EP0243788B1 - Lederbehandlungsmittel - Google Patents

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EP0243788B1
EP0243788B1 EP87105532A EP87105532A EP0243788B1 EP 0243788 B1 EP0243788 B1 EP 0243788B1 EP 87105532 A EP87105532 A EP 87105532A EP 87105532 A EP87105532 A EP 87105532A EP 0243788 B1 EP0243788 B1 EP 0243788B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
leather
groups
weight
formula
acid
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP87105532A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0243788A3 (de
EP0243788A2 (de
Inventor
Harro Dr. Träubel
Helmut Dr. Woynar
Hans Werner Müller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Publication of EP0243788A3 publication Critical patent/EP0243788A3/de
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Publication of EP0243788B1 publication Critical patent/EP0243788B1/de
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    • D06P3/02—Material containing basic nitrogen
    • D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups
    • D06P3/32—Material containing basic nitrogen containing amide groups leather skins

Definitions

  • the leather treatment compositions according to the invention preferably contain components a) and b) in a weight ratio of 95: 5 to 5:95. They are used as a solution, emulsion or dispersion, preferably as an aqueous solution.
  • the pH of the aqueous solutions is between 3 and 9, preferably between 5 and 8.
  • the total concentration of a) and b) in the leather treatment compositions is, for example, 15-60% by weight, preferably 30-60% by weight.
  • the components a) preferably have a molecular weight of 500-10,000.
  • the components b) in particular have a molecular weight of 300-10,000.
  • Components a) are produced by adding ethylene and / or propylene oxide to suitable starters.
  • suitable starters examples include: water; Monoalcohols such as methanol, ethanol, butanol; Diols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4- and 3,6-dianhydrosorbitol, 4,4'-dihydroxydiphenylpropane; Triols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane; higher polyols such as pentaerythritol, sorbitol, mannitol, formitol, formose, sucrose; Phenol and alkylphenols such as nonylphenol.
  • Preferred compounds a) are those which are more than 1 g / l water-soluble at 20 ° C.
  • Components b) are obtained by reacting polyvalent carboxylic acids with polyhydric alcohols, amines and amino alcohols to give oligoester amide carboxylic acids.
  • the carboxylic acids can be used in the form of their anhydrides.
  • carboxylic acids are: succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid.
  • polyhydric alcohols are: ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentylglycol, 1, 4-bis- [hydroxymethyl] cyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, glycerin, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, pentaerythritol, quinite, mannitol, sorbitol, formite , Methylglycoside, furthermore in particular oligoethylene glycols and oligopropylene glycols.
  • polyvalent amines examples include: ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5, -trimethylcyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane , Diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine.
  • amino alcohols are: ethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine, isopropanolamine, diisopropanolamine, N-methylisopropanolamine, N-methyldiisopropanolamine.
  • DE-AS 2 856 628 describes ethylene oxide adducts with alkylamines with 8-20 C atoms as leveling agents and penetration aids for dyes.
  • DE-AS 2 539 671 also shows that C4 ⁇ 22-alkylamines with hydroxyethyl end groups equalize colorations.
  • An alkylamine with preferably more than 12 carbon atoms in the alkyl group and with hydroxyethyl groups is described as a dyeing aid in GB-PS 705 335,
  • Nonionic addition products of ethylene oxide are described together with ethoxylated C10 ⁇ 22 fatty amines as surface-active dyeing aids for nitrogen-containing substrates such as leather in US Pat. No. 3,334,960.
  • FR-A 23 54 383 relates to a process for tanning leather, according to which ester and / or urethane and / or amide group-containing carboxylic acids are used as tanning active substances; as emulsifiers i.a. Called polyalkylene glycol ethers of alkylphenols (p. 6, penultimate paragraph); Alkylene oxide adducts with aliphatic alcohols are not mentioned. It has been found according to the invention that undesired foaming during the dyeing process can be avoided by using alkylene oxide adducts with aliphatic alcohols. Mixtures which contain alkylene oxide adducts with aliphatic alcohols according to the invention are mixtures of the prior art which contain alkylene oxide adducts with phenols are clearly superior in terms of the levelness of the colorations.
  • EP-A-209 780 represents prior art within the meaning of Art. 54 (3) EPC. It relates to mixtures for treating leather which contain carboxyl group-containing compounds and amino group-containing alkylene oxide adducts with aliphatic alcohols.
  • the mixtures according to the invention do not have these disadvantages. They result in a deep penetration of the dye into the leather and at the same time a high color strength on the surface and excellent exhaustion of the dye liquor.
  • the process for leather treatment with the new mixtures is carried out according to known methods in tanning drums or tanning mixers.
  • the temperatures are generally 10-90 ° C, preferably 30-60 ° C.
  • the aqueous treatment liquors contain a total of 0.01-20% by weight, preferably 0.2-2% by weight (based on the shaved weight) of the agents according to the invention.
  • the treatment can be carried out before or at the same time as the coloring and also together with the oiling.
  • the products according to the invention are preferably used together with the dye in solution.
  • Suitable dyes are the dyes customary for leather dyeing, which are described, for example, in the Color Index, Vol. 2, 3rd Edition.
  • the amount of the dye applied to the leather and the amount of dye in the remaining liquor is determined optically in the following examples in accordance with the test described by H. Traubel and A. Goffin in “Leather and Skin Market, Sept. 1985” (hereinafter referred to as "Test A” designated) determined.
  • Alkylene oxide adducts are prepared in a known manner by adding oxiranes to starter alcoholates and then neutralizing, filtering salts and optionally adding oxidation inhibitors.
  • trimellitic anhydride 576 parts are melted at 180 ° C. 268 parts of dipropylene glycol are added dropwise over the course of 2 hours. Then 54 parts of water are distilled off in a water jet vacuum until the acid number of the product is 288 mg KOH / g. After cooling to 100 ° C., the product is dissolved in a mixture of 618 parts of water and 260 parts of 25% ammonia.
  • compositions 3.1.-3.9 listed in Tab. 1 were produced and tested in detail.
  • Chrome-tanned leather (4.0% Cr2O3 based on 14% water) is divided and processed in various ways (percentages refer to the shaved weight).
  • the leather is washed, neutralized, retanned and dyed according to the following formula: To wash: 300% Water 40 ° C 10 min Neutralization: 200% Water 40 ° C 0.4% Calcium formate 0.3% Sodium bicarbonate 45 min pH 4.7-5.0, rinse 40 ° Retanning: 200% Water 40 ° 2% ® TANIGAN OS 2% ® RETINGAN R7 2% Mimosa 40 min pH 4.7-5.0
  • the liquor is drained off after retanning and 300% water at 50 ° C. and 0.5% of the mixtures 3.1.-3.9 according to the invention are added. After 15 minutes, 1.5% Direct Brown 80 (CI 20210) and 3% fat liquor mixture (1) added. After a running time of 40 minutes, the dye is fixed by treatment with 1% 85% formic acid (pH 4-4.5) for 20 minutes.
  • (1) mixture of 60 parts of natural and synthetic fatty acids, 30 parts of unbranched chlorinated hydrocarbons and 10 parts of synthetic foot oil.
  • the leather is finished as usual. It has a satisfactory surface color strength and good depth of penetration of the dye.
  • washing, neutralizing and retanning are carried out as in method A.
  • the dyeing is carried out as follows.
  • the leather is first tanned with 0.8% of the mixture according to the invention 3.3 without retanning. or 3.6. Treated for 15 min (300% water, 50 ° C). The coloring is then carried out with 1% C.I. Acid Black 173 (40 min). Greasing, dye fixation and completion are the same as for method A (Table 2).
  • C.I. Acid Black 173 can also C.I. Acid Red 279 and C.I. Acid Brown 429 can be used.
  • the leather is treated as in method C, but a retanning as in method A is carried out between neutralization and dyeing.
  • the leathers are washed, neutralized and dyed as in Method C, using either 1% C.I. Acid Red 279 (Table 3) or 1% C.I. Acid Brown 429 (Table 4) can be used.
  • the leathers are washed, neutralized and retanned as in Method D and dyed as in Method F.
  • the chrome extract is then made.
  • washing, retanning, neutralizing and retanning are carried out analogously to method E and staining analogously to method F.
  • the chrome extract is then again produced.
  • the determination of the color strength on the leather obtained by the CH methods and the amounts of dye in the remaining liquor are determined according to "Test A" and listed in Tables 2-4.
  • the leather is cut open at an angle of 10-20 ° C to the surface and the penetration behavior is assessed visually for comparison.

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  • Textile Engineering (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
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Description

  • Gegenstand der Erfindung sind Lederbehandlungsmittel, die eine Mischung aus
    • a) 2-98 Gew.-% eines aminogruppenfreien Adduktes mit einem Molegewicht von 500-50.000
      eines Alkylenoxides an eine eine oder mehrere Hydroxygruppen enthaltende aliphatische
      Verbindung und
    • b) 98-2 Gew.-% eines Carboxylgruppen oder deren Salze enthaltenden Reaktionsproduktes mit einem Molgewicht von 170-20.000 aus
      einer mindestens zwei Carboxylgruppen oder deren Anhydride enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Verbindung
      und einer mindestens zwei Hydroxy- und/oder primäre oder sekundäre Aminogruppen und gegebenenfalls Ether- oder tertiäre Aminogruppen enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindung
    enthalten, ihre Verwendung sowie Leder, die durch Behandlung mit diesen Mitteln erhalten wurden.
  • Die erfindungsgemäßen Lederbehandlungsmittel enthalten die Komponenten a) und b) vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 95:5 bis 5:95. Sie werden als Lösung, Emulsion oder Dispersion, bevorzugt als wäßrige Lösung eingesetzt. Der pH-Wert der wäßrigen Lösungen liegt dabei zwischen 3 und 9, bevorzugt zwischen 5 und 8.
  • Die Gesamtkonzentration von a) und b) in den Lederbehandlungsmitteln liegt beispielsweise bei 15-60 Gew.-%, bevorzugt bei 30-60 Gew.-%.
  • Die Komponenten a) besitzen bevorzugt ein Molgewicht von 500-10.000.
  • Die Komponenten b) besitzen insbesondere ein Molgewicht von 300-10.000.
  • Eine bevorzugte Mischung enthält als Komponente
    • a) ein Addukt von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an eine Verbindung der Formel



              HO-CH₂-R   (I)



      mit
      R = H,
      geradkettig oder verzweigtes, gegebenenfalls durch 1-5 OH-Gruppen substituiertes C₁-C₅-Alkyl
      und als Komponente
    • b) ein Reaktionsprodukt einer Säure der Formel



              HOOC - X - COOH   (III)



      mit X = C₁-C₈-Alkylen, -CH=CH-, Cyclohexylen oder gegebenenfalls durch COOH oder Cl substituiertes Phenylen,
      oder ihrer Anhydride und einer Verbindung der Formel



              HO-Y-OH,   (IV)

      Figure imgb0001

              H₂N-Y₁-NH₂,   (VI)

      Figure imgb0002
       oder
      Figure imgb0003
       mit
      Y =
      geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls durch 1-4 OH-Gruppen substituiertes C₂-C₈-Alkylen oder
      Figure imgb0004
      Y₁ =
      C₂-C₆-Alkylen, gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cyclohexylen,
      Y₂ =
      Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen,
      R₂, R₃ =
      H, CH₃,
      R₄ =
      H, -Y₂-OH,
      m =
      3-13, insbesondere einen Mittelwert von 8,
      n =
      2, 3 oder 4.
  • Eine besonders bevorzugte Mischung enthält als Komponente
    • a) das Addukt eines Alkylenoxides an einen Alkohol der Formel (I) und als Komponente
    • b) ein Reaktionsprodukt aus Maleinsäure oder Phthalsäure oder deren Anhydriden und einem Alkohol der Formel (V).
  • Die Komponenten a) werden hergestellt durch Addition von Ethylen- und/oder Propylenoxid an geeignete Starter. Als solche hydroxyfunktionellen Startkomponenten können beispielsweise eingesetzt werden: Wasser; Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, Butanol; Diole wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4- und 3,6-Dianhydrosorbit, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan; Triole wie Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan; höhere Polyole wie Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Formit, Formose, Sucrose; Phenol und Alkylphenole wie Nonylphenol.
  • Bevorzugt werden solche Verbindungen a), die bei 20°C zu mehr als 1 g/l wasserlöslich sind.
  • Die Komponenten b) werden durch Umsetzung von mehrwertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, Aminen und Aminoalkoholen zu Oligo-ester-amid-carbonsäuren erhalten. Die Carbonsäuren können in Form ihrer Anhydride eingesetzt werden.
  • Als Beispiele für Carbonsäuren seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Isopthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Fumarsäure.
  • Als Beispiele für mehrwertige Alkohole seien genannt: Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,4-Bis-[hydroxymethyl]-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan 1,2,6-Hexantriol, 1,2,4-Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Formit, Methylglykosid, ferner insbesondere Oligoethylenglykole und Oligopropylenglykole.
  • Als Beispiele für mehrwertige Amine seien genannt: Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5,-trimethylcyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin.
  • Als Beispiele für Aminoalkohole seien genannt: Ethanolamin, Diethanolamin, N-Methyl-ethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, N-Methylisopropanolamin, N-Methyldiisopropanolamin.
  • Bei der Färbung von Leder gibt es häufig das Problem, daß der Farbstoff innerhalb der zur Verfügung stehenden Zeit nicht genügend tief in das Innere des Leders eindringt. Eine Abhilfe kann darin bestehen, daß man die Färbung in Gegenwart von wäßrigen Ammoniak bei pH-werten bis zu 9 durchführt. Der Lederfärbung mit Ammoniak als Penetrationshilfsmittel sind jedoch Grenzen gesetzt. Ammoniak entweicht bei den bei der Färberei üblichen Temperaturen von über 40°C sehr leicht, kann Schwierigkeiten beim späteren Absäuern bewirken und dazu führen, daß enwesende Fettungsmittel bzw. Nachgerbstoffe wieder aus den Leder extrahiert werden.
  • Andererseits werden in der Literatur (G. Otto, " Das Färben des Leders", Darmstadt 1962) kationische Hilfsmittel beschrieben. Dabei handelt es sich entweder um langkettige quaternäre Ammoniumsalze oder um Kondensate von Fettsäuren mit Triethanolamin. Auch Ethylenoxid-Addukte an Fettsäureamide, Fettsäuren oder Fettsäurealkohole werden in der Färberei als Egalisierhilfsmittel eingesetzt (G.Otto, S. 94).
  • Die DE-AS 2 856 628 beschreibt Ethylenoxid-Addukte an Alkylamine mit 8-20 C-Atomen als Egalisierer und Penetrationshilfsmittel für Farbstoffe.
  • Die DE-AS 2 539 671 zeigt ebenfalls, daß C₄₋₂₂-Alkylamine mit Hydroxyethylendgruppen Färbungen egalisieren. Ein Alkylamin mit vorzugsweise mehr als 12 C-Atomen in der Alkylgruppe sowie mit Hydroxyethylgruppen wird als Färbereihilfsmittel in der GB-PS 705 335 beschrieben,
  • Nichtionische Additionsprodukte von Ethylenoxid werden zusammen mit ethoxylierten C₁₀₋₂₂-Fettaminen als oberflächenaktive Färbereihilfsmittel für Stickstoff enthaltende Substrate wie beispielsweise Leder in der US-PS 3 334 960 beschrieben.
  • Alle diese Produkte zeichnen sich durch eine oft erhebliche oberflächenaktive Wirkung aus, die einerseits durch Verminderung der Agglomerationswirkung der Farbstoffe für deren verbesserte Farbausbeute sorgt, andererseits aber dafür verantwortlich ist, daß während der Färbung unerwünschter Schaum gebildet wird, der beim Auftrocknen auf der Lederoberfläche Flecken verursacht. Durch die Anwesenheit der kationischen Gruppen und die gleichzeitige Oberflächenaktivität werden die Farbstoffe in der wäßrigen Flotte stabilisiert. Dadurch werden die Farbstoffe trotz starken Absäuerns weniger gut aus dar Färbeflotte ausgezogen.
  • Die FR-A 23 54 383 betrifft ein Verfahren zum Gerben von Leder, wonach als gerberisch aktive Stoffe Ester- und/oder Urethan- und/oder Amidgruppen-haltige Carbonsäuren eingesetzt werden; als Emulgatoren werden u.a. Polyalkylenglykolether von Alkylphenolen (S. 6, vorletzter Absatz) genannt; Alkylenoxid-Addukte an aliphatische Alkohole werden nicht erwähnt. Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß ein unerwünschtes Schäumen während des Färbevorgangs durch Verwendung von Alkylenoxid-Addukten an aliphatische Alkohole vermieden werden kann. Mischungen, die erfindungsgemäß Alkylenoxid-Addukte an aliphatische Alkohole enthalten, sind Mischungen nach dem Stand der Technik, die Alkylenoxid-Addukte an Phenole enthalten, hinsichtlich der Egalität der Färbungen deutlich überlegen.
  • Die EP-A-209 780 stellt Stand der Technik im Sinne von Art. 54(3) EPÜ dar. Sie betrifft Mischungen zum Behandeln von Leder, die Carboxylgruppenhaltige Verbindungen und Aminogruppen-haltige Alkylenoxid-Addukte an aliphatische Alkohole enthalten .
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Mischungen diese Nachteile nicht zeigen. Sie bewirken ein tiefes Eindringen des Farbstoffs in das Leder und gleichzeitig eine hohe Farbstärke an der Oberfläche und eine ausgezeichnete Auszehrung der Färbeflotte.
  • Das Verfahren zur Lederbehandlung mit den neuen Mischungen erfolgt nach bekannten Methoden in Gerbfässern oder Gerbmischern. Die Temperaturen liegen im allgemeinen bei 10-90°C, vorzugsweise bei 30-60°C. Die wäßrigen Behandlungsflotten enthalten insgesamt 0,01-20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-2 Gew.-% (bezogen auf das Falzgewicht) der erfindungsgemäßen Mittel.
  • Die Behandlung kann vor oder gleichzeitig mit dem Färben und auch zusammen mit der Fettung durchgeführt werden.
  • Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Produkte zusammen mit dem Farbstoff in Lösung eingesetzt.
  • Als Farbstoffe sind die zur Lederfärbung üblichen Farbstoffe, die beispielsweise im Colour Index, Bd. 2, 3. Aufl., beschrieben sind, geeignet.
  • Die Menge des auf das Leder aufgezogenen Farbstoffs und die Farbstoffmenge in der Restflotte wird in den folgenden Beispielen optisch nach dem von H. Träubel und A. Goffin in "Leder und Häutemarkt, Sept. 1985" beschriebenen Test (im folgenden mit "Test A" bezeichnet) bestimmt.
    • 1. Herstellung der Komponenten a)
  • Alkylenoxid-Addukte werden auf bekannte Weise durch Addition von Oxiranen auf Starteralkoholate und anschließende Neutralisation, Filtration von Salzen und gegebenenfalls Zusatz von Oxidationsinhibitoren hergestellt.
    • Produkt 1.1.
  • 50 Teile eines Polyetheralkohols auf Basis von Butanol und Ethylenoxid/Propylenoxid im Molverhältnis 1:1, der überwiegend Hydroxyethyl-Endgruppen aufweist, mit einem mittleren Molgewicht von 2240 werden unter Rühren in 50 Tlen Wasser gelöst.
    • Produkt 1.2.
  • 50 Teile eines Polyetheralkohols auf Basis von Butanol und Ethylenoxid/Propylenoxid im Molverhältnis 1:1 der überwiegend Hydroxyethylendgruppen aufweist, mit einem mittleren Molgewicht von 1870 werden unter Rühren in 50 Teilen Wasser gelöst.
    • Produkt 1.3.
  • 50 Teile eines Polyetheralkohols auf Basis von Butanol und Ethylenoxid/Propylenoxid in Molverhältnis 1:1, der überwiegend Hydroxyethylendgruppen aufweist, mit einem mittleren Molgewicht 1400 werden unter Rühren in 50 Teilen Wasser gelöst.
    • Produkt 1.4.
  • 50 Teile eines Polyethertriols auf Basis von Glycerin und Ethylenoxid/Propylenoxid im Molverhältnis 1:1, das überwiegend Hydroxyethyl-Endgruppen aufweist, mit einem mittleren Molgewicht von 4670 werden unter Rühren in 50 Teilen Wasser gelöst.
    • Produkt 1.5.
  • 50 Teile eines Polyetherpolyols auf Basis von Sorbit und Ethylenoxid/Propylenoxid im Molverhältnis 9:1, das überwiegend Hydroxyethyl-Endgruppen aufweist, mit einem mittleren Molgewicht von 4800 werden unter Rühren in 50 Teilen Wasser gelöst.
    • 2. Herstellung der Komponenten b) Produkt 2.1.
  • 576 Teile Trimellitsäureanhydrid werden bei 180°C aufgeschmolzen. Dazu tropft man im Verlauf von 2 Stunden 268 Teile Dipropylenglykol. Anschließend werden im Wasserstrahlvakuum 54 Teile wasser abdestilliert bis die Säurezahl des Produktes 288 mg KOH/g beträgt. Nach Abkühlen auf 100°C löst man das Produkt in einem Gemisch aus 618 Teilen Wasser und 260 Teilen 25 %igem Ammoniak.
    • Produkt 2.2.
  • 392 Teile Maleinsäureanhydrid werden bei 160°C aufgeschmolzen. Dazu tropft man im Verlauf von 2 Stunden 740 Teile eines Oligoethylenglykols mit einem zahlenmittleren Molgewicht von 370. Man rührt noch 2 Stunden bis die Säurezahl des Gemisches 203 beträgt. Nach Abkühlen auf 100°C löst man das Produkt in einem Gemisch aus 996 Teilen Wasser und 272 Teilen 25 %igem Ammoniak zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50 %.
    • Produkt 2.3.
  • 592 Teile Phthalsäureanhydrid werden bei 140°C aufgeschmolzen. Dazu tropft man im Verlauf von 2 Stunden 740 Teile des Oligoethylenglykols wie in Beispiel 2.2. Man rührt noch 2 Stunden bis die Säurezahl des Gemischs 171 beträgt. Nach Abkühlen auf 100°C löst man das Produkt in einem Gemisch aus 1196 Teilen Wasser und 272 Teilen 25 %igem Ammoniak zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50 %.
    • Produkt 2.4.
  • Analog zu 2.1. werden 924 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 438 Teile 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3 bei 180°C bis zu einer Säurezahl von 247 mg KOH/g umgesetzt und in einem Gemisch aus 768 Teilen Wasser und 269,5 Teilen 25 %igem Ammoniak gelöst.
    • Produkt 2.5.
  • Analog zu 2.4. werden 800 Teile Bernsteinsäureanhydrid und 417 Teile Neopentylglykol bei 120°C bis zu einer Säurezahl von 373 umgesetzt und in einem Gemisch aus 941 Teilen Wasser und 550 Teilen 25 %igen Ammoniak gelöst.
    • Produkt 2.6.
  • 500 Teile Glutarsäureanhydrid werden bei 140°C vorgelegt und 372,5 Teile 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan im Verlauf von 2 Stunden unter Rühren zugetropft. Das hochviskose Produkt wird noch 3 Stunden bei 140°C gerührt bis eine Säurezahl von 282 erreicht ist. Nach Abkühlen wird durch Zugabe eines Gemisches aus 375 Teilen Wasser und 153,6 Teilen Ammoniak eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50 % eingestellt.
    • 3. Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen
  • Sie werden durch Mischen der Komponenten a) und b) erhalten. Im einzelnen wurde die in Tab. 1 aufgeführten Zusammensetzungen 3.1.-3.9 hergestellt und geprüft.
    Figure imgb0005
    • 4. Anwendungsbeispiele
  • Chromgegerbte Leder (4,0 % Cr₂O₃ bezogen auf 14 % Wasser) werden geteilt und auf verschiedene Arten weiterverarbeitet (Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht).
    • Methode A
  • Das Leder wird gewaschen, neutralisiert, nachgegerbt und gefärbt nach folgender Rezeptur:
    Waschen: 300 % Wasser 40°C 10 min
    Neutralisation: 200 % Wasser 40°C
    0,4 % Calciumformiat
    0,3 % Natriumbicarbonat 45 min
    pH 4,7-5,0, spülen 40°
    Nachgerbung: 200 % Wasser 40°
    2 %® TANIGAN OS
    2 %® RETINGAN R7
      2 % Mimosa 40 min
    pH 4,7-5,0
  • Zur Färbung läßt man nach der Nachgerbung die Flotte ab und gibt 300 % Wasser von 50°C und 0,5 % der erfindungsgemäßen Mischungen 3.1.-3.9 zu. Nach 15 min werden 1,5 % Direct Brown 80 (C.I. 20210) und 3 % Fettlickergemisch (1) zugesetzt. Nach 40 minütiger Laufzeit erfolgt eine Farbstoffixierung durch 20 minütige Behandlung mit 1 % 85 %iger Ameisensäure (pH 4-4,5).
    (1) = Mischung aus
    60 Tln. natürlicher und synthetischer Fettsäuren,
    30 Tln. unverzweigter chlorierter Kohlenwasserstoffe und
    10 Tln. synthetischen Klauenöls.
  • Das Leder wird wie üblich fertiggestellt. Es besitzt eine zufriedenstellende Stärke der Oberflächenfärbung und eine gute Eindringtiefe des Farbstoffs.
    • Methode B
  • Waschen, Neutralisieren und Nachgerben erfolgen wie bei Methode A. Die Färbung wird folgendermaßen durchgeführt.
  • In dar Flotte (300 %, 50°C) werden 1,8 % der erfindungsgemäßen Mischungen 3.1.-3,9. und 1,5 % des Farbstoffes Direct Brown 80 (= C.I. 20210) unmittelbar nacheinander in beliebiger Reihenfolge gegeben. Die Laufzeit beträgt 40 min. Fettung und Absäuern erfolgen wie bei Methode A.
  • Es werden ebenfalls Leder mit hoher bis sehr hoher Farbstärke sowie eine gute Eindringtiefe des Farbstoffs erzielt.
    • Methode C
  • Nach Waschen und Neutralisation analog Methode A wird das Leder ohne Nachgerbung zunächst mit 0,8 % der erfindungsgemäßen Mischung 3.3. bzw. 3.6. 15 min behandelt (300 % Wasser, 50°C). Die Färbung erfolgt dann mit 1 % C.I. Acid Black 173 (40 min). Fettung, Farbstoffixierung und Fertigstellung erfolgen wie bei Methode A (Tabelle 2).
  • Anstelle von C.I. Acid Black 173 können auch C.I. Acid Red 279 und C.I. Acid Brown 429 eingesetzt werden.
    • Methode D
  • Das Leder wird wie in Methode C behandelt, zwischen Neutralisation und Färbung wird jedoch eine Nachgerbung wie in Methode A durchgeführt.
    • Methode E
  • Wet Blue-Leder wird folgendermaßen behandelt.
    Waschen: wie Methode A
    Nachgerbung: 200 % Wasser
    4 %® LEVOTAN K 40 min
    Spülen 40° 5 min
    Neutralisation: 200 % Wasser
    0,3 % Natriumbicarbonat
    0,4 % Calciumformiat 45 min
    Spülen 40° 5 min
    Nachgerbung: 200 % Wasser 40°C
    2 %® BAYTIGAN AR
    2 %® LEVOTAN C 45 min
    Spülen 40°
  • Die Behandlung mit dem Mittel 3,3. bzw. 3.6. und die Färbung erfolgen wie in Methode C beschrieben.
    • Methode F
  • Die Leder werden wie in Methode C gewaschen, neutralisiert und gefärbt, wobei jedoch entweder 1 % C.I. Acid Red 279 (Tabelle 3) oder 1 % C.I. Acid Brown 429 (Tabelle 4) verwendet werden.
  • Wie in Methode C wird ein Chromauszug hergestellt.
    • Methode G
  • Die Leder werden wie in Methode D gewaschen, neutralisiert und nachgegerbt und wie in Methode F gefärbt. Anschließend wird der Chromauszug hergestellt.
    • Methode H
  • Waschen, Nachgerben, Neutralisieren und Nachgerben erfolgen analog Methode E und die Färbung analog Methode F. Anschließend wird wiederum der Chromauszug hergestellt.
  • Bei den Methoden F-H werden die in den Tabellen 3 und 4 angegebenen Mengen des Mittels 3.3. eingesetzt.
  • Die Bestimmung der Farbstärke auf den nach den Methoden C-H erhaltenen Ledern und der Farbstoffmengen in der Restflotte werden nach "Test A" bestimmt und in Tabellen 2 - 4 aufgeführt. Zur Beurteilung der Eindringtiefe des Farbstoffs wird das Leder in einem Winkel von 10-20°C zur Oberfläche aufgeschnitten und das Penetrationsverhalten visuell vergleichend beurteilt.
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008

Claims (8)

  1. Mittel zur Behandlung von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung aus
    a) 2-98 Gew.-% eines aminogruppenfreien Adduktes mit einem Molgewicht von 500-50.000
    eines Alkylenoxides an eine eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltende aliphatische Verbindung und
    b) 98-2 Gew.-% eines Carboxylgruppen oder deren Salze enthaltenden Reaktionsproduktes mit einem Molgewicht von 170-20.000 aus
    einer mindestens zwei Carboxylgruppen oder deren Anhydride enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Verbindung und
    einer mindestens zwei Hydroxy- und/oder primäre oder sekundäre Aminogruppen und gegebenenfalls Ether- und tertiäre Aminogruppen enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindung
    enthalten.
  2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente
    a) ein Addukt von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an eine Verbindung der Formel



            HO-CH₂-R



    mit
    R = H,   geradkettig oder verzweigtes, gegebenenfalls durch 1-5 OH-Gruppen substituiertes C₁-C₅-Alkyl
    und als Komponente
    b) ein Reaktionsprodukt einer Säure der Formel



            HOOC - X - COOH



    mit X = C₁-C₈-Alkylen, -CH=CH-, Cyclohexylen oder gegebenenfalls durch COOH oder Cl substituiertes Phenylen, oder ihrer Anhydride und einer Verbindung der Formel



            HO-Y-OH,

    Figure imgb0009

            H₂N-Y₁-NH₂,

    Figure imgb0010
     oder
    Figure imgb0011
     mit
    Y =   geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls durch 1-4 OH-Gruppen substituiertes C₂-C₈-Alkylen oder
    Figure imgb0012
    Y₁ =   C₂-C₆-Alkylen, gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cyclohexylen,
    Y₂ =   Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen,
    R₂, R₃ =   H, CH₃,
    R₄ =   H, -Y₂-OH,
    m =   3-13, insbesondere einen Mittelwert von 8,
    n =   2, 3 oder 4,
    enthalten.
  3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente a das Addukt eines Alkylenoxides an einen Alkohol der Formel



            HO-CH₂-R



    und als Komponente b) ein Reaktionsprodukt aus Maleinsäure oder Phthalsäure oder deren Anhyriden und aus einem Alkohol der Formel
    Figure imgb0013
     worin R, R₂, R₃ und m die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben,
    enthalten.
  4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen mit einem Gesamtgehalt von a) und b) von 15-60 Gew.-% darstellen.
  5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wäßrige Lösungen mit einem Gesamtgehalt von a) und b) von 15-60 Gew.-% und einem pH-Wert von 3-9 darstellen.
  6. Verfahren zur Behandlung von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mittel des Anspruchs 1 vor oder gleichzeitig mit einem Farbstoff auf gegerbtes Leder einwirken läßt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Leder bei 10-90°C mit einer wäßrigen Flotte behandelt, die 0,01-20 Gew.-% eines Mittels des Anspruchs 1 enthält.
  8. Leder, erhalten durch Behandlung mit einem Mittel das Anspruchs 1.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8701548A (nl) * 1987-07-01 1989-02-01 Tno Polymeer netwerk, werkwijze voor het bereiden daarvan alsmede, de toepassing daarvan voor het bekleden en/of impregneren of voor het vervaardigen van ooglenzen, alsmede gevormd voortbrengsel, geheel of ten dele bestaande uit een dergelijk polymeer netwerk.
US10378262B2 (en) 2014-10-23 2019-08-13 Leon Yulkowski Door operator and clutch
CN114478810B (zh) * 2022-01-21 2023-02-24 中国皮革制鞋研究院有限公司 一种生物基有机鞣剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2446581A (en) * 1946-03-02 1948-08-10 Milprint Inc Adhesive composition comprising a polyalkylene glycol and an alkyd resin
NL300987A (de) * 1962-11-27
US3862072A (en) * 1972-11-16 1975-01-21 Desoto Inc Thermosetting aqueous coatings containing branched hydroxy functional polyester and hydroxy functional polyether or polyester adducts of an at least trifunctional alcohol
DE2626430C2 (de) * 1976-06-12 1982-06-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zum Gerben von Leder und Gerbmischung
DE2710993C3 (de) * 1977-03-14 1981-05-14 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Wäßrige Dispersion von als Überzugsmittel bzw. Lackbindemittel geeigneten Harzen
DE3525605A1 (de) * 1985-07-18 1987-01-22 Bayer Ag Lederbehandlungsmittel und ihre verwendung
US4907736A (en) * 1986-06-27 1990-03-13 Airfoil Textron Inc. Method of forming articles

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