DE112015004677B4

DE112015004677B4 - Verfahren zum Bilden von Natrium-freiem Ethylenaminpolyphosphat, dieses enthaltende Stoffzusammensetzung, Polymerzusammensetzung und Flammhemmergarn sowie Verfahren zum Eindämmen oder Bekämpfen von Bränden

Info

Publication number: DE112015004677B4
Application number: DE112015004677.1T
Authority: DE
Inventors: Patentinhaber gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-12-12
Filing date: 2015-12-12
Publication date: 2021-04-01
Anticipated expiration: 2035-12-13
Also published as: GB2549015B; CA2969239A1; US20170204250A1; CN107001696A; AU2015360243B2; GB201708920D0; JP6736555B2; GB2549015A; WO2016094887A2; JP2018508594A; AU2015360243A1; WO2016094887A3; CA2969239C; US10501602B2; CN107001696B; DE112015004677T5

Abstract

Verfahren zum Bilden von Natrium-freiem Ethylenaminpolyphosphat (EAPPA), wobei das Verfahren den Schritt des Umsetzens eines Ethylenamins (EA) und von Polyphosphorsäure (PPA) ohne Wasser oder sonstige Lösemittel mit einem solchen EA/PPA-Reaktionsverhältnis und einer solchen Reaktionstemperatur umfasst, dass die Reaktion von EA und PPA bis zur Vollendung ausgeführt wird, und wobei das EA/PPA-Verhältnis so eingestellt wird, dass der pH-Wert einer 10 %-igen wässrigen Lösung nach Gewicht des resultierenden EAPPA im Bereich von 2 bis 7,5 liegt.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bilden von Natrium-freiem Ethylenaminpolyphosphat, eine dieses enthaltende Stoffzusammensetzung, eine Polymerzusammensetzung und ein Flammhemmergarn sowie ein Verfahren zum Eindämmen oder Bekämpfen von Bränden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In den US-Patenten Nr. 7,138,443 B2 , 8,212,073 B2 und 8,703,853 B2 sowie in den Anmeldungen US 2006/0 175 587 A1 und WO 2011/049 615 A1 , die alle durch Bezugnahme in den vorliegenden Text aufgenommen sind, werden Ethylenaminpolyphosphate (EAPPA) aus Polyphosphorsäure (PPA) hergestellt, die durch einen Ionenaustauschprozess hergestellt wurde, weil Natriumpolyphosphat ein hohes Molekulargewicht hat. Im US-Patent 7,138,443 B2 wird ausdrücklich gesagt, dass es bevorzugt ist, Ethylenaminpolyphosphate mit PPA aus einem Ionenaustauschprozess herzustellen und keine handelsübliche Polyphosphorsäure zu verwenden, die ein weit geringeres Molekulargewicht hat. In der US 2006/0 175 587 A1 zeigt Maya Kasowski, dass flammhemmende Diethylentriaminpolyphosphat (DETAPPA)-Zusammensetzungen, die mit Ionenaustausch hergestellt werden, eine viel bessere thermische Stabilität besitzen als jene mit handelsüblicher Polyphosphorsäure, DETA und Wasser. Es wurde ausdrücklich erklärt, dass Diethylentriaminpolyphosphat (DETAPPA), das mit handelsüblicher PPA, DETA und Wasser hergestellt wird, nicht oberhalb von 250°C in einem Extruder verwendet werden könne und somit nicht zum Mischen mit Nylon 66 geeignet sei. Es wurde auch gezeigt, dass DETAPPA mit einem pH-Wert von 5,3 schlecht funktionierte, wenn es in Polypropylen eingemengt wurde, aber DETAPPA mit einem pH-Wert von ungefähr 3,2 gut mit PP funktionierte.
Sirup (ungefähr 60 % EAPPA, 40 % Wasser) hat eine Dichte von ungefähr 1,44 und setzt sich am Boden des Reaktionsbehälters ab. Es wurde festgestellt, dass EAPPA, das in diesen Quellen des Standes der Technik mit handelsüblichem PPA hergestellt wurde, nicht zu Sirup führte, wenn es in Wasser aufgelöst wurde. Einer der Ansprüche in US 8 703 853 B2 ist, dass eine Dehydrierung des Flammhemmersirups zu Ethylenaminpolyphosphat führt, mit der Eigenschaft, dass, wenn 3 g in 20 ml Wasser aufgelöst werden, mindestens 1,5 ml Sirup entsteht, der eine klare Grenzfläche zu der nicht-viskosen Phase aufweist. Die Bildung von Sirup, so heißt es, sei ein Hinweis auf EAPPA mit hohem Molekulargewicht, hohe thermische Stabilität und die beste Leistung in einem Extruder. Der Ionenaustauschprozess verwendete Natriumpolyphosphat mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von mindestens 11, was auf ein solches Molekulargewicht schließen lässt. Die Bildung von Sirup wurde dem hochwertigsten EAPPA im Hinblick auf die thermische Stabilität zugeschrieben, doch es wird sich zeigen, dass dies ein unzulängliches Kriterium ist.
Ein solches Verhalten tritt nicht ein, wenn handelsübliche Polyphosphorsäure gemäß US 8 212 073 B2 verwendet wird. Im US-Patent 8 212 073 B2 wird ausdrücklich gesagt, dass „Sirup nur entstand, wenn ein Ethylenamin, wie zum Beispiel EDA, DETA, TETA und PEHA, mit einer durch Ionenaustausch hergestellten Polyphosphorsäure umgesetzt wurde. Der Sirup entstand nicht, wenn handelsübliche Polyphosphorsäure mit einem Ethylenamin umgesetzt wurde. Sirup erlaubt auch keine erneute Bildung, zum Beispiel Trocken des Sirups zum Bilden einer Flammhemmerzusammensetzung. Ein erneutes Auflösen der Flammhemmerzusammensetzung in Wasser führt zu keinem Absetzen der Sirupphase.“ Im US-Patent 8 703 853 B2 heißt es, dass Ionenaustausch der bevorzugte Prozess zum Herstellen von Ethylenaminpolyphosphat sei. Jedoch erfuhr das EAPPA aus dem Ionenaustauschprozess eine signifikante Reduzierung des pH-Wertes während der Trocknung des Sirups. Es zeigte sich, dass Sirup mit einem pH-Wert von 5 während der Trocknung auf einen pH-Wert von ungefähr 3,5 sank. Ein Ionenaustauschprozess ist mit einem erheblichen Abwasserstrom verbunden.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Der erste Teil der Erfindung befasst sich mit der Bildung von wasserfreiem Ethylenaminpolyphosphat (EAPPA) erstmals durch direkte Reaktion von Ethylenamin und handelsüblicher Polyphosphorsäure (PPA) nahe dem theoretischen Säure-Base-Verhältnis, wobei die Reaktion ohne Wasser oder sonstige Lösemittel ausgeführt wird. Diese Form von EAPPA kann durch Umsetzen jeder PPA-Sorte mit EA hergestellt werden. Das Verfahren erfordert, dass die Ausrüstung die Reaktion umschließt und dass das Produkt, in Abhängigkeit von der PPA-Sorte, im Verlauf der Reaktion aufgebrochen wird und dass die Temperatur hoch genug ist, so dass Zwischen-EAPPA, gewöhnlich mit niedrigem pH-Wert, schmilzt und sich mit verbleibendem PPA und EA vermischt, so dass die Reaktion vollendet wird und gleichmäßig ist. Wenn DETAPPA, das mit PPA 115 % oder PPA 117 % mit hohem Molekulargewicht hergestellt wurde, in Wasser aufgelöst wurde, so führte dies zu kräftigem Sirup: ein unerwartetes Ergebnis. In US 8 212 073 B2 und US 8 703 853 B2 des Standes der Technik bildete in Wasser aufgelöstes EAPPA nur dann Sirup, wenn es einer Molekulargewichtserhöhung mittels Kondensation unterzogen wurde. Es zeigte sich, dass DETAPPA, das mit PPA 117 % hergestellt wurde, mindestens 1,5 ml Sirup pro 3 g DETAPPA/10 g Wasser bildete und PPA 115 % mindestens 3 ml Sirup pro 4 g DETAPP A/10 g Wasser bildete. DETAPPA, das mit PPA 105 % hergestellt wurde, bildete beim Auflösen in Wasser keinen Sirup. Es war des Weiteren unerwartet, dass DETAPPA, das beim Auflösen in Wasser kräftigen Sirup bildet, sich nicht hinreichend zu Hochtemperaturpolymeren, wie zum Beispiel Nylon 66, extrudieren ließ, was darauf hindeutet, dass die Bildung von Sirup kein hinlänglicher Indikator für Hochtemperaturleistung ist. DETAPPA, das in US 8 703 853 B2 mittels Ionenaustauschverfahren hergestellt wurde, wurde als nylonextrusionsfähig beurteilt, wenn beim Auflösen in Wasser Sirup entstand. Es hat sich somit gezeigt, dass EA und PPA direkt und ohne gefährliche Nebenreaktionen in einem geschlossenen System vollständig umgesetzt werden können, obgleich in dieser unglaublich schnellen exothermen Reaktion eine große Wärmemenge erzeugt wird. Es war unerwartet, dass die Wärme sogar hilfreich und notwendig ist, um die Zwischenprodukte im geschmolzenen Zustand zu halten, so dass die Reaktion vollendet werden kann. Es ist bevorzugt, dass das Fehlen von Feuchtigkeit in einer inerten Umgebung aufrecht erhalten wird, da Wasser während des Trocknens oder Kondensierens entfernt werden müsste, wenn, wenn für die Kunststoffextrusion verwendet wird. Brandbekämpfungsanwendungen können Feuchtigkeit tolerieren.
Im zweiten Teil dieser Erfindung wird EAPPA durch Kondensieren zu einem höheren Molekulargewicht umgewandelt, so dass seine thermische Stabilität hinreichend hoch wird, um in technische Polymere, wie zum Beispiel Nylon 66, hineinextrudiert werden zu können und für die Brandbekämpfung klebriger zu werden. Alle aus EA und PPA gebildeten EAPPA enthalten beträchtliche Mengen an Ortho- und Pyrophosphat. Es ist bevorzugt, diesen Gehalt durch Kondensieren zu einem höheren Molekulargewicht zu entfernen oder wenigstens zu verringern, was zu einer neuen Zusammensetzung von kondensiertem EAPPA führt. Der Gewichtsverlust während des Kondensierens ist bei EAPPA-Zusammensetzungen, die mit PPA 105 % hergestellt wurden, mit ungefähr 6 % am größten und bei PPA 117 % mit weniger als 0,5 % am geringsten. Die kondensierte Form von EAPPA ist überlegen und unterscheidet sich von der, die mittels Ionenaustausch hergestellt wurde, dadurch, dass sie frei von Natriumverunreinigung ist und das korrekte Verhältnis von EA zu PPA enthält, aber immer noch die sehr hohe thermische Stabilität des mittels Ionenaustausch hergestellten EAPPA besitzt. Es ist unerwartet, dass das Verändern des EA/PPA-Verhältnisses nur geringe Auswirkung auf die thermische Stabilität hat.
Es war unerwartet, dass PPA 105 % mit der ungefähren Zusammensetzung ortho (54 %), pyrophosphorisch (41 %) und 5 % triphosphorisch zu einem EAPPA-Produkt von sehr hoher Qualität führen könnte, indem man es einem Kondensieren unterzieht.
Ein Kondensationsverfahren besteht aus einem Erwärmen in Vakuum bei einer Temperatur von mindestens 200°C bis 250°C, so dass Wasser aus dem PPA abgezogen wird und EAPPA von höherem Molekulargewicht entsteht. Die EAPPA-Kondensation wird in Abhängigkeit von der Vakuumintensität oft 60 Minuten lang ausgeführt. Jedes beliebige Verfahren zur Molekulargewichtserhöhung, das zu einem Kondensieren führt, ist akzeptabel, zum Beispiel Dünnfilmdehydrierung.
Das Verhältnis von EA zu Polyphosphorsäure unterscheidet diese neue Form von EAPPA von dem, was durch Ionenaustauschverfahren in US 8 212 073 B2 hergestellt wird. Das Verhältnis von Diethylentriamin zu Polyphosphorsäure ist ungefähr 227 g DETA pro 454 g handelsüblicher Polyphosphorsäure für einen pH-Wert von ungefähr 4, und das Verhältnis ist unabhängig von der PPA-Sorte. Das deckt sich mit den Erkenntnissen von Masson für Bitumenpolyphosphate, wobei festgestellt wird, dass das Verhältnis unabhängig von der Kettenlänge ist. Das Verhältnis von 0,5 für DETAPPA liegt dicht an dem theoretisch erwarteten oder empirischen Verhältnis nach Masson von ungefähr 0,52. Das Verhältnis für das Ionenaustauschverfahren in und US ist bei ungefähr DETA pro Polyphosphorsäure viel geringer. Das neue DETAPPA enthält - im Vergleich zu DETA des Ionenaustauschverfahrens - ungefähr zusätzliche 43 % DETA ((0,5-0,35) × 100/0,35). Die Differenz kann nicht durch das Vorhandensein von Natriumverunreinigung erklärt werden.
Das neue Verfahren erzeugt EAPPA mit höherem pH-Wert als das Ionenaustauschverfahren, was ein unerwartetes, aber überaus wünschenswertes Attribut der neuen EAPPA-Zusammensetzungen ist. Die Differenz beim pH-Wert der beiden Prozesse deutet auf einen fundamentalen Unterschied zwischen den zwei Produkten hin, da das eine Natrium enthält und das neue EAPPA nicht. Das neue Verfahren hat keinen Abwasserstrom, die Handhabung und Verwendung von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure entfällt, und es gibt keine Natriumverunreinigung im EAPPA-Produkt.
Organische Polymere haben eine inhärente Inkompatibilität mit anorganischen und organischen polymeren Verbindungen, wie zum Beispiel EAPPA. Das bedeutet eine Einschränkung hinsichtlich der Menge an EAPPA, die zugegeben oder eingemischt werden kann. Es wurde festgestellt, dass spezielle Schmierstoffe, insbesondere Polyalphaolefine, notwendig sind, um ein gutes Vermischen bei hoher Beladung zu ermöglichen. Diese Schmierstoffe ermöglichen auch ein gutes Ziehen zum Spinnen von Fasern. Wenn Polymere, die EAPPA enthalten, einer Flamme ausgesetzt werden, so schmelzen diese flammhemmenden Polymere oft oder verformen sich, was zur Entstehung einer Flamme führt. Es ist wichtig, flammhemmenden Zusammensetzungen Tropfhemmer oder Antitropfmittel, wie zum Beispiel pyrogene Kieselsäure, eine spezielle Sorte von Polytetrafluorethylen (PFTE), und bestimmte Epoxidverbindungen beizugeben. Die Zugbabe von Schmierstoffen für eine gute Verarbeitung ist wichtig bei der Bildung von Draht- und Kabelummantelungen und Fasern und glasverstärkten technischen Polymeren. Es müssen nach wie vor epoxidhaltige Verbindungen zu polymeren Zusammensetzungen zugegeben werden, um die Bildung einer klebrigen Oberfläche in extrem feuchten Umgebungen zu vermeiden. Epoxidverbindungen tragen auch zur Tropfunterdrückung durch Vernetzung benachbarter Ketten bei. Schmierstoffe tragen zur Tropfunterdrückung bei, indem sie eine bessere Dispergierung des anorganischen Flammhemmers in dem organischen Polymer ermöglichen. Somit sind die Rollen dieser Bestandteile komplex und miteinander verwoben.
Pulverformen von EAPPA und kondensiertem EAPPA können mit einem Feuerlöscher direkt auf Brände gesprüht werden, anstatt Monoammoniumphosphat als Wirkstoff zu verwenden. Eine wässrige EAPPA-Lösung kann nun in einem sehr breiten Konzentrationsbereich, 10 % und höher, gebildet werden. Das kondensierte EAPPA ist effektiver als Monoammoniumphosphat, da es klebrig und selbstschäumend ist und eine Tropfenbildung unwahrscheinlich ist. Das EAPPA sollte - entweder trocken oder wässrig, bei Konzentrationen von 10 % und höher, die erstmals möglich sind - auf das Brennmaterial vor dem Flächenbrand gesprüht werden, um die Bildung von Glut zu stoppen, die Rate zu verlangsamen, mit der das Brennmaterial aufgezehrt wird, und die Temperatur des Brandes zu senken, was alles zur Unterdrückung der Wärmeflussemission beiträgt. Ein hohes Molekulargewicht ist besonders bevorzugt, weil es klebriger ist. Es wurde festgestellt, dass der höhere Anteil von EA im EAPPA zu einer verstärkten Schaumbildung führt, was speziell bei Flächenbränden von Bedeutung ist, um Flammen und Brennmaterial durch eine geschäumte Verkohlungsschicht zu trennen.
Für Flächen- und sonstige Brände ist es bevorzugt, wasserfrei hergestelltes EAPPA zu verwenden, das bei Raumtemperatur in Wasser aufgelöst wurde. Hohes Molekulargewicht ist besonders bevorzugt, da es eine überragende Beschichtung auf dem Brennmaterial bildet. Dies ist die erste Offenbarung, dass EAPPA, das mit handelsüblichem PPA hergestellt wurde, die Bildung von Glut stoppt, wenn es auf Holz aufgebracht wird, die Brennrate und die Oberflächentemperatur senkt und somit den Wärmefluss reduziert. Jener Teil des Holzes, der benetzt wird, verwandelt sich nicht in Glut, durch die Wärme abstrahlt, wodurch die vorrangigen Gründe - Wärmefluss und Glut - abgestellt werden, durch die sich Flächenbrände so rasch mit dem Wind ausbreiten. Bisher war die Eigenschaft der Glutbeseitigung nur bei dem Sirup bekannt, der durch Ionenaustausch hergestellt wurde, der nur bei einer einzigen Konzentration stattfindet. Nun sind Viskosität, Konzentration und Molekulargewicht einstellbar, und Konzentrationen von 75 % sind überaus effektiv. Die variable Konzentration ist ein wichtiger Vorteil, weil verschiedene Brennmaterialien verschiedene Konzentrationen erfordern und unterschiedliche Anforderungen an die Sprühausrüstung stellen. Die Verkohlungsschicht, die auf entflammbarem Brennmaterial entsteht, bleibt intakt, auch wenn die Flamme längere Zeit einwirkt. Würde die Verkohlungsschicht durchbrennen, dann wäre die Bildung von Glut möglich und der Weg für eine starke Wärmeabstrahlung frei.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Synthese von Flammhemmern unter Verwendung von Polyphosphorsäure ist in US 7 138 443 B2 , US 8 212 073 B2 , WO 2011/049 615 A1 ( PCT/US12/000247 ), US 2006/0 175 587 A1 und US 8 703 853 B2 offenbart, deren gesamte Offenbarung hiermit durch Bezugnahme in den vorliegenden Text aufgenommen ist. Diese Literaturquellen listen die Polymere - sowohl thermoplastisch als auch duroplastisch - auf, auf die diese Flammhemmer anwendbar sind. Bisher ist EAPPA in der einen oder anderen Form auf alle Polymere anwendbar. Die Anmeldung WO 2011/049 615 A1 definiert und listet die Epoxidverbindungen, die anwendbar sind.
Ausgehend von diesen Erkenntnissen des Standes der Technik und der chemischen Literatur gäbe es kaum Gründe, die Synthese von Ethylenaminpolyphosphaten mit handelsüblicher Polyphosphorsäure (PPA) zu verfolgen, da man eine geringe thermische Stabilität erwarten würde. In Arbeiten des Standes der Technik ( US 2006/0 175 587 A1 ) mit handelsüblichem PPA wurden Ethylenaminpolyphosphate (EAPPA) durch einen Prozess hergestellt, der zu einer verdünnten wässrigen Lösung führt, die in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von ungefähr 150°C getrocknet wurde. Das Erwärmen einer wässrigen Lösung von Polyphosphaten bei 150°C bewirkt eine rasche Reduzierung des Molekulargewichts, speziell bei dem dort verwendeten pH-Wert.
Das Ionenaustauschverfahren hat Schwächen, die das neue Verfahren überwindet. In dem Ionenaustauschverfahren wird wasserhaltiger Sirup unter sehr hohem Vakuum und bei hoher Temperatur getrocknet, um das Ethylenaminpolyphosphat-Produkt zu bilden. Sirup mit einem pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 5,5 wurde dann in einem Vakuumofen getrocknet, um EAPPA zu bilden. Es wurde festgestellt, dass sich bei dieser Form von EAPPA aus getrocknetem Sirup der pH-Wert verschlechtert. Der pH-Wert sank auf unter 4 und gewöhnlich ungefähr 3,5. Dieser Abfall des pH-Wertes lässt darauf schließen, dass die Vakuumtrocknung von Sirup das Produkt verschlechtert. Es wird erwartet, dass ein pH-Wert von 3,5 im Vergleich zu einem pH-Wert von 4,0 oder höher zu einer Qualitätsminderung von Polymeren beim Extrudieren führt. Ein niedriger pH-Wert zieht auch Feuchtigkeit an, was für flammhemmende Polymere problematisch ist, die in elektrischen Installationen verwendet werden.
Der Ionenaustauschprozess benötigt erhebliche Mengen Wasser und erzeugt erhebliche Mengen an Abprodukten, die entsorgt werden müssen. Das primäre Abprodukt ist verdünnte wässrige Kalziumchloridlösung und verdünnte wässrige Natriumchloridlösung, die beide mit geringen Mengen Phosphat verunreinigt sind, was die Entsorgung im öffentlichen Abwassersystem erschwert. Phosphor ist ein kontrolliertes Element, und das ins Abwassersystem gelangende Abprodukt muss sehr geringe Mengen an Phosphor aufweisen. Der Sirup aus dem Ionenaustauschprozess enthält laut Messung 4260 mg/l Natrium, was eine erhebliche Verunreinigung darstellt. Infolge dessen enthält das Produkt EAPPA aus dem Ionenaustauschprozess Natrium (ungefähr 0,113 kg pro 24,95 kg Produkt), was Feuchtigkeit anzieht und die elektrischen Isoliereigenschaften verschlechtert. Es ist unmöglich, jedes Natrium-Ion durch den Ionenaustauschprozess zu entfernen, da während der Ionenaustausch-Harzregeneration ein Gleichgewichtsprozess stattfindet. Und schließlich wird eine große Menge konzentrierte Chlorwasserstoffsäure benötigt, um die Ionenaustauschkolonne zu regenerieren, was aus Gründen der Kosten, der Sicherheit und der Umwelt ungünstig ist.
In dieser Spezifikation wird gezeigt, dass handelsübliche Polyphosphorsäure (PPA) mit Ethylenaminen direkt umgesetzt werden kann, aber eine Temperatur erfordert, bei der das EAPPA, EA und PPA fließt, oder dass das EAPPA im Verlauf der Reaktion kontinuierlich aufgebrochen wird und die Reaktionsschranke überwindet. Die Reaktionsschranke zur wasserfreien direkten Bildung war bis zu dieser Arbeit unerwartet und unbekannt. Die Reaktionsschranke hängt von der Sorte des PPA ab und ist für ein PPA mit niedrigem Molekulargewicht klein und für ein PPA mit hohem Molekulargewicht sehr hoch. Es war angenommen worden, dass diese zwei Flüssigkeiten, zum Beispiel Diethylentriamin und Polyphosphorsäure, vollständig reagieren würden und dass keine Reaktionsschranke zu überwinden sein würde. Die Reaktionsschranke war auf der Basis der Literaturquellen des Standes der Technik^1,2,3,4 ganz und gar unerwartet, und diese Schranke ist aufgrund der polymeren Natur des Produkts, das über einen breiten pH-Wert-Bereich gebildet wird, und des Fehlens eines Lösemittels recht komplex. Die Schranke ist kompliziert, weil die Temperatur, bei der EAPPA fließt und sich mischt, höher ist als die von PPA.
Es war ganz und gar unerwartet, dass ein Ethylenaminpolyphosphat, das mit diesem neuen Verfahren mittels handelsüblicher Polyphosphorsäure hergestellt wird, ein anderes Verhältnis von Base zu Säure haben würde, wodurch seine Zusammensetzung inhärent anders wird und zu neuen Eigenschaften führt, die sich von denen unterscheiden, die in US 7 138 443 B2 , in US 2006/0 175 587 A1 und in US 8 212 073 B2 beschrieben sind. Es wird auch gezeigt, dass die Ethylenaminpolyphosphate mit unserem neuen Verfahren auf der Basis handelsüblicher Polyphosphorsäure - im Gegensatz zu den Befunden in US 8 212 073 B2 beim Auflösen in Wasser Sirup bilden kann. Bei Masson (Energy & Fuels, Band 22, Nr. 4, 2008, Seiten 2637-2640) heißt es: „Auf der Basis des gleichen Gewichts ist die Azidität von PPA in Wasser somit unabhängig von der Kettenlänge.“ Das Base-Säure-Verhältnis (EA/PPA) des neuen EAPPA entspricht nun der theoretischen Erwartung für das Umsetzen von EA und PPA und den Erkenntnissen von Masson. Massons Ergebnisse sind empirische Ergebnisse für PPA mit anderen organischen Stoffen und werden als theoretisch bezeichnet. Und schließlich kann das neue EAPPA durch Kondensieren und Erwärmen bei hoher Temperatur unter Vakuum zu einem hohen Molekulargewicht ungewandelt werden.
Die Hauptursachen für die schnelle Ausbreitung von Flächenbränden sind windverbreitete Glut und windverbreiteter Wärmefluss. Der windverbreitete Wärmefluss wärmt das Brennmaterial vor, so dass es leicht durch Glut entzündet werden kann. Glut kann kaltes Holz nur schwer entzünden. Laut Berichten der Feuerwehrleute des Lake County Fire Department im kalifornischen Lake County kann der Wärmefluss so intensiv sein, dass 1) die PVC-Rahmen von Vinylfenstern schmelzen, die Hitze samt Glut hineinlassen und Möbel in Brand setzen, und 2) der Klebstoff in Dacheindeckungs-Unterbauten (Produkte aus Sägespansperrholz) und in Außenwandbeplankungen (wie zum Beispiel Sperrholz-Außenwandbeplankungen des Typs T1-11 von Home Depot) sich zersetzt und verdampft und die Glut einen Brand initiiert. Im US-Patent 8 703 853 B2 heißt es, dass Stöcke, die mit Sirup beschichtet wurden, der in dem Ionenaustauschprozess gemäß US 8 703 853 B2 hergestellt wurde, nicht zu brennender Glut werden, wenn sie einer intensiven Flamme ausgesetzt werden. Dieser Sirup bildet sich - im Gegensatz zum EAPPA der vorliegenden Erfindung - nur bei einer einzigen Konzentration. Es wurde vorgeschlagen, Sirup auf Brennmaterial vor einem Flächenbrand zu sprühen, weil es die Bildung von Glut stoppen und den Flächenbrand aufhalten würde. In US 8 703 853 B2 und US 8 212 073 B2 wurde das Unterbinden der Wärmeerzeugung weder erkannt noch angesprochen. Ein Schwachpunkt des derzeit verwendeten Ammoniumphosphats für Flächenbrände ist, dass es nicht klebrig ist, was ein schlechtes Anhaften am Brennmaterial zur Folge hat, und nicht von allein aufschäumt, um eine Oberflächenkruste zu bilden. All das kann die EAPPA-Lösung.
In dem Ionenaustauschprozess gebildeter Sirup verliert an Qualität, wenn er lange Zeit gelagert wird, weil er ungefähr 40 % Wasser enthält und azidisch ist. Der Sirup kann nicht in Metalldosen gelagert werden, weil die wässrige EAPPA-Lösung Korrosion verursacht. Flüssigkeiten unterliegen beim Transport auch strengeren Überprüfungen als Feststoffe. Darum muss eine feste Form des Sirup gefunden werden, die sich auf das Brennmaterial vor einem Feuer sprühen lässt, oder aber eine Möglichkeit, einen flüssigen Flächenbrandflammhemmer herzustellen, der sich aus einem Feststoff zubereiten lässt, sobald ein Flächenbrand eingedämmt werden muss. Damit ein flüssiger Flammhemmer effektiv ist, muss er auf der Oberfläche von Brennmaterial als eine dünne Schicht haften. Damit besitzt das EAPPA mit hohem Molekulargewicht genau die richtigen Eigenschaften: Es lässt sich durch Zugabe von Wasser in eine flüssige Form auslösen und hat ein hohes Molekulargewicht, wodurch es sehr klebrig wird und an allen haftet, mit dem es in Berührung kommt. Die neue Form von EAPPA hat einen höheren EA-Gehalt, wodurch es besser aufschäumt, was für seine Verwendung als Allzweck-Flammhemmer wichtig ist.
Sofern der Kontext nicht eine andere Deutung nahe legt, umfassen in der Spezifikationen und den Ansprüchen Begriffe wie zum Beispiel Flammhemmersirup, Ethylenaminpolyphosphat, wasserfreies Ethylenaminpolyphosphat, Flammhemmerzusammensetzung, gefüllte Flammhemmerzusammensetzung, Flammhemmer-haltige Zusammensetzung, Polymer- und Flammhemmerzusammensetzung, gefüllte Flammhemmer-haltige Zusammensetzung, Ethylenamin, Polymer und ähnliche Begriffe auch Gemische solcher Materialien. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben Gewichtsprozentangaben relativ zum Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und alle Temperaturen sind in Grad Celsius (°C) angegeben. Für eine bestimmte Zusammensetzung basieren die Prozentangaben auf dem Gewicht der endgültigen Zusammensetzung. Alle thermografischen Analysen (TGA) werden in Stickstoff bei 20°C pro Minute ausgeführt. Die polymere Zusammensetzung kann den Flammhemmer, andere Flammhemmer und weitere Bestandteile sowie das Harz enthalten. Bestandteile wie zum Beispiel Tropfhemmer, Trennmittel, Farbe, Verstärkungsmittel, Wärmestabilisatoren, Schmierstoffe, Säurefänger usw. werden routinemäßig beigegeben und sollten routinemäßig angewendet werden. Die Begriffe „Kondensieren“ und „Dehydrierung“ werden gegeneinander austauschbar verwendet, da sie sich auf das Entfernen von Wasser aus EAPPA-Zusammensetzungen beziehen, um das Molekulargewicht zu erhöhen, sowie von Wasser, das vor oder während der Reaktion hinzugekommen sein kann. Die Zugabe von Wasser ist nicht bevorzugt.
Ethylenamine sind hier als Ethylendiamin und polymere Formen von Ethylendiamin definiert, einschließlich Piperazin und seine Analoge. Eine ausführliche Besprechung von Ethylenaminen findet sich in der Encyclopedia of Chemical Technology, Band 8, Seiten 74-108. Ethylenamine umfassen einen breiten Bereich von multifunktionaler, multireaktiver Verbindungen. Die Molekularstruktur kann linear, verzweigt, zyklisch oder Kombinationen davon sein. Beispiele handelsüblicher Ethylenamine sind Ethylendiamin (EDA), Diethylentriamin (DETA), Piperazin (PIP), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA) und Pentaethylenhexamin (PEHA). Andere Ethylenaminverbindungen, die Teil des allgemeinen Begriffs Ethylenamin (EA) sind und anwendbar sind, sind Aminoethylenpiperazin (EAP), 1,2-Propylendiamin, 1,3-Diaminopropan, Iminobispropylamin, N-(2-Aminoethyl)-1,3-Propylendiamin, N,N'-bis-(3-Aminopropyl)-Ethylendiamin, Dimethylaminopropylamin und Triethylendiamin. Ethylenaminpolyphosphate können mit jedem dieser Ethylenamine gebildet werden.
Polyphosphorsäure (PPA) ist ein Oligomer von H₃PO₄. Hochreines PPA wird entweder aus der Dehydrierung von H₃PO₄ bei hohen Temperaturen oder durch Erwärmen von in H₃PO₄ dispergiertem P₂O₅ gewonnen. Das Gleichgewicht für diese Reaktionen erzeugt verschiedene Kettenlängen und -verteilungen. Das Dehydrierungsverfahren erzeugt im Allgemeinen kurze Ketten, während das Dispersionsverfahren gewöhnlich Ketten mit mehr als 10 Wiederholungseinheiten erzeugt, die bei der Herstellung der Zusammensetzungen dieser Erfindung besonders bevorzugt sind. Viele verschiedene Temperaturen werden bei der Reaktion von P₂O₅ und 85 %-iger Phosphorsäure bei der Herstellung von PPA verwendet.
PPA gibt es in verschiedenen Sorten, deren Bezeichnung verwirrend sein kann, da die prozentuale Zusammensetzung 100 % übersteigen kann. Einhundert Prozent Phosphorsäure enthalten 72,4 % P₂O₅ gemäß Errechnung aus dem Formelgewichtsverhältnis P₂O₅/H₃PO₄. Gleichermaßen enthält Pyrophosphorsäure (H₄P₂O₇) 79,8 % P₂O₅ gemäß Errechnung aus dem Verhältnis P₂O₅/H4P2O7. Das Verhältnis dieses P₂O₅-Gehalts bildet einen relativen Phosphorsäuregehalt, der für Pyrophosphorsäure 79,8 %/72,4 % = 110 % ist. Aufgrund von hoher Viskosität lässt sich PPA bei Raumtemperatur nur schwer ausgießen und rühren, aber bei Temperaturen oberhalb 60°C viel leichter verarbeiten.
Die Produktion von PPA erzeugt eine Verteilung von Kettenlängen, wobei die Anzahl von Wiederholungseinheiten in der PPA-Kette, n, von einer Kette zur nächsten variiert. Die 105 %-PA-Sorte von der Innophos Corp. enthält größtenteils kurze monomere und dimere Segmente, ortho (54 %)), pyrophosphorisch (41 %) und 5 % triphosphorisch, und lässt sich leicht ausgießen, und man würde nicht erwarten, dass es einen Weg zu EAPPA mit hohem Molekulargewicht darstellt. In der höheren 115 %-Sorte bleibt nur wenig Monomer übrig, da die meisten der Kettenlängen 2-14 Einheiten lang sind. Dieser Zunahme der Kettenlänge führt zu einem Verheddern der Ketten und erklärt die erhöhte Viskosität der höheren Sorten. Nur die 117 %-Sorte (3 % ortho, 9 % pyro, 10 % tri, 11 % tetra, 67 % höhere Säuren), die 115 %-Sorte (5 % ortho, 16 % pyro, 17 % tri, 16 % tetra, 46 % höher) und die 105 %-Sorte werden in allen Beispielen verwendet. Sie stammen von Innophos, Trenton, New Jersey. Alle PPA-Sorten werden ungeachtet ihrer Bildung beansprucht. Der Natriumgehalt von solchem PPA ist beiläufig und sehr niedrig und kann für unsere Zwecke als Natrium-frei angesehen werden.
Die Eigenschaften von PPAs sind bekannt. Shen⁴ hat die Verteilung verschiedener PPA-Sorten gemessen, und die Ergebnisse ähnelten denen von Innophos. In US 7 138 443 B2 und US 8 212 073 B2 heißt es, dass der orthophosphorische Gehalt von handelsüblicher Polyphosphorsäure zu hoch sein würde, als dass das EAPPA ebenso gut abschneiden könnte wie das durch den Ionenaustauschprozess gebildete, das keine Orthophosphorsäure enthalten sollte.
Die Vielseitigkeit und allgemeine Brauchbarkeit von PPA ergibt sich aus der Tatsache, dass es ein mildes Reagens ist, auch wenn es ein starkes Dehydriermittel ist. Allgemein führt es zu keiner Verkokung von organischen Verbindungen. Der Siedepunkt von PPA 117 % bei 1 Atmosphäre beträgt 550°C. Es ist auch möglich, das EAPPA durch Kombinieren und Umsetzen von Orthophosphorsäure und P₂O₅ in einem Kessel und anschließendes Hinzufügen von EA in denselben Kessel zu bilden, um EAPPA direkt zu synthetisieren, aber es ist nicht bevorzugt.
Polyphosphorsäure zersetzt sich beim Auflösen in Wasser rasch zu Material von geringerem Molekulargewicht, insbesondere bei erhöhter Temperatur. Der Schlüssel zum Erfolg in diesem Beitrag ist ein Ergebnis des Bildens von Ethylenaminpolyphosphaten ohne die Verwendung von Wasser oder Natriumverunreinigung, und lösemittelfrei. Wasser könnte beigegeben werden, muss aber im abschließenden Trocknungsschritt entfernt werden, wenn es für Kunststoffe vorgesehen ist.
Langkettige Natriumpolyphosphate wurden in dem Ionenaustauschprozess in US 7 138 443 B2 , US 8 212 073 B2 , US 8 703 853 B2 und WO 2011/049615 A1 ( PCT/US12/000247 ) verwendet. Die Eigenschaften von PPA, das durch zwei verschiedene Prozesse (Dehydrierung und Dispergierung) hergestellt wird, sind nicht die gleichen, und PPA, das aus Natriumpolyphosphat in dem Ionenaustauschprozess hergestellt wird, ist ebenfalls anders.
EDA hat einen Siedepunkt von 117°C. Piperazin hat einen Siedepunkt von 146°C, TETA hat einen Siedepunkt von 266°C, und der von DETA ist 207°C. Die Dielektrizitätskonstanten für EA: DETA (=12), für EDA (=13,3), für TETA (=10,24), und für TEPA (=9,93). Bei Masson (Energy & Fuels, Band 22, Nr. 4, 2008, Seiten 2637-2640) heißt es, dass PPA nur schwer Ionen bildet und mit einer organischen Verbindung reagiert, wenn die Dielektrizitätskonstante kleiner als 15 ist, was für alle EA-Verbindungen der Fall ist. „Auf einer Gewichtsbasis ist jedoch die Azidität von PPA gleich der von H₃PO₄, das ebenfalls ein Proton pro Phosphoratom frei setzt. Darüber hinaus ist beim Auflösen von PPA in Wasser das Gleichgewicht so gezeigt, dass PPA wieder zu H₃PO₄ wird. Auf der Basis des gleichen Gewichts ist die Azidität von PPA in Wasser somit unabhängig von der Kettenlänge.“ Die Molekulargewichte sind: H₃PO₄ 98, PPA (HPO₃)n 80, EDA 60, DETA 103, Piperazin 86,1, TETA 150, und TEPA 189,3. Das in diesem Beitrag verwendete EA hat eine Dielektrizitätskonstante kleiner als 15, und somit kann kaum Ionenbildung auftreten, wenn EA und PPA umgesetzt werden, weshalb die große endotherme Reaktion unerwartet ist. Die geschätzten oder theoretischen oder empirischen Reaktionsverhältnisse nach Masson, das H₃PO₄-Molekulargewicht und die Ionizität, bei der EA mit PPA reagiert, sind: EDA 0,61 (60/98), Piperazin 0,88 (86,1/98), DETA 0,52 (103/2 × 98), TETA 0,51 (150/3 × 98), und TEPA 0,48 (189,3/(4 × 98). Es ist bevorzugt, eine Ionizität nahe 4,0 zu haben, damit es weniger wahrscheinlich ist, dass EA-Moleküle kondensieren könnten, um Ammoniakmoleküle freizusetzen. Empirisch wurde festgestellt, dass das Verhältnis für DETAPPA und TETAPPA nahe 0,5 liegt, um ein EAPPA mit einem endgültigen pH-Wert nahe 4,0 zu erhalten. Wenn das Molekulargewicht von PPA 80 verwendet werden würde, dann wäre das Verhältnis für DETA 0,57 (103/2 × 80), was sich erheblich vom Experiment unterscheidet. (Masson sagt: „Damit PPA zu PPA- und H+ dissoziieren kann, muss das Medium eine ausreichend hohe Dielektrizitätskonstante (ε) besitzen. Wasser ist sehr polar. Es hat die höchste Dielektrizitätskonstante von allen Lösemitteln, ((HPO₃)n =80), dicht gefolgt von H₃PO₄.“ Auf der Basis dessen bilden die EAs keine Ionen mit PPA. Diese plausible Theorie gilt nicht unbedingt für alle EAs und schränkt diese Erfindung nicht ein. Die Schätzungen basieren auf H₃PO₄, nicht auf PPA, und werden als empirisch angesehen. Es wäre unmöglich, genau vorherzusagen, bei welcher Temperatur und bei welchem Verhältnis wasserfreie Ethylenamine mit PPA reagieren, um EAPPA 1^,2,3 zu bilden, da diese Verbindungen über einen breiten pH-Wert-Bereich entstehen.
Es ist nicht überraschend, dass der Ionenaustauschansatz Ergebnisse erbrachte, die aufgrund des Vorhandenseins von Wasser, Natriumverunreinigung, Hochtemperaturtrocknung nasser Produkte und verschiedener inhärenter Molekulargewichte von Polyphosphaten im Vergleich zum wasserfreien Ansatz, der in dieser Spezifikation ausführlich behandelt wird, anders sind. Der Ionenaustausch hinterlässt etwas Natrium auf dem Ionenaustauschharz, welches das Produkt verunreinigt und das Verhältnis von Säure zu Base verändert.
In WO 2011/049 615 A1 wurde in aller Ausführlichkeit hervorgehoben, dass handelsübliche Polyphosphorsäure, so wie sie in dieser Arbeit gehandhabt wird, im Vergleich zur Verwendung von Polyphosphorsäure, die durch Ionenaustausch hergestellt wird, wie in US 7 138 443 B2 , US 8 212 073 B2 , US 8 703 853 B2 und WO 2011/049615 A1 beschrieben, unbefriedigend sei. Es wurde ausdrücklich erklärt, dass es bevorzugt sei, Polyphosphorsäure zu verwenden, die durch Ionenaustausch hergestellt wird. In dieser gesamten Arbeit des Standes der Technik heißt es oft, dass Ethylenaminpolyphosphate, die mit handelsüblicher Polyphosphorsäure hergestellt wurden, beim Auflösen in Wasser keinen Sirup bildeten, und dass Sirup nur mit Ionenaustausch entstehe. Es wird in dieser Arbeit des Standes der Technik weiter erklärt, dass die Bildung von Sirup ein Zeichen für Ethylenaminpolyphosphate mit hohem Molekulargewicht sei. Diese Arbeit des Standes der Technik über den Ionenaustausch berücksichtigte nicht die Natriumverunreinigung und ihre negative Auswirkung auf diese Zusammensetzungen.
Das Verhältnis beträgt ungefähr 150 bis 170 g DETA pro 454 g Polyphosphorsäure für das Ionenaustauschverfahren. Natriumpolyphosphat ist ungefähr 20 % Natrium und 80 % Polyphosphat, was zu der Schlussfolgerung von 150 bis 170 g pro 454 g Polyphosphatgehalt führt. Das Beispiel in US 8 212 073 B2 verwendet 6,170 kg DETA für 22,68 kg Natriumpolyphosphat (18,14 kg PPA nach dem Entfernen des Natriums), was 154 g DETA pro 454 g Polyphosphorsäure ist. Das hier vorgestellte Verfahren hat ein Verhältnis von 9,07 kg DETA pro 18,14 kg PPA. Diese Probe von DETAPPA, die mit Ionenaustausch hergestellt wurde, enthält eine Natriumverunreinigung von ungefähr 113 g / 24,95 kg Produkt.
DETAPPA wurde direkt mit handelsüblichen PPA-Sorten 105, 115, 117 und DETA bei fast dem theoretischen Base-zu-Säure-Verhältnis hergestellt. Wir haben bereits auf die Notwendigkeit des Kondensierens auf ein höheres Molekulargewicht hingewiesen, um ein Produkt zu erhalten, das sich für Polymerextrusionsanwendungen eignet.
Man kann sich die Reaktionsschranke als die Höhe der Potenzialschranke (mitunter als die Energieschranke bezeichnet) vorstellen, die zwei Minima einer Potenzialenergie (die der Reaktionsteilnehmer und die des Produkts einer Reaktion) trennen. Damit eine chemische Reaktion mit einer brauchbaren Rate ablaufen kann, sollte eine nennenswerte Anzahl von Molekülen mit einer Energie vorhanden sein, die mindestens so groß ist wie die Reaktionsschranke. Um ein gutes Vermischen zu erreichen, müssen alle Bestandteile (EA, PPA, EAPPA) in der Reaktion, einschließlich des EAPPA-Produkts, gut fließen. Aus praktischen Gründen sollte die Reaktion mit einer Rate ablaufen, die eine kommerzielle Produktion kosteneffektiv und wirtschaftlich tragfähig macht. Eine niedrigere Temperatur würde eine längere Zeit erfordern. Da EAPPA ein Polymer ist, ist die Reaktionsenergie oder die Reaktionsschranke die Temperatur, bei der die Reaktionsteilnehmer EA und PPA, einschließlich EAPPA, sich gut zur Vollendung vermischen. Anderenfalls stagniert die Reaktion von EA und PPA auf einem niedrigem pH-Wert, wie zum Beispiel 2, bevor die Reaktion von EA und EAPPA auf einem Wert zwischen 4 und 6, wie gewünscht, abschließt, was nicht erwartet war.
Für DETAPPA erfordert die Reaktion ein ungefähres Verhältnis von zwei Gewichtsteilen PPA auf einen Gewichtsteil DETA. Die Reaktion von DETA und PPA wird als unvollständig angesehen, wenn die Reaktion auf einem niedrigeren pH-Wert stoppt und nicht das gesamte EA verbraucht wurde. PPA 105 % und PPA 115 % fließen bei Raumtemperatur. Die lösemittelfreie Reaktion von DETA mit PPA ist insofern kompliziert, als DETAPPA, das mit einer dieser Säuren gebildet wird, bei Raumtemperatur ein fester Stoff ist. Je höher das Molekulargewicht, desto höher die Temperatur, bei der diese Verbindungen fließen. Man muss bei diesem Experiment berücksichtigen, dass das Vermischen von EA und PPA schwierig ist. Wenn die Temperatur in dem Reaktionsbehälter zu niedrig ist, dann vermischen sich EA, PPA und EAPPA nicht ausreichend. Das an der Grenzfläche gebildete EAPPA wird hart, und die Reaktion schließt nicht ab. Es wird ein Produkt gebildet, aber der pH-Wert liegt nahe 2,0, der pH-Wert beträgt nicht gleichmäßig, und es bleibt ein Pool aus EA und PPA zurück. Die Temperatur, bei der eine vollständige Reaktion stattfindet, ist für PPA 105 % am niedrigsten. Wenn die Temperatur des Reaktionsbehälters 200°C beträgt, dann werden die Reaktionen wahrscheinlich für alle Molekulargewichtssorten von PPA vollendet. Die Schwierigkeit besteht darin, dass das Anheben der Temperatur von PPA 117 % oder PPA 115 % auf 200°C vor dem Einleiten von EA zu Korrosionsproblemen führt. Es gibt kein erkennbares Korrosionsproblem für EAPPA, das bei einer Temperatur von 200°C verarbeitet wird. Das Korrosionsproblem wird zusätzlich minimiert, wenn die Reaktion innerhalb von Minuten vollendet wird. Das heißt, wenn man sowohl EA als auch PPA zunächst bei einer niedrigen Temperatur einleitet, so löst dies das Korrosionsproblem. Das EA und das PPA können gleichzeitig zugegeben werden, so dass das Produkt kontinuierlich gebildet wird.
Die Schwierigkeit, eine vollständige Reaktion von EA und PPA einer beliebigen Sorte zu erhalten, wird überwunden, indem man die Bestandteile in einen geschlossenen, hoch-intensiven Mischer gibt, der das EAPPA in seiner unveränderten Form so pulverisiert, dass das EA, das PPA und das EAPPA zu einer vollständigen Reaktion übergehen können und den gewünschten pH-Wert erreichen. Ein Entlastungs- oder Kondensationsmechanismusventil könnte notwendig sein, wenn das freie Volumen des Reaktors zu klein ist. Es war ganz und gar unerwartet, dass DETAPPA, das mit PPA 115 % mit sehr niedrigem pH-Wert gebildet wurde, bei dieser Temperatur einen festen Stoff bilden und die Reaktion stoppen kann, sofern das EAPPA-Produkt nicht kontinuierlich aufgebrochen oder pulverisiert wird. Es kann auch notwendig sein, dass dem Reaktionsbehälter Wärme zugeführt wird, da das EAPPA schmelzen muss, um eine vollständige Reaktion zu ermöglichen. Die hier berichteten Experimente erzeugten so viel Wärme, dass keine Wärme zugeführt werden musste. Die von selbst erzeugte Endtemperatur betrug ungefähr 200°C, aber nur, wenn das EAPPA im Verlauf der Reaktion aufgebrochen oder pulverisiert wurde. Die Reaktion ist so schnell, dass keine unerwünschten Nebenreaktionen beobachtet wurden, wie zum Beispiel Vernetzung von EA-Molekülen, selbst in einem geschlossenen Behälter. Es war somit ein glücklicher Umstand, dass keine unerwünschten Reaktionen in dem geschlossenen Behälter auftraten, obgleich etwas Dampf entweichen gelassen wurde, da der Reaktionsbehälter nicht abgedichtet ist.
In den Arbeiten des Standes der Technik US 8 212 073 B2 und US 2006 0 175 587 A1 waren die Reaktionsbehälter offen, und die Mengen der Bestandteile waren sehr gering. Versuche, EA und PPA direkt umzusetzen, wurden aufgegeben, da diese korrosiven Materialien entwichen, was eine unsichere Situation schuf, und ein zuverlässiges Produkt konnte nicht aufgefangen werden. Wenn dem PPA oder EA genug Wasser zugegeben wird, so wird die Reaktion verlangsamt, und die Wärme dissipiert in das Wasser. Aber ein minderwertiges Produkt mit geringerem Molekulargewicht ist das Ergebnis, wie in US 8 212 073 B2 und US 2006 0 175 587 A1 festgestellt wurde.
Das bevorzugte PPA ist von der Sorte PPA 105 % bis PPA 117 %, die zunächst mit EA bei Raumtemperatur umgesetzt wird. Die besonders bevorzugte Sorte ist PPA 115 %. Das bevorzugte Verfahren ist, die Bestandteile in einem hoch-intensiven Mischer bei Raumtemperatur oder auch bei 0°C miteinander zu kombinieren und schnell genug zu mischen, so dass kein fester Stoff entsteht. Die exotherme Wärme ist so intensiv, dass die EAPPA-Temperatur innerhalb von fünf Minuten auf fast 200°C stieg, selbst wenn die Reaktion bei 0°C begonnen wurde. Wenn das Reaktionsvolumen zu klein ist, so könnte EA langsam zu dem PPA gegeben werden, oder sie könnten zusammen langsam zugegeben werden, so dass das Risiko einer Überhitzung oder eines Überdrucks in dem Behälter nicht auftritt, oder umgekehrt. Das EAPPA-Produkt kann dann einem Kondensieren durch ein beliebiges Verfahren unterzogen werden, wie zum Beispiel Vakuumerwärmen bei 200°C oder höher, um das Molekulargewicht zu erhöhen und den Ortho- und Pyrophosphatgehalt deutlich zu verringern. Bei EAPPA, das mit PPA 105 % hergestellt wird, beträgt der Gewichtsverlust während des Kondensierens oder der Molekulargewichtserhöhung ungefähr 6 % und führt zu einem Produkt, das ungefähr 3 ml Sirup bildet, wenn 3 g in 10 ml Wasser aufgelöst werden. Bei einigen Anwendungen, wie zum Beispiel Brandbekämpfung, ist es unter Umständen nicht notwendig, zu einem höheren Molekulargewicht zu kondensieren. Das unveränderte Produkt vor dem Kondensieren bildete bei EAPPA, das mit PPA 105 % hergestellt wurde, keinen Sirup. Es wurde festgestellt, dass die Molekulargewichtserhöhung den pH-Wert unverändert ließ, was ein Hinweis darauf ist, dass der neue Prozess nicht das Produkt verschlechtert, wie es der Ionenaustausch-Trocknungsprozess tat, was wahrscheinlich daran liegt, dass kein Wasser beteiligt ist und keine offensichtlichen Qualitätsminderungsmöglichkeiten vorhanden sind.
Wenn kein hoch-intensiver Mischer zur Verfügung steht, so besteht eine alternative Vorgehensweise für EA und PPA 117 % oder PPA 115 % darin, das PPA dem EA bei hoher Temperatur zuzugeben. Das Verfahren zum Umsetzen von DETA, Siedepunkt 207°C, mit PPA 117 % war es, die erwärmte PPA-Säure auf das DETA zu tropfen und dann bis zur vollständigen Umwandlung zu rühren. Das DETA wurde auf eine Temperatur nahe seinem Siedepunkt von 200°C erwärmt, um die Reaktion mit einer brauchbaren Rate voranschreiten zu lassen. Die Rate der PPA-Zugabe kann nicht zu schnell sein, da es sich um eine exotherme Reaktion handelt. Eine solch hohe Temperatur für ein gutes Vermischen von EA und PPA schien notwendig zu sein, um die hohe Viskosität von PPA 117 % und des entstandenen DETAPPA zu überwinden, das ebenfalls eine sehr hohe Viskosität besitzt. Dieses Produkt bildete beim Auflösen in Wasser Sirup, was einen klaren Unterschied zu den Erwartungen der angeführten Arbeiten des Standes der Technik darstellt. Jedoch zeigte dieses DETAPPA ein schlechtes Verhalten, wenn es zu Nylon 66 in einem Extruder gegeben wird, sofern dieses DETAPPA nicht einem Kondensieren unterzogen wurde.
Es wurde die gleiche Vorgehensweise bei einer Temperatur von 160°C befolgt, aber es entstand kein Produkt, das in die Polymere in einem Brabender einschmolz, und beim Auflösen in Wasser entstand kein Sirup. Wenn jedoch die Reaktionszeit verlängert worden wäre, so wäre zu erwarten gewesen, dass die Reaktion hätte vollendet werden können, da sie exotherm ist. Es steht fest, dass die Temperatur von 160°C nicht die Viskosität von PPA 117C und DETAPPA 117 % überwindet, wie es bei einer Temperatur von 200°C der Fall wäre, und ein ordentliches Vermischen war ein Problem. Eine lange Reaktionszeit ist nicht so praktisch wie die Verwendung einer höheren Temperatur. Es besteht das Risiko einer unerwünschten Nebenreaktion, weil die Temperatur angehoben oder die Zeit verlängert wird. Es bestehen inhärente Korrosionsbedenken beim Umgang mit PPA 117 % bei Temperaturen oberhalb 160°C, und die Experten von Innophos empfehlen, es nach Möglichkeit zu vermeiden. Das Kondensieren von EAPPA für alle Sorten zu einem hohen Molekulargewicht findet - falls überhaupt - in einem auf 150°C eingestellten Vakuumofen sehr langsam statt.
Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet, ist es bevorzugt, eine PPA-Sorte zwischen 105 % und 115 % zu verwenden, um EAPPA zu bilden, und dann mittels irgend eines Verfahrens eine Kondensation durchzuführen, um ein höheres Molekulargewicht zu bilden.
Ein mit dieser Chemie vertrauter Fachmann könnte ohne Weiteres die Temperaturbedingungen mit der verfügbaren Ausrüstung und die Reihenfolge der Reaktion von PPA mit DETA, EDA, Piperazin, TETA und anderen Ethylenaminen optimieren. Das Vermischen der Bestandteile miteinander in einem beheizten Edelstahlmischbehälter, wie einem hoch-intensiven Mischer, ohne Katalysator kann der kosteneffektive Weg sein.
Es ist bevorzugt, dass der Flammhemmer schmilzt und in Polymere, wie zum Beispiel PP, PE, EVA, TPU und Nylon 66, hinein extrudiert werden kann. Somit müssen Reaktionsbedingungen und Vakuumtrocknungsbedingungen so gewählt werden, dass das resultierende Produkt solche Attribute besitzt. Es ist bevorzugt, alle Zusammensetzungen einem Kondensieren zu unterziehen, um das Risiko von Problemen zu verringern, wenn EAPPA in Polymere hinein extrudiert wird. Bis jetzt ist festgestellt worden, dass kondensiertes EAPPA auf alle Thermo- und Duroplastmaterialien anwendbar ist.
Alle PPA-Sorten enthalten einen gewissen Grad an Verunreinigung von Orthophosphor- und Pyrophosphorsäure, was zu einem EAPPA mit mehr oder weniger niedrigem Molekulargewicht führt, was für eine beste Leistung unerwünscht ist. Ein Verfahren zum Kondensieren ist eine Vakuumwärmebehandlung von EAPPA, um die Menge dieser EAPPA-Formen mit niedrigem Molekulargewicht zu reduzieren. Zunächst ändert sich der Vakuumdruck rasch, stabilisiert sich dann aber. Die bevorzugten Bedingungen, wie zum Beispiel Temperatur und Zeitdauer, richten sich nach Faktoren wie zum Beispiel der Größe der Vakuumpumpe, der Temperatur und Größe des Ofens, der Menge des kondensierten Materials, der exponierten Oberfläche, der Dicke und der Vermischungsmenge, sofern ein Vermischen stattfindet. Die bevorzugten Bedingungen für eine Probengröße von 500 g sind zwei Tiegel in einem Vakuumofen mit einer Hohlraumgröße von 22,86 cm x 22,86 cm x 22,86 cm und eine Vakuumpumpe, die einen Druck von 666,6 Pa (5 Torr) erreichen kann, wenn der Vakuumofen leer ist. Die geforderten Bedingungen könnten im Fall eines Drehvakuumofens mit einer großen Charge oder im Fall einer anderen Kondensationstechnik oder eines anderen Kondensationsverfahrens andere sein. Die bevorzugten Bedingungen für eine Molekulargewichtserhöhung sind ein End-Vakuum von weniger als 6000 Pa (45 Torr), das mindestens 20 Minuten lang gehalten wird, und eine Temperatur von mindestens 180°C. Besonders bevorzugt sind ein Vakuum von weniger als 4000 Pa (30 Torr), das mindestens 20 Minuten lang gehalten wird, und eine Temperatur von mindestens 200°C. Ganz besonders bevorzugt sind ein Vakuum von weniger als 2000 Pa (15 Torr), das mindestens 20 Minuten lang gehalten wird, und eine Temperatur von mindestens 220°C. Es kann notwendig sein, die Temperatur um 20°C auf 50°C am Ende der Molekulargewichtserhöhung anzuheben, um das Produkt extrahieren zu können. Das anfängliche Vakuum ist zunächst niedriger, da Wasser rasch herausextrahiert wird.
Es können auch andere Kondensationstechniken, die zu einem höheren Molekulargewicht für Kondensationspolymere führen, vorteilhaft verwendet werden, wie zum Beispiel heißer Stickstoff, den man über einen Zeitraum auf kleine Pellets einwirken lässt, oder Dünnfilmdehydrierung bei hoher Temperatur. Wir beanspruchen somit ein Kondensieren mittels jeder beliebigen Technik, die Feuchtigkeit aus der Zusammensetzung abzieht, um das Molekulargewicht zu erhöhen und das EAPPA zu veranlassen, zu einem höheren durchschnittlichen Molekulargewicht zu äquilibrieren.
Die bevorzugten Ethylenamine sind EDA, DETA, TETA, PETA und Piperazin. Ganz besonders bevorzugt sind DETA, TETA und Piperazin. EAPPAs werden mit einem EA/PPA-Verhältnis hergestellt, das so gewählt ist, dass der pH-Wert einer 10 %igen wässrigen Lösung nach Gewicht der Zusammensetzung im Bereich von 2 bis 7,5 liegt. Der bevorzugte pH-Wert ist 3,5 bis 6,5. Besonders bevorzugt ist ein pH-Wert von 3,5 bis 5. Der ganz besonders bevorzugte pH-Wert ist 3,75 bis 4,5. Alternativ ist das weniger bevorzugte Verfahren zum Beschreiben des Reaktionsverhältnisses von EA zu PPA nach Gewicht der Zusammensetzung zwischen 0,55 und 0,61 für EDA, zwischen 0,82 und 0,88 für Piperazin, zwischen 0,46 und 0,52 für DETA, zwischen 0,45 und 0,51 für TETA, und zwischen 0,42 und 0,48 für PETA. Diese Formel ist nur für DETAPPA und TETAPPA getestet worden, weshalb die Zusammensetzungen, die anhand des pH-Wertes beschrieben werden, verlässlicher sind.
Drei Arten von DETAPPA sind beschrieben worden: 1) DETAPPA, das durch die Reaktion von DETA und handelsüblichem PPA und Wasser gebildet wird und das schwerwiegende Nachteile aufweist, wie in US 7 138 443 B2 und US 8 212 073 B2 ausführlich dargelegt, 2) DETAPPA, das aus DETA und Polyphosphorsäure gebildet wird, die durch Ionenaustausch hergestellt wird und die mit ungefähr 0,4 % Natrium verunreinigt ist und mit einem nicht-theoretischen Verhältnis nahe 0,35 gebildet wird, und 3) DETAPPA, das wasserfrei aus DETA und handelsüblichem PPA gebildet wird und das durch ein beliebiges Verfahren zu einem höheren Molekulargewicht kondensiert werden kann und das die besten Eigenschaften besitzt, wie hier dargelegt ist.
Form 1) hat ein inhärent geringeres Molekulargewicht aufgrund von Wasser und Wärme. Darum ist es bevorzugt, ein Produkt wie in Form 3) ohne Wasser zu bilden, weil die Kosten geringer sind und die Qualität signifikant steigt. Form 2) über Ionenaustausch bereitet Probleme durch Abwasserstrom, Natriumverunreinigung und pH-Wert, da es in einem wässrigen Zustand hergestellt wird und aus einem wässrigen Zustand heraus getrocknet wird. Wenn die Typen 2) und 3) mit 3 g pro 10 g Wasser in Wasser aufgelöst werden, so verschwindet die Grenzfläche zwischen den zwei Phasen im Lauf der Zeit. Typ 3) bleibt am längsten stabil, was auf ein höheres Molekulargewicht schließen lässt. Ein großer Vorteil von 3) ist, dass wässrige Lösungen über einen breiten Bereich von Konzentrationen - sogar 75 % - gebildet werden können. Der Sirup von 2) entsteht bei einer einzigen Konzentration. Ähnliches Verhalten wird für EAPPAs erwartet, die mit EDA, TETA, Piperazin und TEPA hergestellt werden.
Die Ethylenaminpolyphosphate dieser Erfindung schmelzen in Polymere hinein. Der Schmelzfluss der Polymere ähnelt dem der reinen Polymere, während bestimmte Flammhemmer dazu neigen, als Tropfhemmer zu fungieren, indem sie den Schmelzfluss erheblich reduzieren. Wenn mit EAPPA flammhemmend gemachte Polymere einer Flamme ausgesetzt werden, so werden sie weich und laufen oder tropfen. Um das Erweichen zu vermeiden, ist ein Antitropfmittel nützlich. Pyrogene Kieselsäure, und zwar sowohl hydroskopische als auch hydrophobe pyrogene Kieselsäure, eignen sich recht gut und sind in US-Patent 8 703 853 B2 und in WO 2011/049 615 A1 sehr genau beschrieben. Die bevorzugte pyrogene Kieselsäure ist Aerosil R972 von der Evonik Corporation. Ein anderes weithin verwendetes Antitropfmittel ist das Feinpartikel-PFTE 6C von der DuPont Co., Wilmington, Delaware. Epoxid-haltige Verbindungen vernetzen sich mit EA. Das Epoxid dient im Allgemeinen als tropfhemmendes Polymer.
Es ist nützlich, bei einigen Zusammensetzungen, insbesondere jenen mit einer hohen Konzentration von Additiven, einen Schmierstoff zuzugeben. Der bevorzugte Schmierstoff ist Polyalphaolefin von Chevron, wie zum Beispiel Synfluid 150. Polyalphaolefine sind eine zu 100 % synthetische chemische Verbindung. Sie sind ein spezieller Typ von Olefin (organisch), der als ein Ausgangsmaterial für einige synthetische Schmierstoffe verwendet wird. Polyalphaolefin (oder Poly-α-olefin, abgekürzt PAO), ist ein Polymer, das durch Polymerisierung eines Alphaolefins hergestellt wird. Es ist ein spezieller Typ von Olefin (organisch), der als ein Ausgangsmaterial bei der Produktion einiger synthetischer Schmierstoffe verwendet wird. Ein Alphaolefin (oder α-Olefin) ist ein Alken, bei dem die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an dem α-Kohlenstoffatom beginnt; d. h. die Doppelbindung befindet sich zwischen dem Kohlenstoff Nr. 1 und dem Kohlenstoff Nr. 2 in dem Molekül. Der Schmierstoff kann in das EAPPA hineingeschmolzen werden. Da EAPPA zu einer Teilchenform gemahlen wird, kann der Schmierstoff dem teilchenförmigen EAPPA zugegeben werden. Es können noch weitere Bestandteile, wie zum Beispiel Weichmacher, UV-Stabilisatoren, Farbe und Glasverstärkung, zugegeben werden, um spezielle Eigenschaften hervorzurufen.
Die Definition von Epoxid und verwendbaren Epoxidverbindungen findet sich in WO 2011/049 615 A1 . Die Ethylenaminpolyphosphate sind auf alle Polymere - thermoplastisch und duroplastisch - anwendbar, und eine Liste findet sich in WO 2011/049 615 A1 .
Im Grunde muss das EAPPA dieser Erfindung zur Polymerextrusion mit einem solchen Verfahren hergestellt werden, dass es in weithin verwendete Polymere, wie zum Beispiel PE, PP, EVA, TPU und Nylon 66 mit einer Konzentration von mindestens 15 Gewichts-%, hinein schmilzt. Diese Polymere stehen für ein breites Spektrum verwendbarer Polymere, und die Polymersorte wird so gewählt, dass ein Schmelzfluss entsteht, der Füllstoffe akzeptiert. EAPPA schmilzt in Polymerpfropfmittel hinein, wie zum Beispiel Elvaloy PTW von der Dupont Co., und Expoxidharze, wie zum Beispiel Epon SU8, Epon 828, EPON 1007F und EPON 1009F von Momentive. Die bevorzugten Epoxidverbindungen sind Elvaloy PTW, Epon SU8, Epon 828, EPON 1007F und EPON 1009F.
Das Ziel ist die Bildung thermoplastischer Zusammensetzungen mit hohen Beladungen an Flammhemmern, um eine sehr hohe Flammhemmungs (FH)-Leistung zu erreichen. Die meisten der Beispiele enthalten ungefähr 67 % FH-Beladung. Die Polymere nehmen nicht so ohne weiteres eine 67 %-ige Beladung unseres Polyphosphat-FH auf, das in das Polymer hinein schmilzt, so dass ein teilchenförmiges FH zugegeben wurde. Das teilchenförmige Material ist FP2100J (ADK STAB FP2100J von der Adeka Corp.). Es ist möglich, bei einer geringeren FH-Beladung eine andere Epoxid-haltige Verbindung zu wählen. Bei einer 67 %-igen Beladung werden die bevorzugten Expoxidharze aus folgender Gruppe ausgewählt: Elvaloy PTW von der Dupont Company, Epon SU8, Epon 828, Epon 1009F und Epon 1007F. Das bevorzugte Polymer ist EVA Elvax 260 mit einem VA-Gehalt von 28 % von der DuPont Co. Diese Zusammensetzung kann vernetzt werden, wenn Hochtemperaturfähigkeit benötigt wird. Es ist bevorzugt, dass weitere Phosphor- oder Stickstoff-haltige teilchenförmige Flammhemmer Teil der endgültigen Zusammensetzung sind, zum Beispiel Melamin, Melaminpolyphosphat, Melapur 200 von BASF, Zuran 9 von China, Prenifor von China, APP (Ammoniumpolyphosphat von verschiedenen Unternehmen), Metallphosphinate von der Clariant Corporation, Melamincyanurat, Ethylenaminphosphate und Ethylenaminpyrophosphate. FP2100J von Adeka ist bevorzugt.
Für eine hohe Beladung von FH nahe 50 % bis 67 % beträgt die bevorzugte Menge an EAPPA 22 % bis 57 Gewichts-% und 12 % bis 40 Gewichts-% Phosphorflammhemmer. Es ist außerdem bevorzugt, einen Tropfhemmer, wie zum Beispiel pyrogene Kieselsäure, in einer Beladung von mindestens 0,25 % zuzugeben; bevorzugt ist Aerosil R972. Der bevorzugte Phosphorflammhemmer ist FP2100J von der Adeka Corp. Um Klebrigkeit in einer extrem feuchten Umgebung zu vermeiden, es ist wichtig, eine Epoxidverbindung zuzugeben. Die bevorzugte Epoxidverbindung ist Elvaloy PTW mit einer Beladung von mindestens 0,3 %. Des Weiteren ist ein Schmierstoff mit einer Beladung von mindestens 0,2 % bevorzugt, um eine gute Schmelzenfestigkeit zu erhalten. Der bevorzugte Schmierstoff ist ein Polyalphaolefin, wie zum Beispiel Synfluid 150 von Chevron Phillips, Houston, Texas. Eine mit 67 % FH beladene Probe muss den Lüftungskanalkabeltest UL910 halogenfrei bestehen.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung besteht darin, EAPPA zu sehr feinen Teilchen zu zermahlen, die duroplastischen Polymeren vor dem Aushärten oder thermoplastischen Polymeren zugegeben werden können. Es ist auch möglich, EAPPA in duroplastische Expoxidharze einzuschmelzen, die bei Raumtemperatur feste Stoffe sind. Es ist wahrscheinlich, dass EAPPA mit dem richtigen Prozess allen Expoxidharzen zugegeben werden kann, einschließlich Expoxidharzen, die bei Raumtemperatur kein fester Stoff sind.
Es wird in dieser Spezifikation beansprucht, dass das EAPPA und Polymerzusammensetzungen, die EAPPA enthalten, möglicherweise eine Epoxidhaltige Verbindung enthalten müssen. Die Epoxid-haltige Verbindung reagiert mit EAPPA, um zu verhindern, dass bestimmte flammhemmende Polymerzusammensetzungen klebrig werden, wenn sie der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt werden. Das Problem tritt gewöhnlich bei hohen Beladungen und extrem feuchten Bedingungen auf. Die verwendbaren Epoxid-haltigen Verbindungen sind in WO 2011/049 615 A1 genau beschrieben.
Die Epoxidverbindung kann in das EAPPA hinein geschmolzen werden, obgleich das bei flüssigen Epoxidverbindungen schwierig sein kann. Da EAPPA zu einer Teilchenform gemahlen wird, kann die Epoxidverbindung dem teilchenförmigen EAPPA zugegeben werden, insbesondere bei flüssigen Epoxidverbindungen. Dies ist ein bevorzugtes Verfahren, um Epoxidverbindungen zuzugeben, um Flammhemmer-haltige Zusammensetzungen zu bilden, insbesondere, wenn die Epoxidverbindung eine Flüssigkeit ist.
Glut entsteht gewöhnlich, wenn ein Feuer einen Teil von Brennmaterial nur teilweise verbrannt hat und immer noch nutzbare chemische Energie in diesem von Brennmaterial enthalten ist. Oft kommt es dazu, weil sich die nutzbare chemische Energie so tief in der Mitte befindet, dass Luft genauer gesagt: Sauerstoff) nicht dorthin gelangen kann. Es bleibt weiter heiß und verliert seine Wärmeenergie nur langsam, weil die Verbrennung auf niedrigem Niveau weiter geht. Die kleinen gelben, orangefarbenen und roten Lichter, die man oft in der Glut sieht, sind im Grunde Verbrennung und Strahlungswärme. Es findet nur nicht genug Verbrennung auf einmal statt, um eine Flamme entstehen zu lassen.
Wenn eine Lignocellulose, wie zum Beispiel ein 6,35 mm langer Holzdübel, mit einer wässrigen EAPPA-Lösung von ungefähr 0,0254 mm Dicke beschichtet und einer Propanflamme ausgesetzt wird, so bildet sich einen dünne Kruste auf der Oberfläche, die das Innere schützt. Ein solches Verhalten ist bisher nur für Sirup berichtet worden, der durch Ionenaustausch hergestellt wurde. Die Propanflamme ist so heiß, dass die Verkohlungsschicht etwas glühen kann, was schnell aufhört, wenn die Flamme fortgenommen wird. Die Verkohlungsschicht kehrt schnell zur Raumtemperatur zurück, während die Glut noch lange heiß bleibt. Wenn die Flamme lange Zeit einwirkt, so verkohlt das Innere letztendlich auch, wodurch die Brennmaterialbeladung verringert wird. Es wurde festgestellt, dass die Kruste den Dübel vor der Bildung von brennender Glut schützt und die Brennmaterialbeladung reduziert, da der größte Teil des Dübels nicht durch das Feuer verzehrt wird. Selbst wenn ein beschichtetes Brennmaterial längere Zeit erhitzt wird, so dass nur eine Verkohlungsschicht zurückbleibt, bildet sich keine Glut, was in US 8 212 073 B2 nicht entdeckt wurde. Der Dübel brennt zwar mit einer sehr kleinen Flamme, die aber schnell erlischt, wenn die Flamme fortgenommen wird, wodurch die Brennrate verlangsamt wird. Es war erwartet worden, dass die Brennerflamme durch die Verkohlungsschicht hindurch brennen würde und im Lauf der Zeit eine Glut entstehen würde. Stattdessen widerstand die Verkohlungsschicht einen „Durchbrennen“, und das Brennmaterial unter der Verkohlungsschicht entwich langsam, und der Dübel wurde innen hohl. Die Hohlraumbildung war unerwartet. Durch das Stoppen brennender Glut sowie das Verringern der Brennmaterialbeladung und der Brennmaterialverzehrrate kann das Fortschreiten von Waldbränden gestoppt werden, da Wärme nun über eine lange Zeit und mit langsamer Rate abstrahlt. Der hohe Wärmefluss tritt bei beschichtetem Brennmaterial nicht mehr auf. Um einen Waldbrand zu stoppen, wird einfach eine dünne Schicht EAPPA-Lösung auf das Brennmaterial vor einem Waldbrand gesprüht. Es ist bevorzugt, dass die Beschichtung mindestens 0,00635 mm dick ist und mindestens 25 % des Brennmaterials beschichtet. Eine Beschichtung von mindestens 50 % des Brennmaterials ist bevorzugt. Eine Beschichtungsdicke von mindestens 0,0127 mm ist besonders bevorzugt, und eine Dicke von 0,0254 mm ist ganz besonders bevorzugt. Die EAPPA-Lösung sollte in Abhängigkeit vom Brennmaterial ein Verhältnis von EAPPA zu Wasser von mindestens 30/70 haben. Zur Flächenbrandbekämpfung ist 40/60 besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist mindestens 50/50. Dies ist das erste Mal, dass erkannt wird, dass EAPPA, das mit handelsüblichem PPA hergestellt wird, die Bildung von Glut stoppt, die Brennrate verlangsamt und die Oberflächentemperatur senkt, was alles zu einer Begrenzung eines hohen Wärmeflusses beiträgt. Das Stoppen von Glutbildung und eines übermäßig hohen Wärmeflusses ist eine bedeutsamere Anforderung als die Bildung von Schutzbarrieren, wie es in US 8 212 073 B2 besprochen wird. Die Verkohlungsschicht oder Oberflächenkruste trennt Brennmaterial von Brennmaterial, was der Entstehung von Dämpfen weitgehend entgegenwirkt.
Eine EAPPA-Lösung, die mit PPA mit hohem Molekulargewicht hergestellt wird, ist für die Bekämpfung von Bränden, insbesondere Flächenbränden, bevorzugt. Hohes Molekulargewicht ist sehr klebrig. Werden Tröpfchen mit hohem Molekulargewicht auf Brennmaterial gesprüht, so haften sie an der Oberfläche an und breiten sich zu einem Film aus, wenn die Temperatur hoch genug ist. Das kondensierte EAPPA ist besonders bevorzugt, kostet aber am meisten und braucht länger, um sich in Wasser aufzulösen. Dieses Verfahren zur Brandbekämpfung ist bevorzugt, da EAPPA in fester Form sich überall hin versenden lässt, wo es benötigt wird. Wenn ein Brand bekämpft werden muss, so wird Wasser zugegeben, um das feste EAPPA aufzulösen und anschließend auf das Feuer zu sprühen. Somit besteht das Verfahren zuerst aus dem Bilden einer Lösung mit einer gewünschten Konzentration und dem anschließenden Aufsprühen auf ein Feuer. Diese Technik erlaubt eine 75 %-ige Lösung sogar mit hohem Molekulargewicht, die sprühfähig ist. Die Lösungen mit hoher Konzentration wären für andere Arten von Bränden bevorzugt, wie zum Beispiel Öl, Chemikalien und Reifen, wo das Feuer direkt besprüht wird, da das Feuer eingegrenzt ist und von unten her brennt. Solche Brände müssen gekühlt werden, und die Luftzufuhr muss abgeschnitten werden, was die einzige Option ist. Es ist unwahrscheinlich, dass EAPPA zu einem Teil einer chemischen Reaktion wird, die zu einer Verbrennung beiträgt.
Eine EAPPA-Lösung, die durch die Kombination von Wasser, EA und PPA synthetisiert wird, wird während der Synthese sehr heiß. Wasser und Azidität bewirken eine Reduzierung des Molekulargewichts hin zu einem inhärent geringeren Molekulargewicht. Diese wässrige EAPPA-Form ist nicht bevorzugt, da sie viel weniger klebrig ist als die wasserfreie Form, die keine Möglichkeit einer Qualitätsminderung durch Wasser bietet. Bei einer solchen Synthese wurde kein Sirup gebildet, was ein Hinweis auf ein geringeres Molekulargewicht ist. Diese Form ist zwar immer noch effektiv, aber nicht bevorzugt. Diese Form verschlechtert sich im Lauf der Zeit weiter zu einem geringeren Molekulargewicht, was sich sehr gut an der Viskosität einer ein Jahr alten Probe erkennen ließ, die niedrig war.
Beispiele:
Beispiel 1: Diethylentriamin (DETA) und PPA 117C werden bei einer Temperatur von 200°C, sehr nahe dem Siedepunkt von DETA, umgesetzt. Erwärmte Polyphosphorsäure wird langsam über einen Zeitraum von 60 Minuten bis zum gewünschten pH-Wert zugegeben, ein Gewichtsteil DETA und zwei Gewichtsteile PPA. Polyphosphorsäure 117C von Innophos wird gewählt, da sie das höchste Molekulargewicht besitzt. Die Reaktion wird erwärmt, um sicherzustellen, dass die Reaktion vollendet wird, und dann gekühlt. Das Produkt wird dann aufgebrochen. Der pH-Wert betrug 4,0. Eine bei 20°C pro Minute in Stickstoff ausgeführte TGA zeigte einen Gewichtsverlust von 1 % bei 308°C. Eine höhere thermische Stabilität konnte erhalten werden, indem man die DETAPPA-Zusammensetzung einem Kondensieren unterzog. Die Zusammensetzung bildet beim Auflösen in Wasser Sirup, was unerwartet war.
Beispiel 2: Diethylentriamin (DETA) und PPA 117C werden bei einer Temperatur von 160°C umgesetzt, was viel niedriger ist als der Siedepunkt von DETA in Beispiel 1. Polyphosphorsäure wird langsam über einen Zeitraum von 60 Minuten zugegeben. Polyphosphorsäure 117C von Innophos wird gewählt, da sie das höchste Molekulargewicht besitzt. Die Reaktion wird ein paar Stunden lang erwärmt, wie in Beispiel 1, und dann gekühlt. Das Produkt wird dann aufgebrochen. Der pH-Wert beträgt ungefähr 4,0. Das Produkt ist nicht spröde und kann von Hand auseinandergezogen werden. Das Produkt ist auch streifenartig gefärbt, was anzeigt, dass das Produkt keine gleichmäßige Zusammensetzung hat, was auf unzureichendes Vermischen zurückzuführen ist.
Beispiel 1 - Sirup: 3 g von Beispiel 1 werden in 10 ml Wasser aufgelöst. Mindestens 1,5 ml Sirup werden auf dem Boden der Lösung ausgefällt. Sirup ist eine viskose Flüssigkeit, die sich am Boden des Reaktionsbehälters absetzt, so dass eine klare Unterscheidungslinie entsteht. Wenn die Lösung gerührt wird, so wird sie wolkig. Der pH-Wert beträgt ungefähr 4,0. Es war unerwartet, dass die Menge an Sirup die Menge überstieg, die für eine gute Produktleistung in US 8 703 853 B2 erwartet wurde, ohne das EAPPA zu kondensieren.
Beispiel 2 - kein Sirup: 3 g von Beispiel 2 werden in 10 ml Wasser aufgelöst. Es bildet sich kein klar erkennbarer Sirup am Boden der Lösung. Es gibt eine klar erkennbare Farbveränderung am Boden des Behälters, aber es konnte kein Produkt aufgefangen werden, da eine klare Unterscheidungslinie fehlte. Wenn die Lösung gerührt wird, so wird sie nicht wolkig, was für ein niedriges Molekulargewicht steht, was sich grundlegend von Beispiel 1 unterscheidet.
Beispiel 1253: In einen Brabender wird eine Zusammensetzung gegeben, die aus 28 g von Beispiel 1, 14 g FP2100J von der Adeka Corporation, 16 g Elvax 260 von der DuPont Company und 5 g Elvaloy PTW von der DuPont Company besteht. Die Mischtemperatur beträgt 173°C. Die Probe wird 4 Minuten lang vermischt und dann extrahiert. Es wurden Tafeln mit 0,79 mm Dicke gebildet. Die Tafeln sind flexibel und bilden beim Biegen keine Falten. Die Proben bestehen UL94 V0 bei 1,59 mm.
Wenn die gleiche Zusammensetzung unter Verwendung von Beispiel 1 durch einen Doppelschneckenextruder geführt wurde, so besaßen die Stränge schlechte Eigenschaften. Das PNS von Beispiel 1 wurde darum kondensiert und bei 250°C 60 Minuten lang vakuumgetrocknet. Die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1253 besaß nun sehr gute Qualitäten. Die Stränge waren sehr gut, und die Zusammensetzung wurde verwendet, um ein Lüftungskanalkabel herzustellen.
Vergleichsbeispiel 523: In einen Brabender wird eine Zusammensetzung gegeben, die aus 28 g DETAPPA von Vergleichsbeispiel 1 von US-Patent 8703853 , 14 g FP2100J von der Adeka Corporation, 16 g Elvax 260 von der DuPont Company und 5 g Elvaloy PTW von der DuPont Company besteht. Die Mischtemperatur beträgt 173°C. Die Probe wird 4 Minuten lang vermischt und dann extrahiert. Es werden Tafeln von 0,79 mm Dicke gebildet. Die Tafeln sind nicht so flexibel wie in Beispiel 1253 und bilden beim Biegen Falten. Die Proben bestehen UL94 V0 bei 1,59 mm.
Beispiel schlechte Vermischung: In einen Brabender wird eine Zusammensetzung gegeben, die aus 28 g von Beispiel 2, 14 g FP2100J von der Adeka Corporation, 15 g Elvax 260 von der DuPont Company und 6 g Elvaloy PTW von der DuPont Company besteht. Die Mischtemperatur beträgt 173°C. Die Probe wird 4 Minuten lang vermischt. Die Probe ließ sich nicht vermischen. Der Flammhemmer von Beispiel 2 ließ sich nicht in das Polymer einmischen, wie es mit dem Flammhemmer von Beispiel 1 gelang. Es gibt einen grundlegenden Unterschied zwischen dem DETAPPA der Beispiele 1 und 2.
Beispiel 1255: In einen Brabender wird eine Zusammensetzung gegeben, die aus 28 g von Beispiel 1, 14 g FP2100J von der Adeka Corporation, 15 g Elvax 260 von der DuPont Company und 6 g Elvaloy PTW von der DuPont Company besteht. Die Mischtemperatur beträgt 173°C. Die Probe wird 4 Minuten lang vermischt. Die Probe ließ sich vermischen. Die Tafeln sind flexibel und bilden beim Biegen keine Falten. Die Proben bestehen UL94 V0 bei 1,59 mm.
Beispiel 1254: In einen Brabender wird eine Zusammensetzung gegeben, die aus 28 g von Beispiel 1, 14 g FP2100J von der Adeka Corporation und 21 g Elvax 260 von der DuPont Company besteht. Die Mischtemperatur beträgt 173°C. Die Probe wird 4 Minuten lang vermischt und dann extrahiert. Es werden Tafeln von 0,79 mm Dicke gebildet. Die Tafeln sind nicht sehr flexibel und bilden beim Biegen Falten. Das bedeutet, dass Elvaloy PTW für das Erhalten einer guten Dispergierung der Bestandteile der Zusammensetzung wichtig ist. Die Proben bestehen UL94 V0 bei 1,59 mm.
Beispiel 1252: In einen Brabender wird eine Zusammensetzung gegeben, die aus 28 g von Beispiel 1, 14 g FP2100J von der Adeka Corporation, 15 g Elvax 260 von der DuPont Company, 1 g Epon Su8 von der Momentive Corporation und 5 g Elvaloy PTW von der DuPont Company besteht. Die Mischtemperatur beträgt 173°C. Die Probe wird 4 Minuten lang vermischt und dann extrahiert. Es werden Tafeln von Dicke gebildet. Die Tafeln sind nicht flexibel und bilden beim Biegen Falten, was bedeutet, dass die Einbindung von SU8 für diese Zusammensetzung nicht empfohlen ist. Das Epon Su8 könnte bei einer geringeren Beladung des Flammhemmers von Beispiel 1 funktionieren. Die Proben bestehen UL94 V0 bei 1,59 mm.
Beispiel 1256: In einen Brabender wird eine Zusammensetzung gegeben, die aus 18 g von Beispiel 1,6 g FP2100J von der Adeka Corporation, 28,5 g Laripur 9060 von der Firma COIM, Mailand, Italien, 2,4 g Elastollan C85a von BASF und 5,5 g Elvaloy PTW von der DuPont Company besteht. Die Mischtemperatur beträgt 190°C. Die Probe wird 4 Minuten lang vermischt und dann extrahiert. Es werden Tafeln von 0,79 mm Dicke gebildet. Die Tafeln sind sehr flexibel und bilden beim Biegen keine Falten. Die Proben bestehen UL94 V0 bei 1,59 mm.
Beispiel Natriumgehalt: 300 ml Diethylentriaminpolyphosphat-Sirup von US 8 212 073 B2 aus dem Ionenaustauschverfahren wurden auf ihren Natriumgehalt analysiert. Die Natriumkonzentration in dem Sirup betrug 4260 mg/l. Eine solche Natriumkonzentration im Sirup würde zu einer Verunreinigung von 113 g des Endprodukts führen.
Beispiel 188: 27 g TPU von Bayer, 5,5 g Elvaloy PTW, 6 g FP2100J, 3,5 g TPU Elastollan C85a, 1,2 g Aerosol R972, 1,2 g Epon SU8 und 18 g von Beispiel 1 wurden in einem Brabender 4 Minuten lang bei 190°C vermischt. Die Probe wies sehr gute Flexibilität und Festigkeit auf und bestand UL94 V0 bei 1,59 mm.
Beispiel 182: 11,2 g von Beispiel 1, 5,6 g FP2100J, 35,2 g PP von GE Chaplin und 4 g Elvaloy PTW wurden in einem Brabender 4 Minuten lang bei 190°C vermischt. Die Proben besaßen augenscheinlich gute mechanische Eigenschaften.
Beispiel 186: 12 g von Beispiel 1, 6 g FP2100J, 23 g PP von GE Chaplin, 4 g Elvaloy PTW und 15 g zerhacktes Glas wurden in einem Brabender 4 Minuten lang bei 190°C vermischt. Die Proben besaßen augenscheinlich gute mechanische Eigenschaften.
Der Flammhemmer dieser Erfindung ist ein Polymer. Darum wurde festgestellt, dass das Erwärmen unter Vakuum ein höheres Molekulargewicht für die wasserfreie Flammhemmerzusammensetzung erzeugte. Das höhere Molekulargewicht führt auch zu einer höheren thermischen Stabilität. Für Kondensationspolymere ist es allgemein bekannt, dass das Erwärmen unter Vakuum bei einer Temperatur nahe der Schmelztemperatur zu einem höheren Molekulargewicht führt. Zu Beispielen solcher Kondensationspolymere gehören Nylon und Polyester. In einem Brabender, wo die Proben keinen hohen Scherkräften ausgesetzt werden, lässt sich ein ausreichend gutes EAPPA ohne Kondensieren herstellen. Man wird feststellen, dass Proben, die durch einen Doppelschneckenextruder mit erheblichen Scherkräften geführt werden, mit EAPPA hergestellt werden sollten, das einem Kondensieren unterzogen wurde und eine minimale Menge von EAPPA mit niedrigem Molekulargewicht enthält.
Die nächsten Experimente zeigen das bevorzugte PPA. Die Ausrüstung besteht aus 1) einem 4 Liter fassenden Druckkocher, der die exotherme Wärme mit dem Deckel einschließt, der ein Loch für das Mischelement aufweist, 2) einem Vier-Zinken-Mischelement, das normalerweise zum Mischen von Farbe verwendet wird und durch eine riemengetriebene Ständerbohrmaschine angetrieben wird, die auf 3600 U/min eingestellt ist, und 3) einer Wärmplatte. Diese Ausrüstungen besitzt nicht die Fähigkeit, EAPPA aufzubrechen, das im Verlauf der Reaktion zu einem festen Stoff werden könnte. Die Ausrüstung musste gestoppt werden, so dass der feste Stoff manuell aufgebrochen werden konnte.
Experiment 105: 180 g DETA und 360 g PPA 105 % wurden in den Druckkocher gegeben. Der Druckkocher und die Wärmplatte hatten eine Temperatur von 0°C, da das Experiment in einem Gefrierraum ohne Wärme ausgeführt wurde. Die Wärmplatte war so eingestellt, dass die Wärmplatte eine Temperatur von 170°C erreicht, aber dafür ungefähr 30 Minuten braucht. Das Vermischen und die Wärmplatte wurden gleichzeitig gestartet. Das EA und das PPA 105 % begannen nach ungefähr 2 Minuten mit der Reaktion, als etwas Dampf zu entweichen begann. Die Wärmplatte war immer noch kalt. Nach ungefähr 5 Minuten schien die Reaktion vollständig zu sein, und der Topf war durch die exotherme Wärme sehr heiß. Bei 10 Minuten wurde die Reaktion gestoppt. Eine Temperatursonde zwischen dem Topf und der Wärmplatte zeigte einen Messwert von 195°C an. Das Produkt war sehr viskos, aber die Ständerbohrmaschine konnte das DETAPPA-Produkt rühren. Der Ertrag des Produkts betrug 532 g, was einen erwartungsgemäßen Ertrag von 100 % bedeutet. Der pH-Wert des Produkts betrug ungefähr 4 (entsprechend der Anzeigegenauigkeit des Lackmuspapiers). Es entstand kein Sirup beim Auflösen in Wasser. Es war unerwartet, dass die Reaktion vollendet wurde, ohne dass eine Vorrichtung zum Abwischen der Seiten des Reaktors während des Vermischens vorhanden war. Das lag vermutlich an den sehr hohen Siedepunkten. Ein weiterer Faktor ist, dass eine hohe Oberflächenspannung und ein hohes Molekulargewicht des Produkts ein Umherspritzen gegen die Seiten verhindern sowie eine Minderung des Ertrags und des pH-Gleichgewichts vermeiden.
Das Produkt wurde in einem 22,86 x 30,48 cm großen Tiegel in einen Vakuumofen verbracht, der auf 230°C eingestellt war und an den eine 7 CFM-Vakuumpumpe angeschlossen war. Nach 45 Minuten hatte das 532 g wiegende Produkt einen Gewichtsverlust von 25 g nach 30 Minuten [sie!] erlitten. Weitere 30 Minuten führten zu einem Gewichtsverlust von 8 g. Weitere 30 Minuten führten zu einem Gewichtsverlust von 2 g. Als 6 g des resultierenden DETAPPA in 20 ml Wasser aufgelöst wurden, entstanden 7 ml Sirup, was ein hohes Molekulargewicht bedeutet. Der pH-Wert des Produkts betrug ungefähr 4,2 (entsprechend der Anzeigegenauigkeit des Lackmuspapiers), was keine Veränderung gegenüber dem pH-Wert des anfänglichen Produkts mit niedrigem Molekulargewicht bedeutet.
Experiment 1255 wurde mit dem kondensierten EAPPA-Produkt von Experiment 105 wiederholt. Es gab keinen erkennbaren Unterschied zu dem früheren Produkt, bei dem das Produkt von Beispiel 1 verwendet wurde.
Beispiel FH-Nylon: Eine Zusammensetzung, die 20 % kondensiertes EAPPA aus Experiment 105 und 80 % Nylon 66 enthielt, ließ sich perfekt in einem Doppelschneckenextruder ohne Anzeichen einer Verschlechterung verarbeiten. Das unkondensierte Produkt ließ sich nicht ohne erhebliche Verschlechterung der FH-Nylon-Zusammensetzung extrudieren.
Experiment 115 - Wasser: 180 g DETA, vermischt mit 180 g Wasser und 360 g PPA 115 %, wurden in den Druckkocher gegeben. Der Druckkocher und die Wärmplatte hatten 0°C, da das Experiment in einem Gefrierraum ohne Wärme ausgeführt wurde. Die Wärmplatte war so eingestellt, dass die Wärmplatte eine Temperatur von 170°C erreicht, aber dafür ungefähr 30 Minuten braucht. Das Vermischen und die Wärmplatte wurden gleichzeitig gestartet. Das EA, das Wasser und das PPA 115 % begannen die Reaktion nach ungefähr 2 Minuten, als etwas Dampf zu entweichen begann. Die Reaktion ging bis zur Vollendung weiter, und die Endtemperatur betrug ungefähr 120°C. Das Produkt war viel weniger viskos. Das Produkt wurde zwei Stunden lang in einem Vakuumofen bei 150°C getrocknet. Das Produkt bildete beim Auflösen in Wasser keinen Sirup, was ein niedriges Molekulargewicht bedeutet. Es wird erwartet, dass das Molekulargewicht negativ beeinflusst wird, wenn eine wässrige EAPPA-Lösung 60 Minuten lang 150°C ausgesetzt wird. Die EAPPA-Proben in US 8 212 073 B2 und US 2006/0 175 587 B2 , die mit handelsüblichem PPA hergestellt wurden, besaßen ein schlechtes Extrusionsverhalten, weil sie mit Wasser hergestellt wurden, was ihre Eigenschaften beeinträchtigt. Das Vorhandensein von Wasser in einer Zusammensetzung bei hoher Temperatur hat eine negative Auswirkung auf das Molekulargewicht. Diese Zusammensetzung kann durch Kondensieren auf eine akzeptable Qualität gebracht werden, aber nur mit größerer Schwierigkeit.
Experiment 115: 180 g DETA und 360 g PPA 115 % wurden in den Druckkocher gegeben. Der Druckkocher und die Wärmplatte hatten 0°C, da das Experiment in einem Gefrierraum ohne Wärme ausgeführt wurde. Die Wärmplatte war so eingestellt, dass die Wärmplatte eine Temperatur von 170°C erreicht, aber dafür ungefähr 30 Minuten braucht. Das Vermischen und die Wärmplatte wurden gleichzeitig gestartet. Das EA und das PPA 115 % begannen die Reaktion nach ungefähr 2 Minuten, als etwas Dampf zu entweichen begann. Der Topf war immer noch kalt, was bedeutet, dass nicht viel exotherme Wärme erzeugt wurde. Dann fror der Mischer ein und stoppte das Mischen. Der Topf war bei Berührung immer noch kalt. Die Riemen, die den Mischer antrieben, begannen durchzurutschen anstatt zu Mischen. Nach dem Öffnen des Druckkochers wurden eine flüssige DETA-Pfütze sowie eine Pfütze des PPA 115 festgestellt. Ein großer Klumpen EAPPA war zu sehen, der den Mischer eingefroren hatte. Der pH-Wert des Klumpens war ungleichmäßig, aber lag im Bereich von 2, was ein sehr unerwünschtes Produkt ist. Somit ist dies ein Beispiel einer unvollständigen Reaktion, das sich sehr von dem Beispiel mit PPA 105 unterscheidet.
Das Experiment 115 erbrachte am Ende ein DETAPPA. Der Druckkocher blieb samt Inhalt zwei Tage bei fast 0°C ruhen. Es gab keine weitere Reaktion zwischen den Pfützen aus DETA und PPA 115 und dem DETAPPA 115 mit niedrigem pH-Wert. Der große EAPPA-Klumpen war in kleine Teile zerbrochen, so dass sich das Mischelement drehen konnte. Die Wärmplatte wurde auf 100°C erwärmt, und der Mischer wurde eingeschaltet. Diesmal verlief die Reaktion zwischen DETA, PPA 115 und dem aufgebrochenen EAPPA rasch unter starker Wärmeabgabe. Die Temperatur des Topfes erreichte nun 200°C. Nach 10 Minuten wurde der Topf fortgenommen und abkühlen gelassen. Es war unerwartet, dass die Reaktion vollendet wurde, ohne dass eine Vorrichtung zum Abwischen der Seiten des Reaktors während des Vermischens vorhanden war. Das lag vermutlich an den sehr hohen Siedepunkten. Der Ertrag lag nahe beim theoretischen Ertrag. 4 g DETAPPA 115 erbrachten 3 ml Sirup, wenn es in 15 ml Wasser aufgelöst wurde. Der pH-Wert betrug 4,0. Das Produkt wurde einem vollständigen Vakuum bei 230°C ausgesetzt. Der Gewichtsverlust war mit 1,7 % viel kleiner als bei dem DETAPPA 105. Der pH-Wert betrug immer noch 4,0. Dieses Produkt wurde in 15 ml Wasser aufgelöst und erbrachte 4,5 ml Sirup für 4 g Produkt.
Experiment 117: Das Experiment 115 wurde mit PPA 117 % wiederholt, und die Ergebnisse waren identisch, und möglicherweise fand weniger Reaktion statt, bevor der Mischer einfror. Der erkennbare Unterschied war, dass der Gewichtsverlust während des Kondensierens zum Erhöhen des Molekulargewichts geringer als 1 % war. Es war unerwartet, dass die Reaktion vollendet wurde, ohne dass eine Vorrichtung zum Abwischen der Seiten des Reaktors während des Vermischens vorhanden war. Das lag vermutlich an den sehr hohen Siedepunkten.
Der Gewichtsverlust während des Kondensierens ist bei EAPPA-Zusammensetzungen am größten, die mit PPA 105 % hergestellt wurden. Der Gewichtsverlust ist bei EAPPA am geringsten, das mit PPA 117 % hergestellt wurde. Der Gewichtsverlust ist auf den Verlust von Wasser zurückzuführen, das durch Kondensation von Abgas aus dem Vakuumofen aufgefangen wurde, bevor das Gas die Vakuumpumpe erreichte.
Man würde erwarten, dass die Ergebnisse der Experimente 115 und 117 verschieden wären, wenn ein hoch-intensiver Mischer verwendet werden würde. Das DETAPPA mit niedrigem pH-Wert würde im gebildeten Zustand pulverisiert und vermischt sich weiter mit dem übrigen DETA. Es gäbe keine Notwendigkeit, die Reaktion anzuhalten und die großen Teile aufzubrechen. Letztendlich würde die Kombination aus externem Erwärmen und exothermem Erwärmen bewirken, dass das DETA, das PPA und das EAPPA vollständig reagieren und schmelzen. Das Produkt könnte im unveränderten Zustand verwendet werden, oder es könnte einem Vakuumtemperaturkondensieren unterzogen werden, um die geringe Menge an Ortho- und Pyrophosphatgehalt zu verringern. Ein mit dieser Chemie vertrauter Fachmann könnte ohne weiteres den Prozess bestimmen, der von der Ausrüstung abhängt. Die bevorzugte Ausrüstung ist ein Hochgeschwindigkeitsmischer, der kräftig genug ist, um eine Pulverisierung auszuführen, der eine Temperatur von 250°C erreicht, und der luftdicht ist, so dass nach Vollendung der Reaktion ein Vakuumerwärmen bei hoher Temperatur ausgeführt werden kann und das Produkt immer noch heiß ist. Es ist des Weiteren bevorzugt, dass der hoch-intensive Mischer eine Brecherstange aufweist, um Kugeln des Produkts aufzubrechen, die unvollständig umgesetzt wurden.
Ein Vorteil von PPA 105 % gegenüber PPA 115 % und PPA 117 % ist die niedrigere Temperatur für die Reaktion, wodurch es bei Raumtemperatur leichter zu verarbeiten ist, wenn kein geeigneter Mischer verfügbar ist. Das Produkt lässt sich mittels Vakuumtemperaturkondensation leicht zu einem höheren Molekulargewicht aufwerten. Es ist gut dokumentiert, dass die Orthophosphataminverbindungen eine geringere thermische Stabilität besitzen als ihre Polyphosphatversionen. Alle PPA-Sorten haben einen gewissen Orthophosphatgehalt, wobei die Sorte 117 % 3 % aufweist und die Sorte 115 % 5 % aufweist. Für Polymeranwendungen ist es bevorzugt, alles EAPPA einer Vakuumtemperaturbehandlung zu unterziehen, selbst wenn es mit der Sorte 117 % von hohem Molekulargewicht hergestellt wurde, um den Monophosphatgehalt zu senken. Eine Wärmebehandlung führt immer zu einem höheren Molekulargewicht, weil Vakuum den Prozess beschleunigt. Das höhere Gesamtmolekulargewicht von EAPPA-Zusammensetzungen ist klar aus der Zunahme der Viskosität ersichtlich, was durch die Vakuumtemperatur bewirkt wird. Es ist bevorzugt, Luft von den Reaktionen auszuschließen, damit keine Reaktionen mit Luft und Luftfeuchtigkeit stattfinden.
Es wurde festgestellt, dass die Flammhemmer-haltige Polymerzusammensetzung durch die Zugabe von Feuchtigkeit erweicht wird. Wenn eine Flammhemmer-haltige Zusammensetzung in eine Feuchtigkeitskammer verbracht wird, so werden ein paar Prozent Feuchtigkeit absorbiert. Die Längung der Flammhemmer-haltigen Zusammensetzung wird erhöht. Weil die Längung erhöht wird, wird die Zugfestigkeit erhöht, weil die Probe bei einer größeren Längung bricht, da die Spannungs-DehnungsKurve durch die Absorption von Wasser weitgehend unbeeinflusst bleibt.
Feuchtigkeitsbeispiel: Eine Probe von Beispiel 1255 wird 12 Stunden in einer Feuchtigkeitskammer belassen. Die Feuchtigkeitskammer wird vorbereitet, indem die Temperatur in einem Vakuumofen auf 65°C eingestellt wird, ein Tiegel mit Wasser in den Vakuumofen gestellt wird und die Tür fest verschlossen wird, aber kein Vakuum angelegt wird. Längung und Zugfestigkeit der Probe von Beispiel 1253, die einer solchen Feuchtigkeitsbehandlung unterzogen wurde, wurden um mehr als 30 % erhöht.
Beispiel Schmierstoff: In einem Brabender wurde eine Zusammensetzung gebildet, die aus 184 g DETAPPA 115 %, 46 g FP2100J, 104 g Elvax 260, 11 g Elvaloy PTW und 2 g EPON 828 bestand. Die Zusammensetzung erschien insofern spröde, als 6,35 mm dicke Tafeln nicht um 270 Grad oder mehr gebogen werden konnten, ohne zu brechen. Diese Zusammensetzung wurde zurück in den Brabender gegeben, und 1 % synthetisches Fett Mobil One wurde zugegeben. Die Probe war insofern sehr flexibel, als 6,35 mm dicke Tafeln volle 360 Grad gebogen werden konnten, ohne zu brechen. Als Nächstes wurden Tafeln in einen Vakuumofen gelegt, die Tür geschlossen, auf 85°C erwärmt mit einer Schale mit Wasser, so dass eine Feuchtigkeitskammer entstand. Tafeln mit dem Fettschmierstoff wurden in die Kammer gelegt und 16 Stunden darin belassen. Die Proben wurden nicht klebrig. Die Proben nahmen weniger als 1 Gewichts-% Wasser zu, während normalerweise ungefähr 5 Gewichts-% Wasser in diesem Feuchtigkeitskammerexperiment hinzukommen.
Das Experiment wurde mit EPON 1007F anstelle von EPON 828 wiederholt - mit den gleichen Ergebnissen. Die geringere Wasseraufnahme ist für elektrische Anwendungen von enormer Bedeutung.
Beispiel EAPPA-Lösung: DETAPPA des Beispiels DETAPPA 105 % wird in Wasser aufgelöst, so dass die Konzentration nach Gewicht 600 % Wasser beträgt.
Beispiel 1016a: 130 g getrocknetes Sägemehl wird mit 96 g EAPPA-Lösung vermischt und bei 68°C getrocknet, = und bei einem Vakuum von 948,2 hPa (711,2 mm Hg) vier Stunden lang getrocknet.
Beispiel 10161: In einem Brabender werden bei 173°C 23 g PP und 7 g Elvaloy PTW mit 34 g von Beispiel 1016a vermischt. In einer Warmpresse wird eine Tafel gebildet. Die Tafel entzündet sich nicht, wenn sie einer Testflamme nach UL94 ausgesetzt wird.
Beispiel 10171: In einem Brabender werden bei 173°C 23 g PP und 7 g Elvaloy PTW mit 34 g von Beispiel 1016a vermischt. In einer Warmpresse wird eine Tafel gebildet. Die Tafel entzündet sich nicht, wenn sie einer Testflamme nach UL94 ausgesetzt wird.
Die Beispiele 10161 und 10171 erscheinen als attraktive Holz-Kunststoff-Verbundwerkstoffe (HKV). Ein dünner Film oder eine dünne Schicht Surlyn wurde auf den HKV aufgebracht, und es wurde eine gute Adhäsion festgestellt. Es empfiehlt sich ganz besonders, dass Surlyn einen Flammhemmer enthält.
Beispiel 117 schlecht: In einem 28 mm-Doppelschneckenextruder wurde eine Zusammensetzung extrudiert: Beispiel 1, DETAPPA 30,6 %, FP2100J 10,2 %, Bayer Desmopan 385ES 48,9 %, Styrolutions Elastollan C85A10 6,3 %, Elvaloy PTW 3,0 %, und Honeywell Aclyn 201 1 %. Diese Probe ließ sich für die beabsichtigte FH-Beladung von 40,8 % nur sehr schlecht extrudieren. Dieses Ergebnis lässt darauf schließen, dass das DETAPPA von Beispiel 1 bei hoher Beladung problematisch war und ein Kondensieren erfordert, um das Molekulargewicht und die thermische Stabilität zu erhöhen.
Beispiel Lüftungskanal: Beispiel 1, DETAPPA 51,8 %, FP2100J 14 %, Synfluid 150 0,8 %, Aerosil r972 1,2 %, Elvax 260 23,2 %, Ateva 1231 5,8 %, Elvaloy PTW 3,2 %. Diese Probe ließ sich nur schlecht extrudieren. Das DETAPPA von Beispiel 1 wurde 60 Minuten lang durch Erwärmen in einem Vakuumofen bei 250°C kondensiert. Die Probe ließ sich perfekt extrudieren. Das Polymer wurde dann dafür verwendet, 457 m Kommunikationskabel herzustellen, das aus 8 PE-beschichteten Leitern bestand und unter Verwendung eines kleinen Einschnecken-Drahtbeschichters mit einer Ummantelung von 0,762 mm Dicke versehen wurde.
Beispiel Lüftungskanal AC400: Das Zusammensetzungsbeispiel Lüftungskanal mit kondensiertem DETAPPA aus Beispiel 1 wurde wiederholt, aber mit Honeywell AC400 anstelle von Synfluid 150. Diese Probe ließ sich nicht gut in einem Doppelschneckenextruder extrudieren. Der Schmierstoff Synfluid 150 ist somit für diese Zusammensetzung ein besserer Schmierstoff als AC400.
Beispiel Lüftungskanal - Ergebnis: Das Kabel des Beispiels Lüftungskanal wird dem UL-Kommunikationskabel-Lüftungskanaltest UL 910 unterzogen. Das Kabel besteht diesen Test.
Beispiel Nylonfaser: In einem Doppelschneckenextruder wurde eine Zusammensetzung extrudiert, die aus 80 % Nylon 66 und 20 % kondensiertem DETAPPA bestand, das zuvor mit Synfluid in einem Verhältnis von 1,92 g kondensiertem DETAPPA zu 0,03 g Synfluid 150 behandelt worden war. Der Strang war sehr flexibel und konnte auf einen sehr kleinen Durchmesser gebracht werden, indem der Extruder mit einer niedrigen Rate betrieben wurde, was darauf schließen lässt, dass eine Faser hergestellt werden könnte. Dies lässt darauf schließen, dass dieses Harz dann in eine Einschnecken-Spinnmaschine gegeben werden könnte, um eine Nylonfaser herzustellen, die mehr als 19 % DETAPPA-Flammhemmer enthält. Nylon mit diesem kleinen Durchmesser wurde aufgenommen, um ein Rohgarn mit Baumwolle herzustellen.
Beispiel PET-Faser: In einem Doppelschneckenextruder wurde eine Zusammensetzung extrudiert, die aus 80 % PET und 20 % kondensiertem DETAPPA bestand, das zuvor mit Synfluid in einem Verhältnis von 1,92 g DETAPPA zu 0,03 g Synfluid 150 behandelt worden war. Der Strang war sehr flexibel und konnte auf einen sehr kleinen Durchmesser gebracht werden, indem der Extruder mit einer niedrigen Rate betrieben wurde, was darauf schließen lässt, dass eine Faser hergestellt werden könnte.
Beispiel PP-Faser: In einem Doppelschneckenextruder wurde eine Zusammensetzung extrudiert, die aus 77 % Polypropylen, 3 % Elvaloy PTW und 20 % DETAPPA bestand, das zuvor mit Synfluid in einem Verhältnis von 1,92 g DETAPPA zu 0,03 g Synfluid 150 behandelt worden war. Der Strang war sehr flexibel und konnte auf einen sehr kleinen Durchmesser gebracht werden, indem der Extruder mit einer niedrigen Rate betrieben wurde, was darauf schließen lässt, dass eine Faser hergestellt werden könnte. Die Grenzsauerstoffkonzentration (Limited Oxygen Index, LOI) beträgt 31 % Sauerstoff, was die von Nomex übersteigt, die 27-28 beträgt.
Beispiel Flammhemmer Nylon/Baumwoll-Garn: Der Strang mit dünnem Durchmesser des Beispiels Nylonfaser wurde in Abschnitte von 3,81 cm Länge geschnitten, um Rohstapel herzustellen. Dieser Rohstapel wurde zu einer zylindrischen Form verarbeitet und 10 Sekunden lang mit einem Feuerzeug verbrannt. Die Probe verkohlte, aber schmolz ebenfalls. Nächste wurde der FH-Rohnylonstapel mit Baumwolle in gleichen Mengen vermischt und zu einem Zylinder geformt, um einem Rohgarn zu ähneln. 10 Sekunden lang wurde die Flamme eines Feuerzeugs angelegt. Die Probe verkohlte in dem Maße, wie die Baumwolle fortbrannte. Jedoch schmolz die Probe nicht, sondern ging in Verkohlung über und behielt ihre Form. Es wird erwartet, dass das gleiche Ergebnis auch für echtes Garn gilt, dessen Dichte viel höher ist und dessen offene Oberfläche viel kleiner ist. Dieses Garn scheint eine der Anforderungen an Schutzkleidung erfüllt zu haben: allenfalls geringes Schmelzen bei Anlegen einer Flamme.
Beispiel Flächenbrand: Es wurde eine dünne Schicht einer EAPPA-Lösung (60 % Konzentration nach Gewicht mit Wasser) auf einen 6,35 mm großen Holzdübel aufgebracht und in Luft trocknen gelassen, um viel Wasser zu entfernen. Eine Flamme wurde zwei Minuten lang an den beschichteten, vertikal aufgehängten Dübel angelegt. Die Flamme erlosch beinahe sofort. Eine dünne Kruste bildete sich auf der Oberfläche, die das Innere schützte. Es wurde festgestellt, dass die Kruste den Dübel schützt, dass keine brennende Glut entstand und dass die Brennmaterialbeladung verringert wurde, da der größte Teil des Dübels nicht durch das Feuer verzehrt wird. Die Dübel brennt mit einer sehr kleinen Flamme, was eine langsame Brennrate bedeutet, was für das Stoppen eines Feuers von entscheidender Bedeutung ist. Nach einer langen Zeit (ungefähr 10 Minuten) wird das Innere an der Stelle, wo die Flamme angelegt wird, hohl. Die Verkohlungsschicht brennt nicht durch, so dass eine Glut entstehen könnte. Dieses Experiment zeigt: Die Lösung auf dem Dübel stoppte die brennende Glut, reduzierte die Brennmaterialbeladung und reduzierte die Brennmaterial-Verzehrrate, um den abgestrahlten Wärmefluss zu minimieren, der für das rasche Voranschreiten von Waldbränden wesentlich ist. Eine vergleichbare Lösung, die durch Zugabe von Wasser, PPA und DETA zusammen in einer direkten Reaktion gebildet wurde, tropfte viel stärker von dem Dübel, weshalb sie weniger effektiv war und verworfen wurde. Es war auch augenscheinlich, dass die EAPPA-Lösung in diesem Dübelexperiment stärker schäumte als der Sirup von US 8 703 853 B2 Das zusätzliche Aufschäumen verbesserte die Leistung aufgrund des beibehaltenen Gewichts. Das oben dargelegte Experiment wurde mit einer 75 %-igen Konzentration wiederholt. Die Oberflächenverkohlung ist deutlich dicker, die Verbrennung langsamer, die Flamme kleiner, und es entstehen weder Glut noch Wärmefluss. Dass nun höher-konzentrierte EAPPA-Lösungen hergestellt werden können, ist ein großer Vorteil dieser neuen EAPPAs.
Zum Vergleich wird die Flamme zwei Minuten lang an einen unbehandelten Dübel von 6,35 mm Dicke gehalten, wobei der Dübel in beiden Experimenten vertikal angeordnet ist. Der Dübel brennt mit großer Flamme, ungefähr 7,62 - 10,16 cm lang, weiter, nachdem die Flamme fortgenommen wurde. Eine große Wärmemenge wird nun abgestrahlt und wird weiter abgestrahlt, nachdem die Flamme fortgenommen wurde. Somit hat die Beschichtung den abgestrahlten Wärmefluss um weit mehr als 50 % reduziert. Diese Eigenschaft, dass Holzflächen, die mit EAPPA-Lösungen benetzt wurden, Glutbildung verhindern, die Brennrate verringern, die Oberflächentemperatur senken und die Wärmeabgabe verringern, wurde in US 8 212 073 B2 nicht offenbart.
Beispiel: Vergleich und Unterscheidung von wässrigem DETAPPA, das mit handelsüblichem PPA 115 % hergestellt wurde, durch zwei Verfahren:

1) Gemäß der Vorgehensweise von US 8 212 073 B2 wurden 250 g PPA 115 % in einen Aluminiumtiegel gelegt. 170 g DETA und 145 g Wasser wurden miteinander vermischt und dann in den Tiegel gegeben. In US 8 212 073 B2 war PPA 105 % verwendet worden. Ein Teil des DETA und des Wassers entwich aufgrund erheblicher Wärmefreisetzung, da die Lösung sehr heiß wurde und der Reaktor zur Luft hin offen war, wie es in US 8 121 073 B2 praktiziert wurde. Eine wässrige Lösung wurde gebildet, aber kein Sirup setzte sich am Boden ab, so als ob sie mit PPA 105 von niedrigem Molekulargewicht hergestellt worden wäre. Es wurde erwartet, dass die hohe Temperatur der Lösung und die Azidität während der Bildung und das längere Kühlen in Gegenwart von Wasser eine negative Auswirkung auf das Molekulargewicht haben würde, was durch die fehlende Sirupphasenabscheidung belegt wurde. Der pH-Wert betrug 3,2, was zeigt, dass eine große Menge DETA/Wasser entwich. Diese wässrige Lösung wurde ein Jahr lang stehen gelassen. Das Molekulargewicht verschlechterte sich deutlich, und die Farbdose aus Blech wurde undicht.
2) Gemäß dem Verfahren dieser Erfindung wurden 250 g PPA 115 % und 125 g DETA wasserfrei in einem geschlossenen Reaktor umgesetzt, um einen Verlust von DETA zu verhindern, da die Temperatur schnell 195°C erreichte. Der Reaktor ist so bemessen, dass der Druck nicht zu hoch ist, so dass keine unerwünschten Nebenreaktionen stattfinden und explosive Bedingungen vermieden werden. Der erzeugte Druck muss kleiner sein als der Druck, für den der Reaktor ausgelegt ist. Ein Reaktor für ungefähr 3 Liter scheint hier für eine Chargengröße von 375 g gut zu funktionieren. Weil das Reaktorvolumen groß ist und die Seiten nicht verschrottet werden, hätten sich Regionen von unterschiedlichen Zusammensetzungen abtrennen können. Die Klebrigkeit des Produkts war wahrscheinlich wichtig für das Erhalten eines Einphasen-EAPPA, sofern die Temperatur hoch genug ist, so dass alle Bestandteile miteinander verschmelzen können und sich intensiv genug vermischen können. Es wurde kein Vakuumkondensieren zum Erhöhen des Molekulargewichts und zum Entfernen des weniger erwünschten Gehalts mit niedrigem Molekulargewicht angewendet. Die hohe Temperatur hätte zu unerwünschten Reaktionen oder Zersetzungen führen können, was zu schlechten Ergebnissen hätte führen können. Glücklicherweise bildete sich das gewünschte Produkt trotz der hohen Temperatur der exothermen Reaktion. Das Fehlen von Wasser ist wichtig, so dass keine Möglichkeiten für einen Verlust von Molekulargewicht oder für Nebenreaktionen geschaffen werden.

Nachdem sich das DETAPPA 115 verfestigt und auf Raumtemperatur abgekühlt hatte, wurden 11 g Wasser pro 7 g DETAPPA 115 zugegeben, wodurch 15 ml viskose Lösung (pH-Wert ungefähr 4,3) entstand, die einphasig war und eine Konzentration von 39 % hatte. Die Lösung war recht dicht, was weiterhin auf ein viel höheres Molekulargewicht als in dem vorherigen Beispiel hindeutete. Als weitere 10 g Wasser zugegeben wurden, entstand eine zweiphasige Lösung, 12 ml mit höherer Dichte und 13 ml von geringerem Molekulargewicht. Als 11 g Wasser zu 7 g DETAPPA 117 gegeben wurden, entstand eine zweiphasige Lösung: 12 g von höherem Molekulargewicht und 3 g von geringerem Molekulargewicht. Das Gleiche geschah, als DETAPPA 115 einem Kondensieren unterzogen und dann in Wasser in einem Verhältnis von 7g Produkt/11 g Wasser aufgelöst wurde. Die 15 ml-Lösung war zweiphasig: 12 ml von höherem Molekulargewicht und 3 ml von geringerem Molekulargewicht. Somit steht die Bildung einer zweiphasigen Lösung in keinem direkten Zusammenhang mit der Qualität für eine Extrusion in Polymere, wie zum Beispiel Nylon. Die zweiphasige Lösung scheint mit einem höheren Molekulargewicht zu korrelieren.
Das wasserfrei erhaltene Produkt von höherem Molekulargewicht ist für Flächenbrandanwendungen wünschenswert, so dass die wässrige DETAPPA-Lösung einen sehr klebrigen Film bildet, wenn sie auf Gebüsch und Zweige von Bäumen aufgebracht wird und sich aufgrund der Wärme des herannahenden Feuers weiter ausbreitet, um einen dickeren Schutzfilm zu bilden. Die Schädlingsbekämpfungsausrüstung, die zum Aufbringen dieser Lösung verwendet wird, sprüht Tröpfchen auf Brennmaterial, und diese Tröpfchen müssen sehr klebrig sein und dürfen nicht abtropfen. Darum ist es bevorzugt, das DETAPPA aus der wasserfreien Herstellung kurz vor der Verwendung einzumischen, damit sich keine signifikante Reduzierung des Molekulargewichts einstellt. Man kann auch gerade genug Wasser zugeben, so dass nur eine einzige dichte Lösung bildet.
Die Dicke des Films ist wichtig. Es ist bevorzugt, in Wasser EAPPA aufzulösen, das zu einem höheren Molekulargewicht kondensiert wurde, da es einen dickeren Film bildet, der eine dickere Schutzbeschichtung erbringt, wenn er einer Flamme ausgesetzt wird. Eine Lösung von niedrigem Molekulargewicht neigt zum Abtropfen. Ein hohes Molekulargewicht tropft nicht ab, ist aber schwieriger zu versprühen. Eine Filmdicke von mindestens 0,0254 mm ist bevorzugt, und mindestens 0,0762 mm sind besonders bevorzugt. Die Standardfarbdicke beträgt ungefähr 0,1016 mm. Es ist bevorzugt, dass mindestens 25 % des Brennmaterials mit der Lösung benetzt werden. Besonders bevorzugt sind 33 %, und ganz besonders bevorzugt sind 67 % Benetzung mit EAPPA-Lösung. In Abhängigkeit von den Viskositätsanforderungen der Ausrüstung kann die Viskosität über einen breiten Bereich variiert werden, indem Molekulargewicht und Konzentration verändert werden. In Abhängigkeit von der Entflammbarkeit kann mehr als eine Beschichtung notwendig sein. Bei einer Dicke von 0,0762 mm ist für einen Holzdübel festgestellt worden, dass die Brennrate und die Oberflächentemperatur über dem Brand um mindestens 25 % gesenkt werden. Der Wärmefluss wird um mindestens 50 % verringert.
Beispiel beschichteter Dübel:
Eine Lösung mit einer Konzentration von 50 % (50 g DETAPPA 115 % und 50 g Wasser) wurde auf einen 45,72 cm langen, quadratischen Dübel mit einer Seitenlänge von 6,35 mm gestrichen. Der Dübel wurde gewogen, und die Menge an DETAPPA betrug ungefähr 1 g. Die Dicke wurde mit ungefähr 60 Mikrometer berechnet. Unter der Einwirkung einer Propanflamme verwandelte sich das DETAPPA in eine Oberflächenkruste, und der Dübel verbrannte sehr langsam, setzt Wärme sehr langsam frei, und die Flamme erlosch langsam, da sich die Flamme nicht an dem vertikal gehaltenen Dübel nach oben arbeiten kann wie im Fall des unbeschichteten Dübels. Die Flamme wurde nach zwei Minuten Einwirkung fortgenommen. Die kleine Flamme erlosch nahezu sofort, und die Oberflächentemperatur des verbrannten Bereichs betrug innerhalb 1 Minute 32°C, und der Bereich konnte angefasst werden. Das Innere des Dübels verkohlte an der Stelle, wo die Propanflamme direkt einwirkte (ein Automatikfeuerzeug Modell Benzomatic TS4000 von Home Depot). Ein unbehandelter Dübel brannte in der gleichen Weise zwei Minuten lang, brannte weiter, bildete Glut und gab viel Wärme ab. Selbst bei einem einzelnen Stock als Brennmaterial war das Stoppen der Glut mit einer enormen Reduzierung der abgegebenen Wärmeflussrate sofort erkennbar.
Das Gewicht des beschichteten Dübels vor und nach dem Brennen wurde mit dem Gewicht des unbeschichteten Dübels vor und nach dem Brennen verglichen. Der Gewichtsverlustunterschied zeigt an, dass die Beschichtung die abgegebene Wärmemenge (die verbrauchten Kalorien) um weit mehr als 50 % reduzierte. Der Wärmefluss wurde zu jedem Zeitpunkt ebenfalls um mindestens 50 % reduziert, was ein Schlüsselelement für das Stoppen eines Flächenbrandes ist. Eine dünnere Beschichtung auf Flächenbrand-Brennmaterial würde länger brauchen, um das Feuer anzuhalten. Eine Beschichtung von ungefähr 0,0508 mm auf Flächenbrand-Brennmaterial wäre für Brennmaterial bevorzugt, das einen Durchmesser von durchschnittlich 6,35 mm hat. Ein unbeschichteter vertikaler Dübel (6,35 mm) brennt weiter, nachdem die Flamme fortgenommen wurde, während der beschichtete Dübel aufhört zu brennen.
Eine sehr dünne Beschichtung wurde mit einem in die DETAPPA-Lösung getauchten Finger auf einen Dübel von 6,35 mm aufgetragen. Der Dübel brannte mit sehr langsamer Rate ohne Glutbildung, obgleich nur sehr wenig Lösung aufgetragen wurde, ungefähr 0,4 g im Vergleich zu ungefähr 1 g im Fall des Aufpinselns. Die Oberflächenkruste ist dünner als erwartet, aber funktioniert immer noch.
Beispiel teilweise beschichtetes Brennmaterial:

Als Nächstes wurden 35,56 cm eines 45,72 cm langen Dübels mit dem DETAPPA mit einer Konzentration von 50 % beschichtet. Der Dübel wird vertikal gehalten, und die Flamme wird an das unbeschichtete Ende gehalten. Die Flamme frisst sich nach oben und stoppt, wenn sie auf die Beschichtung trifft, und wird klein und erlischt. Anhand dessen wird geschlussfolgert, dass nicht das gesamte Brennmaterial beschichtet zu sein braucht.

Buschfeuerbeispiel des Stoppens von Glut und Wärmefluss:

1,83 m lange Metallpfosten und zwei 1,22 m breite und 3,66 m lange Dachdeckungsbleche von Home Depot Inc. wurden verwendet, um eine 3,66 m lange Umfassung zu errichten, deren Seiten 0,91 m auseinander lagen und die an zwei Enden offen war. Die Metallumfassung wurde 0,76 m hoch mit trockenen Zweigen von toten Bäumen für einen realistischen Buschbrand gefüllt. Auf einer Seite wurde ein 1,83 m langer Abschnitt der trockenen Zweige mit einer 50 %-igen EAPPA-Lösung besprüht, die mit DETA und PPA 115 % hergestellt wurde. Die beschichteten Zweige wurden 3 Stunden trocknen gelassen. Das unbeschichtete Gebüsch wurde mit einem Brenner entzündet und brennen gelassen. Ein großes, 0,61 m hohes Gebläse wurde am Eingang aufgestellt, um die entstehenden Flammen und die Glut in Richtung der beschichteten Zweige zu blasen. Nach ungefähr 5 Minuten wurden die Flammen sehr intensiv, und der Wärmefluss war intensiv, so dass man nicht mehr in der Nähe des Feuers stehen konnte. Die Temperatur der Bleche stieg auf der Innenseite auf mehr als 315,6°C - die maximale Temperatur unseres Messgerätes. Der abgestrahlte Wärmefluss war intensiv. Die beschichteten Zweige entzündeten sich augenscheinlich einen sehr kurzen Moment lang. Dabei bildete sich eine Oberflächenkruste oder Verkohlungsschicht, und ihr Brennen stoppte. Nach ungefähr 10 Minuten waren die unbeschichteten Zweige verbrannt und bildeten heiße Kohlen. Die beschichteten Zweige verbrannten nicht, sondern verkohlten nur über ungefähr 45,72 cm nahe der Grenzfläche zwischen beschichteten und unbeschichteten Abschnitten. Die Kohlen wurden unter die beschichteten Zweige gekehrt. Noch immer wollten sich die beschichteten Zweige nicht entzünden, und der abgestrahlte Wärmefluss war nahezu nicht existent, weil er um mindestens 75 % reduziert wurde. Dieses Beispiel zeigt, dass die Beschichtung die Ausbreitung des Feuers stoppt und dass dies auch bei einem Flächenbrand funktionieren sollte: Die beschichteten Zweige verwandeln sich weder in Glut, noch strahlen sie große Wärme ab, was beides zum Stoppen eines Flächenbrandes notwendig ist. Durch Vergleichen des Gewichts der Überreste des beschichteten Gebüschs, das kaum brannte, und des unbeschichteten Gebüschs zeigte sich, dass die Beschichtung die abgegebene Wärmemenge (die verbrauchten Kalorien) um weit mehr als 50 % reduzierte. Der Wärmefluss wurde zu jedem Zeitpunkt ebenfalls um mindestens 50 % reduziert - ein Schlüsselelement zu Stoppen eines Flächenbrandes.

Beispiel Bratöl: Ein Tiegel mit einem Durchmesser von 15,24 cm mit 1,27 cm Bratöl wurde mit einem Gasofen erwärmte und dann mit einer Flamme entzündet. Eine Lösung aus kondensiertem DETAPPA mit einer Konzentration von 80 % und Wasser wurde auf das Ölfeuer gesprüht, das schnell gelöscht war. Es schlugen keine Flammen aufgrund des Wassergehalts, was geschehen könnte, wenn Wasser als ein Flammhemmer für ein Ölfeuer verwendet wird. Das Beispiel wurde wiederholt. Diesmal wurde ein pulverförmiges kondensiertes DETAPPA auf das Bratölfeuer gegeben, das sofort ausging.
Die gleichen Prinzipien machen wässrige EAPPA- und EAPPA-Lösungen zu einem effektiven Mittel zum Stoppen aller Brände, einschließlich Gas, Gebäude, Reifen usw.
Alternative EAPPA-Flächenbrandlösung: In einem geschlossenen Behälter wurden 200 g PPA 105 %, 100 g DETA und 150 g H₂O vermischt - eine 67 %-ige Konzentration, die in dem Behälter heiß und dann kühl wurde. Die Lösung wurde sechs Monate stehen gelassen. Die Viskosität war merklich gesunken. Wenn die Beschichtung auf einen Holzdübel aufgebracht wird, so ist sie sehr dünn, weil das Molekulargewicht aufgrund von Zersetzung gering ist. Die Beständigkeit gegen Flammbildung ist nun geringer als bei der frisch hergestellten Lösung, und die geschäumte Beschichtung ist geringer. Dieses Ergebnis stützt die These, dass EAPPA mit höherem Molekulargewicht sowohl in Kunststoffen als auch zum Feuerlöschen besser funktioniert.
Beispiel Korrosion: Sirup aus EAPPA, das mit dem Ionenaustauschverfahren nach US 8 212 073 B2 hergestellt worden war, wurde in einer Standard-Blechdose gelagert. Innerhalb von zwei Jahren wurde die Blechdose durch Korrosion undicht und verlor Sirup. Eine der Anforderungen des US-Forstdienstes ist, dass Flammhemmer zur Verwendung bei Flächenbränden nicht korrosiv gegenüber Metallen sein dürfen. Der Forstdienst will nicht, dass die Metalltanks der Feuerlöschausrüstung oder die Metallfässer korrodieren, in denen flüssiger Flammhemmer für den künftigen Gebrauch gelagert wird. Das EAPPA - entweder regulär oder kondensiert - kann in Pulverform in feuchtigkeitsdichten Behältern unbegrenzt gelagert werden. Diese Pulver können dann nach bedarf in unveränderter Form auf Brände gesprüht oder mit Wasser vermischt und dann aufgesprüht werden. Es ist bevorzugt, eine wässrige Lösung vor das Feuer zu sprühen, wenn man einen Flächenbrand am Ausbreiten hindern will.
Beispiel Transport: Es ist kostengünstiger, EAPPA in Pulverform in feuchtigkeitsdichten Behältern zu transportieren. Der Transport von EAPPA in flüssiger Form hat mehr regulatorische Hürden zu überwinden und birgt die Gefahr der Korrosion.
Für Gasbrände, Ölbrände, chemische Brände, Tanker, Flugzeuge, Züge und andere örtlich begrenzte Brände ist es bevorzugt, pulverförmiges EAPPA direkt auf das Feuer zu sprühen.
Es war unerwartet, dass die direkte Reaktion von EA und PPA direkt herbeigeführt werden konnte und dass die erzeugte Wärme ohne weiteres durch das EAPPA-Produkt und den Behälter aufgenommen werden konnte. Es war unerwartet, dass die Temperatur während der Synthese von EAPPA auf 200°C steigen konnte, ohne dass nachteilige Reaktionen beobachtet wurden. Es ist bevorzugt, dass ein externes Erwärmen ausgeführt wird, so dass eine Temperatur von mindestens 200°C aufrechterhalten wird, wenn Kondensieren angewendet wird. Es ist bevorzugt, dass die Reaktion feuchtigkeitsfrei ausgeführt wird. Es ist besonders bevorzugt, dass die Reaktion von EA und PPA in einer inerten Atmosphäre, wie zum Beispiel Stickstoff, ausgeführt wird. Im Gegensatz zu den Befunden in US 7 138 443 B2 , US 8 212 073 B2 und US 8 703 853 B2 wurden unerwartet eine neue EAPPA-Zusammensetzung und ein neuer EAPPA-Prozess gefunden, wofür handelsübliches PPA und EAs verwendet werden. In diesen US-Patenten wurde beansprucht, dass geeignetes EAPPA für eine Hochtemperaturextrusion wie in Nylon 66 nur mittels eines Ionenaustauschprozesses hergestellt werden könnte - unter ausdrücklichem Ausschluss von Zusammensetzungen, die aus handelsüblichem PPA hergestellt werden. Hier zeigen wir, wie man EAPPA für eine Nylon 66-Extrusion mit handelsüblichem PPA geeignet macht, dabei einen geringeren Abwasserstrom (wenn überhaupt) erzeugt und weniger Kosten hat.
Die Erkenntnisse in dieser Spezifikation stützen sich auf keinerlei spezielle Theorie.

1. http://www.dow.com/amins/pdfs/108-01347.pdf
2. http://cameochemicals.noaa.gov/chemical/9000
3. Masson, J-F., Energy & Fuels, Band 22, Nr. 4, 2008, Seiten 2637-2640
4. Shen, Chung Y., Ind. Eng. Chem., Process Des. Develop., Band 14, Nr. 1. 1975.

Claims

Verfahren zum Bilden von Natrium-freiem Ethylenaminpolyphosphat (EAPPA), wobei das Verfahren den Schritt des Umsetzens eines Ethylenamins (EA) und von Polyphosphorsäure (PPA) ohne Wasser oder sonstige Lösemittel mit einem solchen EA/PPA-Reaktionsverhältnis und einer solchen Reaktionstemperatur umfasst, dass die Reaktion von EA und PPA bis zur Vollendung ausgeführt wird, und wobei das EA/PPA-Verhältnis so eingestellt wird, dass der pH-Wert einer 10 %-igen wässrigen Lösung nach Gewicht des resultierenden EAPPA im Bereich von 2 bis 7,5 liegt.
Verfahren zum Bilden von Natrium-freiem Ethylenaminpolyphosphat (EAPPA) nach Anspruch 1, das des Weiteren den Schritt umfasst, das resultierende EAPPA einem anschließenden Kondensieren zu unterziehen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Umsetzens mindestens eines von Vermischen und Pulverisieren in einem geschlossenen Behälter umfasst und die Endtemperatur ausreicht, um die gebildete EAPPA-Zusammensetzung zu schmelzen.
Verfahren zum Bilden von Natrium-freiem Ethylenaminpolyphosphat (EAPPA) nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Ethylenamin aus einer Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: Ethylendiamin (EDA), Diethylentriamin (DETA), Piperazin (PIP), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), und Pentaethylenhexamin (PEHA).
Stoffzusammensetzung, die Folgendes umfasst: a) Natrium-freies Ethylenaminpolyphosphat (EAPPA), das durch das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 hergestellt wurde, b) ein oder mehrere Additive in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichts-% mit Bezug auf das EAPPA, wobei das Additiv aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: 1) einer Epoxid-haltigen Verbindung als Polymerpropfmittel; 2) einem Polyalphaolefin als Schmierstoff; und 3) pyrogene Kieselsäure als Antitropfmittel.
Flammhemmende Polymerzusammensetzung, die Folgendes umfasst: a) ein Polymer, und b) Natrium-freies Ethylenaminpolyphosphat (EAPPA), das durch das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 hergestellt wurde.
Flammhemmende Polymerzusammensetzung nach Anspruch 6, die des Weiteren ein oder mehrere Additive bevorzugt in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichts-% mit Bezug auf das Polymer umfasst, wobei das eine oder die mehreren Additive aus einer Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: 1) einer Epoxid-haltigen Verbindung als Polymerpropfmittel; 2) einem Polyalphaolefin als Schmierstoff; und 3) pyrogene Kieselsäure als Antitropfmittel.
Flammhemmergarn, das einen Stapel umfasst, der aus Fasern gebildet ist, die gebildet sind aus: a) einem Polymer, und b) Natrium-freiem Ethylenaminpolyphosphat (EAPPA), das durch das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 hergestellt wurde, wobei das EAPPA in dem Polymer aufgelöst ist, und wobei das Flammhemmergarn des Weiteren eine der Fasern umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: Baumwollestapel, Wollestapel, Reyonstapel, Kevlar^®-Stapel, Basofil^®-Stapel, Nomex^®-Stapel und Polyesterstapel.
Verfahren zum Eindämmen oder Bekämpfen von Bränden, das Folgendes umfasst: Aufbringen einer wässrigen Lösung auf Oberflächen von Brennmaterial vor dem Feuer in einem Verhältnis von mindestens 20 Gewichts-% Natrium-freiem EAPPA, das durch das Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 hergestellt wurde.
Verfahren zum Eindämmen oder Bekämpfen von Bränden nach Anspruch 9, wobei die wässrige Lösung auf Holz aufgebracht wird, um die Bildung von Glut zu stoppen und die abgegebene Wärmemenge zu reduzieren, und wobei im Schritt des Benetzens die entflammbare Holzoberfläche mit einer Dicke der Lösung von mindestens 0,0254 mm überzogen wird.
Verfahren zum Eindämmen oder Bekämpfen von Bränden nach Anspruch 9, wobei die wässrige Lösung durch Zugabe von Wasser gebildet wird, nachdem die Reaktion von EA und PPA bis zur Vollendung fortgeschritten ist.