DE2909786C2

DE2909786C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Tantal- oder Niobpulver

Info

Publication number: DE2909786C2
Application number: DE2909786A
Authority: DE
Inventors: Carlos F. Tulsa Okla. Rerat
Original assignee: Fansteel Inc
Current assignee: Fansteel Inc
Priority date: 1978-06-06
Filing date: 1979-03-13
Publication date: 1984-04-19
Also published as: JPS54159373A; GB2022618B; FR2427867A1; DE2909786A1; BE874525A; FR2427867B1; US4149876A; JPS5835564B2; GB2022618A

Description

R₂MX,,

worin R ein Alkalimetall, te Tantal oder Niob und X ein Halogen aus der Gruppe Fluor, Chlor oder Brom bedeuten, und einem Flußmittel aus Natrium- oaer Kaliumchlorid bei einer Temperatur, die 800° C nicht überschreitet, gehalten und dem Bad bis zum Erreichen der Reaktionstemperatur geschmolzenes Natrium zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß 25 bis 100% NaCL oder KCl, bezogen auf das Doppelsalz, in der Schmelze enthalten sind, daß mindestens 0,2 g geschmolzenes Natrium pro Kilogramm Doppelsalz pro Stunde bis zum Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur zwischen 760 und !000° C bei einer Temperatursteigerung von mindestens 10° C pro Minute zugesetzt wird, daß anschließend während der Kristallwachstumsperiode welter mindestens 0,1 kg geschmolzenes Natrium pro Kilogramm Doppelsalz pro Stunde zugesetzt wird, wobei die Schmelze mit einer Rate von mindestens 10 Kilokalorien pro Minute pro Kilogramm Doppelsalz gekühlt und ständig gerührt wird, und daß die dabei kontinuierlich gebildeten Kristalle des Metalls in einem unteren Abschnitt des Reaktionsbehälters gesammelt werden, während die Natriumzugabe und die Kühlung so aufeinander abgestimmt werden, daß die Reaktionstemperatur In der Krlstallwachstumsperlode Innerhalb von 50° C der gewünschten Reaktionstemperatur, jedoch oberhalb 760° C gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem auf das Äußere des Reaktionsbehälters gerichteten Hochgeschwindlgkelts-Lultstrom gekühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem auf das Äußere des Reaktionsbehälters gerichteten Hochgeschwlndlgkelts-Kohlendloxidstrom gekühlt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze vor Beginn der Natriumzugabe auf einer Temperatur von höchstens 660° C gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der Kristallwachstumsperiode zwischen etwa 760 und etwa 850° C gehalten wird, um Metallkristalle einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 5 um, bestimmt mittels des Fisher-Subsieb-Klasslerers, zu erhalten.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der Kristallwachstumsperiode zwischen etwa 850 und etwa 1000° C gehalten wird, um Metallkristalle einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 5 bis etwa 8 um, bestimmt mittels des Fisher-Subsieb-Klasslerers, zu erhalten.

7. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 auf eine Schmelze mil K,TaF- als Doppeisalz und mit NaCI. KCl oder einer Mischung davon als Flußmittel.

8. Anwendung nach Anspruch 7 aul eine Schmelze mit 60 bis 100'Ίι NaCI. bezogen aul die Menge an K₂TaF^, um Tantalpulver einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als etwa 5 μπι, bestimmt mittels des Flsher-Subsleb-Klasiierers, zu erhalten.

9. Anwendung nach Anspruch 7, auf eine Schmelze mit 25 bis 60% NaCl, bezogen auf die Menge an K₂TaF₇, um Tantalpulver einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 5 bis etwa 8 μπι, bestimmt mittels des Flsher-Subsleb-Klasslerers, zu erhalten.

10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionsgefäß ein Rührer mit Schaufeln vorgesehen ist, die etwa die Hälfte des Durchmessers des Reaktionsbehälters einnehmen, wobei die Schaufeln eine Neigung, bezogen auf die Welle des Rührers, innerhalb des Bereichs von 30 bis 6C° aufweisen, und der Rührer sich mit einer Geschwindigkeit innerhalb des Bereichs von 0,05 bis 0,5 UpM pro Kilogramm Schmelze dreht, wenn das Gesamtgewicht der Schmelze Innerhalb von 500 bis kg liegt.

45

bO Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Tantal- oder Niobpulver. Diese Pulver haben die Eigenschaft, Anoden für die Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit einer sehr hohen Ladungskapazität zu bilden.

Tantal- oder Nlobpulver werden bisher Im Prinzip nach einem der nachfolgend beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt:

1) Durch elektrolytische Reduktion von K₂TaF- oder K₂NbF- in geschmolzenen Bädern mit verschiedenen Flußmitteln aus Chlorid- und Fluoridsalzen von Natrium und Kalium. Bei diesem Verfahren ist die Prcduktionsgeschwindigkeli durch die Elektrolyseparameier, den Strom und die Spannung beschränkt. Die In diesem System entstehenden Konzentrationsgradienten verhindern die Erzielung einer hohen Ausbeute, so daß die Produktionsrate verhältnismäßig gering Ist. In allen Fällen sind die dabei erhaltenen Tantalpulver verhältnismäßig grob und dendritisch und sie liefern Anoden für Elektrolytkondensatoren mit einer sehr geringen Laaungskapazltät. Durch die galvanische Korrosionswirkung auf die Teile des Reaktionsbehälters gelangt eine beträchtliche Menge an Verunreinigungen In das Produkt;

2) Durch exotherme Reaktionen in einem geschlossenen Behälter, bei denen K₁TaF- oder K_;NbF- miteinander gemischt oder in abwechselnden Schichten mit dem Reduktionsmittel, die beide in tester Form vorliegen, angeordnet werden. Die enthaltene Beschickung wird direkt erhitzt, bis die exotherme Reaktion spontan beginnt. Diese unkontrollierbare Reaktion liefert Pulver mit einem breiten Teilchengrößenbereich und sie ergibt mittlere Ausbeuten. Damit die dabei erhaltenen Pulver für die Herstellung von Anoden für Elektrolytkondensatoren brauchbar sind, müssen sie sorgfältig klassiert werden. Diese Pulver weisen eine größere Oberfläche pro Gewichtseinheit aul als F.leklrolylpulver Außerdem entstehen bei diesen Rcaktionsnpen gelährliehe Zustande:

3) Durch Reaktionen in gerührten Flüssigphasen wie sie beispielsweise in der LJS-PS 29 50 185 besehrie-

ben sind. Bei diesem Verfahren wird K₂TaF₇ In einem Reaktionsbehälter auf eine bestimmte Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes erhitzt. Dann wird geschmolzenes Natrium mit einer verhältnismäßig geringen, gleichförmigen Beschickungsrate, die etwa 0,02 kg Natrium pro kg K₂TaF₇ pro Stunde entspricht, zugegeben, um die Reaktion zu bewirken. Alles dieses wird in einem Bad durchgeführt, das im wesentlichen bei einer isothermen Temperatur gehalten wird, wobei das Rühren des Bades durch einen Innenrührer bewirkt wird. Bei diesem Verfahren hat das erhaltene Pulver einen breiten Teilchengrößenbereich und dementsprechend einen verhältnismäßig großen Oberflächengrößenberelch. Damit diese Materialien für die Herstellung von Anoden für Elektrolytkondensatoren geeignet sind, müssen sie einer sorgfältigen Klassierung unterworfen werden, um die gewünschte Teilchengröße zu erhalten. Die Ladungskapazität, die mit aus diesen Pulvern hergestellten Anoden erzielbar ist, liegt in einem mittleren Bereich. Außerdem weisen diese Materialien eine hohe volumetrische Dichte auf, die ihre Brauchbarkelt auf die Herstellung von Anoden, die zu einer Dichte von mehr als etwa 6,0 g/cm^J gepreßt worden sind, begrenzt;

4) Durch Reaktionen In gerührten Flüssigphasen mit darin enthaltenen Flußmitteln in Form von Verdünnungssalzen, wie z.B. In der US-PS 29 94 603 beschrieben. Bei dieser Reaktion wird in einem geschlossenen Reaktionsbehälter eine Schmelze aus einem Doppelsalz der allgemeinen Formel

R₂MX,

worin R ein Alkalimetall, M Tantal oder Niob und X ein Halogen aus der Gruppe Fluor, Chlor oder Brom ^ bedeuten, und einem Flußmittel aus Natrium- oder Kaliumchlorid bei einer Temperatur, die 800° C nicht überschreitet, gehalten, worauf dem Bad bis zum Erreichen der Reaktionstemperatur geschmolzenes Natrium zugesetzt wird. Die Natrlumzuführungsrate beträgt beispielsweise etwa 0,25 kg Na pro kg K₂TaF, pro Stunde. Während und nach Beendigung der Reaktion 1st keine kontrollierte äußere Kühlung vorgesehen. Bei Verwendung von kleinen Chargen beträgt die Gesamtreduktionszelt etwa 8 ^4l Stunden. Diese Verfahrensbedingungen führen zu Agglomeraten aus einem (einteiligen Material mit einem übermäßig hohen Anteil an Feinteilen, das zur Aufnahme von Verunreinigungen neigt.

5) Durch Mischen von Flußmitteln und K₂TaF, in '" tester Form mit flüssigem Natrium unterhalb 150° C (wie beispielsweise in den US-Patentschriften 38 29 310 und 39 92 192 beschrieben), woran Elch das Erhitzen der Charge auf eine Temperatur anschließt, bei der eine spontane exotherme Reaktion einsetzt. Die Reaktionsmischung wird entweder gerührt, intermittierend gerührt oder nicht gerührt bis zum Erreichen einer maximalen Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von etwa 950^c C. Die Reaktionsmischung wird durch indirektes Erhitzen 1 bis ^b0 8 Stunden lang bei dieser Isothermen Temperatur i;ehalten. Die exotherme Reaktion 1st nicht kontrollierbar und führt deshalb zu Produkten, die nicht die gewünschten unterschiedlichen Teilchengrößen und die letztlich erwünschten elektrischen Eigenschaften ^b:i aufweisen. Diese Materialien müssen daher klassiert oder sortiert werden, um feine Teilchen und grobe Teilchen aus dem Endprodukt zu entfernen, bevor sie für die Herstellung von Anoden für Elektrolytkondensatoren verwendet werden.

Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, Tantaloder Niobpulver mit einer spezifischen feinen und einheitlichen Teilchengröße in einer sehr hohen Ausbeute herzustellen, die z. B. für die Herstellung von Anoden für Elektrolytkondensatoren oder in der Pulvermetallurgie verwendet werden können, wobei effektiv das gesamte Produkt brauchbar ist, ohne daß eine Klassierung zur Entfernung von bestimmten Teilchengrößen ohne die Konzentrierung anderer bestimmter Teilchengrößen erforderlich ist. Ferner sollen die Metallpulver eine niedrige Schüttdichte haben, welche die Herstellung von Anoden für Elektrolytkondensatoren bei sehr niedrigen Pnißdichten (etwa 5,5 g/cm¹ und weniger) erlaubt, wodurch die Verwendung von Bindemitteln unnötig und der Verlustfaktor erniedrigt wird.

Diese Aufgabe wird, ausgehend von dem vorstehend unter Ziffer (4) angegebenen Verfahren dadurch gelöst, daß 25 bis 100% NaCl oder KCl, bezogen auf das Doppelsalz, in der Schmelze enthalten sind, daß mindestens 0,2 g geschmolzenes Natrium pro Kilogramm Doppelsalz pro Stunde bis zum Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur zwischen 760 und 1000° C bei einer Temperatursteigerung von mindestens 10° C pro Minute zugesetzt wird, daß anschließend während der Kristallwachstumsperiode welter mindestens 0,1 kg geschmolzenes Natrium pro Kilogramm Doppelsalz pro Stunde zugesetzt wird, wobei die Schmelze mit einer Rate von mindestens 10 Kilokalorien pro Minute pro Kilogramm Doppelsalz gekühlt und ständig gerührt wird, und daß die dabei kontinuierlich gebildeten Kristalle des Metalls In einem unteren Abschnitt des Reaktionsbehälters gesammelt werden, während die Natriumzugabe und die Kühlung so aufeinander abgestimmt werden, daß die Reaktionstemperatur in der Kristallwachstumsperiode Innerhalb von 50" C der gewünschten Reaktionstemperatur, jedoch oberhalb 760° C gehalten wird.

Bevorzugte Auslührungsformen dieses Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des vorstehend angegebenen Verfahrens, die dadurch gekennzeichnet M, daß im Reaktionsgefäß ein Rührer mit Schaufeln vorgesehen Ist, die etwa die Hälfte des Durchmessers des Reaktionsbehälters einnehmen, wobei die Schaufeln eine Neigung, bezogen auf die Welle des Rührers, Innerhalb des Bereichs von 30 bis 60° aufweisen, und der Rührer sich mit einer Geschwindigkeit innerhalb des Bereichs von 0,05 bis 0,5 UpM pro Kilogramm Schmelze dreht, wenn das Gesamtgewicht der Schmelze innerhalb von 500 bis 1000 kg Pegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Tantal- oder Nlobpulver mit einer spezifischen feinen und einheitlichen Teilchengröße unter kontrollierten Bedingungen mit einer hohen Produktionsrate und In einer sehr hohen Ausbeute an brauchbaren Metallpulvern, ohne daß eine Klassierung zur Entfernung von bestimmten Teilchengrößen (ζ. B. von 0 bis 3 um) ohne die Konzentrierung anderer bestimmter Teilchengrößen erforderlich ist. Die Maßnahmen zur Kontrolle der Teilchengröße sind in erster Linie die hohe Natriuriimetall-Zugaberate, die Wärmeablührungsrate aus der exothermen Reaktion durch erzwungene Kühlung und die Zugabe der Flußmittel In Form der Flußmittel NaCl oder KCI, die als Innere Wärmesenke In dem Bad dienen.

Die erhaltenen Metallpulver haben eine niedrige

Schüttdichte, welche die Herstellung von Anoden tür Elektrolytkondensatoren bei sehr niedrigen Preßdichten erlaubt, wodurch die Verwendung von EHndemltteln unnötig wird.

Das erflndungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß ein geschmolzenes Salzbad aus einem Alkalimetalltantalfluorld oder einem Alkallmetallniobfluorld und einer verhältnismäßig großen Menge des Flußmittels aus Natrium- oder Kaliumchlorid, das als Wärmesenke dient, zunächst bei einer tiefen Temperatur Innerhalb des Llquidus-Bereiches gehalten wird; dann wird als reduzierendes Metall geschmolzenes Natrium In einer sehr hohen Rate dem ständig gerührten Bad zugesetzt, um einen schnellen Temperaturanstieg bis zu der gewünschten Reaktionstemperatur zwischen 760 und 1000" C zu erzielen, worauf geschmolzenes Natrium in einer hohen Rate zugesetzt wird, um die Reaktion bei der Endreaktionstemperatur schnell zu beenden. Während mindestens eines Teils des Reaktionszyklus wird mit einer Rate gekühlt, die ausreicht, um die Endreaktionstemperatur Innerhalb des gewünschten Bereiches zu halten.

Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegende Reaktion kann (für die Herstellung von Tantalpulver aus Kallumtantalfluorid) durch die folgende Glelchung ausgedrückt werden:

K₂TaF₇ + 5 Na - Ta+ 2 KF+ 5 NaF.

Dieses Reaktionsschema gilt in entsprechender Weise auch für die Herstellung von Niobpulver mit bestimmter Teilchengröße.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein geschmolzenes Bad aus K₂TaF₇ und einem Flußmittel, das bei einer Temperatur oberhalb der Liquidus-Temperatur, jedoch unterhalb der bevorzugten Reduktionstemperatur gehalten wird, mit dem geschmolzenen Natrium so lange umgesetzt, bis eine bestimmte Reduktionstemperatur erreicht ist. Die Dauer der Gesamtreduktion, während der die Temperatur der Charge von der anfänglichen Badtemperatur bis zu der Reduktionstemperatur ansteigt. wird als

»Kristallisatlonskeimbildungsperiode« bezeichnet. Während dieser Perlode wird die Rate der Natriumzugabe kontrolliert. Wenn es erwünscht ist, ein Tantalmetallpulver mit einer sehr feinen Teilchengröße herzustellen, das für die Herstellung von Anoden verwendet werden kann, die zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit einer hohen Ladungskapazität verwendet werden, wird das Natriummetall mit einer sehr hohen Rate zugegeben, bis die Reduktionstemperatur erreicht ist. Zur Herstellung von Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 5 yim (bestimmt wie nachfolgend angegeben), beträgt die Temperatursteigerung während der Kristallisationskeimbildungsperiode mindestens 20° C pro Minute. Zur Herstellung von etwas größeren Teilchen (mit durchschnittlich 5 bis 8 μπι) kann die Temperatursteigerung geringer sein, sie beträgt jedoch mindestens 10° C pro Minute.

Es wurde gefunden, daß die Natriumzugaberate (die Einführungsrate in den Reaktionsbehälter) während der Kristallisationskernbildungsperiode einen umgekehrten Effekt auf die Teilchengröße des Endproduktes hat. Es wurde insbesondere gefunden, daß die durchschnittliche Teilchengröße des fertigen Produktes in umgekehrter Beziehung steht zu der Temperatursteigerungsrate während der Dauer der Kristallisationskernbildungsperiode sowie zu der Zeit bis zur Beendigung der Zugabe der erforderlichen stöchiometrischen Menge an Natrium bei

60

65 der spezifischen Reduktionstemperatur, hier als »Krisiallwachstumsperlode« bezeichnet.

Ein anderer Faktor, der die Erzielung von Tantalpulvern einer feineren Teilchengröße fördert, Ist die Verwendung von großen Mengen Flußmitteln, wie NaCI, das auch als inneres Wärmeabsorptlonsmlttel oder Wärmesenke In dem System dienen kann. Verhältnisse von Flußmittel zu Doppelsalz Innerhalb des Bereiches zwischen etwa 0,6 und etwa 1.0 (bezogen auf das Gewicht) führen zur Bildung von kleineren Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als etwa 5 μηι, während niedrigere Verhältnisse von etwa 0,25 bis etwa 0,6 (bezogen auf das Gewicht) zur Bildung von etwas größeren Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 5 bis etwa 8 um führen.

Ein weiterer Faktor, der, wie gefunden wurde, einen Einfluß auf die Bildung von Teilchen mit einer feineren Teilchengröße hat. Ist der Beginn der Natriumzugabe In das geschmolzene Bad (die Badschmelze) bei einer möglichst niedrigen Temperatur. Beginnt man bei einer niedrigen Temperatur, so werden bei einer gegebenen Temperatursteigerungsrate entsprechend große Mengen an Natrium verbraucht, weshalb die Gesamtverfahrensdauer herabgesetzt wird.

Ein weiterer wichtiger Faktor in Bezug auf die Steuerung der Teilchengröße ist die Reduktionstemperatur. Temperaturen von etwa 760 bis etwa 850^c C führen zur Bildung kleinerer Teilchen, während Temperaturen von etwa 850 bis etwa 1000° C zur Bildung von etwas größeren Teilchen führen.

Ein wichtiges Element zur Erzielung eines schnellen Temperaturanstieges bei großen Natriumzugaberaten ist die Abführung eines Teils der bei der Reaktion entstehenden Wärme durch erzwungene Kühlung der Reaktionsmasse in dem Reaktionsbehälter. Durch die Anwendung einer erzwungenen Kühlung wird die Gesamtverfahrensdauer beträchtlich herabgesetzt und außerdem wird die Teilchengröße des gebildeten Pulvers verringert.

Der hier verwendete Ausdruck »erzwungene Kühlung« bezieht sich auf Verfahren zur Herabsetzung der Temperatur, die stärker ist als die natürliche Abkühlung, die eine Folge von Wärmeverlusten durch die Wände des Reaktionsbehälters an die umgebende Luft und von Wärmeabsorption Ist, die auftritt, wenn das verhältnismäßig kühle flüssige Alkalimetali auf die Badtemperatur erhitzt wird. Zu den geeigneten Verfahren gehören (a) die Verwendung von Hochgeschwlndigkeits-Strömen aus Luft oder einem anderen Kühlmittelgas, die auf das Äußere des Reaktionsbehälters gerichtet werden, (b) die Verwendung eines Kühlmittelmantels um den Reaktionsbehälter, (c) die Verwendung von Kühlmittelschlangen Innerhalb der Reakiionsmässe und (d) die Verwendung von Kühlmittelsprays einer Flüssigkeit, die auf das Äußere des Reaktionsbehälter? gerichtet werden.

Die Rate der erzwungenen Kühlung führt zur Abführung von mindestens 10 Kilokalorien pro Minute pro kg Doppelsalz und sie wird auf mindestens 50% der Rate eingestellt, mit der exotherme Wärme in der Reaktionszone während der Kristallwachstumsperiode gebildet wird. Die Rate der exothermen Wärmebildung kann aus der Rate der Natriumzugabe und der Wärmebildung des Natriumfluorldproduktes errechnet werden.

Die Rate der erzwungenen Kühlung kann aus der Geschwindigkeit des Kühlmittelstromes und dem Temperaturanstieg des Kühlmittels errechnet werden, wobei man dessen spezifische Wärme berücksichtigt. Wo das Kühlmittel eine Phasenänderung vom flüssigen Zustand in den Dampfzustand durchmacht, wie bei H₂O, oder

vom festen Zustand In den Dampfzustand, wie bei CO₂, muß auch die latente Verdampfungswärme berücksichtigt werden.

Alternativ kann die Rate der erzwungenen Kühlung dadurch berechnet werden (wo die Reaktionstemperatur praktisch konstant bleibt), daß man von der exothermen Wärmebildungsrate eines Systems, das einer erzwungenen Kühlung unterworfen wird, die exotherme Wärmebildungsraie eines ähnlichen Systems (das bei der gleichen Temperatur gehalten wird), bei dem keine erzwungene Kühlung durchgeführt wird, subtrahiert. Bei der letzteren Berechnung sollte die erhöhte Wärmeabsorptionsrate aufgrund des Erhltzens von mehr Natrium auf die Badtemperatur in dem System, in dem eine erzwungene Kühlung angewendet wird, berücksichtigt werden.

Erfindungsgemäß werden die Natriumzugaberate während der Kristallwachstumsperiode und die Rate der erzwungenen Kühlung im Gleichgewicht gehalten, so daß die Reaktionstemperatur während der Kristallwachstumsperlode praktisch konstant bleibt. Die Temperatur sollte um nicht mehr als etwa 50° C von der gewünschten Reaktionstemperatur abweichen, vorzugsweise um nicht mehr als etwa 25° C, insbesondere um nicht mehr als etwa 10° C.

Diese Kombination von Verbesserungen - große Mengen an Flußmittel, niedrige Anfangstemperatur des geschmolzenen Bades, sehr hohe Natriumzugaberate und Anwendung einer erzwungenen KOhlung, um die Temperatur während der Kristallwachstumsperiode konstant zu halten - führt zu einem Pulver mit einer wesentlich einheitlicheren und feineren Teilchengröße als bei den bekannten Verfahren.

Die vorstehend beschriebenen Maßnahmen zur Herstellung eines Tantalmetallpulvers mit einer feinen Teilchengröße mit außergewöhnlich guten Eigenschaften für die Herstellung von Anoden, die für die Herstellung von Elektrolytkondensatoren verwendet werden, können auch auf die Herstellung von Pulvern mit einer etwas gröberen Teilchengröße angewendet werden, wobei die zusätzlichen Vorteile einer hohen Produktivität und einer hohen Ausbeute erzielt werden.

Die verbesserten Maßnahmen zur Herstellung von Tantalmetailpulvem können auch auf die Herstellung von Nlobmetallpulver nach der Reaktion:

K₂NbF₇ + 5 Na - Nb + 2 KF + 5 NaF

mit hohen Produktionsraten und hohen Ausbeuten angewendet werden, wobei ebenfalls eine kontrollierte Teilchengröße erforderlich ist.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine Schnittansicht einer beispielhaften Vorrichtung, wie sie zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird;

Fig. 2 thermische Temperatur-Zeit-Zyklusdiagramme entsprechend dem Vergleichsbeispiel und den Beispielen 1, 2 und 3;

Fig. 3 thermische Temperatur-Zelt-Zyklusdiagramme entsprechend den Beispielen 4 und 5;

Fig.4 einen Vergleich zwischen dem Prozentsatz an Pulver mit einer Teilchengröße von < 0,18 mm entsprechend dem Vergleichsbelspie! und den Beispielen 1, 3 und 4;

Flg. 5 einen Vergleich zwischen Pulvern einer Flsher-Untersieb-Teilchengröße entsprechend dem Vergleichsbeispiel und den Beispielen 1, 3 und 4;

Fig. 6 die spezifische Kapazität von gerade reduzierten und (in einigen Fällen) thermisch agglomerierten und mit Phosphor dotierten Pulvern des Vergleichsbeispiels und der Beispiele 1, 3 und 4, die bis zu einer Preßdicke von 6,45 g/cm¹ zu 1,0 g-Anoden gepreßt und 30 Minuten bei 1600° C gesintert worden sind; und

Fig. 7 ähnliche Pulver wie Fig. 6, die diesmal jedoch bis zu einer Preßdichte von 5,5 g/cm¹ gepreßt worden sind.

Die Fig. 1 zeigt den Querschnitt eines Reaktionsbehälters 50 zur Durchführung der Reduktion von K₂TaF^

ίο unter Anwendung von hohen Beschickungsraten für das reduzierte Natriummetall und die erzwungene äußere Kühlung. Der Behälter weist eine Wärmeisolierung 52 auf und kann durch elektrische Widerstandsheizelemente 54 erhitzt werden. Aus rostfreiem Stahl besteht die Umkleidung 56 eines Reaktionsbehälters oder einer Retorte 58 aus einer wärmebeständigen Legierung, wie z. B. einer Nl-Cr-Leglerung. Der Deckel 59 der Retorte weist einen Flansch auf, der mittels der Dichtung 62 gegenüber dem äußeren Öffnungsflansch 100 der Umkleidung 56 abgedichtet ist. Das geschmolzene Salzbad 63 besteht aus einem Metallfluorldsalz (oder -chlorldsalz) wie K₂TaF₇, und einer ausgewählten Menge eines Flußmittels, nämlich NaCl oder KCI oder einer Mischung davon. Der Flüssigkeitsspiegel 63Z. des Salzbades und die Tantalkristalle 63C, die sich während der Reaktion anreichern, sind ebenfalls dargestellt.

Bei der nachfolgend im Detail beschriebenen beispielhaften Ausführungsform der Erfindung wird das Salzbad vor der Natriumzugabe zuerst aufgeschmolzen. In dem Reaktor liegt die Menge an K₂TaF₇ in dem geschmolzenen Bad Innerhalb des Bereiches von etwa 500 bis etwa 1000 kg und die Menge des Flußmittels liegt bei etwa 200 bis etwa 450 kg, während das Gewichtsverhältnis von Flußmittel zu K₂TaF₇ innerhalb des Bereiches von etwa 0,2 bis etwa 1,0 und die Molverhältnisse von etwa 0,8 bis etwa 4,6 liegen. Die verwendeten speziellen Mengen an Flußmittel und K₂TaF₇ und Ihr Gewichtsverhältnis hängen von der jeweils gewünschten Teilchengröße des zu bildenden Tantalpulvers ab. Zur Herstellung von Tantal-

•Ό pulver mit der feinsten Teilchengröße werden die höheren Mengen an Flußmittel verwendet.

Wenn In der Retorte ein ausreichendes Volumen zur Verfügung stand, wurden die Gesamtmengen an K₂TaF₇ und Flußmittel in Form von festen Salzen In den Reaktlonsbehälter eingeführt und gemeinsam aufgeschmolzen. In einigen Fällen, In denen höhere Mengen an Flußmittel erwünscht waren, wurden das gesamte K₂TaF₇ und ein Teil des Flußmittels zuerst aufgeschmolzen, dann wurde der Rest des Flußmittels In Form einer oder mehrerer Portionen zugegeben.

Das Rühren des Bades wird während der Reduktionsreaktion mittels des Rührers 64 aufrechterhalten. Der Rührer weist Schaufeln 66 mit einem Außendurchmesser auf, der in der Regel etwa die Hälfte des lnnendurchmessers der Retorte beträgt. Die Schaufeln haben Im allgemeinen eine Neigung, bezogen auf die Welle des Rührers, die Innerhalb des Bereiches von etwa 30 bis etwa 60°, vorzugsweise bei etwa 45° Hegt. Der Rührer erstreckt sich In vertikaler Richtung nach oben durch die Dlchtung 68, die auf dem Retortendeckel angeordnet Ist, so daß er mit der vertikalen Antriebseinrichtung 70 und der Rotationsantriebseinrichtung 72 In Verbindung steht.

Das Rühren wird vom Zeltpunkt des Aufschmelzen des Salzbades bis zur Beendigung der Reduktionsreaktion

ständig durchgeführt. Bei bevorzugten Ausfuhrungsformen der Erfindung wird die Rührergeschwindlgkclt In der Regel während des Versuchs Innerhalb des Bereiches von etwa 70 bis etwa 140 UpM oder von etwa 0,05 bis

etwa (1.50 UpM pro kg der geschmolzenen Salzmischung, wenn die Mischung innerhalb des Bereiches von 500 bis 1000 kg liegt, variiert. Die niedrigeren Geschwindigkeiten werden zu Beginn angewendet zur Erzielung eines homogenen Salzbades, bevor mit der Natriumzugabe begonnen wird. Die höchsten Rührergeschwindigkeiten werden während der Krlsialllsationskeimbildungsperlode angewendet, wenn die höchste Natriumbeschickungsrate angewendet wird; während der nachfolgenden niedrigeren Natriumbeschickungsraten und auch nach Beendigung der Natriumzugabe werden geringere Geschwindigkeiten angewendet. Obgleich die Änderung der Rührergeschwlndlgkelten während des Versuchs eine bevorzugte Verfahrensmaßnahme Ist, können erfindungsgemäß auch bei Verwendung konstanter Rührergeschwindigkeit zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden.

Eine andere bevorzugte Verfahrensmaßnahme besteht darin, die Position des Rührers während der Dauer der Zugabe des Natriums absichtlich und progressiv zu erhöhen. Dies erfolgt unter Verwendung einer vertikalen Antriebseinrichtung, um den Rührer kontinuierlich oder In Stufen, In der Regel etwa 5,1 cm pro Stufe nach oben bis etwa 10,2 bis etwa 30,5 cm oberhalb seiner Ausgangsposition anzuheben. Dies wird durchgeführt, um ein Verstopfen durch die Tantalmetallpulverteilchen zu vermeiden, die sich auf dem Retortenboden absetzen und zunehmend anreichern, und um das zugegebene Badvolumen, das aus den Natriumzugaben resultiert, zu kompensieren. Obgleich das zunehmende Anheben des Rührers eine bevorzugte Verfahrensmaßnahme ist, können erfindungsgemäß auch durch eine geeignete anfängliche vertikale Anordnung des Rührers In einer im wesentlichen mittleren Position zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden.

Spezielle Kombinationen von Rühreraulbau, Drehgeschwindigkeit und Änderung derselben sowie absichtlichem vertikalem Anheben des Rührers werden angewendet, um eine stets homogene Badzusammensetzung zu erzielen, die erfindungsgemäß unter verschiedenen Verfahrensbedingungen durchgeführt werden, um die gewünschte Endteilchengröße des Tantalpulvers zu erzielen.

Geschmolzenes Natrium mit einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 160° C wird durch die Leitung 74, die sich durch den Retortendeckel erstreckt, eingeführt. Natriumtropfen oder ein Natriumsirom 75 reagieren in dem geschmolzenen Bad mit K₂TaF-, wie bei 75/? dargestellt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Natriums wird durch das Ventil 76 in der Leitung, die von einem erhitzten Natriumbehälter (nicht dargestellt) kommt, gesteuert. Der Natriumkühler 80 steht mit dem Retortendeckel In Verbindung und weist eine Leitung 82 auf, die zu einem Sicherheitsventil 84 führt. Ein Thermoelement 86 taucht in das Bad ein und erstreckt sich durch die Dichtung 88 zu einer Temperaturaufzeichnungs- und einer Temperaturkontroll-Elnrichtung (nicht dargestellt).

Das Gebläse 90 stellt eine Einrichtung zur äußeren Kühlung der Retorte dar. Umgebende Luft oder irgendein anderes Kühlmittel, wie z. B. flüssiges oder gasförmiges CO;, werden an dem Einlaß 92 in das Gebläse eingeführt. Der Kühlmittelstrom Hießt durch die Leitung 94, die mit der Verlängerung 96 verbunden Ist, in das Innere der Umkleidung 56, dann nach oben fn den Zwischenraum 98 zwischen der Retorte 58 und der Umkleidung. Der Kühlmittelstrom fließt dann durch eine Sammel-Rohrverzweigung 100, die am oberen Ende der Umkleidung angeordnet Ist, und wird durch die Leitung 102, die eine Drosselklappe 104 enthält, abgelassen, oder bei Verwendung einer Einrichtung zur Wärmeabführung (nicht dargestellt) Im Kreislauf zurückgeführt.

Bei den beispielhaften Ausführungsformen wurde im allgemeinen eine Gebläsekühlung (Druckluftkühlung) auf das Äußere der Retorte angewendet. Bei einer Retorte mit einem Innendurchmesser von 91.4 cm lagen die Luftströmungsgeschwindigkeiten innerhalb des Bereiches von etwa 14,2 bis etwa 85,0 m'/Minute. Die höchsten Raten wurden bei den Verfahrensparametern angewendet, die zur Herstellung von Tanialpulver mit der feinsten Teilchengröße angewendet wurden.

Die Abkühlung der Retorte kann dadurch noch weiter verbessert werden, daß man Rippen (Leitbleche) oder andere geeignete Konfigurationen auf der Außenseite der Retorte anbringt. Die Gebläsekühlung (Druckluftkühlung) und die Kühlung mit flüssigem Kohlendioxid werden, wie In den nachfolgenden Beispielen angegeben, durchgeführt. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Kühlverfahren beschränkt, sondern sie umfaßt auch andere Maßnahmen zur Durchführung der erzwungenen Kühlung, wie z. B. die Verwendung von Kühlmittelschlangen oder eines Kühlmittelmantels. Kühlmittelsprays und andere Kühlverfahren.
Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Herstellung von Niob durch Reduktion von K₂NbF- mit Natrium ist das bevorzugte Verhältnis von Flußmittel, wie NaCl, zu K₂NbF- etwa das gleiche als Molverhältnis wie o¹ ^ Verhältnis von NaCl zu K₂TaF-. es beträgt nämlich eiwa 0.8 bis etwa 4,6, wie oben angegeben. Die bevorzugte Natriumbeschickungsraten für die Reduktion von K₂NbF- sind um etwa 30% höher als in den Beispielen für die Reduktion von K₂TaF- durch Natrium angegeben.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Vergleichsbeispiel

In diesem Beispiel ist ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Tantalpulver beschrieben, das für die Herstellung von Elektrolytkondensatoren verwendet wird. Das Reaktionsgemisch wurde mit Flußmittel unter Verwendung der In Fig. ! dargestellten Vorrichtung gerührt, wobei diesmal jedoch der Reaktionsbehälter nicht mit einer Einrichtung zum erzwungenen Kühlen versehen war.

Es wurden 454,5 kg K₂TaF- und 218 kg NaCl in einen Reaktionsbehälter eingeführt. Der geschlossene Behälter und sein Inhalt wurden auf eine Temperatur von 720^c C erhitzt, um die Charge zum Schmelzen zu bringen, und der Rührer wurde gleich danach gestartet, um die Schmelze zu homogenisieren. Die Rührergeschwindigkeit wurde bei 70 UpM gehalten. Nach einer Homogenisierungsperiode bei 720" C wurde flüssiges Nairiummetall bei einer Temperatur von 148^C C mit einer Rate von 0,301 kg/Min, oder 0,0397 kg Na/kg K₂TaF- pro Stunde dem Reaktionsbehälter zugesetzt, bis 120 Minuten später eine Temperatur von 790^c C erreicht wurde. Dann wurde bei einer Injektionsrate von flüssigem Natriummetall von etwa 0,211 kg Na/Min, oder 0,0279 kg Na/kg K₃TaF- pro Stunde eine Kristallwachstumsperiodentemperatur von 79O⁰C aufrechterhalten. Die Kristallwachstumsperiode dauerte 455 Min. oder 7,55 Stunden, und während dieser Zeit wurden bei der niedrigen Natriumbeschickungsrate etwa 1230 kcal Wärme pro Min. erzeugt. Während der Kristallwachstumsperiode wurde die Rührergeschwindigkeit stets bei 70 UpM gehalten. Die Reaktionsmasse wurde auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen, und das gebildete Tantalmetallpulver wurde von der

erstarrten Masse unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens durch Zerkleinern und Auslaugen abgetrennt.

Die FI g. 2 zeigt ein Diagramm, in dem die Temperatur gegen die Zelt autgetragen ist vom Beginn bis zum Ende der Natriummetall-Zugabe. Es sei darauf hingewiesen, daß in diesem Diagramm der Zeitzyklus in Minuten bis zu einer Stunde angegeben ist und daß er danach aus Zweckmäßigkeitsgründen In Stundenintervallen fortgesetzt wird, um das vorliegende Beispiel gemäß dem Stand der Technik mit den in den nachstehenden Beispielen beschriebenen erfindungsgemäßen Auslührungsformen zu vergleichen.

Das Tantalpulver wurde unter Anwendung von bekannten Verfahren auf seine chemische Zusammensetzung hin analysiert. Die Gehalte an Verunreinigungen, die dabei ermittelt wurden, sind in der welter unten folgenden Tabelle I angegeben. Das Pulver wurde unter Verwendung von US-Standardsieben einem Siebanalysentest unterworfen zur Bestimmung des Gewichtsprozentsatzes an Material mit einer Teilchengröße von > 0,18 mm, zwischen 0,18 und 0,044 mm und von

< 0,044 mm. Die dabei erhaltenen Daten sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben und die Menge der Anteile mit einer Teilchengröße von < 0,18 mm sind in der Fig. 4 dargestellt. Die Mengen an Teilen mit einer Teilchengröße von < 0,18 mm wurden miteinander vereinigt, gemischt und In allen übrigen Tests verwendet.

Die Teilchengröße dieses Pulvers wurde als Fisher-Untersieb-Teilchengröße (FSSS) nach dem ASTM-Verfahren B33O-65, »Standard Method of Test for Average Particle Size of Refractory Metals and Compounds by the Fisher Sub-sieve Sizer« bestimmt. Diese Daten sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben und in der Fig. 4 dargestellt. Die Schüttdichte, nachfolgend als »Scott-Dichte« (SD) bezeichnet, wurde bei diesen Pulvern nach dem ASTM-Verfahren B212-48 (Reapproved 1970), »Standard Method of Test for Apparent Density of Metal Powders«, bestimmt, und ihr Wert ist ebenfalls in der Tabelle I angegeben.

Eine Portion des Pulvers mit einer Teilchengröße von

< 0,18 mm wurde getestet zur Bestimmung ihrer elektrischen Eigenschaften im »soeben reduzierten« Zustand. Eine zweite Portion des Pulvera mit einer Teilchengröße von < 0,18 mm wurde in einem Vakuum mit einem absoluten Druck von etwa 10~³ Torr auf etwa 140O⁰C (optisch bestimmte Temperatur) erhitzt, eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten, zwei Stunden lang unter Vakuum und schließlich unter Helium bis auf Umgebungstemperatur abgekühlt, dann gemahlen und gesiebt unter Verwendung eines Siebs mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm wobei das übergroße Material erneut gemahlen und erneut gesiebt wurde, so daß das gesamte Pulver eine Teilchengröße von < 0,42 mm hatte. Dieses Tantalpulver wird nachfolgend als »thermisch agglomeriertes Pulver«, hergestellt nach der US-PS 34 73 915, bezeichnet.

Jeder Pulvertyp wurde einzeln ausgewogen und in einer Form mit einem Durchmesser von 0,54 cm bis zu einer Preßdichte von 6,45 g/cm³ zu 1,0 g schweren Anoden mit einem eingebetteten Tantalleitungsdraht gepreßt. Bemühungen, dieses Pulver zu Preßkörpern bis zu einer Grün-Dichte von 5,5 g/cm³ zu pressen, waren erfolglos, weil die Festigkeiten zu niedrig und für die Handhabung ungeeignet waren. Die bis zu einer Preßdichte von 6,45 g/cm³ gepreßten Anoden wurden 30 Minuten lang bei 1600° C (optisch bestimmte Temperatur) in einem Vakuumsinterofen mit einer kalten Wand (absoluter Druck 10~⁵ Torr) gesintert. Es wurde die Schrumpfung (Prozentsatz des Durchmessers), die während der Sinterung auftrat, bestimmt.
Das elektrische Testverfahren umfaßte das Anodlsieren der gesinterten Anoden In einer Lösung von 0,1% Phosphorsäure in Wasser bei e'ner Elektrolyttemperatur von 90 C. Das Anodisieren wurde bei einer Stromdichte von 35 mA/g durchgeführt, bis 100 V erreicht waren, und dann wurde 2 Stunden lang bei 100 V gehalten. Die

ίο anodisierten Anoden wurden in entionisiertem Wasser gewaschen und dann an sauberer Luft bei 105" C getrocknet.

Bei einer Testspannung von 70 V in 10%lger Phosphorsäure wurde der Gleichstromverlust (DCL) bestimmt.

Die Anoden wurden bis zu dem Kopf der Anode in die Testlösung eingetaucht und die Testspannung wurde 2 Minuten lang angelegt, danach wurde der DCL bestimmt. Nach Beendigung der DCL-Messungen wurden die Anoden 30 bis 45 Minuten lang In 10%ige Phos-

2c phorsäure eingetaucht. Die Kapazität wurde mit der in 10%ige Phosphorsäure eingetauchten Anode unter Verwendung einer General-Radlo-Kapazitäts-Testbrücke vom Typ 161IB mit einem Wechselstromsignal von 0,5 V und einer Gleichstromvorspannung von 3 V gemessen. Bei diesem Brückentest wurde auch der Verlustfaktor bestimmt. Die durchschnittlichen Werte für die Schrumpfung während der Sinterung, den DCL, die spezifische Kapazität (μΐ'ν/g) und den Verlustfaktor sowohl für die »soeben reduzierten« und die »thermisch agglomerierten« Pulver sind in der weiter unten folgenden Tabelle II zusammengefaßt. Die spezifischen Kapazitätsdaten sind auch In der Fig. 6 dargestellt.

Beispiel

In diesem Beispiel wird Tine erfindungsgemäße Ausführungsform beschrieben, in der eine erzwungene äußere Luftkühlung (Gebläsekühlung) während eines Teils des Reduktionszyklus an dem Reaktionsbehälter durchgeführt wird.

Zur Herstellung eines Tantalpulvers mit einer feinen Teilchengröße, das eine sehr hohe spezifische Kapazität aulwies, wurde unter Verwendung einer Anlangsbeschikkung aus 454 kg K₂TaF- und 218 kg NaCl eine gerührte Reaktionsmischung hergestellt. Die Anfangsbeschickung wurde in einem geschlossenen Reaktionsbehälter erhitzt, wie er in bezug auf die Fig. 1 beschrieben worden ist, der mit einem mit 42,5 m'/Minute betriebenen Gebläse zur äußeren Luftkühlung ausgestattet war. Die Erstbeschikkung wurde auf eine Temperatur von 740° C erhitzt, um die Charge zum Schmelzen zu bringen, und der Rührer wurde bald danach gestartet, um die Schmelze zu homo^oenisier€n. Nschdem diese homo°enisiert war, wurden weitere 218 kg NaCI bei Umgebungstemperatur in den Reaktionsbehälter eingeführt. Die Sekundärcharge wurde etwa 15 Minuten lang in der Schmelze homogenisieren gelassen, wobei zu diesem Zeitpunkt eine stabile Badtemperatur von 640° C erhalten wurde. Während der Dauer der Homogenisierung der Primär- und Sekundärcharge wurde eine Rührergeschwindigkeit von 120 UpM

angewendet. Nachdem die Badtemperatur einen stabilen Wert von 640° C erreicht hatte, wurde flüssiges Natriummetall mit einer Temperatur von 140° C und einer Rate von 5,17 kg/Na/Minute oder 0,683 kg Na/kg K₂TaF₇ pro Stunde in den Reaktionsbehälter eingeführt, bis eine

Beschickungstemperatur von 820° C erreicht war. Diese Kristallisationskeimbildungsperiode dauerte 9 Minuten. Nach dem Erreichen von 820° C wurde das Gebläse eingeschaltet und während des Gleichgewichts der Kristall-

Wachstumsperiode eingeschaltet gelassen, bis die erforderliche Menge an Natrlummetall zugegeben worden war. Während der Kristt 'iwachstumsperiode wurde eine maximale Natriumzugaberate von 1,563 kg Na/Mlnute oder 0,207 kg Na/kg K₂TaF₇ pro Stunde aufrechterhalten, um eine Temperatur während der Kristallwachstumsperiode von 820 ± 10° C aufrechtzuerhalten und 9060 kcal/Min, zu erzeugen. Die Kristallwachstumsperiode dauerte 64 Minuten oder 1,06 Stunden. Eine Stunde nach dem Beginn der Natriumzugabe in den Reaktionsbehälter wurde die Rührergeschwindigkeit auf 70 UpM eingestellt und bis 1,5 Stunden nach Beendigung der erforderlichen Natriumzugabe bei dieser Geschwindigkeit gehalten. Es wurden insgesamt 135,6 kg Natrium In den Reaktionsbehälter eingeführt. Während der Kristallwachstumsperiode betrug die mittels der Gebläsekühlung abgeführte Wärmemenge 7530 kcal/Min, oder 15,59 kcal/Min, pro kg K₂TaF₇.

Die Reaktionsmasse wurde auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen und das gebildete Tantalmetallpulver wurde wie im Vergleichsbeispiel angegeben, abgetrennt. Zur weiteren Erläuterung dieses Beispiels zeigt die Fig. 2 ein Diagramm des Temperatur/Zeit-Zyklus vom Beginn bis zum Ende der Natriummetallzugabe. Es sei darauf hingewiesen, daß die gesamte Reduktionszeit nur etwa Vi, derjenigen des Vergleichsbeispiels betrug.

Die Ausbeute an Pulver mit einer Teilchengröße von

< 0,18 mm betrug 99,3% gegenüber 70% im Vergleichsbeispiel und die Schüttdichte SD und die Teilchengröße des Pulvers des Beispiels 1 waren ebenfalls niedriger als die entsprechenden Werte des Pulvers gemäß Vergleichsbeispiel, wie die folgende Tabelle I und die Fig. 4 und 5 zeigen.

Ein Teil des Pulvers mit einer Teilchengröße von

< 0,18 mm wurde mit 50 ppm gebundenem Phosphor dotiert, der durch trockenes Mischen von Diammoniumphosphat (NH₄J₂HOP₄ mit dem Tantalpulver zugegeben worden war, dann wurde das Pulver der vorstehend beschriebenen thermischen Agglomerationsbehandlung unterworfen. Dabei erhielt man ein »mit Phosphor dotiertes« Tantalpulver nach den Lehren der US-PS 40 09 007.

Die spezifische Kapazität der bis zu einer Dichte von 6,45 g/cm' gepreßten und 30 Minuten lang bei 1600° C gesinterten Anoden war etwa 42% höher als bei Anoden, die gemäß Vergleichsbeispiel auf ähnliche Welse gepreßt und gesintert worden waren. Die spezifische Kapazität der Anoden, die bis zu einer Dichte von 5,5 g/un¹ gepreßt worden waren, betrug Im Falle des mit Phosphor dotierten Pulvers 11 160 ufv/g. Die Testergebnisse sind in den weller unten folgenden Tabellen I, II und III angegeben und in den Fig. 4, 5, 6 und 7 dargestellt.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird eine erfindungsgemäße Ausführungsform zur absichtlichen Herstellung eines Tantalpulvers mit einer mäßig groben Teilchengröße beschrieben.

Zur Herstellung eines Tantalpulvers mit einer groben Teilchengröße für Pulvermetallurgie/wecke wurde unter Verwendung einer Primiirbeschlckung aus 500 kg K₂TaF- und 136 kg NaCI eine gerührte Rcaktionsmischung hergestellt. Die Primärbeschickung wurde In einem geschlossenen Reaktionsbehälter, wie er In bezug auf die Fig. 1 beschrieben worden war, erhitzt, der mit einem mit 42,5 m'/Minute betriebenen Geblase ausgestattet war. Die Primärcharge wurde auf eine Schmelztemperatur von 720⁵C erhitzt, und der Rührer wurde bald danach gestartet, um die Schmelze zu homogenisieren; dabei wurde eine Rührergeschwindigkeit von löO UpM angewendet. Nachdem die Badtemperatur einen stabilen Wert von 720° C erreicht hatte, wurde bis zum Erreichen einer Chargentemperatur von 965° C flüssiges Natriummetall mit einer Temperatur von 140° C und einer Rate von 4,42 kg Na/Minute oder 0,530 kg Na/kg K₂TaF₇ pro Stunde eingeführt. Diese Kristallisatlonskeimbildungsperiode dauerte 13 Minuten.

Nach dem Erreichen von 965° C wurde das Gebläse eingeschaltet und während des Rests der Kristallwachstumsperiode oder bis zur Zugabe der erforderlichen Menge an Natriummetall eingeschaltet gelassen. Während der Kristallwachstumsperiode wurde eine Natriuminjektionsrate von 1,38 kg Na/Mln. oder 0,166 kg Na/kg K₂TaF₇ pro Stunde aufrechterhalten, um eine Temperatur während der Kristallwachstumsperiode von 965 ±25° C aufrechtzuerhalten. Die Kristallwachstumsperiode dauerte 67 Minuten oder 1,1 Stunden. Während der Zugabe In den Reaktionsbehälter wurde die Rührergeschwindigkeit bis 1,5 Stunden nach Beendigung der erforderlichen Natrlur-zugabe bei 120 UpM gehalten. Insgesamt wurden maximal 148,5 kg Natrium in den Reaktionsbehälter eingeführt. Während der Kristallwachstumsperiode entstanden bei der Reaktion 7950 kcal/Min, und durch die erzwungene Kühlung wurden 6400 kcal/Min, oder 12,82 kcal/Min, pro kg K₂TaF₇ abgeführt.

Die Reaktionsmasse wurde auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen, und das gebildete Tantalmetallpulver wurde wie im Vergleichsbeispiel angegeben, abgetrennt. Die Flg. 2 zeigt ein Diagramm, welches den Temperatur/Zeit-Zyklus von Beginn bis zum Ende der Natriummetallzugabe erläutert. Die Gesamtreduktlonszeit betrug nur etwa '/, derjenigen des Vergleichsbeispiels. Die Werte für die chemische Zusammensetzung, die Siebanalysenwerte, die Schütteldichte und die Teilchengröße sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben und sie ähneln Im allgemeinen denjenigen des Vergleichsbeispiels.

Beispiel 3

In diesem Beispiel ist eine Ausführungsform zur Herstellung eines Tantalpulvers mit einer leinen Teilchengröße beschrieben, bei der flüssiges CO. zur erzwungenen äußeren Kühlung der Retorte verwendet wurde.

Zur Herstellung von Tantalpulver mit einer feinen Teilchengröße, das eine sehr hohe spezifische Kapazität aufwies, wurde unter Verwendung einer Primärcharge

^w aus 454 kg K₂TaF, und 218 kg NaCl eine gerührte Reaktionsmischung hergestellt. Die Primärcharge wurde in einem geschlossenen Reaktionsbehälter erhitzt, wie er In bezug auf die Fig. 1 beschrieben worden ist, der mit einem mit 42,5 m'/Minute betriebenen Gebläse ausgcstattet war. Außerdem war eine Einrichtung zur Einführung von flüssigem CO. in die Eintrittsöffnung des Gebläses vorgesehen. Die Primärcharge wurde auf eine Schmelztemperatur von 730 C erhitzt, und der Rührer wurde bald danach gestartet, um die Schmelze zu homogenisieren. Nachdem diese homogenisiert war, wurden weitere 218 kg NaCl bei Umgebungstemperatur in den Rcaklionsbehälter eingeführt. Die Sekundärcliarge wurde etwa 15 Minuten lang in der Schmelze homogenisieren gelassen, wobei zu diesem Zeitpunkt eine stabile Badtemperatur von 640 C erreicht wurde. Während tiei Homogenisierung der primären und sekundären Charge wurde eine Rührergeschwindigkeit von 120 DpM angewendet.

Nachdem die Badtemperatur einen stabilen Wert von 640° C erreicht hatte, wurde flüssiges Natriummetall einer Temperatur von 140° C in einer Rate von 6,32 kg Na/Min, oder 0,835 kg Na/kg K₂TaF₇ pro Stunde in den Reaktionsbehälter eingeführt, bis eine Beschickungstemperatur von 800° C erreicht worden war. Die Dauer der Kristalllsationskelmblldung betrug 8 Minuten. Nach dem Erreichen von 800° C wurde das Gebläse eingeschaltet und während des Restes der KrlstaHwachstumsperiode oder bis zur Zugabe der erforderlichen Menge an Natriummetall eingeschaltet gelassen. Außerdem wurde gleichzeitig mit der Einführung der Druckluft flüssiges CO₂ In subllmlerter Form in die Ansaugöffnung des Gebläses eingeführt. Die CO₂-Zusatzkühlung wurde etwa 10 Minuten lang aufrechterhalten, wobei etwa 54,5 kg CO₂ verbraucht wurden. Während der KrlstaHwachstumsperiode wurde eine Natriumzugaberate von 2,18 kg Na/Mln. oder 0,288 kg Na/kg K₂TaF₇ pro Stunde angewendet, um die Temperatur während der Krtstallwachstumsperlode bei 800 ± 10° C zu halten. Die Kristallwachstumsperiode dauerte 50 Minuten oder 0,83 Stunden. Eine Stunde nach dem Beginn der Natriumzugabe wurde die Rührergeschwindigkeit auf 70 UpM geändert und bei 1,5 Stunden nach Beendigung der Natriumzugabe bei dieser Geschwindigkeit gehalten. Es wurden insgesamt maximal 135,6 kg Natrium in den Reaktionsbehälter eingeführt. Während der KrlstaHwachstumsperiode wurde bei der Reaktion eine Wärme von 13 320 kcal/Min, erzeugt und durch die Gebläsekühlung und die Kohlendioxidkühlung wurden durchschnittlich 11 660 kcal pro Minute oder 25,68 kcal pro Minute pro kg K₂TaF₇ abgeführt.

Die Reaktionsmasse wurde auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen, und das gebildete Tantalmetallpulver wurde wie Im Vergleichsbeispiel angegeben, abgetrennt. Die Flg. 2 zeigt ein Diagramm, welches den Temperatur/Zeit-Zyklus von Beginn bis zum Ende der Natriummetallzugabe erläutert. Die gesamte Reduk'lonszelt betrug weniger als V, derjenigen des Verglelchsbelsptels.

Im Vergleich zu dem Pulver des Vergleichsbeispiels enthielt das gemäß Beispiel 3 gebildete Pulver einen viel höheren Mengenanteil an einer Teilchengröße von < 0,18 mm, es wies eine niedrigere Schüttdichte sowie eine spezifische Kapazität auf, die um etwa 58% höher war für das »soeben reduzierte« Pulver, gepreßt bis zu einer Dichte von 6,45 g/cm' und 30 Minuten lang bei 1600'C gesintert. Die spezifische Kapazität für »soeben reduzierte« und »thermisch agglomerierte« Pulver, die bis zu einer Dichte von 5,5 g/cm' gepreßt und 30 Minuten lang bei 1600° C gesintert worden waren, war ebenfalls höher als bei den In Beispiel 1 beschriebenen Ausführungsformen. Die Testergebnisse sind in den folgenden Tabellen I, II und III angegeben und In den Fig. 4, 5, 6 und 7 dargestellt.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird eine Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung eines Tantalpulvers mit einer leinen Teilchengröße beschrieben, bei der eine äußere Gebläsekühlung während der gesamten Dauer der Zugabe des Natriums angewendet wurde.

Zur Herstellung von Tantalpulver mit einer leinen Teilchengröße, das eine sehr hohe spezifische Kapazität aulwies, wurde unter Verwendung einer Primärcharge aus 454 kg K_:TaF- und 218 kg NaCl eine gerührte Reaktionsmischung hergestellt Die Primärcharge wurde In einem geschlossenen Reaktionsbehälter erhitzt, wie er in bezug auf Fig.! beschrieben worden Ist, der mit einem mit 42,5 m'/Minute betriebenen Gebläse zur Durchführung der äußeren Gebläsekühlung ausgestattet war. Die Primärcharge wurde auf eine Schmelztemperatur von 740° C erhitzt, und der Rührer wurde bald danach gestartet, um die Schmelze zu homogenisieren. Nachdem die Schmelze homogenisiert worden war, wurden weitere 218 kg NaC! bei Umgebungstemperatur in den Reaktionsbehälter eingeführt. Die Sekundärcharge wurde etwa

ίο 15 Minuten lang mit der Schmelze homogenisieren gelassen, wobei zu diesem Zeltpunkt eine stabile Badterr.seratur von 640° C erreicht wurde. Während der Dauer der Homogenisierung der Primär- und Sekundärcharge wurde eine Rührergeschwindigkeit von 120 UpM angewendet.

Nachdem die Badtemperatur einen stabilen Wert von 640° C erreicht hatte, wurde flüssiges Natriummetall mit einer Temperatur von 140° C und einer Rate von 6,72 kg Na/Mlnute oder O,S88 kg Na/kg K₂TaF, pro Stunde In das Reaktionsgefäß eingeführt, bis eine Chargentemperatur von 800° C erreicht worden war. Diese Geschwindigkeit war etwa 22mal höher als die im Verglelchsbelsplel angewendete. Die Dauer der Kristallisationskeimbildung betrug 8 Minuten. Gleichzeitig mit dem Beginn der Natrlummetallzugabe wurde das Gebläse eingeschaltet und sowohl während der gesamten Krlstalllsationskelmbildungsperiode als auch während der Kristallwachstumsperlode bis zur Beendigung der Natriummetallzugabe eingeschaltet gelassen. Während der Krlstallwachstumsperlode wurde eine Nalriumzugaberate von 2,14 kg Na/Min, oder 0,283 kg Na/kg K₃TaF₁ pro Stunde aufrechterhalten, um eine Temperatur während der Kristallwachstumsperiode von 800 ± 10° C aufrechtzuerhalten. Diese Rate war um mehr als das lOfache höher als die Im Vergleichsbeispiel angewendete. Die KrlstaHwachstumsperiode dauerte 50 Minuten oder 0,83 Stunden. Eine Stunde nach dem Beginn der Natriumzugabe In den Reaktionsbehälter wurde die Rührergeschwindigkeit auf 70 UpM eingestellt und bis 1,5 Stunden nach Beendigung der Natriumzugabe bei dieser Geschwindigkeit gehalten. Es wurden Insgesamt 135,6 kg Natrium In den Reaktionsbehälter eingeführt. Während der Kristallwachstumsperiode entstand eine Reaktionswärme von 13 330 kcal/Min, und durch die Gebläsekühlung wurden 11 660 kcal/Min, oder 25,68 kcal/Min, pro kg K₂TaF, abgeführt. Die Testergebnisse sind In den folgenden Tabellen I, II und III angegeben und In den Flg. 4, 5, 6 und 7 dargestellt.

Die Reaktionsmasse wurde auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen und das gebildete Tantalmetallpulver wurde, wie Im Vergleichsbeispie! angegeben, abgetrennt. Flg. 3 zeigt ein Diagramm, welches den Temperatur/Zeit-Zyklus vom Beginn bis zum Ende der Natriummetallzugabe erläutert. Im Vergleich zu dem Beispiel 1 wies das in dem Verfahren des Beispiels 5 gebildete Pulver einen viel höheren prozentualen Anteil an Material mit einer Teilchengröße von < 0,18 mm und es besaß eine viel niedrigere Schütteldichte und eine um etwa 5896 höhere spezifische Kapazität als »soeben reduziertes« Pulver, gepreßt bis zu einer Dichte von 6,45 g/cm¹ und 30 Minuten lang geslndert bei 1600' C.

Beispiel 5

In diesem Beispiel Ist wie In Beispiel 2 eine Austührungsform der Erfindung beschrieben, bei der absichtlich ein Tantalpulver mit einer groben Teilchengröße hergestellt wird, jedoch unter Verwendung höherer Natrlum-

beschlckungsraten und einer größeren Beschickung an K₂TaF₇ und Flußmittel.

Zur Herstellung eines Tantalpulvers mit einer groben Teilchengröße für Pulvermetallurglezwecke wurde unter Verwendung einer Primärcharge aus 636 kg K₂TaF₇ und 173 kg NaCl eine gerührte Reaktionsmischung hergestellt. Die Primärcharge wurde in einem geschlossenen Reaktionsbehälter erhitzt, wie er In bezug auf" die Fig. 1 beschrieben worden Ist, der mit einem mit 42,5 m'/Minute betriebenen Gebläse zur Durchführung einer äußeren Gebläsekühlung ausgestattet war. Die Primärcharge wurde auf eine Schmelztemperatur von 750° C erhitzt, und der Rührer wurde bald danach gestartet, um die Schmelze zu homogenisieren. Während der Homogenisierung der Schmelze wurde eine Rührergeschwindigkeit von 120 UpM angewendet.

Nachdem die Badtemperatur einen stabilen Wert von 750° C erreicht hat, wurde flüssiges Natriummetall mit einer Temperatur von 140° C und einer Rate von 6,20 kg Na/Min, oder 0,585 kg Na/kg K₂TaF- pro Stunde in den Reaktionsbehälter eingeführt, bis eine Chargentemperatur von 985° C erreicht war. Die Krlstalllsatlonskelmbildung dauerte 6 Minuten. Nach dem Erreichen von 985° C wurde das Gebläse eingeschaltet und während des Restes der Kristallwachstumsperiode oder bis zur Zugabe der erforderlichen Natriummetallmenge eingeschaltet gelassen. Während der Kristallwachstumsperlode wurde

ic

15

20 eine Natriumzugaberate von 1,58 kg Na/Min, oder 0,149 kg Na/kg K₂TaF₇ pro Stunde aufrechterhalten, um die Temperatur während der Kristallwachstumsperlode bei 9S5 ± 25° C zu halten. Die Kristallwachstumsperiode dauerte 103 Minuten oder 1,71 Stunden.

Während der Kristallisationskeimbildung und während des Kristallwachstums betrug die Rührergeschwindigkeit 120 UpM und sie wurde bis 1 Stunde nach Beendigung der Natriumzugabe bei dieser Geschwindigkeit gehalten. Es wurden insgesamt maximal 189,9 kg Natrium dem Reaktionsbehälter zugesetzt. Während der Wachstumsperlode entstanden 9110 kcal/Min. Reaktionswärme und durch die erzwungene Kühlung wurden 7580 kcal/Min, oder 11,93 kcal pro Minute pro kg K₂TaF₇ abgeführt.

Die Reaktionsmasse wurde auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen, und das gebildete Tantalmetallpulver wurde wie Im Vergleichsbeispiel angegeben, abgetrennt. Die Fig. 3 zeigt ein Diagramm, welches den Temperatur/Zeit-Zyklus vom Beginn bis zum Ende der Natriummetallzugabe erläutert. Das Pulver im reduzierten Zustand wies eine Teilchengröße von 5,85 um und eine Schüttdichis von 68,2 g/cm' auf.

Die physikalischen Eigenschaften und die chemischen Zusammensetzungen der im Vergleichsbeispiel und in den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Pulver sin-i In der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Physikalische Eigenschaften und chemische Zusammensetzung der Pulver im reduzierten Zustand

Beispiel Nr.	Vergleichs	1	0,7	2	21,0	3	2,9	4	1,1	5	-
	beispiel		20,9		4,1		28,9		24,6		-
Siebanalyse (%)		78,4	74,9	68,2	74,3	-
> 0,18 mm	30,0
0,18-0,44 mm	35,0
< 0,044 mm	35,0	2,30	7,20	2,60	2,70	5,85
Fisher-Untersieb-
Teilchengröße (μη)		2,23	3,81	2,52	2,21	4,16
< 0,18 mm	7,10
Schüttdichte (g/cm³)
< 0,18 mm	3,20	1366	850	2159	1397	-
Chemische Zusammen		12	-	43	18	-
setzung, ppm		18	-	32	53	99
O₂	809	100	20	68	36	40
C	< 10	24	15	22	18	15
N	20	38	20	48	18	55
Fe	29	< 10	< 10	< 10	< 10	< 10
Cr	< 10	35	< 10	17	40	-
Ni	< 10	< 10	< 10	14	< 10	-
Nb	< 10	-	<50	-	-	<50
Si	< 10	_	_	_	_	_
Ca	< 10
W	<50
Na	< 10

Die Daten, die bei Testversuchen mit Anoden aus den Pulvern des Vergleichsbeispiels und der Beispiele 1, 3 und 4 erhalten wurden, wenn die Pulver bis zu einer Preßdichte von 6,45 g/cm' gepreßt worden waren, sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Elektrische Eigenschaften von gesinterten 1,0 g-Anoden aus »soeben reduzierten«, thermisch agglomerierten und mit Phosphor ditierten Kondensator-Pulvem, die bis zu einer Preßdichte von 6,45 g/cm³ gepreßt worden waren (30 Minuten lang bei 1600° C gesinterte Anoden).

Die Daten, die bei einem Test mit Anoden aus Pulvern des Vergleichsbeispiels und der Beispiele 1, 3 und 4 erhalten wurden, wenn die Pulver bis zu einer Preßdichie von 5,5 g/cm' gepreßt oder zu pressen versucht wurden, sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Elektrische Eigenschaften von gesinterten 1,0 g-Anoden aus »soeben reduzierten«, thermisch agglomerierten und mit Phosphor dotierten Kondensator-Pulvem, gepreßt bis zu einer Preßdichte von 5,5 g/cm³ (Anoden 30 Minuten gesintert bei 1600⁰C)

Beispiel Nr.

Vergl.-beisp.

Beispiel Nr.

Vergl.-beisp. 1

Pulver im redu	5393	C	I	-	7656	8538 8537	Pulver im redu	I	8 901	9 495	-
zierten Zustand	3,8		-	2,5	2,7 3,9	zierten Zustand	oo C	3,0	3,7	-
Kapazität, μίν/g	34	5976	-	70	58	Kapazität, μίν/g	'tZ O OO	56	-	-
DCL, μβ/g	1,2	2,0	-	9,3	7,4 4,1	DCL, μα/g	N	10,1	8,1	-
Verlustfaktor, %		36				Verlustfaktor, %	ca
Schrumpfung		1,6				Schrumpfung	-
während der						während der	qj j^ üfl
Sinterung, %						Sinterung, %	t« <υ
Thermisch agglo				Thermisch agglo	tu QJ
meriertes Pulver				meriertes Pulver	•5
(1 Stunde bei 1400°		7428	8954	(1 Stunde bei 1400⁰C	G	8 348	8 428 7	557
agglomeriert)		1,4	12,5	agglomeriert)	T3 t_	1,3	1,6	1,6
Kapazität, μΓν/g		38	40	Kapazität, μίν/g	OJ	29	28	27
DCL, μα/g		7,4	4,9	DCL, μβ/g		9,4	8,2	3,2
Verlustfaktor %			Verlustfaktor, %	QJ U O.
Schrumpfung			Schrumpfung	ω
während der			während der	U
Sinterung, %			Sinterung, %	Έ
Mit Phosphor do			Mit Phosphor do	W C C
tiertes Pulver			tiertes Pulver	O
[Dotiert mit 50 ppm I			[Dotiert mit 50 ppm P,	I
zugegeben als			zugegeben als
(NH₄J₂HPO₄, ther			(ΝΗ₄)₂ΗΡΟ₄, ther
misch agglomeriert,	10 194	10 554	misch agglomeriert,	11 160	10 155 10	158
1 Stunde bei 1400⁰C	3,0	17,5	1 Stunde bei 1400⁰C]	3,8	5,1	4,0
Kapazität, μίν/g	39	43	Kapazität, μίν/g	34	33	35
DCL, μβ/g	4,7	3,1	DCL, μβ/g	4,2	5,6	3,8
Verlustfaktor, %			Verlustfaktor, %
Schrumpfung			Schrumpfung
während der		während der
Sinterung		Sinterung

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche: 10 15 20 25

1. Verfahren zur Herstellung von Tantal- oder Nlobpulver, wobei In einem geschlossenen Reaktlonsbehälter eine Schmelze aus einem Doppelsalz der allgemeinen Formel