DE2909786A1

DE2909786A1 - Verfahren zur herstellung von tantal- und niobpulver

Info

Publication number: DE2909786A1
Application number: DE19792909786
Authority: DE
Inventors: Carlos F Rerat
Original assignee: Fansteel Inc
Current assignee: Fansteel Inc
Priority date: 1978-06-06
Filing date: 1979-03-13
Publication date: 1979-12-13
Also published as: JPS54159373A; GB2022618B; FR2427867A1; DE2909786C2; BE874525A; FR2427867B1; US4149876A; JPS5835564B2; GB2022618A

Description

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Beschreibun

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Tantal- und Niobpulver. Diese Pulver haben die Eigenschaft, Anoden für die Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit einer sehr hohen Lcdungskapazitct zu bilden. Die Herstellung dieser Pulver erfolgt in einer flüssigen Phase mit einer ausgewählten Korabination von verschiedenen Kontrollmaßnahmen zur Erzeugung einer gewünschten spezifischen Teilchengröße in einer hohen Ausbeute und mit einer hohen Produktionsrate. Gemäß einem bevorzugten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Maßnahmen zur Kontrolle der Reaktion:

K₃TaP₇ + 5 Na — -> Ta + 2 KP + 5 NaP

zur Erzielung von verschiedenen gewünschten Metallpulverteilchengrößen. Die Maßnahmen zur Kontrolle der Teilchengröße sind in erster Linie die Natriummetall-Zugaberate, die Wärmeabführungsrate aus der exothermen Reaktion durch erzwungene Kühlung und die Zugabe von Verdünnungssalzen, die als innere Wärmesenke in dem Bad dienen, zur Erhöhung der JJatriummetall-Zugaberate .

Die Erfindung wird nachfolgend der Zweckmäßigkeit wegen in erster Linie in bezug auf die Reduktion des Kaliumfluotantalat-Doppelsalzes (KpTaFy) durch metallisches Natrium entsprechend der obigen Gleichung beschrieben, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß sie darauf nicht beschränkt ist.

Tantal (Ta)- und Niob (Nb)-Metallpulver werden bisher im Prinzip nach einem der nachfolgend beschriebenen generellen Verfahren hergestellt:

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ι) Durch elektrolytische Reduktion von K₂TaFy oder Kpy in geschmolzenen Bädern mit verschiedenen Verdünnungssystemen aus Chlorid- und Fluoridsalzen von Natrium und Kalium. Bei diesem Verfahren ist die Produktionsgeschwindigkeit durch die Elektrolyseparameter, den Strom und die Spannung beschränkt. Die in diesem System entstehenden Konzentrationsgradienten verhindern die Erzielung einer hohen Ausbeute, so daß die Produktionsrate verhältnismäßig gering ist. In allen Fällen sind die dabei erhaltenen Tantalpulver verhältnismäßig grob und dendritisch und sie liefern Anoden für Elektrolytkondensatoren mit einer sehr geringen Ladungskapazität. Durch die galvanische Korrosionswirkung auf die Teile des Reaktionsbehälters gelangt eine beträchtliche Menge an Verunreinigungen in das Produkt;

2) Durch exotherme Reaktionen in einem geschlossenen Behälter, bei denen KpTaF₇ oder KpNbF₇. miteinander gemischt oder in abwechselnden Schichten mit dem Reduktionsmittel, die beide in fester Form vorliegen, angeordnet werden. Die enthaltene Beschickung wird direkt erhitzt, bis die exotherme Reaktion spontan beginnt. Diese unkontrollierbare Reaktion liefert Pulver mit einem breiten Teilchengrößenbereich und sie ergibt mittlere Ausbeuten. Damit die dabei erhaltenen Materialien für die Herstellung von Anoden für Elektrolytkondensatoren brauchbar sind, müssen sie sorgfältig klassiert werden. Diese Pulver weisen eine größere Oberfläche pro Gewichtseinheit auf als Elektrolytpulver. Außerdem entstehen bei diesen Reaktionstypen gefährliche Zustände;

j5) Durch gerührte Flüssigphasenreaktionen, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 950 I85 beschrieben sind. Bei diesem Verfahren wird KpTaF₇ in einem Reaktionsbehälter auf eine

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spezifische Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes erhitzt. Dann wird geschmolzenes Natrium mit einer verhältnismäßig geringen, gleichförmigen Beschlakungsrat-e., die etwa 0,02 kg Natrium pro kg KpTaP₇ pro Stunde entspricht, zugegeben, um die Reaktion zu bewirken. Alles dieses wird in einem Bad durchgeführt, das im wesentlichen bei einer isothermen Temperatur gehalten wird, wobei das Rühren des Bades durch einen Innenrührer bewirkt wird. Bei diesem Verfahren .hat das erhaltene Pulver einen breiten Teilchengrößenbereich und dementsprechend einaa verhältnismäßig großen Oberflachengrößenbereich. Damit diese Materialien für die Herstellung von Anoden für Elektrolytkondensatoren geeignet sind, müssen sie einer sorgfältigen Klassierung unterworfen werden, um die gewünschte Teilchengröße zu erhalten. Die Ladungskapazität, die mit aus diesen Pulvern hergestellten Anoden erzielbar ist, liegt in einem mittleren Bereich. Außerdem weisen diese Materialien eine hohe volumetrische Dichte auf, die ihre Brauchbarkeit begrenzt auf die Herstellung von Anoden, die zu einer Dichte von mehr als etwa 6,0 g/cnr gepreßt worden sind;

Durch eine gerührte Flüssigphase mit darin vorhandenen Verdünnungssalzen, wie z.B. in der US-PS 2 994 o03 beschrieben. Die gerührte Reaktion stellt einen Fortschritt dar, weil sie die Anwendung von niedrigeren Badtemperaturen ermöglicht durch Zugabe von Verdünnungssalzen wie NaCl und KCl, zu der K₂TaF,-,-Beschickung. Die Natriumzuführungsrate beträgt, wo sie angegeben ist, etwa 0,25 kg Na pro kg K₅TaF₇ pro Stunde, und nach Beendigung der Reaktion ist keine äußere Kühlung vorgesehen. Bei Verwendung von kleinen Chargen werden typische Gesamtreduktionszeiten von etwa 8 Stunden angewendet. Diese Verfahrensbedingungen führen zu Agglomeraten aus einem feinteiligen Material, zu einer Neigung für die

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Aufnähme von Verunreinigungen und zur Bildung von übermäßig viel Feinteilen;

5) Durch Mischen von Verdünnungssalzen und K₃TaF₇ in fester Form mit flüssigem Natrium unterhalb Γ50 G (wie beispielsweise in den US-Patentschriften J5 829 JlO und 3 992 192 beschrieben), woran sich das Erhitzen der Charge auf eine Temperatur anschließt, bei der eine spontane exotherme Reaktion einsetzt. Die exotherme Reaktion wird entweder gerührtj intermittierend gerührt oder nicht gerührt bis zum Erreichen einer maximalen Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von etwa 95O⁰C. Die Reaktionsmischung wird durch indirektes Erhitzen 1 bis 8 Stunden lang bei dieser Isothermen Temperatur gehalten. Dabei handelt es sich um eine exotherme Reaktion, die nicht kontrollierbar ist und die deshalb zu Produkten führt, die nicht die gewünschten verschiedenen Teilchengrößen und die letztlich erwünschten elektrischen Eigenschaften aufweisen. Diese Materialien müssen daher klassiert oder sortiert werden, um feine Teilchen und grc' Teilchen aus dem Endprodukt zu entfernen, bevor sie für die Herstellung von Anoden für Elektrolytkondensatoren verwendet werden.

Die mit der vorliegenden Erfindung angestrebten Ziele bestehen darin bzw. sind folgende:

1) Tantalmetallpulver einer spezifischen feinen und einheitlichen Teilchengröße in einer sehr hohen Ausbeute herzustellen, die für die Herstellung von Anoden verwendet werden können, die in Elektrolytkondensatoren mit einer hohen Ladungskapazität verwendet werden;

2) Die Herstellung von Tantalmetallpulver verschiedener gewünschter Teilchengrößen für die Verwendung in der

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Pulvermetallurgiepraxis in einer sehr hohen Produktionsrate und mit einer hohen Aus "beute j

J>) Die Herstellung von Tantalmetallpulvern mit einer sehr hohen spezifischen Kapazität und einer niedrigen Schüttdichte, Vielehe die Herstellung von Anoden für Elektrolytkondensatoren bei sehr niedrigen Preßdichten erlaubt, die letztlich zu Einrichtungen mit einem ausreichend, niedrigen Verlustfaktor führen;

4) Die Herstellung von Tantalmetallpulvern einer feineren Teilchengröße, wobei effektiv das gesamte Produkt für die Herstellung von Anoden für Elektrolytkondensatoren brauchbar ist aufgrund der Ähnlichkeit der Leistungsfähigkeit ' aller Teilchengrößenkomponenten des gebildeten Materials;

5) Die Herstellung von Tantalmetallpulver mit einer feinen Teilchengröße mit einer sehr hohen spezifischen Kapazität, ohne daß eine Klassierung zur Entfernung von spezifischen Teilchengrößen (d.h. von 0 bis 3/um) oder die Konzentrierung anderer spezifischer Teilchengrößen erforderlich ist;

6) Die Herstellung von Tantalmetallpulvern für die Verwendung in Elektrolytkondensatoren mit guten Kohäsionseigenschaften in Anoden, die zu einer Dichte von 5*5 g/cnr- und weniger gepreßt werden, ohne daß es erforderlich ist, zum Pressen der Anoden Bindemittel zu verwenden;

7) Die Herstellung von Tantalmetallpulvern mit einer hohen spezifischen Kapazität bei einer genauen Kontrolle des Verfahrens der Kristallisationskernbildung während der Reduktion der Tantalfluoridsalze mit Natriummetall durch kontrollierbare hohe Natriummetall-Injektionsraten und eine auf den Reaktionsbehälter einwirkende erzwungene

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Kühlung, wobei die Natriummetall-Injektionsrate in Kombination mit der Abkühlungsrate Maßnahmen darstellen, die der • Kontrolle der gewünschten Teilchengröße dienen;

8) Die Herstellung von Tantalmetallpulvern einer feinen und gleichmäßigen Teilchengröße aus einem homogenen geschmolzenen Bad aus K₃TaF₇ und einem Verdünnungssalz bei einheitlichen Temperaturen etwas oberhalb des Schmelzpunktes der Salzmischung;

9) Die Herstellung von Tantalmetallpulvern einer groben Teilchengröße aus einem geschmolzenen Bad, das bei einer Temperatur etwas oberhalb des Schmelzpunktes der Mischung gehalten wird und bei der man hohe Natriummetall-Injektionsraten anwendet, ständig rührt und von außen kühlt, um ein Kontrollverfahren zu erzielen, das die gewünschte Teilchengröße ergibt;

10) Die Herstellung von Tantalmetallpulvern von Metallurgiequalität aus einem geschmolzenen Bad, das bei einer Temperatur etwas oberhalb des Schmelzpunktes der Mischung gehalten wird, durch Anwendung von hohen Natriummetallinjektionsraten, durch ständiges Rühren und Kühlen von außen zur Erzielung eines Kontrol!verfahrens, das die gewünschte Teilchengröße in einer hohen Produktionsrate und einer hohen Ausbeute ergibt.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung und den weiter unten beschriebenen spezifischen Ausführungsbeispielen hervor.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tantal- oder Niobpulver mit einer ausgewählten gewünschten Teilchengröße unter kontrollierten Bedingungen in einer hohen

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Produktionsrate und in einer hohen Ausbeute an brauchbaren Pulvern. Ein geschmolzenes Salzbad aus einem Alkaltmetalltantalfluorid oder einem Alkalimetallniobfluorid und einer verhältnismäßig großen Menge eines Verdünnungssalzes, das als Wärmesenke dient, wird zunächst bei einer tiefen Temperatur innerhalb des Liquidus-Bereiches gehalten, dann wird als reduzierendes Metall flüssiges Alkalimetall in einer sehr hohen Rate dem ständig gerührten Bad zugesetzt, urn einen schnellen Temperaturanstieg bis zu der Reaktionstemperatur zu erzielen, und danach wird flüssiges Alkalimetall in einer hohen Rate zugesetzt, um die Reaktion an der Endreaktionsteniperatur schnell zu beenden. Während mindestens eines Teils des Reaktionszyklus wird mit einer Rate gekühlt, die ausreicht, um die Endreaktionstemperatur innerhalb eines gewünschten Bereiches zu halten.

Alle Merkmale der Erfindung, die für einen spezifischen Reaktionsbehälter erläutert werden, können auch auf Reaktionsbehälter einer anderen Größe, kleiner und größer, als in den nachfolgend beschriebenen spezifischen Ausführungsformen angewendet werden. Alle Merlanale der Erfindung, wie sie in den Abkühlungsverfahren in den Beispielen erläutert werden, sind auf diese Verfahren nicht beschränkt, sondern umfassen auch andere Maßnahmen, die aus der nachfolgenden Beschreibung spezifischer Ausführungsformen ohne weiteres hervorgehen.

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Alle in bezug auf bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschriebenen Prinzipien, die sich auf die Herstellung von Tantalmetallpulver beziehen, können auch zur Herstellung von Pulvern mit einer spezifischen Teilchengröße aus Halogenidsalzen von Niob in flüssiger Form in Kombination mit den Verdünnungsmitteln NaCl und KCl und die Reduktion mit einem reduzierenden Alkalimetall, auch in flüssiger Form, angewendet werden. Alle anhand von bevorzugten Ausführungsformen der

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Erfindung beschriebenen Prinzipien können auch in Verbindung mit anderen Verdünnungssystemen, die enthalten oder bestehen aus Fluoriden, Chloriden, Bromiden und Jodiden der Alkalimetalle, angewendet werden, vorausgesetzt, daß sie in Form einer flüssigen homogenen Phase mit dem zu reduzierenden Salz vorliegen. Alle anhand spezifischer Ausführungsformen der Erfindung beschriebenen Prinzipien können ferner in Verbindung mit anderen Alkaiimetall-Reduktionsmitteln aus der Gruppe Kalium, Lithium, Rubidium und Cäsium angewendet werden, vorausgesetzt, daß sie zum Zeitpunkt der Einführung in den ReaktionsbehäL ter in flüssiger Form vorliegen.

Im allgemeinen ist das erfindungsgemäße System anwendbar auf die Reduktion von Doppel salzen der Formel RpF₁X₇, worin R ein Alkalimetall, M ein Metall aus der Gruppe Tantal und Niob und X ein Halogen aus der Gruppe Fluor, Chlor und Brom bedeuten.

Gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung wird ein geschmolzenes Bad aus K₃TaF₇ und einem Verdünnungssalz, das bei einer Temperatur oberhalb der Liquidus-Temperatur, jedoch beträchtlich unterhalb der bevorzugten Reduktionstemperatur gehalten wird, mit geschmolzenem Natrium so lange umgesetzt, bis eine spezifische Reduktionstemparatur erreicht ist. Diese Dauer der Gesamtreaktion, während der die Temperatur der Charge von der anfänglichen Badtemperatur bis zu der Reduktionstemperatur ansteigt, wird hier als "Kristallisationskernbildungsperiode" bezeichnet. Während dieser Periode der Kristallisationskernbildung wird die Rate der Natriumzugabe kontrolliert. Wenn es erwünscht ist, ein Tantalmetallpulver mit einer sehr feinen Teilchengröße herzustellen, das für die Herstellung von Anoden verwendet werden kann, die zur Herstellung von Elektrolytkondensator·.! mit einer hohen Ladungskapazität verwendet werden, wird das Natriummetall mit einer sehr hohen Rate zugegeben,

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bis die Reduktionsteraperatur erreicht ist. Zur Herstellung von Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 5/um (bestimmt wie nachfolgend angegeben), beträgt die Temperatursteigerungsgeschwindigkeit während der Kristallisationskernbildungsperiode mindestens 20°C pro Minute. Zur Herstellung von etwas größeren Teilchen (mit durchschnittlich 5 bis 8/um) kann die Temperatursteigerungsgeschwindigkeit geringer sein, sie beträgt jedoch mindestens 1O°C pro Minute.

Es wurde gefunden, daß die Natriuminjektionsrate (die Einführungsrate in den Reaktionsbehälter) während der Kristallisationskernbildungsperiode einen umgekehrten Effekt auf die Teilchengröße des Endproduktes hat. Es wurde insbesondere gefunden, daß die durchschnittliche Teilchengröße des fertigen Produktes in umgekehrter Beziehung steht zu der Temperatursteigerungsrate während der Dauer der Kr is tallisationskembildungsperiode und auch zu der Dauer zur Beendigung der Zugabe der erforderlichen stöchiometrischen Menge an Natrium bei der spezifischen Reduktionstemperatur, hier als "Kristallwachstumsperiode " bezeichnet.

Ein anderer Faktor, der die Erzielung von Tantalpulvern einer feineren Teilchengröße fördert, ist die Verwendung von großen Mengen Verdünnungsmitteln, wie NaCl, das auch als inneres Wärmeabsorptionsmittel oder Wärmesenke in dem System dienen kann. Verhältnisse von Verdünnungsmittel zu Doppelsalz innerhalb des Bereiches zwischen etwa 0,6 und etwa 1,0 (bezogen auf das Gewicht) führen zur Bildung von kleineren Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als etwa 5/um während niedrigere Verhältnisse von etwa 0,25 bis etwa 0,6 (be2D gen auf das Gewicht) zur Bildung von etwas größeren Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße vonetwa 5 bis etwa 8 ,um führen.

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Ein weiterer Faktor, der, wie gefunden wurde, einen Einfluß auf die Bildung von Teilchen mit einer feineren Teilchengröße hat, ist das Beginnen mit der Natriuminjektion in das geschmolzene Bad (die Badschmelze) bei einer möglichst niedrigen Temperatur. Beim Beginnen bei einer niedrigen Temperatur werden bei einer gegebenen Temperatursteigerungsgeschwindigkeit proportional große Mengen an Natrium verbraucht und infolgedessen wird die Gesamtverfahrensdauer herabgesetzt.

Ein weiterer wichtiger Paktor in bezug auf die Steuerung der Teilchengröße ist die Reduktionstemperatur. Temperaturen von etwa 760 bis etwa 85O⁰C führen zur Bildung kleinerer Teilchen, während Temperaturen von etwa 850 bis etwa 100O⁰C zur Bildung von etwas größeren Teilchen führen.

Ein wichtiges Element in Verbindung mit der Erzielung eines schnellen Temperaturanstiegs bei großen Natriuminjektionsraten ist die Abführung eines Teils der bei der Reaktion entstehenden Wärme:

K₃TaP₇ + 5 Na > Ta + 2 KP + 5 NaF

durch erzwungene Kühlung der Reaktionsmasse in dem Reaktionsbehälter. Durch die Anwendung einer erzwungenen Kühlung wird die Gesamtverfahrensdauer beträchtlich herabgesetzt und außerdem wird die Teilchengröße des gebildeten Pulvers verringert.

Der hier verwendete Ausdruck "erzwungene Kühlung" bezieht sich auf Verfahren zur Herabsetzung der Temperatur, die stärker ist als die · natürliche Abkühlung, die eine Folge von Wärme-Verlusten durch die Wände des Reaktionsbehälters an die umgebende Luft und von Wärmeabsorption ist, die auftritt, wenn das verhältnismäßig kühle flüssige Alkalimetall auf die

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Badtemperatur erhitzt wird. Zu den geeigneten Verfahren gehören (a) die Verwendung von Hochgeschwindigkeits-Strömen aus Luft oder einem anderen Kühlmittelgas, die auf das Äußere des Reaktionsbehälters gerichtet werden, (b) die Verwendung.eines Kühlmittelmantels, um den Reaktionsbehälter herum, (c) die Verwendung von Kühlmittelschlangen innerhalb der Reaktionsmasse und (d ) die Verwendung von Kühlmittelsprays einer Flüssigkeit, die auf das Äußere des Reaktionsbehälters gerichtet werden.

Die Rate der erzwungenen Kühlung führt vorzugsweise zur Abführung von mindestens 10 Kilokalorien pro Minute pro kg Doppel salz und sie wird auf mindestens 50$ der Rate eingestellt, mit der exotherme Wärme in der Reaktionszone während der Kristallwachstumsperiode gebildet wird. Die Rate der exothermen Wärmebildung kann aus der Rate der Alkalimetallzuführung und der Wärmebildung des Natriumfluoridproduktes errechnet werden.

Die Rate der erzwungenen Kühlung kann aus der Geschwindigkeit des Kühlmittelstromes und dem Temperaturanstieg des Kühlmittels errechnet werden, wobei man dessen spezifische Wärme berücksichtigt. Wo das Kühlmittel eine Phasenänderung durchmacht, vorn flüssigen Zustand in den Dampfzustand, wie bei H_pQ, oder vom festen Zustand in den Dampfzustand, wie- bei COp, muß: auch die latente Verdampfungswärme berücksichtigt werden.

Alternativ kann die Rate der erzwungenen Kühlung dadurch berechnet werden (wo die Reaktionstemperatur praktisch konstant bleibt), daß man von der exothermen Wärmebildungsrate eines Systems, das eins* erzwungenen Kühlung unterworfen wird, die exotherme Wärmebildungsrate eines ähnlichen Systems (das bei der gleichen Temperatur gehalten wird), bei dem keine erzwungene Kühlung durchgeführt wird, subtrahiert. Bei der letzteren

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Berechnung sollte, die erhöhte Wärmeabsorptionsrate aufgrund des Erhitzens von mehr/Alkalimetall auf die Badtemperatur in dem System, in dem eine erzwungene Kühlung angewendet wird, berücksichtigt werden.

Erfindungsgemäß werden die Alkalimetalibeschickungsrate während der Kristallwachstumsperiode und die Rate der erzwungenen Kühlung im Gleichgewicht gehalten, so daß die Reaktionstemperatur während der Kristallwachstumsperiode praktisch konstant bleibt. Die Temperatur sollte um nicht mehr als etwa 50 C von der gewünschten Reaktionstemperatur abweichen, vorzugsweise um nicht mehr als etwa 25°C, insbesondere um nicht mehr als etwa 10⁰C.

Diese Kombination von Verbesserungen - große Mengen an Verdünnungssalz, niedrige Anfangstemperatur des geschmolzenen Bades, sehr hohe Natriumbeschickungsrate und Anwendung einer erzwungenen Kühlung, um die Temperatur während der Kristallwachstumsperiode konstant zu halten - führt zu einem Pulver mit einer wesentlich einheitlicheren und feineren Teilchengröße als bei den bekannten Verfahren.

Die vorstehend beschriebenen Maßnahmen zur Herstellung eines Tantalmetallpulvers mit einer feinen Teilchengröße mit außergewöhnlich guten Eigenschaften für die Herstellung von Anoden, die für die Herstellung von Elektrolytkondensatoren verwendet werden, können auch auf die Herstellung von Pulvern mit einer etwas gröberen Teilchengröße angewendet werden, wobei die zusätzlichen Vorteile einer hohen Produktivität und einer hohen Ausbeute erzielt werden.

Die verbesserten Maßnahmen zur Herstellung von Tantalmetallpulvern können auch auf die Herstellung von anderen Metallpulvern angewendet werden, bei denen eine kontrollierte

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Teilchengröße erforderlich ist bei hohen Prcduktionsraten und hohen Ausbeuten, wie z.B. bei der Herstellung von Niobmetallpulver nach der Reaktion:

K₂NbP + 5 Na > Nb + 2 KF + 5 NaF

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen hervor. Dabei zeigen:

Fig. 1 eine Schnlttansicht einer beispielhaften Vorrichtung, wie sie zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird;

Fig. 2 thermische Temperatur-Zeit-Zyklusdiagramme entsprechend den Beispielen 1, 2, 3 und 4;

Fig. 3 thermische Temperatur-Zeit-Zyklusdiagramme entsprechend den Beispielen 5 und 6;

Fig. 4 einen Vergleich zwischen dem Prozentsatz an Pulver mit einer Teilchengröße von <O,l8 mm (- 8O mesh) entsprechend den Beispielen 1, 2, 4 und 5; -

Fig. 5 einen Vergleich zwischen Pulvern einer Fisher-Untersieb-Teilchengröße entsprechend den Beispielen 1, 2, 4 und 5;

Fig. 6 die spezifische Kapazität von gerade reduzierten

und (in einigen Fällen) thermisch agglomerierten und mit Phosphor dotierten Pulvern in bezug auf die Beispiele 1, 2, 4 und 5, die bis zu einer

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Grün-Dichte von 6,45- g/cnr zu 1,0 g-Anoden preßt und 30 M
worden sind; und

gepreßt und 30 Minuten bei 16CC°C gesintert

Fig. 7 ähnliche Pulver wie Fig. 6, die diesmal jedoch

bis zu einer Grün-Dichte von 5>5 g/cnr gepreßt worden sind.

Die Fig. 1 zeigt den Querschnitt eines Reaktionsbehälters 50 zur Durchführung der Reduktion von K₀TaFr₇ unser Anwendung von hohen Beschickungsraten für das reduzierende Natriummetall und die erzwungene äußere Kühlung. Der Behälter weist eine Wärmeisolierung 52 auf und kann durch elektrische Widerstandsheizelemente 5²I- erhitzt werden. Die aus einem Material, wie rostfreiem Stahl, bestehende Umkleidung 5o umgibt eine Retorte 58 aus einer wärmebeständigen Legierung, - wie z.B. Inconel. Der Deckel 59 der Retorte weist einen Flansch βθ auf, der mittels der Dichtung 62 gegenüber dem äußeren Öffnungsflansch 100 der Umkleidung 56 abgedichtet ist. Das geschmolzene Salzbad 63 besteht aus einem Metallfluoridsalz (oder -chloridsalz) wie KpTaF₇, und einer ausgewählten Menge eines Verdünnungssalzes wie NaCl oder KCl oder einer Mischung davon. Der Flüssigkeitsspiegel 6j>L des Salzbades und die Tantalkristalle 63c, die sich während der Reaktion anreichern, sind ebenfalls dargestellt.

Bei der nachfolgend näher im Detail beschriebenen beispielhaften Ausführungsform der Erfindung wird das Salzbad vor der Natriumzugabe zuerst aufgeschmolzen. In dem verwendeten spezifischen Reaktor liegt die Menge an K₃TaF₇ in dem geschmolzenen Bad innerhalb des Bereiches von etwa 500 bis etwa 1000 kg und die Menge des Verdünnungssalzes liegt bei etwa 200 bis etwa 450 kg, während das Gewichtsverhältnis von Verdünnungssalz

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zu KpTaF₇ innerhalb des Bereiches von etwa 0.,2"-.Ms etwa 1,0 und die Molverhältnisse von etwa Ό,8 bis etwa 4,5 liegen. Die verwendeten spezifischen Mengen an"Verdünnungssalz und KpTaF₇ und ihr Gewichtsverhältnis hängen von der gewünschten spezifischen Teilchengröße des gebildeten Tantalpulvers ab. Zur Herstellung von Tantalpulver mit der feinsten Teilchengröße werden die höheren Mengen an Verdünnungsmittelsalz verwendet.

Wenn in der Retorte ein ausreichendes Volumen zur Verfügung stand, wurden die Gesamtmengen an K₂TaF₇ und Verdünnungsmittelsalz in Form von festen Salzen in den Reaktionsbehälter eingeführt und gemeinsam aufgeschmolzen. In einigen Fällen, in denei. höhere Mengen an Verdünnungsmittelsalz erwünscht waren, wurden das gesamte KpTaF₇ und ein Teil des Verdünnungsmittelsalzes zuerst aufgeschmolzen, dann wurde der Rest des Verdünnungsmittelsalzes in Form einer oder mehrerer Portionen zugegeben.

Das Rühren des Bades wird während der Reduktionsreaktion mittels des Rührers 64 aufrechterhalten. Der Rührer weist Schaufeln 66 mit einem Außendurchmesser auf, der in der Regel etwa die Hälfte des Innendurchmessers der Retorte beträgt. Die Schaufeln haben im allgemeinen eine Neigung in bezug auf den Rührerschaft, die innerhalb des Bereiches von etwa 30 bis etwa 60° , vorzugsweise bei etwa 45° liegt. Der Rührer erstreckt sieh in vertikaler Richtung nach oben durch die Dichtung 68, die auf dem Retortsr.deckel angeordnet ist, so daß er mit der vertikalen Antriebseinrichtung 60 und der Rotationsantriebseinrichtung 72 in Verbindung steht.

Das Rühren wird vom Zeitpunkt des Aufschmelzen^ des Salzbades bis zur Beendigung der Reduktionsreaktion ständig durchgeführt. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird die Rührergeschwindigkeit in der Regel während des Versuchs

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innerhalb des Bereiches von etwa 70 bis etwa l4o UpM oder von etwa 0,05 bis etwa 0,50 UpM pro kg der geschmolzenen Salzmischung, wenn die Mischung innerhalb des Bereiches von 500 bis 1000 kg liegt, variiert. Die niedrigeren Geschwindigkeiten werden zu Beginn angewendet zur Erzielung eines homogenen geschmolzenen Salzbades, bevor mit der Natriumzugabe begonnen wird. Die höchsten Rührergeschwindigkeiten werden während der Kristallisationskernbildungsperiode angewendet, wenn die höchste Natriumbeschickungsrate angewendet wird, dann werden während der nachfolgenden niedrigeren Natriumbeschickungsraten und auch nach Beendigung der Natriumzugabe geringere Geschwindigkeiten angewendet. Obgleich die Änderung der Rührergeschwindigkeiten während des Versuchs eine bevorzugte Verfahrensmaßnahme ist, können erfindungsgemäß auch bei Verwendung einer festen Rührergeschwindigkeit während des Versuchs zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden.

Eine andere bevorzugte Verfahrensmaßnahme besteht darin, die Position des Rührers während der Dauer der Zugabe des Natriums absichtlich und progressiv zu erhöhen. Dies erfolgt unter Verwendung einer vertikalen Antriebseinrichtung, um den Rührer kontinuierlich oder in Stufen, in der Regel etwa 5,1 cm (2 Inches) pro Stufe nach oben bis etwa 10,2 bis etwa 30,5 cm (4 bis 12 Inches) oberhalb seiner Ausgangsposition anzuheben. Dies wird durchgeführt, um ein Verstopfen durch die Tantalmetallpulverteilchen zu vermeiden, die sich auf dem Retortenboden absetzen und zunehmend anreichern, und um das zugegebene Badvolumen, das aus den Natriumzugaben resultiert, zu kompensieren. Obgleich das zunehmende Anheben des Rührers eine bevorzugte Verfahrensmaßnahme ist, können erfindungsgemäß auch durch eine geeignete anfängliche vertikale Anordnung des Rührers in einer im wesentlichen mittleren Position zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden.

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Spezifische Kombinationen von Rühreraufbau. Drehgeschwindigkeit und Änderung derselben sowie absichtlichem vertikalem Anheben des Rührers werden angewendet, un eine stets homogene Badzusammensetzung während der Versuche zu erzielen, die erfindungsgemäß unter verschiedenen Verfahrensbedingungen durchgeführt werden, um die gewünschte Endteilchengröße des Tantalpulvers zu erzielen.

Geschmolzenes Natrium mit einer Temperatur von etwa 100 bis etwa l60°C wird durch die Leitung 7^, die sich durch den Retortenaeckel erstreckt·, eingeführt. Natriumtropfen öder ein Natriumotrom 75 reagieren in dem geschmolzenen Bad, wenn sie (er) mit KpTaF₇ in Kontakt kommt, wie bei 75R dargestellt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Natriums wird durch das Ventil 76 in der Leitung, die von einem erhitzten Natriumbehälter (nicht dargestellt) kommt, gesteuert. Der Natriumkühler 80 steht mit dem Retortendeckel in Verbindung und er weist eine Leitung &2 auf, die zu einem Abspring-Sicherheitsventil 84 führt. Ein Thermoelement 86 taucht in das geschmolzene Bad ein und erstreckt sich durch die Dichtung 88 zu einer Temperaturaufzeichnungseinrichtung und einer Temperaturkontrolleinrichtung (nicht dargestellt).

Das Gebläse 90 stellt eine Einrichtung zur erzwungenen äußeren Kühlung der Retorte dar. Umgebende Luft oder irgend-ein anderes Kühlmittel, wie z.B. flüssiges oder gasförmiges COp, werden an dem Einlaß 92 in das Gebläse eingeführt. Der Kühlmittelstrom fließt durch die Leitung 9^, die mit der Verlängerung 96 verbunden ist, die in das Innere der Umkleidung 56 führt, dann nach oben in den Zwischenraum 98 zwischen der Retorte 58 und der Umkleidung, um die Retorte zu kühlen. Der Kühlmittelstrom fließt dann durch eine Sammel-Rohrverzweigung 101, die am oberen Ende der Umkleidung angeordnet ist, dann wird er durch

1 '14. die Leitung 102, die eine Drosselklappen/enthält, abgelassen

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cder er kann durch Verwendung einer Einrichtung zur Wärmeabführung (nicht dargestellt) im Kreislauf zurückgeführt werden.

Bei den beispielhaften Ausführungsformen wurde im allgemeinen eine Gebläsekühlung (Druckluftkühlung) auf das Süßere der Retorte angewendet. Bei einer Retorte mit einem Innendurchmesser von 91,4 cm (36 Inches) lagen die Luftströmungsgeschwindigkeiten, die zum Kühlen des Äußeren der Retorte angewendet wurden, innerhalb des Bereiches von etwa 14,2 bis etwa 85,0 nryMinute (500 bis 3000 cfm). Die höchsten Raten wurden bei den Verfahrensparametern angewendet, die zur Herstellung von Tantalpulver mit der feinsten Teilchengröße angewendet wurden.

Die Abkühlung der Retorte kann dadurch nceh weiter verbessert werden, daß man Rippen (Leitbleche) auf anderen geeigneten Konfigurationen auf der Außenseite der Retorte anbringt. Die Gebläsekühlung (Druckluftkühlung) und die Kühlung mit flüssigem Kohlendioxid werden, wie in den nachfolgenden Beispielen angeben, durchgeführt. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Kühlverfahren beschränkt, sondern sie umfaßt auch andere Maßnahmen zur Durchführung der erzwungenen Kühlung, wie z.B. die Verwendung von Kühlmittelschlangen oder eines Kühlmittelmantels, Kühlmittelsprays und andere Kühlverfahren.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Herstellung von Niob durch Reduktion von KpNbP₇ mit Natrium ist das bevorzugte Verhältnis von Verdünnungsmittelsalz, wie NaCl, zu K₃NbF₇, etwa das gleiche als Molverhältnis wie das Verhältnis von NaCl zu KpTaF₇, es beträgt nämlich etwa 0,8 bis etwa 4,6, wie oben angegeben. Die bevorzugte Natriumbeschickungsraten für die Reduktion von KpNbF₇ sind um etwa 30$ höher als in den Beispielen für die Reduktion von KpTaF₇ durch Natrium angegeben.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

In diesem Beispiel ist ein bekanntes Vorfahren- sur Herstellung von Tantalpulver beschrieben, das für die Herstellung von Elektrolytkondensatoren .verwendet wird. Es wurde, eine gerührte Reaktion mit Verdünnungsmitteln unter Verwendung der -in der Pig. 1 dargestellten Vorrichtung durchgeführt, wobei diesmal Jedoch der Reaktionsbehälter nicht mit einer Einrichtung zum erzwungenen Kühlen von außen versehen wir.

-¹O ·*

45²S^,5 kg K₃TaF₇ und 218 kg IJaCl in einen Reaktionsbehälter eingeführt. Der geschlossene Behälter und sein Inhalt wurden auf eine Temperatur von 720⁰C erhitzt, um die Charge zum Schmelzen zu bringen, und der Rührer- wurde gleich danach gestartet, um das flüssige Bad zu homogenisieren. Die Rührergeschwindigkeit wurde bei "70 üpM gehalten. Nach einer Homogenisierungsperiode bei 720⁰C wurde flüssiges Natriummetall bei einer Temperatur von l4S°C mit einer Rate von 0,301 kg/Min, oder 0,0397 kg Na/kg KpTaF_n, pro Stunde dem Reaktionsbehälter zugesetzt, bis 120 Minuten später eine Temperatur von 79O°C erreicht wurde. Dann wurde eine Injektionsrate von flüssigem Natriummetäll von etwa 0,211 kg Na/Min, oder 0,0279 -kg Na/kg K₀TaF₇ pro .Sturide dazu verwendet, um eine Kristallwachstumsperiodentemperatur von 790⁰C aufrecht-zu-erhalten. Die Kristallwachstumsperiode dauerte 455 Min. oder 7,55 Stunden und während dieser Zeit wurden bei der niedrigen Natriumbeschickungsrate etwa 1230 kcal Vcä pro Min. erzeugt. Während der Kristallwachstumsperiode wurde die Rührergeschwindigkeit stets bei 70 UpM gehalten Die Reaktionsmasse wurde auf Umgebungstemperatur abkühlen

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gelassen und das gebildete Tantalmetallpulver wurde von der gefrorenen Kasse unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens durch Zerkleinern und Auslaugen abgetrennt.

Die Fig. 2 zeigt ein Diagramm, in dem die Temperatur gegen die Zeit aufgetragen ist vom Beginn bis zum Ende der Natriurametall-Zu'jübe. ■ Es sei darauf hingewiesen, da3 in diesem Diagramm der Zeitzyklus in Minuten bis zu einer Stunde angegeben ist und daß er danach aus Zweckmäßigkeitsgründen in Stundenintervallen fortgesetzt wird zum Vergleich dieses Beispiels gemäß dem Stand der Technik mit den in den weiter unten folgenden Beispielen beschriebenen erfindungsgemäßen Ausführungsformen.

Das Tantalpulver wurde unter Anwendung von konventionellen bekannten Verfahren auf seine chemische Zusammensetzung hin analysiert. Die Gehalte an Verunreinigungen, die dabei ermittelt wurden, sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben. Das Pulver wurde unter Verwendung von US-Standardsieben einem Siebanalysentest unterwofen zur Bestimmung des Gewichtsprozentsatzes an Material mit einer Teilchengröße von > 0,18 mm (+80 mesh), mit einer Teilchengröße zwischen 0,18 und 0,044· mm (-80 +325 mesh) und einer Teilchengröße von <O,O44 mm" (-325 mesh). Die dabei erhaltenen Daten sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben und die Menge der Anteile mit einer Teilchengröße von <0,l8 mm (-80 mesh) sind in der Pig. 4 dargestellt. Die Mengen an Teilen mit einer Teilchengröße von <0,l8 mm (-80 mesh) wurden miteinander vereinigt, gemischt und in allen übrigen Tests verwendet.

Die Teilchengröße dieses Pulvers wurde als Fisher-Untersieb-Teilchengröße (FSSS) nach dem ASTM-Verfahren B33O-65, "Standard Method of Test for Average Particle Size of Refractory Metals and Compounds by the Fisher Sub-sieve Sizer"

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bestimmt. Diese Daten sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben und in der Fig. 4 dargestellt. Die Schüttdichte, nachfolgend als "Scott-Dichte" (SD) bezeichnet, wurde bei diesen Pulvern nach dem ASTM-Verfahren B2I2-48 (Reapproved 1970), "Standard Method of Test for Apparent Density of Metal Powders", bestimmt,und ihr Wert ist ebenfalls in der Tabelle I angegeben.

Eine Portion des Pulvers mit einer Teilchengröße von<:0,l8 mm (-80 mesh) wurde getestet zur Bestimmung ihrer elektrischen Eigenschaften im "soeben reduzierten" Zustand. Eine zweite Portion des Pulvers mit einer Teilchengröße von<0,l8 mm (-80 mesh) viurde in einem Vakuum mit einem absoluten Druck von etwa 10~^ Torr auf etwa l400°C (optisch bestimmte Temperatur) erhitzt, eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten, zwei Stunfen lang unter Vakuum und schließlich unter Helium bis auf Umgebungstemperatur abgekühlt, dann gemahlen und gesiebt unter Verwendung eines Siebs mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm (35 mesh), wobei das übergroße Material erneut gemahlen und erneut gesiebt wurde, so daß das gesamte Pulver eine Teilchengröße von < 0,42 mm (-35 mesh) hatte. Dieses Tantalpulver wird nachfolgend als "thermisch agglomeriertes Pulver", hergestellt nach der US-Patentschrift 3 473 915* bezeichnet.

Jeder Pulvertyp wurde einzeln ausgewogen und in einer Form mit einem Durchmesser von 0,54 cm (0,213 Inch) bis zu einer

Grün -Dichte von 6,45 g/cm zu 1,0 g-Preßlingen oder Anoden mit einem eingebetteten Tantalleitungsdraht gepreßt. Bemühungen_v diese Pulver zu Preßlingen bis zu einer Grün -Dichte von 5,5 g/cm-⁵ zu pressen, waren erfolglos, weil die Grün-Festigkeiten zu niedrig und für die Handhabung ungeeignet waren. Die bis zu einer Grün-Dichte von 6,45 g/cnr gepreßten Anoden wurden 30 Minuten lang bei l600°C (optisch bestimmte Temperatur) in einem Vakuumsinterofen mit einer kalten Wand

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(absoluter Druck 10 Torr) gesintert. Es wurde die Schrumpfung (Prozentsatz des Durchmessers), die während der Sinterung auftrat, bestimmt.

Das elektrische Testverfahren umfaßte das Anodisieren der gesinterten Anoden in einer Lesung von 0,1$ Phosphorsäure in Wasser bei einer Elektrolyttemperatur von 90°C. Das Anodisieren wurde bei einer Stromdichte von 35 mA/g durchgeführt, bis 100 V erreicht waren, und dann wurde 2 Stunden lang bei 100 V gehalten. Die anodisierten Anoden wurden ir. entionisiertem Wasser gewaschen und dann an sauberer Luft bei 105°C getrocknet.

Bei einer Testspannung von 70 V in 10$-iger Phosphorsäure wurde der Gleichstromverlust (DCL) bestimmt. Die Anoden wurden bis zu dem Kopf der Anode in die Testlösung eingetaucht und die Testspannung wurde 2 Minuten lang angelegt, danach wurde der DCL bestimmt. Nach-Beendigung der DCL-Messungen wurden die Anoden 30 bis 45 Minuten lang in 10$-ige Phosphorsäure eingetaucht. Die Kapazität wurde mit der in lC$-ige Phosphorsäure eingetauchten Anode unter Verwendung einer General-Radio-Kapazitäts-Testbrücke vom Typ 1611B mit einem Wechselstromsignal von 0,5 V und einer Gleichstromvorspannung von 3 V gemessen. Bei diesem Brückentest wurde auch der Verlustfaktor bestimmt. Die durchschnittlichen Werte für die Schrumpfung während der Sinterung, den DCL, die spezifische Kapazität ( /Ufv/g) und den Verlustfaktor sowohl für die "soeben reduzierten" und die "thermisch agglomerierten" Pulver sind in der weiter unten folgenden Tabelle II zusammengefaßt. Die spezifischen Kapazitätsdaten sind auch in der Fig. 6 dargestellt.

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Beispiel 2 .^: . - . ... -

In diesem Beispiel wird eine erf indungsgernäße Ausführungsform beschrieben, in der eine erzwungene äußere Luftkühlung (Gebläsekühlung) während eines Teils des Reduktionszyklus an dem Reaktionsbehälter durchgeführt wird..

Zur Herstellung eines Tantalpulvers mit einer, feinen Teilchengröße, das eine sehr hohe spezifische Kapazität aufwies,, wurde unter Verwendung einer Anfangsbeschickung aus 454 kg K^TaF₇ und 21S kg NaCl eine gerührte Reaktionsmischung hergestellt. Die Anfangsbesehickung wurde in einem geschlossenen. Reaktionsbehälter erhitzt, wie er in bezug auf die Fig. 1 beschrieben worden ist, der mit einem mit 42,5 nr (15ΟΌ ft"')./ Minute betriebenen Gebläse zur Durchführung einer äußeren erzwungenen Luftkühlung (Gebläsekühlung) ausgestattet, war. Die Erstbeschickung wurde auf eine Temperatur von 740°C erhitzt, um die Charge zum Schmelzen zu bringen, und der Rührer wurde bald danach gestartet, um das primäre flüssige Bad. zu homogenisieren. Nachdem das primäre flüssige Bad.homogenisiert. worden war, wurden weitere 2lS kg NaCl bei Umgebungstemperatur in den ReaktionsbehäLter eingeführt. Die Sekundäröharge wurde etwa 15 Minuten lang in dem Primärbad homogenisieren gelassen, wobei zu diesem Zeitpunkt eine stabile Badtemperatur von o4o C erhalten wurde. Während der Dauer der Homogenisierung der Primär- und Sekundärcharge wurde eine Rührergeschwindigkeit von 120 UpM angewendet. Wenn die Badtemperatur, einen stabilen Wert von SkO⁰O erreicht hatte, wurde flüssigesNatrlummetall einer Temperatur von l4o C mit.einer Rate von 5,17 kg/-Na / Minute oder 0,683 kg Na / kg K₅TaF₇ pro Stunde in den Reaktionsbehälter injiziert (eingeführt), bis eine Besehickungstemperatur von 820⁰C erreicht war. Diese Kristallisationskernbildungsperiode dauerte 9 Minuten. Nach dem Erreichen von

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82O⁰C wurde das die erzwungene äußere Kühlung bewirkende Gebläse eingeschaltet und während des Gleichgewichts der Kristaliwachstumsperiode eingeschaltet gelassen, bis die erforderliche Menge an Natriummetall zugegeben 'worden war. Während der Kristallwachstumsperiode wurde eine Natriuminjektionsrate von 1,5β3 kg Ma / Minute oder 0,207 kg Na / kg K₉TaP₇ pro Stunde aufrecht erhalten, um eine Temperatur während der Kristallwachstumsperiode von 820 - 10 C aufrecht-zu—erhalten und 9060 kcal/Min, zu erzeugen. Die Kristaliwachstumsperiode dauerte 64 Minuten oder l,06 Stunden. Eine Stunde nach dem Beginn mit der Natriuminjektion in den Reaktionsbehälter wurde die Rührergeschwindigkeit auf 70 UpM eingestellt und bis 1,5 Stunden nach Beendigung der erforderlichen Natriumzugabe bei dieser Geschwindigkeit gehalten. Es wurden insgesamt 135*6 kg Natrium in den Reaktionsbehälter eingeführt. Während der Kristallwachstumsperiode betrug die mittels der Geblas«kühlung abgeführte Wärmemenge 7530 kcal/Min, oder 15,59 kcal/Min, pro kg K₃TaF₇.

Die Reaktionsmasse wurde auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen und das gebildete Tantalmetallpulver wurde wie in Beispiel 1 angegeben abgetrennt. Zur weiteren Erläuterung dieses Beispiels zeigt die Pig. 2 ein Diagramm des Temperatur/Zeit-Zyklus vom Beginn bis zum Ende der Natriummetallzugabe. Es sei darauf hingewiesen, daß die gesamte Reduktionszeit nur etwa 1/6 derjenigen des Beispiels 1 betrug.

Die Ausbeute an Pulver mit einer Teilchengröße von <0,18 mm (-80 mesh) betrug 99,3^ gegenüber 70% in Beispiel 1 und der SD und der PSSS des Pulvers des Beispiels 2 waren ebenfalls wesentlich niedriger als der SD und der FSSS des Pulvers gemäß Beispiel 1, wie die folgende Tabelle I und die Fig. 4 und 5 zeigen.

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Ein Teil des Pulvers mit einer Teilchengröße von <O, 18 mm (- 8O mesh) wurde mit 50 ppm gebundenem Phosphor dotiert, der durch trockenes Mischen von Diammcniumphosphat (NHh)₀HPOi, mit dem Tantalpulver zubegeben worden war, dann wurde das Pulver der vorstehend beschriebenen thermischen Agglomerationsbehandlung unterworfen. Dabei erhielt man ein "mit Phosphor dotiertes"Tantalpulver nach den Lehren der US-Patentschrift 4 009 007-

Die spezifische Kapazität der bis zu einer Dichte von 6,45 g/cnr gepreßten und 30 Minuten lang bei l600°C gesinterten Anoden war etwa 42$ höher als bei Anoden, die unter Verwendung des bekannten Pulvers gemäß Beispiel 1 auf ähnliche Weise gepreßt und gesintert worden waren. Die spezifische Kapazität der Anoden, die bis zu einer Dichte von 5*5 g/cnr^ gepreßt worden waren, betrug ±n Falle des mit Phosphor dotierten Pulvers III60/ufv/g. Die Testergebnisse sind in den weiter unten folgenden Tabellen I, II und III angegeben und in den Fig. 4, 5* 6 und 7 dargestellt.

BeispiBl 3

In diesem Beispiel wird eine erfindungsgemäß Ausführungsfo. .· zur absichtlichen Herstellung eines Tantalpulvers mit einer mäßig groben Teilchengröße beschrieben.

Zur Herstellung eines Tantalpulvers mit einer groben Teilchengröße für Pulrermetallurgiezwecke wurde unter Verwendung einer Primärbeschickung aus 500 kg K₅TaF₇ und I36 kg NaCl eine gerührte Reaktionsmischung hergestellt. Die Primärbeschickung wurde in einem geschlossenen Reaktionsbehälter, wie er in bezug auf die Fig. 1 beschrieben worden war, erhitzt, der mit einem mit 42,5 nr (I500 ftr)/Minute betriebenen Gebläse

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zur Durchführung einer Gebläselcühlung von außen ausgestattet war. Die Primärchrage wurde auf eine Temperatur von 72O°C erhitzt, um die Charge zum Schmelzen zu bringen, und der Rührer wurde bald danach gestartet, um das primäre flüssige Bad zu homogenisieren. Während der Homogenisierung des primären Bades wurde eine Rührergeschwindigkeit von 100 UpM angewendet. Nachdem die Badtemperatur einen stabilen Wert von 72O⁰C erreicht hatte, wurde bis zum Erreichen einer Chargentemperatur von 965⁰C flüssiges Natriurnmetall einer Temperatur von l40°C in einer Rate von 4,42 kg Na / Minute oder 0,530 kg Na / kg KpTaF₇ pro Stunde injiziert (eingeführt). Diese Kristallisationskernbildungsperiode dauerte I3 Minuten.

Nach dem Erreichen von 9Ö5°C wurde das die erzwungene äußere Kühlung bewirkende Gebläse eingeschaltet und während des Rests der Kristallwachsturr.speriode oder bis zur Zugabe der erforderlichen Menge an Natriummetall eingeschaltet gelassen. Während der Kristallwachstumsperiode wurde eine Natriuminjektionsrate von 1,38 kg Na/Min, oder 0,166 kg Na/kg K^TaPy pro Stunde aufrechterhalten, um eine Temperatur während der Kristallwachstumsperiode von 965 - ?5°C aufrechtzuerhalten. Die Kristallviachstumsperiode dauerte 6j Minuten oder 1,1 Stunden. Während der Injektion in den Reaktionsbehälter wurde die Rührergeschwindigkeit bis 1,5 Stunden nach Beendigung der erforderlichen Natriumzugabe bei 120 UpM gehalten. Insgesamt wurden 148,5 kg Natrium in den Reaktionsbehälter eingeführt. Während der Kristallwachstumsperiode entstanden bei der Reaktion 7950 kcal/Min, und durch die erzwungene Kühlung wurden 6400 kcal/Min, oder 12,82 kcal/Min, pro kg K₃TaF₇ abgeführt.

Die Reaktionsmasse wurde auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen und das gebildete Tantalmetallpulver wurde wie in

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Beispiel 1 angegeben abgetrennt. Die Fig. 2 seigt ein Diagramm, vjelehe:: den Ter.vperatur/Zeit-Zykius von Beginn bis zum Ende der Natriurr,r:3talizugabe erläutert. Die Sesarr.treduktionszeit betrug nur etwa 1/6 derjenigen des Beispiels I. Die Werte für die chemische Zusammensetzung-, die Siebanalysenwerte,-der SD und dor PSSS sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben und sie ähneln im allgemeinen denjenigen des Beispiels i. ."..--.

Beispiel 4 - ^:

In diesem Beispiel ist eine Ausführungsform zur Herstellung eines Tantalpuivers mit einer feinen Teilchengröße beschrieben, bei der flüssiges CO^ zur. erzwungenen äußeren Kühlung der Retorte verwendet wurde.; - .:. "

Zur Herstellung von Tantaipulver mit einer feinen.Teilchengröße, das eine sehr hohe spezifische Kapazität aufwies, wurde unter Verwendung einer Primärcharge aus 45²J-" kg KpTaFy und 218 kg NaCl eine gerührte Reaktionsmischung hergestellt. Die Primärcharge wurde in einem, geschlossenen"Reaktionsbehälter erhitzt, wie er in.bezug auf die Fig. 1 beschrieben worden ist, der mit einem mit 42,5 .Ri (Ί500. ft-⁷-)/Minute betriebenen Gebläse zur Durchführung der erzwungenen äußeren Kühlung ausgestattet war. Außerdem war eine Einrichtung.zur Einführung von flüssigem COp in die Eintrittsöffnung des Gebläses vorgesehen. Die Primärcharge wurde auf eine Temperatur von 730°C erhitzt, um sie zum Schmelzen zu bringen, und der Rührer wurde bald danach gestartet, um das primäre flüssige Bad zu homogenisieren. Nachdem das primäre flüssige Bad homogenisiert worden war, wurden weitere 2l8 kg NaCl bei Umgebungstemperatur in den Reaktionsbehälter eingeführt. Die Sekundärcharge wurde sich etwa 15 Minuten lang in dem Primärbad homogenisieren

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gelassen, wobei zu diesem Zeitpunkt eine stabile Badtemperatur von 640 C erreicht wurde. Während der Homogenisierung der primären und sekundären Charge wurde eine Rührergeschwindigkeit von 120 UpM angewendet.

Nachdem die Badtemperatur einen stabilen Wert von 64o°C erreicht hatte, wurde flüssiges Natriummetall einer Temperatur von l4o°C in einer Rate von 6,32 kg Na/Min, oder 0,835 kg Na/kg KpTaFy pro Stunde in den Reaktionsbehälter injiziert (eingeführt), bis eine Beschickungstemperatur von 800 C erreicht worden war. Die Dauer der Kristallisationskernbildung betrug 8 Minuten. Nach dem Erreichen von 800°C wurde das Gebläse zur Durchführung der erzwungenen Kühlung von außen eingeschaltet und während des Restes der Kristallwachstumsperiode oder bis zur Zugabe der erforderlichen Menge an Natriummetall eingeschaltet gelassen. Außerdem wurde gleichzeitig mit der Einführung des äußeren Druckluft-Kühlmittels flüssiges COp in sublimierter Form in die Ansaugöffnung des Gebläses eingeführt. Die COp-Zusatzkühlung wurde etwa IO Minuten lang aufrecht erhalten, wobei etwa 54,5 kg COp verbraucht wurden. Während der Kriställwachstumsperiode wurde eine Natriuminjektionsrate von 2,18 kg Na/Min, oder 0,288 kg Na/kg K₂TaFy pro Stunde angewendet, um die Temperatur während de.r Kristallwachstumsperiode bei 800 - 10⁰C zu halten. Die Kristallwachstumsperiode dauerte 50 Minuten oder 0,83 Stunden. Eine Stunde nach dem Beginn der Natriuminjektion in den Reaktionsbehälter wurde die Rührergeschwiridigkeit auf 70 UpM geändert und bis 1,5 Stunden nach Beendigung der erforderlichen Natriumzugabe bei dieser Geschwindigkeit gehalten. Es wurden insgesamt 135*6 kg Natrium in den Reaktionsbehälter eingeführt. Während der Kristallwachstumsperiode wurde bei der Reaktion eine Wärme von 13320 kcal/Min, erzeugt und durch die Gebläsekühlung und die Kohlendioxidkühlung wurden durchschnittlich Il66o kcal pro Minute oder 25,68 kcal pro Minute

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pro kg KpTaFr, abgeführt.

Die Reaktionsmasse wurde auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen und das gebildete Tantalmetallpulver wurde wie in Beispiel 1 angegeben abgetrennt. Die Fig. 2 zeigt ein Diagramm, welches den Ter.iperatur/Zeit-Zyklus von Beginn bis zum Ende der Natriummetallzugabe erläutert. Die gesamte Reduktionszeit betrug weniger als 1/8 derjenigen des Beispiels

Im Vergleich zu dem bekannten Pulver des Beispiels 1 enthielt das in dem Verfahren des Beispiels 4 gebildete Pulver einen viel höheren Mengenanteil an Material mit einer Teilchengröße von <O,l8 mm (-80 mesh), es wies einen niedrigeren SD und FSSS sowie eine spezifische Kapazität auf, die um etwa 5&?° höher war für das soeben reduzierte Pulver, gepreßt bis zu einer Dichte von 6,45 g/cnr und 30 Minuten lang bei l6OO°C gesintert. Die spezifische Kapazität für soeben reduzierte und thermisch agglomerierte Pulver¹, die bis zu einer Dichte von 5*5 g/cm gepreßt und 30 Minuten lang bei ΙβΟΟ C gesintert worden Viaren, war ebenfalls höher als bei den in Beispiel 2 beschriebenen Ausführun^sformen. Die Testergebnisse sind in den folgenden. Tabellenl, II und III angegeben und in den Fig. 4, 5, 6 und 7 dargestellt.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird eine Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung eines Tantalpulvers mit einer feinen Teilchengröße beschrieben, bei der eine äußere Gebläsekühlung während der gesamten Dauer der Zugabe des Natriums angewendet wurde.

Zur Herstellung von Tantalpulver mit einer feinen Teilchengröße, das eine sehr hohe spezifische Kapazität aufwies,

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- 3ο -

wurde unter Verwendung einer Primärcharge aus 4;>4 kg KpTaP₇ und 21& kg NaCl eine gerührte Reaktionsmisehung" hergestell-t. Die· Prirnärcharge wurde in einem geschlossenen Reaktionsbehälter erhitzt, wie er in bezug auf Fig. 1 beschrieben warden ist, der mit einem mit 42,5 m^ (I5OO ft";/Minute betriebenen Gebläse zur Durchführung der äußeren Gebläsekühlung ausgestattet war. Die Primärcharge wurde auf eine Temperatur von 740 C erhitzt, um sie zum Schmelzen zu bringen, und der Rührer wurde bald danach gestartet, um das primäre flüssige Bad zu homogenisieren. Nachdem das primäre flüssige Bad homogenisiert worden war, wurden weitere 2lS kg MaCl bei Umgebungstemperatur in den Reaktionsbehälter eingeführt. Die Sekundärcharge wurde etwa 15 Minuten lang sich mit dem Primärbad homogenisieren gelassen, wobei zu diesem Zeitpunkt eine stabile Badtemperatur von 64θ C erreicht wurde. Während der Dauer der Homogenisierung der Primär- und Sekundärcharge wurde eine Rührergeschwindigkeit von 120 UpM angewendet.

Nachdem die 3adtemperatur e:\nen stabilen Wert von 64o°C erreicht hatte, wurde flüssiges Natriummetall einer Temperatur von l4o°C in einer Rate von 6,72 kg Na/Minute oder 0,888 kg Na/kg K₂TaF₇ pro Stunde in das Reaktionsgefäß injiziert (eingeführt), bis eine Chargentemperatur von 800°C erreicht worden war. Diese Geschwindigkeit war etwa 22mal höher als die in Beispiel 1 angewendete. Die Dauer der Kristallisationskernbildung betrug 8 Minuten. Gleichzeitig mit dem Beginn der Natriummetallinjektion wurde das Gebläse, das zur Durchführung der äu3eren Kühlung vorgesehen war, eingeschaltet und sowohl während der gesamten Kristallisationskernbildungsperiode als auch während der Kristallwachstumsperiode zur Beendigung der Natriummetallzugabe eingeschaltet gelassen. Während der Kristallwachstumsperiode wurde eine Natriuminjektionsrate· von 2,14 kg Na/Min, oder 0,283 kg Na/kg K₃TaF₇ pro Stunde

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aufrechterhalten, um eine Temperatur .während der Kristall- . wachswmsperiode von 800 - 1O^CG aufreeht—zu-erhalten. Diese Rate v:ar um mehr als das 10-fache hoher als die in.Beispiel". 1 angewendete. Die Kristailwachstumsperiode dauerte 50 Minuten oder 0,83 Stunden. Eine Stunde nach dem Beginn aer Natriuminjektion in den Reaktionsbehälter wurde die Rührergeschxvindigkeit auf 70 UpM eingestellt und bis 1,5 Stunden nach Beendigung der erforderlichen Katriumzugabe.bei dieser Geschwindigkeit gehalten. Es wurden insgesamt 135,6 kg; Natrium .in den Reaktionsbehälter eingeführt. Während der. Kristallwachstums-Periode entstand eine Reaktionswärme von 13320 kcal/Min, und durch die Gebläsekühlung wurden llöoO kcal/Min, oder 25,68 kcal/Min, pro kg KpTaF₇ abgeführt. Die Teatergebnisse sind in den folgenden Tabellen I,"II"und III angegeben und in den Fig. 4, 5* 6 und 7 dargestellt.

Die Reaktionsmasse wurde auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen und das gebildete Tantalmetallpulver wurde, wie in Beispiel 1 angegeben, abgetrennt. Fig. 3 zeigt ein Diagramm, welches den Temperatur/Zeit-Zyklus vom Beginn bis .zum Ende der Natriummetallzugabe erläutert. Im Vergleich zu dem Beispiel 1 wies das in dem Verfahren des Beispiels 5 gebildete Pulver einen viel höheren prozentualen Anteil an Material mit einer Teilchengröße von . <.0,18 mm (-80 mesh) auf und es besaß einen viel niedrigeren SD und FSSS und eine um etwa 58$ höhere spezifische Kapazität (als soeben reduziertes Pulver, gepreßt bis zu einer Dichte von 6,45 g/cnr und 30 Minuten lang gesintert bei l600°C).

Beispiel 6 . -..---"■

In diesem Beispiel ist wie in Beispiel 3 eine Ausführungsform der Erfindung besehrieben, bei der- absichtlich ein .Tantalpulver mit einer groben Teilchengröße hergestellt wird,,

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- 3ο -

jedoch unter Verwendung höherer Natriumbeschickungsraten und einer größeren Beschickung an K₀TaP₇ und Verdünnungsmittelsalz.

Zur Herstellung eines Tantalpulvers mit einer groben Teilchengröße für Pulvermetallurgiezwecke wurde unter Verwendung einer Primärcharge aus 636 kg K₀TaF₇ und I73 kg NaCl eine gerührte Reaktionsmischung hergestellt. Die Primärcharge wurde in einem geschlossenen Reaktionsbehälter erhitzt, wie er in bezug auf die Fig. 1 beschrieben worden ist, der mit einem mit 42,5 nr/Q.500 ft-⁵)/Min. betriebenen Gebläse zur Durchführung einer äußeren Gebläsekühlung ausgestattet war. Die Primärcharge wurde auf eine Temperatur von 75O⁰C erhitzt, um sie zum Schmelzen zu bringen, und der Rührer·wurde bald danach gestartet, um des primäre flüssige Bad zu homogenisieren. Während der Homogenisierung der Primärcharge wurde eine Rührergeschwindigkeit von 120 UpM angewendet.

Nachdem die Badtemperatur einen stabilen Wert von 750⁰C erreicht hat, wurde flüssiges Natriummetall einer Temperatur von l40°C in einer Rate von 6,20 kg Na/Min, oder 0,585kg Na/kg K₀TaF₇. pro Stunde in den Reaktionsbehälter injiziert (eingeführt), bis eine Chargentemperatur von 985⁰C erreicht war. Die Kristallisationskernbildung dauerte β Minuten. Nach dem Erreichen von 985⁰C wurde das Gebläse zur Durchführung der äußeren erzwungenen Kühlung eingeschaltet und während des Restes der Kristallwachstumsperiode oder bis zur Zugabe der erforderlichen Natriummetallmenge eingeschaltet gelassen. Während der Kristallwachstumsperiode wurde eine Natriuminjektionsrate von 1,58 kg Na/Min, oder 0,149 kg Na/kg K₀TaF₇ pro Stunde aufrechterhalten, um die Temperatur während der Kristallwachstumsperiode bei 985 - 25⁰C zu halten. Die Kristallwachsturasperiode dauerte 103 Minuten oder 1,71 Stunden.

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Während der Kristallisationskernbildung und während des Kristal !wachs turns betrug die Rührergeschwindigkeit 120 UpM und sie wurde bis 1 Stunde nach Beendigung der erforderlichen Natriumzugabe bei dieser Geschwindigkeit gehalten. Es vmrden insgesamt 189-.,9 ^g Natrium dem Reaktionsbehälter zusetzte Während der Wachstumsperiode entstanden 9H0 kcal/Min. Reaktionswärme und durch die erzwungene Kühlung wurden 7580 kcal/Min, oder 11,93 kcal pro Minute pro kg KpTaP₇ abgeführt .

Die Reaktionsmasse wurde auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen und das gebildete Tantalmetallpulver wurde wie in Beispiel 1 angegeben abgetrennt. Die Fig. 3 zeigt ein Diagramm, welches den Temperatur/Zeit-Zyklus vorn Beginn bis zum Ende der Natriummetallzugabe erläutert. Das Pulver im reduzierten Zustand wies einen PSSS von 5,85/um und einen SD von 68,2 g/cirr auf.

Die physikalischen Eigenschaften und die chemischen Zusammensetzungen der in den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Pulver sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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^909786 - 4ο -

Tabelle I

Physikalische Eigenschafter. und chemische Zusammensetzung der Pulver im reduzierten Zustand

Beispiel Nr. 12 3 4 5

Siebanalyse (%)

>0,1δ mm (+80 mesh) 30,0 0,7 21,0 2,9 1,1

0,18 - 0,44 mm

(-80 + 325 mesh) 35,0 20,9 4-,I 28,9 24,6 C 0,044 mm (-325 mesh) 35,0 78,4 74,9 68,2 74,3

Fisher-Untersieb-Tellchengrö.3e (/Um)

<C0,l8 mm (-So mesh) 7,10 2,30 7,20 2,βθ 2,70 5,85

Scott-Dichte (g/cnu>) (g/in^)

3,20 2,23 3,01 2,5? 2,21 4,16 < 0,18 ram (-80 mesh) (52,4) £6,5) (62,4) (4l,3) (56,3) (68,2)

Chemische Zusammensetzung,
ppm

O₂ 809 1366 850 2159 -1397

Fe Cr Ni Nb Si Ca

Na

£10	12	-	43	18	-
20	18	-	32	53	99
29	100	20	68	36	4o
£ 10	24	15	22	18	15
£ 10	38	20	48	18	55
<: 10	<10	£10	£10	<1O	clO
C 10	35	<10	17	40	-
«CIO	£10	<·ιο	14	<10	-
<: 50	-	<50	-	-	<50
£ 10		—

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Die Daten, die bei Testversuchen mit Anoden aus den Pulvern der Beispiele 1, 2, 4 und 5 erhalten wurden-, v/enn die Pulver bis zu einer Grün-Dichte von 6,45 g/cnr .gepreßt worden waren, sind in der folgenden Tabelle II angegeben. \

Tabelle II

Elektrische Eigenschaften von gesinterten .1,0 g-Anoden aus soeben reduzierten, thermisch agglomerierten und mit Phosphordotierten Kondensator-Pulvern, die bis zu einer GrUn-Dichte von 6,45 g/crrr gepreßt worden waren (30 Minuten lang bei IdOO⁰C gesinterte Anoden). . ■ .. "■"""""...-

Beispiel Nr. 1 2 4 7.5 -

Pulver im reduzierten Zustand .. -.--" .

Kapazität, ^ufv/g 5393

DGL,/Ua/g 3,8

Verlustfaktor, fs 54

Schrumpfung während der . . " ■ :

Sinterung, yj 1,2 9.,3 7,4 .4,1

Th e r;n L ζ c h ε.Γ,

7656	85^8	8537
2,5"	2,7	3,9
70	-- _ ■	58

Pulver (i Stunde	bei	1400 C	5976	7428	8954
agglomeriert)			2,0	1,4	12,5
Kapaz i t ät, -uf v/g			36	38	40
Π<Τ it /c SJ sL·) /Uct/Jfj
Verlustfaktor %			1,6 .		". -4,9
Schrumpfung vjähr	end	der
Sinterung, %

909850/055B--. - '.■"-.-"

BAD ORIGINAL

Beisoiel Nr. 1 2 4

Mit Phosphor dotiertem Pulver

(Dotiert mit 50 ppm P, zugegeben als (NH^)pHP0h, thermis'ch agglomeriert,
1 Stunde bei l400 C)

Kapazität, /Ufv/g - 10 194 10 554

DCL, yua/g - 3,0 17,5

Verlustfaktor, % - 39 43

Schrumpfung jährend der

Sinterung, % - 4,7 3,1

Die Daten, die bei einem Test mit Anoden aus Pulvern der Beispiele I₁ 2, 4 und 5 erhalten wurden, wenn die Pulver gepreßt oder zu pressen versucht wurden bis zu einer Grün-Dichte von 5,5 g/cm , sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

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BAD ORIGINAL

2909788

Tabelle III

Elektrische Eigenschaften von gesinterten I_xQ g^Anadeii aus soeben reduzierten., thermisch agglomeriertet und mit Phosphor ' dotierten Kondensator-Pulvern, gepreßt bis zu einer Grürt-.Dichte von 5,5 g/cm
(Anoden 30 Minuten gesintert bei l600°C)

Beispiel Nr. 124 5

Pulver im reduzierten · ι

Zustand J

Kapazität, /Ufv/g +> 8901 9495

DCL,/ua/g o> 3,0 3,1

Verlustfaktor, % .^f 56

-P-

Schrumpfung während der <g

Sinterung, % u 10,1 8,1 -

Thermisch agglomeriertes £
Pulver (1 Stunde bei 1400⁰C
agglomeriert) .%

Kapazität,/ufv/g * 8348 8428 7557

/ c

DCL,yua/g ^ 1,3 1,6 1,6

Verlustfaktor, % ω ha 29 28 27

Schrumpfung während der ^ '£

Sinterung, % ^ ω 9,4 8,2 3,2

Mit Phosphor dotiertes Pulver g*^

(Dotiert mit 50 ppm P, züge- ω ■

geben als (NHOpffiPOii* thermisch -p cö

agglomieriert, -g ^?

1 Stunde bei l400 C) -h

Kapazität, /Ufv/g .^ 11 16O 10 155 10 158

DCLyua/g § 3,8 5,1 4,0

Verlustfaktor, % Ui ^ ^ ^₅

Schrumpfung während der 1

Sinterung, % \ 4,2 5,6 3,8

909850/055 6 ^βΑ° ORIGINAL

Claims

PATENTANWÄLTE dipping. R. SPLANEMANN dipl.-chem. ds. B. REITZNER äU. VERTRETEp? BEiM B^A ■ PROFESSJOnAL REPRESENTATIVES BEFORE EPO * MANDATAtRES AGREES PRES L1OEB FANSTEEL INC. eooomunchen2 13. März 1979 ToI 13 Number One Tantalum Place wio* ,ce?) 224.207/22«z:» Te1Cg-OiT-.-rc nvet.iijs München North Chicago, 111. 60 064 τ..«. 5K<u>.«,-.„ U S A unser.au.: 2136-I-10.592 ihr Zeichen: P at ent anm e1dung Verfahren zur Herstellung von Tantal- und Niobpulver Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Tantal- und Niobpulver, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem geschlossenen Reaktionsbehälter ein flüssiges Bad aus einem Doppel salz der allgemeinen Formel

R₂MX₇

worin R ein Alkalimetall, M Tantal oder Niob und X ein Halogenatom aus der Gruppe Fluor, Chlor und Brom bedeuten, und einem Verdünnungsmittel, das enthält oder besteht aus einem Alkalimetallhalogenid,

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bei einer Temperatur oberhalb der Liquidus-Temperatur der Salzmischung, die jedoch "J6O°C nicht überschreitet, hält, dem Bad bis zum Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur zwischen 7βθ und 1000⁰C während einer Kristallisationskeimbildungsperiode ein geschmolzenes Alkalimetall in einer Rate von mindestens 0,2 kg pro kg Doppelsalz pro Stunde zusetzt, wobei man die Temperatur während der Kdstallisationskernbildungsperiode mit einer Geschwindigkeit von mindestens 10⁰C pro Minute erhöht, anschließend während einer Kristallwachstumsperiode dem Bad weiteres geschmolzenes Alkalimetall mit einer Geschwindigkeit von mindestens 0,1 kg/kg Doppelsalz pro Stunde zusetzt, wobei man das Bad einer erzwungenen , Kühlung in einer Rate von mindestens 10 Kilokalorien pro Minute pro kg Doppelsaiz unterwirft, das flüssige Bad ständig rührt, kontinuierlich Kristalle des Metalls M bildet und diese Kristalle in einem unteren Abschnitt des Reaktionsbehälters sammelt, wobei die Rate der Alkalimetallzugabe und die Rate der erzwungenen Kühlung so aufeinander abgestimmt werden, daß die Reaktionstemperatur in der Kristallwaehstumsperiode innerhalb von 50⁰C der gewünschten Reaktionstemperatur, jedoch oberhalb 76O⁰C gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Doppelsalz um KpTaPy, bei dem geschmolzenen Alkalimetall um Natrium und bei dem Verdünnungsmittel um NaCl, KCl oder eine Mischung davon handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Durchführung der erzwungenen Kühlung einen Hochgeschwindigkeits-Luftstrom auf das Äußere des Reaktionsbehälter richtet.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch, gekennzeichnet, daß man die erzwungene Kühlung wahrend der Natriumzugabe durchführt.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis A, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Verdünnungsmittel um NaCl handelt, das in dem flüssigen Bad in einem Gewichtsverhaltnis von etwa 0,25 bis etwa 1,0, bezogen auf das KpTaF₇, vorliegt. .

6. Verfahren nach Anspruch "5> dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis etwa 0,6 bis etwa 1,0 beträgt und daß man ein Tantalmetallpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als etwa 5/um, bestimmt mittels des Fisher-Subsieb-Klassierers, herstellt.

7· Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis etwa 0,25 bis etwa Ö,60 beträgt und daß man ein Tantalpulver mit einer duchschnlttlichen Teilchengröße zwischen etwa 5 und etwa 8 /um, bestimmt mittels des Fisher-Subsieb-Klassierers, herstellt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50$ des Gewichtes der Tantalkristalle eine Teilchengröße von weniger als 0,044 mm (-325 mesh) haben.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salzbad vor Beginn der Natriumzugabe bei einer Temperatur hält, die 660°C nicht übersteigt.

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10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur während der Kristallwachstumsperiode innerhalb von 25°C der gewünschten Reaktionstemperatur hält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur- während der Wachstumsperiode innerhalb von 10⁰C der gewünschten Reaktionstemperatur hält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur während der Kristallwachstumsperiode zwischen etwa J6O und etwa 850 C hält und daß die Tantalkristalle eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 5/um, bestimmt mittels des Fisher-Subsieb-Klassierers, aufweisen.

13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis-9» dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur während der Kristallwachstumsperiode zwischen etwa 850 und etwa 1000°C hält und daß die Tantalkristalle eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als etwa 5 bis etwa 8 /um, bestimmt mittels des Fisher-Subsieb-Klassierers, aufweisen.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis IJ>, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rühren mittels eines Rührers durchführt, der oberhalb des Niveaus der gebildeten Tantalmetallkristalle, die sich in dem Reaktionsbehälter ansammeln und unterhalb des Flüssigkeitsspiegels des Bades gehalten wird, indem man den Rührer während der Dauer der Natriummetallzugaben anhebt.

15· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rühren mittels eines Rührers

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aus einer Welle und aus Schaufeln durchführt, die etwa die Hälfte des Durchmessers des Reaktionsbehälters einnehmen, wcbei die Schaufeln eine Neigung, bezogen auf die Welle des Rührers, innerhalb des Bereiches von 30 bis 6O° aufweisen und der Rührer sich mit einer Geschwindigkeit innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 0,50 UpM pro kg der Salzmischung dreht, wenn das Gesamtgewicht der Mischung innerhalb des Bereiches von 500 bis 1000 kg liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Drehgeschwindigkeit des Rührers während des Reaktionszyklus innerhalb dieses Bereiches mindestens einmal variiert wird.

17. Verfahren zur Herstellung eines Tantalpulvers, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem geschlossenen Reaktionsbehälter ein flüssiges Bad aus Kaiiumfluotantalat und etwa 0,6 bis etwa 1,0 Teilen eines Verdünnungsmittels, das enthält oder besteht aus Natriumchlorid, bei einer Temperatur oberhalb der Liquidus-Te:nperatur der Salzmischung, die jedoch 660⁰C nicht überschreitet, hält bis zum Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur zwischen 760 und 850⁰C ^ während einer Kristallisationskernbildung, dem Bad geschmolzenes Natrium in einer Rate von mindestens 0,2 kg pro kg Kaliumfluotantalat pro Stunde zusetzt, wobei die Temperatur während der Kristallisationskernbildungsperiode mit einer Geschwindigkeit von mindestens 20⁰G pro Minute erhöht wird, anschließend während einer Kristallwachstumsperiode dem Bad weiteres geschmolzenes Natrium in einer Rate von mindestens 0,1 kg pro kg Kaliumfluotantalat pro Stunde zusetzt, während man das Bad mittels eines auf das Äußere des Behälters gerichteten Hochgeschwindigkeits-Luftstromes einer erzwungenen Kühlung unterwirft, um Wärme in einer Rate von mindestens 10 Kilokalorien pro Minute pro kg Kaliumfluotantalai

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abzuführen, das flüssige Bad mit einem innerhalb des Bades gehaltenen Rührer ständig rührt, kontinuierlich Tantalkristalle erzeugt und diese Kristalle in dem unteren Abschnitt des Reaktionsbehälters sammelt, wobei man die Rate der Alkalimetallzugabe und die Rate der erzwungenen Kühlung so aufeinander abstimmt, daß die Reaktionstemperatur während der Kristallwachstumsperiode innerhalb von 25 C der gewünschten Reaktionstemperatur, jedoch oberhalb 76O°C, gehalten wird.

18. Verfahren nach Anspruch IJ, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Durchführung der erzwungenen Kühlung einen Hochgeschwindigkeits-Kohlendioxidstrom auf das Äußere des Reaktionsbehälters richtet.

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