zugang
zu bieten,
um die vorteilhaften, erfindungsgemäß erwünschten Umwandlungen hervorzurufen, wenngleich
Faltenstrukturen konzipiert werden können, aufgrund von Porenblockierung oder anderer
Ursachen, die wirksam sein können.
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Statt zu versuchen, von der Kristallstruktur her zu beurteilen, ob
ein Zeolith den nötigen zwangsläufig begrenzten Zugang besitzt oder nicht, kann
eine einfache Bestimmung des "Zwangsindex" erfolgen, indem ein Gemisch gleichen
Gewichts an n-Hexan und 3-Methylpentan kontinuierlich über eine kleine Probe, etwa
1 g oder weniger, des Zeoliths bei Atmosphärendruck nach folgender Arbeitsweise
geführt wird.
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Eine Probe des Zeoliths in Form von Pellets oder Extrudat wird auf
etwa die Teilchengröße von grobem Sand gebrochen und in einem Glasrohr angeordnet.
Vor dem Test wird der Zeolith mit einem Luftstrom von 5380C (1000°F) für wenigstens
15 min behandelt. Der Zeolith wird dann mit Helium gespült und die Temperatur zwischen
288 und 51O0C (550 und 9500F) eingestellt, um eine Gesamtumwandlung. zwischen 10
und 60 % zu ergeben Das Gemisch von Kohlenwasserstoffen wird mit einer stündlichen
Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 1 td.h. 1 Volumen des flüssigen Kohlenwasserstoffs
pro Volumen Ivatalysator pro h) über den Zeolithen mit einer Heliumverdünnung gemäß
einem 1 Helium/Gesamtkohlenwasserstof£-Molverhältnis von 4:1 geführt. Nach 20 min
Betriebszeit wird eine Probe des abströmenden Materials entnommen und
analysiert,
am bequemsten gaschromatographisch, um den unverändert gebliebenen Anteil für jeden
dieser beiden Kohlenwasserstoffe zu bestimmen.
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Der "Zwangsindex" (constraint index) berechnet sich wie folgt: log10
Zwangs- - (Anteil verbliebenen n-Hexans) index log10 (Anteil verbliebenen 3-Methylpentans)
Der Zwangs index kommt dem Verhältnis der Krack-Geschwindigkeitskonstanten für die
beiden Kohlenwasserstoffe nahe.
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Erfindungsgemäß geeignete Zeolithe sind solche mit einem Zwangsindex
etwa im Bereich von 1,0 bis 12,0. Zwangsindex (ZI)-Werte für einige typische Zeolithe,
einschließlich einiger außerhalb der Erfindung, sind folgende: ZI Erionit 38 ZSM-5
8,3 ZSM-11 8,7 ZSM-35 6,0 TMA-Offretit 3,7 ZSM-38 2,0 ZSM-12 2,0 Beta 0,6 ZSM-4
0,5 saurer Mordenit 0,5
ZI SEY 0,4 amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
0,6 Der oben beschriebene Zwangs index ist eine wichtige und sogar kritische Definition
solcher Zeolithe, die zur Katalyse beim vorliegenden Verfahren brauchbar sind. Gerade
die Art dieses Parameters und die genannte Technik, nach der er bestimmt wird, lassen
jedoch die Möglichkeit zu, daß ein gegebener Zeolith unter etwas verschiedenen Bedingungen
getestet werden kann und dadurch unterschiedliche Zwangsindexwerte haben kann. Der
Zwangs index scheint etwas mit der Schärfe der Betriebsbedingungen (der Umwandlung)
zu variieren.
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Daher wird es natürlich möglich sein, Testbedingungen so zu wählen,
daß mehrere Zwangsindexwerte für einen besonderen, gegebenen Zeolithen festgelegt
werden können, die sowohl innerhalb als auch außerhalb des oben definierten Bereichs
von 1 bis 12 liegen können.
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Somit sollte klar sein, daß der Parameter und die Eigenschaft "Zwangsindex",
da ein solcher Wert hier verwendet wird, eher ein einschließlicher als ein ausschließlicher
Wert ist. Das heißt, wenn sich herausstellt, daß ein Zeolith, nach irgendeiner Kombination
von Bedingungen innerhalb der vorstehend angegebenen Testdefinition getestet, einen
Zwangsindex von 1 bis 12 hat, bedeutet dies, daß er unter die erfindungsgemäße Katalysatordefinition
fällt, unabhängig davon,
daß der gleiche, identische Zeolith, unter
anderen definierten Bedingungen getestet, einen Zwangsindexwert außerhalb des Bereichs
von 1 bis 12 ergibt.
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Beispiele für die hier definierte Klasse von Zeolithen sind ZSM-5,
ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 und andere ähnliche Materialien. Auf die ZSM-5 beschreibende
und beanspruchende US-PS 3 702 886 wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
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ZSM-11 ist insbesondere in der US-PS 3 709 979 beschrieben, auf deren
Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
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ZSM-12 ist insbesondere in der US-PS 3 832 449 beschrieben, auf deren
Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
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ZSM-35 ist in der US-PS 4 016 245 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit
ausdrücklich Bezug genommen wird. ZSM-38 ist insbesondere in der US-PS 4 046 859
beschrieben, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
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Die speziell beschriebenen Zeolithe sind, wenn sie in Gegenwart organischer
Kationen hergestellt werden, katalytisch praktisch inaktiv, möglicherweise, weil
der intrakristalline Freiraum durch organische Kationen aus der Herstellungslösung
besetzt ist. Sie können z.B. durch einstündiges
Erhitzen auf 5380C
(10000F) in inerter Atmosphäre, gefolgt von Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und
anschließendem Brennen in Luft bei 5380C aktiviert werden. Die Anwesenheit organischer
Kationen in der Herstellungslösung mag für die Bildung dieses speziellen Typs von
Zeolithen nicht absolut notwendig sein, scheint aber die Bildung dieses speziellen
Zeolith-Typs zu begünstigen. Allgemein ist es wünschenswert, diese Art von Zeolithen
durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und anschließendes Brennen in Luft bei etwa
5380C für etwa 15 min bis etwa 24 h zu aktivieren.
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Natürliche Zeolithe können gelegentlich in diese Art von Zeolith-Ratalysator
nach verschiedenen Aktivierungsverfahren und anderen Behandlungen, wie Basenaustausch,
Dampfbehandlung, Aluminiumoxid-Extraktion und Brennen, alleine oder in Kombination,
überführt werden. Zu natürlichen Mineralien, die so behandelt werden können, gehören
Ferrierit, Brewsterit, Stllbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit.
Die bevorzugten kristallinen Aluminosilicate sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35
und ZSM-38, von denen ZSM-5 besonders bevorzugt wird.
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Die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendeten Zeolithe können
in der Wasserstoff-Form vorliegen oder basenausgetauscht oder imprägniert sein,
um stattdessen ein
Ammonium- oder ein Metallkation zu enthalten.
Erwünscht ist ein Brennen des Zeoliths nach dem Basenaustausch. Metallkationen,
die vorhanden sein können, sind z.B. solche der Metalle der Gruppe I bis VIII des
Periodensystems. Im Falle der Metalle der Gruppe IA jedoch sollte der Kationengehalt
in keinem Falle so groß sein, daß die Aktivität des für die erfindungsgemäß angewandte
Katalyse verwendeten Zeoliths praktisch beseitigt wird. Beispielsweise scheint ein
vollständig Natrium-ausgetauschter H-ZSM-5 weitgehend inaktiv für formselektive
Umwandlungen, wie sie erfindungsgemäß gefordert werden, zu sein.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die als
Katalysatoren brauchbaren Zeolithe mit einer Kristallgitterdichte in der trockenen
Wasserstoff-Form von nicht wesentlich unter etwa 1,6 g/cm3 ausgewählt. Es wurde
gefunden, daß Zeolithe, die allen drei Kriterien genügen, höchst erwünscht sind.
Daher sind die bevorzugten erfindungsgemäßen Zeolithe solche mit einem Zwangsindex,
wie oben definiert, von etwa 1 bis etwa 12, einem Siliciumdioxid/-Aluminiumoxid-Verhältnis
von wenigstens etwa 12 und einer Trockerlkristall-Dichte vun nicht wesentlich unter
etwa 1,6 g/ cm3. Die Trockendichte für bekannte Strukturen kann aus der Zahl der
Silicium- plus Aluminium-Atome pro 1000 berechnet werden, wie z.B. auf Seite 19
der Veröffentlichung über Zeolith-Strukturen von W. M. Meier angegeben. Diese
Veröffentlichung,
deren gesamter Inhalt hier ausdrücklich einbezogen wird, findet sich in "Proceedings
of the Conference on Molecular Sieves, London, April 1967" der Society of Chemical
Industry, London, 1968. Ist die Kristallstruktur unbekannt, kann die Kristallgitterdichte
nach klassischen Pyknometer-Methoden bestimmt werden. Sie kann beispielsweise durch
Eintauchen der trockenen Wasserstoff-Form des Zeoliths in ein organisches Lösungsmittel,
das vom Kristall nicht sorbiert wird, bestimmt werden. Möglicherweise ist die ungewöhnlich
verlängerte Aktivität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit ihrer hohen
Anionen/Kristallgitter-Dichte von nicht weniger als 1,6 g/cm3 verknüpft.
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Diese hohe Dichte muß natürlich mit einem relativ kleinen Freiraum
innerhalb des Kristalls verbunden sein, was möglicherweise zu stabileren Strukturen
führt. Dieser Freiraum jedoch scheint als Ort der katalytischen Aktivität von Bedeutung
zu sein.
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Kristallgitterdichten einiger typischer Zeolithe einschließlich einiger
außerhalb der Erfindung sind folgende:
Zeolith Leervolumen, Gitterdichte,
cm3/cm3 cm3 /cm3 g/cm3 Ferrierit 0,28 1,76 Mordenit 0,28 1,7 ZSM-5, -11 0,29 1,79
Dachiardit 0,32 1,72 L 0,32 1,61 Clinoptilolit 0,34 1,71 Laumontit 0,34 1,77 ZSM-4
(Omega) 0,38 1,65 Heulandit 0,39 1,69 P 0,41 1,57 Offretit 0,40 1,55 Levynit 0,40
1,54 Erionit 0,35 1,51 Gmelinit 0,44 1,46 Chabazit 0,47 1,45 A 0,5 1,3 Y 0,48 1,27
Das innige Gemisch heterogener Katalysatoren lann auf verschiedene Weise hergestellt
werden. Die beiden Komponenten können getrennt in Form von Katalysatorteilchen,
wie Pellets oder Extrudaten, hergestellt und einfach in den erforderlichen Anteilmengen
gemischt werden. Die Größe der einzelnen Komponententeilchen kann sehr gering sein,
z.B.
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etwa 20 bis etwa 150 m, wenn sie im Fließbettbetrieb verwendet
werden
sollen, oder sie kann für den Festbettbetrieb sogar bis zu etwa 12,7 mm (0,5 Zoll)
betragen. Die beiden Komponenten können als Pulver zusammengemischt und zu Pellets
oder Extrudat ausgeformt werden, wobei jedes Pellet beide Komponenten in praktisch
den geforderten Anteilmengen enthält. Bindemittel, wie Aluminiumoxid, Zirkonoxid,
Siliciumdioxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, usw., können vorhanden sein. Aluminiumoxid
ist besonders bevorzugt, weil es, wie die Beispiele zeigen, einen wünschenswerten
katalytischen Einfluß auf die Synthesegas-Umwandlung ausübt. Andererseits kann die
ZnO-Cr2O3-Komponente, die katalytische Aktivität für die Reduktion von Kohlenmonoxid
besitzt, auf der sauren, kristallinen Aluminosilicat-Komponente durch herkömmliche
Maßnahmen gebildet werden, wie durch Imprägnieren dieses Festkörpers mit Salzlösung
der gewünschten Metalle und anschließendes Trocknen und Brennen.
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In einigen ausgewählten Fällen kann auch Basenaustausch der sauren,
kristallinen Aluminosilicat-Komponente angewandt werden, um einen Teil oder die
Gesamtmenge der Komponente für die Reduktion von Kohlenmonoxid einzuführen. Andere
Maßnahmen zur Bildung des innigen Gemischs können angewandt werden, wie die Fällung
der Komponente für die Reduktion des Kohlenmonoxids in Gegenwart des sauren, kristallinen
Aluminosilicats Qder die stromfreie Abscheidung von Metall auf dem Zeolithen oder
die Abscheidung von Metall aus der Dampfphase.
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Verschiedene Kombinationen der vorstehenden Herstellungsmethoden
liegen
für den Fachmann auf dem Gebiet der Katalysatorherstellung auf der Hand. Es sollte
jedoch darauf geachtet werden, Techniken zu vermeiden, die die Kristallinität des
sauren, kristallinen Aluminosilicats verringern.
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Aus der vorstehenden Beschreibung ist zu erkennen, daß die heterogenen
Katalysatoren, d.h. die oben beschriebenen innigen Gemische, wie sie beim erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden, unterschiedlich stark innig vermischt sein können. Beim
einen Extrem, wenn nämlich Pellets von 12,7 mm (1/2 Zoll) der Kohlenmonoxid reduzierenden
ZnO-Cr203-Komponente im Gemisch mit 12,7 mm-Pellets des sauren, kristallinen Aluminosilicats
verwendet werden, liegen praktisch alle Stellen innerhalb wenigstens einer der Komponenten
innerhalb nicht mehr als etwa 12,7 mm von einigen der anderen Komponente weg, unabhängig
von den Anteilmengen, in denen die beiden Komponenten verwendet werden. Mit Pellets
unterschiedlicher Größe, z.B. 12,7 mm und 6,35 mm (1/4 Zoll) liegen wieder praktisch
alle Stellen innerhalb wenigstens einer der Komponenten nicht mehr als etwa 12,7
mm von der anderen Komponente entfernt. Diese Beispiele veranschaulichen das untere
Ende des Ausmaßes der innigen Durchmischung, wie es für die praktische Durchführung
der Erfindung notwendig ist. Am anderen Extremende kann man Teilchen von etwa 0,1
ßm Teilchengröße sauren, kristallinen Aluminosilicats mit Chromoxid mit oder ohne
Zinkoxid ähnlicher Teilchengröße in einer
Kugelmühle vermahlen
und anschließend pelletieren. In diesem liegen praktisch alle Stellen innerhalb
wenigstens einer der Komponenten nicht mehr als etwa 0,1 ßm von einigen der anderen
Komponenten entfernt. Dies veranschaulicht in etwa den höchsten Grad an inniger
Durchmischung, die praktisch ist. Das Ausmaß der innigen Durchmischung des physikalischen
Gemischs kann auch als Mindestabstand der innerhalb der Teilchen der beiden Komponenten
liegenden Mittelpunkte ausgedrückt werden. Dies ist im Durchschnitt die Hälfte der
Summe der durchschnittlichen Teilchengröße für die beiden Komponenten. So sind für
das vorstehende Beispiel, das den höchsten Grad an inniger Durchmischung veranschaulicht,
die Mittelpunkte der Teilchen jeder der beiden Komponenten von dem nächstliegenden
Teilchen der anderen Komponente durch einen durchschnittlichen Abstand von wenigstens
etwa 0,1 m getrennt. Der Grad der innigen Durchmischung des heterogenen Katalysators
wird weitgehend durch die Herstellungsweise bestimmt, kann aber unabhängig durch
physikalische Methoden, wie visuelle Beobachtung, Prüfung in einem gewöhnlichen
Mikroskop oder mit einem Elektronenmikroskop oder durch Elektronen-Mikrosonden-Analyse
ermittelt werden.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Synthesegas mit dem heterogenen
Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von etwa 204 bis 5380C (etwa 400 bis
etwa 10000F),vorzugsweise etwa 260 bis 4820C (etwa 500 bis etwa 9000F) bei einem
Druck im Bereich von etwa 1 bis 1000 bar (at), vorzugsweise
etwa
10 bis etwa 300 bar (at) und bei einer volumenmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
im Bereich von etwa 500 bis etwa 50000 Volumina Gas bei Standardtemperatur und -druck
pro Volumen Katalysator oder äquivalenter Kontaktzeit bei Verwendung eines Fließbettes
in Berührung gebracht. Der heterogene Katalysator kann als Festbett vorliegen, oder
es kann ein Fließbett verwendet werden. Der Produktstrom, der Kohlenwasserstoffe,
nicht-umgesetzte Gase und Dampf enthält, kann gekühlt und die Kohlenwasserstoffe
nach irgendeiner der auf dem Fachgebiet bekannten Techniken gewonnen werden, die
keinen Teil der Erfindung darstellen. Die gewonnenen Kohlenwasserstoffe können weiter
durch Destillation oder andere Maßnahmen getrennt werden, um Benzol, Toluol, Xylol
oder andere aromatische Kohlenwasserstoffe zu gewinnen.
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Beispiele 1 bis 13 Synthesegas mit einem H2/CO-Verhältnis von 1 wurde
bei einem Überdruck von 84 bar (1200 psig), 4270C (8000F) und einer gewichtsmäßigen
stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von etwa 1 über einer Reihe von Katalysatoren
umgesetzt.
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Die Katalysatoren waren durch gemeinsame Fällung von Zink-Chrom-Nitrat-Lösungen
mit NH3 hergestellt worden. Die Aluminiumoxid (Beispiele 1-6 und 10-13) enthaltenden
Katalysatoren wurden durch Einführen von Aluminiumoxid in die Lösung als Nitrat
oder Acetat vor der Fällung hergestellt.
Die Fällungen werden gewaschen,
bei 1000C getrocknet, in Luft über Nacht bei 5380C gebrannt, mit HZSM-5 kombiniert
und dann pelletiert. Zur Aktivierung genügte es, den hergestellten Satalysator strömendem
Gas (H2CO=1) bei Betriebsbedingungen (84 bar, 4270C) über Nacht auszusetzen.
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Ergebnisse und Katalysatorzusammensetzungen sind in Tabelle 1 beschrieben.
Katalysatorkomponenten einer Teilchengrösse entsprechend einer lichten Siebmaschenweite
von 0,25/ 0,177 mm (60/80 Mesh) wurden pelletiert und durch Vermahlen al neue Größen
gebracht, um Katalysatorteilchen einer Teilchengröße entsprechend einer lichten
Siebmaschenweite von 200/0,59 mm (10/30 Mesh) zu liefern.
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In -en Beispielen 1 bis 4 und 6 (vgl. Tabelle I) wurde das Zn/Cr-Verhältnis
variiert, während das Cr/Al-Verhältnis konstant gehalten wurde. Umwandlungen und
Selektivitäten sind gegen den Atomprozentsatz an Zn und Cr (auf der Basis von Al-
und ZSM-5-Freiheit) in Fig. 1 aufgetragen. Auch die Zusammensetzung eines typischen,
handelsüblichen Zinkchromit-Methanolsynthese-Katalysators (Harshaw Zn - 0302) ist
in Fig. 1 angegeben. Dem Diagramm ist zu entnehmen, daß die Aromaten-Selektivität
streng vom Zn/Cr-Verhältnis abhängt und daß offenbar keine Aromaten bei für die
Methanolsynthese optimierten Zn/Cr-Verhältnis sen gebildet werden.
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Mit steigendem Cr-Gehalt steigt der Aromatengehalt scharf an und uberschreitet
ein Maximum. Es wird eine inverse Beziehung der Umwandlung ung Aromaten-Selektivität
offenbar,
was anzeigt, daß die Aromatenbildung unter den Reaktionsbedingungen
langsamer ist als die konkurrierenden Hydrierreaktionen. Im Produkt fanden sich
nur Spuren an Methanol oder Dimethyläther. Eine typische Aromatenverteilung zeigt
Tabelle II; die Gesamtverteilung ist 84,4 % A6 bis A10 (8,5 % Durol) und 15,6 %
A11+.
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Der Einfluß der Änderung des Zn/Cr-Verhältnisses bei konstantem Al
ist aus den Ergebnissen der Beispiele 4, 11 und 12 in Tabelle I zu entnehmen. Der
Einfluß ist mit dem der Fig. 1 für die Beziehung zwischen dem Zn/Cr-Verhältnis und
dem Cr/Al-Verhältnis dargestellten nahezu identisch.
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Die Beispiele 7 bis 9 in Tabelle I zeigen den Einfluß des Zn/Cr-Verhältnisses
in Abwesenheit von Al. Fig. 2 ist ein Diagramm zu den Abwandlungen und Selektivitäten
als Funktion des Atomprozentsatzes an Zn und Cr (wieder auf der Basis einer Al-
und ZSM-5-Freiheit). Es zeigen sich völlig verschiedene Zusammenhänge von denen
der Fig. 1, sie geben aber an, daß Al eine katalytische Funktion hat und nicht nur
ein inertes Verdünnungsmittel ist.
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Der Einfluß des Al-Gehalts bei konstantem Zn/Cr-Verhältnis wird durch
die Beispiele 4, 8, 10 und 13 wiedergegeben und ist in Fig. 3 aufgetragen. Wieder
zeigt sich das aromatische Selektivitätsmaximum und ein weiterer Hinweis dafür,
daß Al eine aktive Rolle spielt.
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Die Regenerierbarkeit der erfindungsgemäßen Katalysatormasse durch
Luft wurde qualitativ an einer Katalysatorprobe gezeigt: der verbrauchte Katalysator
des Beispiels 4 wurde in einen Muffelofen gebracht und über Nacht in Luft bei 5380C
(10000F) gebrannt. Der Katalysator wurde erneut getestet (vgl. Beispiel 5, Tabelle
I) und zeigte 5 % Aktivitätsverlust bei der CO-Umwandlung.
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Tabelle I Synthesegas-Umwandlung über ZnCrZSM-5 - Einfluß von Aluminiumoxid
Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Ansatz 282 A 291 A 294 A 302 A 302-RLA 300
A 257 A 313 A 299 A 319 A 316 A 317 A 318 A Katalysatorzus.
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ZnO Gew. 0.03 0.10 0.16 0.27 0.27 0.61 0 0.36 0.70 0.31 0.53 0.04
0.11 Cr20 0.52 0.48 0.44 0.41 0.41 0.17 0.83 0.54 0.20 0.48 0.15 0.64 0.28 Al2O3
0.35 0.32 0.30 0.22 0.22 0.12 0 0 0 0.11 0.22 0.22 0.44 ZSM-5 0.10 0.10 0.10 0.10
0.10 0.10 0.17 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 Reaktionsbedingungen T°C(°F) - - -
- -427(800) - - - - - - -P. bar (psig) - - - - - 83(1200) - - - - - - -H2/CO -1
- - - - - 1 - - - - - - -GHSV. h-1 1490 1690 1690 1830 1820 2050 1680 1840 2845
2020 2450 1750 1840 WHSV, h TOS, h 19 19 19 19 20 16 19 18 19 20 19 12 20 Umwandlung.
% CO 66.4 55.9 46.9 41.6 36.4 84.6 23.5 74.9 79.8 67.1 79.2 54.3 39.6 26.3 34.7
31.2 23.2 24.2 62.4 71.4 56.5 64.6 51.3 51.6 32.1 15.3 H2 KW-Ausbeute. %C 37.0 26.6
23.3 17.8 16.1 45.8 16.2 39.4 42.8 35.7 42.3 25.1 19.1 KW-Verteilung.Gew.-% Methan
2.1 3.1 3.3 3.4 2.3 6.7 2.0 3.1 7.0 3.2 7.4 3.2 4.2 Äthan 26.5 15.6 15.1 12.6 16.2
15.1 12.2 8.8 15.4 9.7 10.7 10.9 9.6 Athylen 0.1 0.2 0.2 0.2 0.3 0.2 0.3 0.1 0.1
0.2 - 0.2 Propan 13.2 15.8 15.0 15.6 13.1 17.5 8.8 26.3 13.6 28.9 14.9 27.6 15.1
Propylen #0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 - 0.1 Butane 6.1 6.6 6.0 5.6
4.7 27.0 4.4 26.9 21.6 26.7 25.4 13.1 7.2 Butene - - - - - - - - - - - - -C5 + PON
10.3 4.4 3.7 4.1 3.3 27.1 2.5 2.5 18.6 33.9 16.3 34.2 6.4 4.5 Aromaten 41.7 54.2
56.6 58.4 60.0 6.3 69.7 16.1 8.3 15.0 7.1 38.7 59.1 Tabelle II Aromaten-Verteilung
Beispiel 4 Gew.-% Benzol <0,1 Toluol 2,0 Äthylbenzol 0,1 Xylole 12,1 Trimethylbenzole
1, 2, 3 3,4 1, 2, 4 26,3 1, 3, 5 10,1
Gew.-% Tetramethylbenzole
1, 2, 3, 4 3,6 1, 2, 3, S 17,0 1, , 4, 5 (Durol) 8,5 andere A10 1,3 A11+ 15,6 100,0
Beispiele 14 bis 16 Diese Beispiele sind identisch mit den vorhergehenden Beispielen,
mit der Ausnahme, daß Zirkonoxid als Bindemittel für das i innige Katalysatorgemisch
an die Stelle von Aluminiumoxid gesetzt wurde. Ergebnisse und Katalysator zusammensetzungen
sind in Tabelle III wiedergegeben und Fig. 4 ist ein Diagramm der Ergebnisse. Das
Diagramm ist ähnlich Fig 2 (Al-freie Katalysatoren) und zeigt, daß ZrO2 wenig oder
leinen katalytischen Einfluß auf den Zinkchromit-Katalysator hat.
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Tabelle III Synthesegas-Umwandlung über ZnCrZSM-5 - Einfluß von Zirkonoxid
Amnsatz 308 A 307 A 305 B Katalysatorzusammensetzung ZnO 0.03 0.46 0.21 Cr2O3 0.56
0.13 0.38 ZrO2 0.31 0.31 0.31 ZSM-5 0.10 0.10 0.10 Reaktionsbedingungen T°C (°F)
- 427 (800) -P, bar (psig) - 83(1200) -H2/CO - 1 -GHSV, h-1 1670 2880 2320 WHSV,
h 1 1.1 1.4 1.0 TOS, h 18 13 24 Umwandlung, % CO 61.8 83.0 71.6 H2 36.2 63.0 @@.7
KW-Ausbeute, %C 34.2 45.6 83.5 KW-Verteilung, Gew.-% Methan 3.0 5.9 3.0 Äthan 19.7
13.1 11.7 Äthylen 0.1 0.2 0.1 Propan 19.8 13.6 21.2 Propylen 0.1 0.2 0.1 Butane
9.1 22.1 24.3 Butene - - -C5+ PON 6.7 37.2 20.2 Aromaten 41.5 7.7 19.4
Ein
weiterer bedeutender Aspekt der Erfindung ist die Erkenntnis, daß ein Methanolsynthesekatalysator
des zuvor definierten Typs unerwarteterweise sogar noch mehr aromatische Produktkomponenten
liefert als bisher erkannt, und zwar durch die einfache Maßnahme des Vermahlens
der einzelnen Komponenten der endgültigen Katalysatormasse auf einen ungewöhnlich
feinen Zerteilungszustand einer Teilchengröße entsprechend weniger als 0,177 mm
(80 Mesh), z.B. etwa 0,074 mm (200 Mesh) oder feiner vor dem Mischen und Pelletieren
der Komponenten zur Bildung der Teilchen der Katalysatormasse. Im allgemeinen liegen
die pelletierten Katalysatorteilchen im Bereich von 40 bis 100 ßm zur Verwendung
in einem Fließkatalysatorbetrieb und größerer Teilchengröße im Bereich von 2,00
bis 0,59 mm (10 bis 30 Mesh) für einen Festbettkatalysatorbetrieb.
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In den folgenden Beispielen 17, 18 und 19 gemäß der folgenden Tabelle
IV wurde Synthesegas (H2/CO=1) bei 83 bar (1200 psig), 4270C (8000F) und bei einer
stündlichen Gasraumströmungsgeschwindigkeit von 1780 (GHSV) über Katalysatoren mit
16 % ZnO, 44 % Cr203, 30 % Al203 und 10 % HZSM-5, jeweils auf das Gewicht bezogen,
umgesetzt. Im Beispiel 17 (Ansatz LPA 332A) war der Katalysator ein physikalisches
Gemisch aus Teilchen einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Siebmaschenweite
von 250/177 Fm (60/80 Mesh) jeweils der Metallkomponente und der kristallinen ZSM-5-Zeolith-Komponente.
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Mit 250/177 µm (60/80 Mt-?sh) ist gemeint, daß die Teilchen durch
ein Sieb entsprechend einer lichten Maschenweite von 250 µm gehen, aber von einem
Sieb entsprechend einer lichten Maschenweite von 177 µm zurückgehalten werden. In
den Beispielen 18 und 19 (Ansätze LPA 328A bzw. 328B) wurden die Metall- und die
HZSM-5-Komponente getrennt auf unter 74 µm (-200 Mesh) vermahlen und dann gemischt
und zu Katalysatorteilchen im Bereich von 2000 bis 590 µm (10/30 Mesh) pelletiert.
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Tabelle IV Synthesegas-Aromatisierung über Zn-Cr-Al/ZSM-5 H2/CO=1,
83 bar (1200 psig), 4270C (8000F) Ansatz LPA 332A 328A 328B Teilchengröße des Komponente,
250/177 2000/590 µm (Mesh) (60/80) (10/30), gebildet aus Komponenten mit unter 74µm
(-200 Mesh) GHSV, h 1780 1780 1740 TOS, h 19 19 42 Umwandlung, Mol-% (H2 + CO) 44,1
37,7 32,9 Kohlenwasserstoffe, Gew.-% Methan 3,9 2,5 3,5 Äthan 12,8 12,2 13,6 Äthylen
0,3 0,1 0,6 Propan 22,6 9,9 9,4 Propylen 0,3 <0,1 0,2 Butane 15,5 3,3 4,2 Buten
C5 + PON 10,9 1,9 4,0 Aromaten 33,7 70,1 64,5 Aromatenverteilung, Gew.-% A6 - A10
89,3 83,6 87,1 A11 + 10,7 16,4 12,9
Bei den in Tabelle IV wiedergegebenen
Daten ist zu erkennen, daß die Beispiele 18 und 19 höhere Ausbeuten an Aromaten
lieferten als das im Ansatz 17 als Katalysator verwendete Material mit größeren
Teilchen. Daraus wird geschlossen, daß für jede gegebene Katalysatorzusammensetzung
die erstellung des Katalysators aus feinteiligeren Komponenten, kleiner als 177
ßm (80 Mesh) und noch feiner, vorzugsweise wenigstens 74 ßm (200 Mesh) zu einem
Katalysatorgemisch mit größerer Selektivität für die Aromatenerzeugung führt.
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L e e r s e i t e