DE2856517C2

DE2856517C2 -

Info

Publication number: DE2856517C2
Application number: DE2856517A
Authority: DE
Inventors: Naotake Utsunomiya Tochigi Jp Kobayashi
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1977-12-29
Filing date: 1978-12-28
Publication date: 1988-04-21
Also published as: GB2011427A; DE2856517A1; GB2011427B; JPS6017319B2; US4241198A; FR2423523A1; FR2423523B1; JPS5492583A

Description

Die Erfindung betrifft ein Trennmittel gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Selbstklebende Klebstreifen oder Selbstklebefolien werden im allgemeinen zu einer Rolle aufgewickelt, bei der die Klebstoffschicht auf einer daran angrenzenden Rückseitenoberfläche des Grundmaterials des Klebstreifens oder der Klebefolie zu liegen kommt oder mit einem Trennblatt oder einer Trennfolie geschützt wird. In dieser Weise wird die Klebstoffschicht geschützt; sie sollte jedoch ein gutes Trennvermögen besitzen, um sicherzustellen, daß der aufgewickelte selbstklebende Klebstreifen oder die Selbstklebefolie leicht unter Anwendung relativ geringer Kräfte von der Rolle abgewickelt oder von dem Trennstreifen oder der Abdeckfolie abgezogen werden kann. Nach einer herkömmlichen Verfahrensweise werden die Trenneigenschaften des Grundmaterials oder der Trennfolie dadurch verbessert, daß man die Trennoberfläche mit einem Silikonüberzug versieht. Die bekannten selbstklebenden Klebstreifen oder Selbstklebefolien mit Silikonüberzug besitzen jedoch die folgenden Nachteile:

a) Der Silikonüberzug muß auf die Trennoberfläche aufgedruckt und bei einer relativ hohen Temperatur von 130 bis 180°C ausgehärtet werden, wodurch Dimensionsänderungen, wie eine Verlängerung, eine Schrumpfung, ein Verbiegen oder dergleichen, oder eine Beeinträchtigung der Materialeigenschaften, wie ein Verspröden, der Grundfolie, auftreten können.
b) Der Silikonüberzug wird durch Polymerisation einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht gebildet, so daß ungehärtete Verbindungen in dem Überzug verbleiben können. Da diese Materialien mit niedrigem Molekulargewicht auf die selbstklebende Klebstoffschicht übertragen werden, wird die letztendlich erzielte Klebekraft verringert und es wird der Gegenstand, an dem die Klebstoffschicht anhaftet, mit diesem Material verunreinigt.
c) Es ergibt sich weiterhin die Möglichkeit, daß die Haftung zwischen bestimmten Grundmaterialien und bestimmten Trennmitteln nicht ausreichend ist. Dies hat eine Übertragung des Trennmittels und eine Verunreinigung des mit dem Klebematerial behandelten Gegenstands zur Folge.
d) Es kann sich die Situation ergeben, daß die Klebekraft zwischen der selbstklebenden Klebstoffschicht und der Oberfläche des Trennmittels wegen eines zu guten Trennvermögens zu gering ist. Als Ergebnis davon vermag der Klebstoff des Klebstreifens einer Lage nicht ausreichend fest an der Rückseitenoberfläche des Klebstreifens einer weiteren oder daran angrenzenden darunterliegenden Lage anzuhaften, so daß sich diese beiden Schichten voneinander trennen.

Zur Überwindung dieser Nachteile wurden organische Trennmittel vorgeschlagen. Die bekannten organischen Trennmittel sind Polyäthylen, Polypropylen, Vinylidenchlorid, Tetrafluoräthylen, Aminoaldehyde, Schellack, wachsartige Paraffine, Chromchlorid-stearat, eine Kombination aus Chromstearat und Äthylcellulose oder einem Lösungsmittel, saure Alkylphosphate, eine Kombination aus Titandioxid und Nitrocellulose, Fluorkohlenstoffe, Perfluorcarbonsäureamide, eine Tonmischung, die Natriumalginat, Natriumhydroxid und Natriumhydrosilikat enthält, eine Mischung aus Polyvinylbutyral, gehärtetem Rizinusöl und Stearinsäure, Copolymere aus Vinylpyrrolidon und Vinylstearat, Copolymere aus Vinylalkohol und Vinylstearat, Copolymere aus Vinylstearat, Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat, Copolymere aus teilweise höhermolekularen Fettsäureestern von Polyvinylalkohol und höhermolekularen Alkylvinylestern oder -äthern, höhermolekulare Alkylaminsalze, Polyvinyloctadecylurethan, Copolymere aus Acrylsäure und Octadecylacrylsäure, Copolymere aus Polyvinylalkohol und N-Octadecylcarbamat, Copolymere aus Polyvinylalkohol und N-Dihydroperfluoralkylisocyanat, Copolymere aus Carbaminsäure und Polyvinylalkohol und dergleichen. Ein wirksames Trennmittel dieser organischen Verbindungen ist ein Polymeres, das mehr als 13 und insbesondere 18 Kohlenstoffatome in dem Monomeren aufweist (das heißt Octadecylgruppen oder Stearylgruppen trägt). Beispielsweise ist in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 5382/1961 ein vier Komponenten enthaltendes Copolymeres aus Octadecylacrylsäureester, Acrylsäure, Acrylnitrit und Methylacrylat beschrieben. Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 9599/1969 offenbart ein binäres Copolymeres aus Stearylmethacrylat und Acrylnitril. Nach der US-PS 26 07 711 wird ein Copolymeres aus Octadecylacrylat und Acrylsäure verwendet. Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 8903/1965 empfiehlt ein Copolymeres aus Octadecylvinyläther, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat. In den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen 17 661/1965, 2894/1967 und 5006/1968 sind Trennmittel beschrieben, die man dadurch erhält, daß man ein Alkylimin mit einem höhermolekularen Alkylisocyanat und einer höhermolekularen Alkylcarbonsäure umsetzt. Weiterhin offenbart die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 21 855/1968 am Stickstoffatom langkettige Alkylgruppen aufweisende Acrylsäureamide bzw. Methacrylsäureamide.

Durch die Anwendung von Trennmitteln, die langkettige Alkylgruppen aufweisen, können einige der oben angesprochenen Nachteile herkömmlicher Silikon-Trennmittel überwunden werden. So besitzt ein bereits durch Polymerisation gebildetes Polymeres nicht die Nachteile a) und b) und muß lediglich in Form einer Schicht auf das Grundmaterial, wie eine Kunststoffolie, aufgebracht und getrocknet werden. Damit ist es nicht erforderlich, zur Ausbildung der Trennmittelschicht das Bedrucken bei hohen Temperaturen durchzuführen und es wird die Gefahr der Übertragung von und der Verunreinigung mit niedrigmolekularen Verbindungen verringert. Der Nachteil c) kann vermieden werden, da bei der Synthese des Trennmittels ohne weiteres Monomere mit unterschiedlichen Polaritäten eingeführt werden können. Der Nachteil d) kann dadurch überwunden werden, daß man dem organischen Trennmittel mit langkettiger Alkylgruppe das übliche Haftungsvermögen verleiht. Dies ergibt sich dadurch, daß die Klebkraft der Klebstoffschicht an der auf das Grundmaterial aufgebrachten Schicht aus dem organischen Trennmittel nicht zu gering ist, wie es bei dem Silikontrennmittel der Fall ist, so daß sich eine ausreichende Biegefestigkeit und ein ausreichend hohes Wiederhaftungsvermögen ergibt. In diesem Fall muß der Anwender im allgemeinen Sorge dafür tragen, daß das Haftungsvermögen dazu ausreicht, die Klebstoffschicht wieder von der Trennmittelschicht abzuziehen.

So wurde bereits vorgeschlagen, das Grundmaterial (das heißt eine Kunststoffolie) eines selbstklebenden Klebstreifens mit einem Trennmittel zu behandeln, das die oben angesprochenen höhermolekularen Alkylgruppen aufweist. Jedoch ergeben sich auch hier erhebliche Probleme. Der größte Nachteil des Trennmittels ist die Alterung der Eigenschaften des Überzugs, nachdem dieser auf das Grundmaterial aufgebracht ist. Es wird angenommen, daß diese Alterung auf eine Verschlechterung des Trennvermögens des Trennmittels und der schlechten Haftung zwischen dem Trennmittel und dem Grundmaterial zurückzuführen ist. Das erstere Phänomen beobachtet man häufig bei selbstklebenden Klebstreifen mit einer Schicht aus einem organischen Trennmittel. Beispielsweise besitzt der Klebstreifen anfänglich bei Anwendung einer Kraft von 100 bis 300 g pro 5 cm Breite des Klebstreifens eine Abwickelgeschwindigkeit von 300 mm/min, während nach einer längeren Aufbewahrungszeit in gewissen Fällen eine Abziehkraft von 600 bis 2000 g oder mehr als 600 bis 2000 g pro 5 cm Breite des Klebstreifens erforderlich sind. Die Gründe, die für die Veränderung des Haftungsvermögens an der Grenzfläche zwischen dem Trennmittel und dem Klebstoff mit dem Altern des Materials verantwortlich sind, sind noch nicht geklärt. Es wird in diesem Zusammenhang ganz allgemein angenommen, daß eine Oberfläche mit niedrigerer Energie dann gebildet wird, wenn die Dichte der vorliegenden Methylgruppen höher ist, wobei ein Silikontrennmittel, das überwiegend Methylsilikon enthält, sehr wirksame Trenneigenschaften besitzt. Weiterhin kann ein organisches Trennmittel, in das langkettige Alkylgruppen eingeführt worden sind, eine derartige Oberfläche mit niedriger Energie bilden, kann jedoch eine sehr spröde Trennmittelschicht ergeben und die Übertragung des Materials auf die Klebstoffschicht verursachen. Zur Verhinderung dieser Effekte wird als herkömmliches organisches Trennmittel ein hochkristallines Copolymeres aus dem organischen Trennmittel und Acrylnitril oder dergleichen oder ein Additionsprodukt verwendet, das aus dem organischen Trennmittel und einem weiteren Polymeren besteht. Wenn ein Trennmittel in Form einer Schicht auf ein Grundmaterial mit relativ hoher Polarität, wie regenerierte Cellulose, aufgebracht werden soll, führt man funktionelle Gruppen mit hoher Polarität in einen Teil des das Trennmittel bildendenden Polymeren ein, um das Haftungsvermögen an dem Grundmaterial zu verbessern und die Regelmäßigkeit der Orientierung der langkettigen Alkylgruppen zu erhöhen, um hierdurch den Trenneffekt durch eine erhöhte Dichte der Methylgruppen an der Trennoberfläche zu fördern. Jedoch ist es mit den in üblicher Weise hergestellten organischen Trennmitteln unmöglich, die alterungsbedingte Verschlechterung der Eigenschaften des Trennmittels zu verhindern.

Es wurde nun von der Anmelderin bei Untersuchungen festgestellt, daß das Trennvermögen des langkettige Alkylgruppen aufweisenden organischen Trennmittels sich bei etwa 45°C stark ändert, einer Temperatur, die mit dem Schmelzpunkt der orientierten Kristalle der langkettigen Alkylgruppen verknüpft ist. Aus dieser Tatsache wurde von der Anmelderin der Schluß gezogen, daß es erforderlich ist, die Dichte der vernetzenden Bindungen zwischen den Molekülen des Trennmittels zu erhöhen, um die Veränderung des Trennvermögens auch bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der langkettigen Alkylgruppensegmente zu verhindern. Die herkömmlichen organischen Trennmittel besitzen den Nachteil, daß sich ihr Trennvermögen mit der Zeit ändert. Diese Änderung kann durch eine bestimmte Kombination von Trennmittel und Klebstoff, die Verkürzung der Aufbewahrungszeit und dergleichen gemindert werden. Diese Maßnahmen können jedoch zu keiner wesentlichen Beseitigung dieser Nachteile führen. Mit anderen Worten können das Anhaften bzw. das Ablösen (Blocking) des Klebstreifens als Folge der zeitlichen Veränderung des Trennvermögens und die Übertragung des Trennmittels und dergleichen nicht vermieden werden, so daß das Produkt häufig für die Verwendung ungeeignet ist. Es ist weiterhin bekannt, daß man Harze dadurch wärmebeständig machen kann, daß man eine Vernetzung der Harzmoleküle verursacht. Da jedoch keine genauen Vorstellungen über die Gründe der zeitlichen Änderungen des Trennvermögens der herkömmlichen organischen Trennmittel bestehen, bestand auch keine Möglichkeit dafür, dieses Alterungsverhalten durch Vernetzen des Trennmittels zu verhindern. Von der Anmelderin wurde weiterhin das Vernetzen von Trennmitteln untersucht, wobei sich gezeigt hat, daß die herkömmlichen Vernetzungsmaßnahmen aus folgenden Gründen nachteilig sind:

a) Gemäß der herkömmlichen Vernetzungsmethode wird beispielsweise eine Kondensationsreaktion einer Carboxylgruppe mit einer Hydroxylgruppe, eine Additionsreaktion einer Hydroxylgruppe mit einer Isocyanatgruppe und dergleichen verursacht, wodurch polare Gruppen, wie Estergruppen, Urethangruppen und dergleichen in das Molekül des Trennmittels eingeführt werden. Hierdurch ergeben sich eine erhöhte Haftung zwischen dem Trennmittel und dem Klebstoff und starke Einschränkungen bezüglich des Grundmaterials.
b) Es sind erhebliche Wärmemengen oder Zeitdauern erforderlich, um die Vernetzungsreaktion vollständig ablaufen zu lassen. Hierdurch wird die Produktivität des Materials stark beeinträchtigt und es ergeben sich Veränderungen hinsichtlich der Abmessungen und der Eigenschaften des Grundmaterials. Weiterhin wird die alterungsbedingte Verschlechterung der Eigenschaften auch dann weiterbestehen, wenn nicht umgesetzte Substanzen in dem Material verbleiben.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Trennmittel anzugeben, das keine alterungsbedingte Veränderung seiner Trenneigenschaften besitzt, das nicht zur Blockierung führt, nicht übertragen wird, die Klebekraft des Klebstoffs nicht beeinträchtigt und die Auswahl beliebiger Grundmaterialien ermöglicht.

Diese Aufgabe wird nun durch die kennzeichnenden Merkmale des erfindungsgemäßen Trennmittels gemäß Hauptanspruch gelöst.

Die Erfindung betrifft somit ein Trennmittel auf der Basis von Copolymerisaten von Stearylacrylaten, Acrylnitril und äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit funktionellen Gruppen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es

A) ein durch Copolymerisation
- a) einer Monomerenmischung aus 70 bis 40 Gew.-% (vorzugsweise 60 bis 50 Gew.-%) Stearylacrylat und/oder Stearylmethacrylat und 30 bis 60 Gew.-% (vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-%) Acrylnitril und
- b) einer in einer Menge von 0,5 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Monomerenmischung eingesetzten, mit der Monomerenmischung copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung, die mit Metallalkoholaten reagierende funktionelle Gruppen aufweist und gegebenenfalls,
- c) einer weiteren in einer Menge von 0 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Monomerenmischung eingesetzten, äthylenisch ungesättigten, monomeren Verbindung, die mit den Monomeren der Monomerenmischung copolymerisierbar ist,
gebildetes Copolymeres und
B) ein Metallalkoholat der allgemeinen Formel in der
- - R Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder solche Kohlenwasserstoffgruppen, die zusätzlich Sauerstoffatome, Stickstoffatome, Schwefelatome oder Halogenatome aufweisen, wobei die Gruppen R gleichartig oder verschieden und miteinander kombiniert sein können,
- - n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4,
- - m eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 und
- - M ein Metallelement der Gruppen III, IV und V des Periodensystems bedeuten,
enthält.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Trennmittel auf der Basis von Copolymerisaten von Stearylacrylaten, Acrylnitril und äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit funktionellen Gruppen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es

A) ein durch Copolymerisation
- a) einer Monomerenmischung aus 70 bis 40 Gew.-% (vorzugsweise 60 bis 50 Gew.-%) Stearylacrylat und/oder Stearylmethacrylat und 30 bis 60 Gew.-% (vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-%) Acrylnitril,
- b) einer in einer Menge von 0,5 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Monomerenmischung eingesetzten, mit der Monomerenmischung copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung, die mit Metallalkoholaten reagierende funktionelle Gruppen aufweist,
- c) mindestens eines Monomeren, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die cyclohexylgruppenhaltige, äthylenisch ungesättigte Verbindungen in einer Menge von 2 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Monomerenmischung und äthylenisch ungesättigte Gruppen aufweisende Imidazolverbindungen in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Monomerenmischung umfaßt und
- d) gegebenenfalls einer weiteren äthylenisch ungesättigten Verbindung, die mit den Monomeren der Monomerenmischung copolymerisierbar ist und in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß die Menge der Monomerenmischung mehr als 50 Gew.-% und vorzugsweise mehr als 70 Gew.-% der Gesamtmenge des Copolymeren ausmacht,
gebildetes Copolymeres und
B) ein Metallalkoholat der allgemeinen Formel in der
- - R Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder solche Kohlenwasserstoffgruppen, die zusätzlich Sauerstoffatome, Stickstoffatome, Schwefelatome oder Halogenatome aufweisen, wobei die Gruppen R gleichartig oder verschieden und miteinander kombiniert sein können,
- - n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4,
- - m eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 und
- - M ein Metallelement der Gruppen III, IV und V des Periodensystems bedeuten,
enthält.

Die erfindungsgemäßen Trennmittel sind insbesondere für die Behandlung von Trennblättern oder Trenn- bzw. Abziehpapieren oder -folien sowie selbstklebenden Klebstreifen oder Selbstklebefolien geeignet. Sie verleihen diesen ein gutes Trennvermögen, wobei der selbstklebende Klebstreifen oder die Selbstklebefolien ein Grundmaterial in Form einer flexiblen Folie, einer flexiblen Bahn oder eines flexiblen Blattes umfassen, das aus Papier, Vliesstoff, Gewebe, Celluloseacetat, regenerierter Cellulose, Polyäthylenterephthalat, Weichpolyvinylchlorid und dergleichen bestehen kann.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 eine Schnittansicht eines Klebstreifens auf der Grundlage eines erfindungsgemäßen Trennmittels und

Fig. 2 eine Draufsicht auf den in Rollenform aufgewickelten Klebstreifen, dessen Querschnitt vergrößert wiedergegeben ist.

Zunächst sei die eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Trennmittels näher erläutert.

Für die Bildung des in dem erfindungsgemäßen Trennmittels enthaltenen Copolymeren A wird als Monomeres b) ein Monomeres verwendet, das als funktionelle Gruppen Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Amidgruppen, Epoxygruppen und dergleichen aufweist oder eine monomere, äthylenisch ungesättigte Verbindung, die auf dem Wege einer Reaktion diese funktionellen Gruppen in dem Molekül bildet. Monomere dieser Art sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Acrylsäure-2-hydroxyäthylester, Acrylsäure-2-hydroxypropylester, Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester, Methacrylsäure-2-hydroxypropylester, Acrylsäure- 1-methyl-2-hydroxyäthylester, Methacrylsäure-1- methyl-2-hydroxyäthylester, 2-Hydroxyvinyläther, N-tert.- Butylaminoäthylacrylat, N-tert.-Butylaminobutylacrylat, N-tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, Aminoäthylvinyläther, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylglycidyläther und dergleichen.

Die Beispiele für zur Bildung des Copolymeren A geeignete Monomere c) sind Acrylsäureester und Methacrylsäureester, die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen aufweisen, ausgenommen Stearylacrylat, Stearylmethacrylat unt Acrylnitril, das heißt Bestandteile der Monomerenmischung a) und die Verbindungen, die als Monomere b) geeignet sind. Beispiele für diese weiteren äthylenisch ungesättigten Verbindungen sind Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, Tridecylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Octylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Cetylmethacrylat und dergleichen. Als weitere äthylenisch ungesättigte Verbindungen kann man auch Styrol, α-Methylstyrol, Arylbenzol, Vinylnaphthalin, 4-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 3-Äthylstyrol, 2,5-Diäthylstyrol, 2-Methoxystyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Methylvinyläther, Isopropylvinyläther, Butylvinyläther, 2-Äthylhexylvinyläther, 2-Methoxyäthylvinyläther und dergleichen einsetzen.

Das in dem erfindungsgemäßen Trennmittel enthaltene Metallalkoholat reagiert schnell bei einer relativ niedrigen Temperatur mit den funktionellen Gruppen und bewirkt das Vernetzen, ohne daß nichtumgesetzte Substanzen zurückbleiben. Somit stellt das erfindungsgemäße Trennmittel ein Material dar, das keine Verschlechterung seiner Eigenschaften mit der Alterung zeigt und das keine Beeinträchtigung des Grundmaterials bewirkt, selbst wenn man es bei 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% oder bei 65°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% aufbewahrt.

Wenn die Menge des Acrylnitrils in der Monomerenmischung a) geringer ist als 30 Gew.-%, kann die überlegene Wirkung des Acrylnitrils zur Bildung einer hochkristallinen Struktur nicht ausgenützt werden, so daß man ein Polymeres mit hohem Schmelzpunkt und extrem schlechten Eigenschaften erhält, was zur Folge hat, daß der aufgebrachte Trennmittelüberzug spröde und temperaturempfindlich ist und nicht die erforderliche Alterungsbeständigkeit besitzt. Wenn die Acrylnitrilmenge an der Monomerenmischung andererseits 60 Gew.-% übersteigt, ergeben sich schlechte Trenneigenschaften und eine schlechte Haftung zwischen dem Grundmaterial und dem Trennmittel, so daß der Effekt des Blockens oder Blockings und die Übertragung des Materials auf die Klebstoffschicht auftreten. Wenn die Menge der Verbindung, die mit Metallalkoholaten reagierende funktionelle Gruppen aufweist, weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, leidet das gebildete Trennmittel an einer alterungsbedingten Verschlechterung seiner Eigenschaften selbst dann, wenn es mit dem Metallalkoholat vernetzt ist. Bei der Anwendung dieser Verbindung in einer Menge von mehr als 30 Gew.-% erhält man einen harten und spröden Trennmittelüberzug und es ergibt sich eine Verschlechterung der Trenneigenschaften. Wie hinsichtlich des Bestandteils c) des erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren A beschrieben wurde, kann ein Teil der zur Bildung dieses Copolymeren verwendeten Monomerenmischung a) durch ein anderes äthylenisch ungesättigtes Monomeres in einer Menge von weniger als 30 Gewichtsteilen ersetzt werden, um die Flexibilität oder Biegsamkeit des Trennmittelüberzugs und seiner Haftung an dem Grundmaterial zu verbessern, ohne daß die Trenneigenschaften des Überzugs beeinträchtigt werden. Wenn die Menge dieses Monomeren mehr als 30 Gewichtsteile beträgt, werden das Trennvermögen und die Alterungsbeständigkeit beeinträchtigt.

Als Metallalkoholat kann in dem erfindungsgemäßen Trennmittel ein Alkoholat des Metalls verwendet werden, das aus den Gruppen III, IV und V des Periodensystems ausgewählt ist. Als Metallalkoholat kann man beispielsweise Aluminiumtriisopropylat, Aluminiumtri-sek.-butylat, Titan-tetraisopropylat, Titan-tetra-n-butylat, Titan- tetra-2-äthylhexylat, Antimonbutylat, Zirkonium-tetra- sek.-butylat, Zirkoniumdiäthylat-di-tert.-butylat, Hafnium-tetra-tert.-butylat, Äthylacetoacetat-aluminiumdiisopropylat, Triäthanolamin-titandiisopropylat, ein Ammoniumsalz von Titan-tetralactat, Tetraoctylenglykoltitanat, Polyalkyltitanat, polymerisiertes Titantetrabutylat, polymerisiertes Titanoleat und dergleichen verwenden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Metallalkoholat weist in seinem Molekül vorzugsweise mindestens zwei R-O-M- Bindungen auf, wobei R für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine solche Kohlenwasserstoffgruppe, die Sauerstoffatome, Stickstoffatome, Schwefelatome oder Halogenatome aufweist, und M ein Metallatom bedeuten. Dies bedeutet, daß bevorzugt Metallalkoholate verwendet werden, bei denen das Metallatom nicht direkt, sondern indirekt über ein Sauerstoffatom an das Kohlenstoffatom gebunden ist. Es wird angenommen, daß ein R-O-M-Bindungen in seinem Molekül aufweisendes Metallalkoholat als solches mit den funktionellen Gruppen des oben angesprochenen Copolymeren reagiert und netzartige Strukturen bzw. eine Vernetzung ausbildet. Das Metall M wird in der Praxis vorzugsweise aus den Gruppen III, IV und V des Periodensystems ausgewählt. Aus Gründen der Reaktionsgeschwindigkeit und dergleichen sind Aluminium und Titan als Metalle M bevorzugt. Vorteilhafterweise beträgt die Menge des Metallalkoholats 0,01 bis 30 Gewichtsteile und noch bevorzugter 0,05 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Copolymeren. Wenn man das Metallalkoholat in einer Menge von weniger als 0,01 Gew.-Teilen einsetzt, läßt sich die gewünschte Alterungsbeständigkeit des Trennvermögens nicht erreichen und es ergeben sich die Phänomene des Blockings und der Übertragung des Trennmittels als Folge einer erhöhten Haftung zwischen dem Trennmittel und der Klebstoffschicht. Bei der Anwendung eines Metallalkoholats in einer Menge von mehr als 30 Gew.- Teilen erhält man einen harten und spröden Trennmittelüberzug.

Ein weiteres wichtiges Problem hinsichtlich der Alterungsbeständigkeit des Trennmittelüberzugs ist die Haftung zwischen dem Trennmittel und dem Grundmaterial oder Basismaterial. Die herkömmlichen Trennmittel, die höhermolekulare Alkylgruppen aufweisen, sind für relativ stark polare Grundmaterialien, wie Kunststoffolien aus regenerierter Cellulose, Celluloseacetat, Polyäthylenterephthalat oder dergleichen geeignet. Insbesondere dann, wenn eine geringe Anzahl von Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Epoxygruppen oder dergleichen, das heißt stark polaren Gruppen, in das Trennmittel eingeführt werden, ziehen sich das Trennmittel und das stark polare Grundmaterial ionisch an, wodurch das Haftungsvermögen des Trennmittels gesteigert und die Orientierung der langkettigen Alkylgruppen gefördert werden, so daß ein wirksames Trennvermögen erreicht wird. Wenn andererseits als Grundmaterial eine relativ wenig polare oder nichtpolare Folie aus Polyäthylen, Polyproylen, Polyvinylchlorid oder dergleichen verwendet wird, ergibt sich eine ungenügende Haftung zwischen der Folie und dem Trennmittel, wobei insbesondere die Trennmittel, die durch Einführen einer geringen Menge der funktionellen Gruppe ein verbessertes Trennvermögen aufweisen, nur eine sehr schlechte Haftung an der nichtpolaren Folie zeigen. Dies manifestiert sich in einer Übertragung des Trennmittels auf die Klebstoffschicht. Erfindungsgemäß kann die Anzahl der aktiven Wasserstoffatome auf den gewünschten Wert gebracht werden, indem man das Copolymere entsprechend mit dem Metallalkoholat vernetzt, so daß die Polarität des Trennmittels in der gewünschten Weise für ein beliebiges Grundmaterial mit einer beliebigen Polarität eingestellt werden kann. Es ist demzufolge erfindungsgemäß nicht erforderlich, die Art des Trennmittels in Abhängigkeit von der Art des Grundmaterials zu verändern, wie es bei den herkömmlichen Trennmitteln der Fall ist. Somit läßt sich über die Auswahl der zugegebenen Menge des Metallalkoholats eine ausreichende Haftung des Trennmittels an dem Grundmaterial erreichen. Wie bereits angegeben wurde, kann das Metallalkoholat in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß der Trennmittelüberzug eine gute Trennwirkung zeigt, wenn er sich von der Klebstoffschicht trennt.

Im Fall der Anwendung einer nichtpolaren Folie aus Polyäthylen, Polypropylen oder dergleichen, die keinerlei Weichmacher enthält, kann die Haftung zwischen der Folie und dem Grundmaterial dadurch erhöht werden, daß man die Folienoberfläche aktiviert, beispielsweise durch eine Formierungsbehandlung, eine Koronabehandlung oder dergleichen. Bei der Anwendung einer nichtpolaren Folie aus Weichpolyvinylchlorid, das einen Weichmacher enthält, wandert dieser Weichmacher zu der Folienoberfläche, wodurch die Haftung des Trennmittels vermindert und seine Übertragung und damit eine Verunreinigung des Gegenstandes, an dem die Klebstoffschicht anhaftet, verursacht werden. Insbesondere stand bislang für weichgemachte Polyvinylchloridfolien kein Trennmittel zur Verfügung, das nicht die Alterungserscheinungen seiner Trennmitteleigenschaften zeigt, da die oben angegebenen Nachteile a) und b) einander beeinflussen. Die erfindungsgemäßen Trennmittel zeigen jedoch dieses Alterungsverhalten nicht, wenn sie als Trennmittel auf Weichpolyvinylchlorid verwendet werden. Es stehen einige Trennmittel zur Verfügung, die eine relativ geringe Alterung bei relativ milden Umgebungsbedingungen, wie beispielsweise einer Temperatur von 40°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60%, zeigen. Das Altern dieser Mittel wird jedoch bei höheren Temperaturen und höherer Feuchtigkeit erheblich beschleunigt, Atmosphären, die eine solche beschleunigte Alterung verursachen, sind häufig dann anzutreffen, wenn das Produkt im Sommer bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit im Lagerhaus gelagert oder transportiert wird. Insbesondere wenn das Produkt per Schiff versandt wird, ist davon auszugehen, daß die Temperatur innerhalb der Lagerräume des Schiffes, das sich in der Nähe des Äquators befindet, erheblich ansteigen kann, so daß Temperaturen oberhalb 90°C und relativen Feuchtigkeiten von mehr als 90% auftreten können. Unter diesen Bedingungen werden auch relativ alterungsbeständige Trennmittel bezüglich ihrer Haftung an dem Grundmaterial durch die Wanderung des Weichmachers beeinträchtigt. In gewissen Fällen werden diese Mittel auf die Klebstoffschicht übertragen. Dieses Phänomen bringt weiterhin erhebliche Probleme mit sich, wenn das Trennmittel auf wärmebeständige Schutzstreifen oder Schutzfolien aufgetragen wird, die relativ breit sind und in Rollenform verwendet werden. Diese Schutzstreifen werden auf die Oberfläche oder die beschichtete Oberfläche von an der Oberfläche polierten Gegenständen aus rostfreiem Stahl oder Aluminium aufgebracht. In dieser Weise wird das mit dem Schutzstreifen oder der Schutzfolie versehene Produkt während des Transports, der Handhabung und dergleichen an seiner Außenseite durch den Schutzstreifen oder die Schutzfolie geschützt, bis der Schutzstreifen oder die Schutzfolie schließlich entfernt werden. Demzufolge ergibt sich ein erstes Problem dadurch, daß ein aufgewickeltes Band großer Breite sich nur schwer abwickeln läßt, wobei die hierfür aufgewandte Kraft als Folge der Alterung noch in gewissem Ausmaß zunimmt. Als Ergebnis davon kann sich die Folie aus Weichpolyvinylchlorid unter der Einwirkung dieser Kräfte teilweise dehnen, so daß das Abwickeln unmöglich werden kann. Das zweite Problem ist darin zu sehen, daß das Trennmittel teilweise auf die Klebstoffschicht übertragen wird und die Oberfläche des freien Stahls oder Aluminiums verschmutzt und damit zu einer erheblichen Qualitätsminderung des zu schützenden Objekts beiträgt. Es bestehen somit keine herkömmlichen Trennmittel, die in vielseitiger Weise in Form von Trennmittelüberzügen auf stark polaren Folien, nichtpolaren Folien und weichmacherhaltigen flexiblen Folien angewandt werden können.

Diese Nachteile werden jedoch durch eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Trennmittels gelöst. Gemäß dieser Ausführungsform wird ein Trennmittel geschaffen, das mit hervorragenden Trenneigenschaften auf stark polare Folien, nichtpolare Folien und flexible weichmacherhaltige Folien aufgebracht werden kann und das auch bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit keine Alterung zeigt. Dieses erfindungsgemäße Trennmittel enthält ein Copolymeres aus der oben definierten Monomerenmischung a), dem funktionelle Gruppen aufweisenden Monomeren b) und weiterhin mindestens einem Monomeren, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die cyclohexylgruppenhaltige äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die in einer Menge von 2 bis 30 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Monomerenmischung eingesetzt werden, und Imidazolverbindungen mit äthylenisch ungesättigten Gruppen, die in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Monomerenmischung eingesetzt werden, umfaßt. Als cyclohexylgruppenhaltige äthylenisch ungesättigte Verbindung kann man Cyclohexylacrylat und/oder Cyclohexylmethacrylat verwenden. Das Copolymere enthält darüber hinaus eine weitere äthylenisch ungesättigte Verbindung, die mit den Monomeren der oben angegebenen Monomerenmischung copolymerisierbar ist und die in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß die Monomerenmischung mehr als 50 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren des Copolymeren ausmacht. Mindestens ein Teil der funktionellen Gruppen wird mit dem Metallalkoholat der allgemeinen Formel

worin R, n, m und M die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, vernetzt.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist darin zu sehen, daß die Monomerenmischung aus Stearylacrylat und/oder Stearylmethacrylat und Acrylnitril teilweise durch 2 bis 30 Gew.-Teile eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, das eine Cyclohexylgruppe aufweist

und/oder durch 0,5 bis 15 Gew.-Teile einer Imidazolverbindung, die eine äthylenisch ungesättigte Gruppe aufweist, ersetzt werden kann. Diese Imidazolverbindung entspricht der nachstehenden allgemeinen Formel

worin

R₁eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe, die die Copolymerisationsreaktion unterstützt, R₂ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und R₃ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe

bedeuten.

Bevorzugte Imidazolverbindungen dieser Art sind 1-Vinyl-2-methylimidazol, 1-Vinyl-2-äthylimidazol, 1-Vinyl-2,4-dimethylimidazol, 1-Vinyl-2-äthyl-4-methylimidazol, 1-Allyl-2-methyl-imidazol, 1-Allyl-2-phenylimidazol, 1-Allyl-2-undecylimidazol und dergleichen.

Das Trennmittel, das das binäre Copolymere aus Stearylacrylat oder Stearylmethacrylat und Acrylnitril enthält, zeigt eine wirksame Trennwirkung, wenn es auf Weichpolyvinylchloridfolien aufgetragen wird. Das Trennmittel neigt jedoch zum Blocking und zur Übertragung bei einer relativ hohen Temperatur von mehr als 40°C und einer relativ hohen Feuchtigkeit. Es hat sich nunmehr überraschenderweise gezeigt, daß man dann, wenn man die oben angegebene Monomerenmischung mit einem cyclohexylgruppenhaltigen Monomeren und/oder der definierten Imidazolverbindung copolymerisiert, die funktionellen Gruppen (insbesondere die aktiven Wasserstoffatome) dieser Monomeren zu einer erheblichen Verbesserung der Haftung zwischen dem Trennmittel und dem Grundmaterial (insbesondere wenn dieses aus Weichpolyvinylchlorid besteht) führen, ohne daß dadurch die Trennwirkung beeinträchtigt wird. Dieses ternäre Copolymere zeigt in überraschend vorteilhafter Weise auch nicht die Alterung in Bezug auf das Blocking, das Übertragen des Trennmittels und die Veränderung der Haftung in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit. Wenn die Mengen, in denen das cyclohexylgruppenhaltige Monomere und die Imidazolverbindung eingesetzt werden, weniger als 2 Gew.-Teile bzw. weniger als 0,5 Gew.-Teile betragen, kann die Alterung in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit nicht verhindert werden. Wenn diese Monomeren in Mengen von mehr als 30 Gew.- Teilen bzw. 15 Gew.-Teilen eingesetzt werden, erfolgt bei höheren Temperaturen als Folge der Abnahme des Trennvermögens der Effekt des Blockings.

Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren ist darin zu sehen, daß das in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-Teilen eingesetzte Monomere, das funktionelle Gruppen (insbesondere aktive Wasserstoffatome) aufweist, die mit dem Metallalkoholat reagieren, mit den Monomeren, die unter a) und c) angegeben sind, copolymerisiert wird und die funktionellen Gruppen mit dem Metallalkoholat vernetzt werden, so daß die Vernetzungsdichte und der Polaritätsgrad des Trennmittels in der gewünschten Weise eingestellt werden können. Wie bereits erwähnt, kann man durch teilweises Ersetzen weniger polarer Monomerer durch hochpolare Monomere die Haftung des Trennmittels an dem Grundmaterial verbessern und die Orientierung der langkettigen Alkylgruppen fördern, wodurch sich ein optimales Trennvermögen ergibt. Die Einführung der polaren Gruppen führt jedoch zu einer Verschlechterung des Trennvermögens, wenn man als Grundmaterial Polyäthylenfolie, Polypropylenfolie, Polyvinylchloridfolie oder dergleichen verwendet, während sich gute Trenneigenschaften dann ergeben, wenn man als Grundmaterial ein relativ stark polares Papier, Gewebe, eine Folie aus regenerierter Cellulose, eine Acetatfolie, eine Polyesterfolie oder dergleichen einsetzt. Die Einführung der polaren Gruppe ist jedoch nicht so gut geeignet für weichmacherhaltige nichtpolare Folien. Demzufolge wird angenommen, daß für jede Grundfolie ein optimaler Bereich der Polarität besteht. Dieser optimale Bereich der Polarität des Trennmittels kann ohne weiteres dadurch gesteuert werden, daß man die funktionellen Gruppen, insbesondere die aktiven Wasserstoffatome des Copolymeren, erfindungsgemäß mit dem Metallalkoholat vernetzt.

Es hat sich gezeigt, daß das Metallalkoholat das geeignetste Vernetzungsmittel ist, das keine Alterung des Trennmittelüberzugs bewirkt und das das Copolymere augenblicklich zu vernetzen vermag und es ermöglicht, die Vernetzungsdichte und die Polarität auf den gewünschten Wert zu bringen. Somit wird erfindungsgemäß ein äußerst vorteilhaftes und wirksames Trennmittel für eine große Vielzahl von Grundfolien unterschiedlichster Polarität geschaffen, das für die Einführung der polaren Gruppen und über das Vernetzen mit dem Metallalkoholat auf diese Grundfolien eingestellt werden kann. Weiterhin wird es bei Anwendung des erfindungsgemäßen Trennmittels, das Cyclohexylgruppen und/oder Imidazolgruppen aufweist, erstmals möglich, ein Trennmittel mit hervorragenden Eigenschaften für weichmacherhaltige Weichpolyvinylchloridfolien anzugeben.

Erfindungsgemäß wird ein funktionelle Gruppen (insbesondere aktive Wasserstoffatome) aufweisendes Monomeres in ein Copolymeres aus Stearylacrylat und/oder Stearylmethacrylat und Acrylnitril, das gegebenenfalls Cyclohexylgruppen und/oder Imidazolgruppen aufweist, eingeführt, wonach ein Teil oder die Gesamtmenge der funktionellen Gruppen mit dem Metallalkoholat vernetzt wird, um die Polarität des Trennmittels auf einen für das betreffende Grundmaterial optimalen Wert zu bringen und die Vernetzungsdichte zu erhöhen, so daß man einen Trennmittelüberzug für stark polare Folien und weichmacherhaltige Folien bilden kann, der selbst unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit keine alterungsbedingte Verschlechterung seiner Eigenschaften zeigt. Diese überraschend vorteilhaften Eigenschaften können mit dem erfindungsgemäßen Trennmittel ohne weiteres erreicht werden.

Erfindungsgemäß kann man einen Teil der Monomerenmischung a) teilweise durch ein anderes äthylenisch ungesättigtes Monomeres, das unter d) definiert ist, in einer Menge von weniger als 30 Gew.-% ersetzen, um die Flexibilität oder Biegsamkeit und die Haftung des Trennmittelüberzugs zu verbessern. In diesem Fall sollte das ungesättigte Monomere in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß das Trennvermögen nicht beeinträchtigt wird und die Menge der Monomerenmischung a) nicht weniger als 50 Gew.-% und vorzugsweise nicht weniger als 70 Gew.-% der das Copolymere A bildenden Monomeren stellt. Wenn die zugesetzte Menge des ungesättigten Monomeren mehr als 30 Gew.-% beträgt, ergibt sich eine Verschlechterung des Trennvermögens und der Alterungsbeständigkeit.

Die erfindungsgemäß zu verwendende weichmacherhaltige Weichpolyvinylchloridfolie oder -bahn kann in der Weise gebildet werden, daß man einem Vinylchloridhomopolymeren oder einem Vinylchloridcopolymeren, das mehr als 50 Gew.-% Vinylchlorid enthält, 10 bis 60 Gew.-% des die Biegsamkeit verursachenden Weichmachers zusetzt, wonach man das gebildete weichgemachte Polyvinylchlorid durch Kalandrieren, Strangpressen, Gießen oder dergleichen zu einer Folie, einer Bahn oder einem Blatt verformt. Dieses Grundmaterial aus weichgemachtem Polyvinylchlorid schließt auch Folien oder Bahnen bzw. Blätter ein, die aus einer Mischung aus dem weichgemachten Polyvinylchlorid und einem weiteren Polymeren bestehen. Als die Biegsamkeit verursachenden Weichmacher kann man Phthalsäureester, wie Dioctylphthalat (DOP), und Dibutylphthalat (DBP); geradkettige Ester zweibasiger Säuren, wie Dioctyladipat (DOA), Dioctylazelat (DOZ) und Dioctylsebacat (DOS); Phosphorsäureester, wie Tricresylphosphat (TCP) und Trixylenylphosphat (TXP); Rizinusölderivate, wie Methylacetylrizinoleat (MAR); epoxidierte pflanzliche Öle, die aus epoxidierten ungesättigten Fettsäuren, wie Sojaöl bestehen; Äthylenglykolderivate, wie Butylphthalylbutylglykolat (BPBG); Weichmacher vom Typ der niedrigmolekularen Polyester; Chloride, wie Paraffinchlorid und Butylstearatpentachlorid; Hilfsweichmacher auf Erdölgrundlage, die man durch Lösungsmittelextraktion von höheren aromatischen Bestandteilen des Erdöls gewinnt; synthetische Nitrilkautschuke und dergleichen, verwenden.

Das erfindungsgemäße Trennmittel kann man in Form einer Lösung auf das Grundmaterial auftragen und trocknen, wobei man für das Auftragen übliche Beschichtungstechniken anwendet, beispielsweise Walzbeschichtungseinrichtungen, Umkehrwalzbeschichtungseinrichtungen, Tiefdruckbeschichtungseinrichtungen, Kugelbeschichtungseinrichtungen oder Rakelbeschichtungseinrichtungen verwendet. Das Trocknen des Überzugs kann durch Spontantrocknen, das Trocknen in einem Umluftofen, durch Erhitzen im Dampf und dergleichen bewirkt werden. Der Feststoffgehalt der Lösung und das verwendete Lösungsmittel hängen in starkem Ausmaß von der angewandten Beschichtungsmethode und der angewandten Trocknungsvorrichtung ab. Erfindungsgemäß geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester oder dergleichen.

Das erfindungsgemäße Trennmittel wird im allgemeinen in Form eines Überzugs verwendet, der in trockenem Zustand in einer Menge von im allgemeinen vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,20 g/m² vorliegt, da sich hierdurch das wirksamste Trennvermögen ergibt. Wenn man andererseits einen Trennmittelüberzug von weniger als 0,01 g/m² anwendet, kann der Effekt des Blocking auftreten, während bei einer Trennmittelmenge von mehr als 0,20 g/m² ein Klebstreifen mit schlechter Biegsamkeit erhalten wird, der hart werden kann, so daß sich wegen des schlechten Biegeverhaltens der Trennmittelüberzug leicht ablösen kann.

Nachstehend sei unter Bezugnahme auf die Zeichnung eine bevorzugte Ausführungsform eines selbstklebenden Klebstreifens unter Verwendung des erfindungsgemäßen Trennmittels erläutert.

In der Fig. 1 steht die Bezugsziffer 1 für eine flexible Polyvinylchloridfolie oder eine flexible Polyvinylchloridbahn, die einen Weichmacher enthält, während die Bezugsziffer 2 für die selbstklebende Klebstoffschicht auf der Grundlage irgendeines üblichen Klebstoffes steht. Die Bezugsziffer 3 steht für eine Trennmittelschicht, die man dadurch erhält, daß man das erfindungsgemäße Trennmittel in Form einer Schicht auf das Grundmaterial 1 aufbringt. Zur Verbesserung der Haftung kann man zwischen dem Grundmaterial 1 und der selbstklebenden Klebstoffschicht 2 eine Unterschicht vorsehen. Die Fig. 2 verdeutlicht den spiralförmig aufgewickelten selbstklebenden Klebstreifen gemäß Fig. 1.

Im folgenden sei die Erfindung näher anhand von Vergleichsbeispielen und Beispielen erläutert.

Vergleichsbeispiel 1

Man bildet die Trennmittel dieses Beispiels wie folgt. Zunächst vermischt man 60 Gew.-% Stearylmethacrylat und 40 Gew.-% Acrylnitril. Dann ersetzt man 5 Gew.-% oder 10 Gew.-% der Mischung durch ein copolymerisierbares Monomeres, das von Cyclohexylacrylat und Cyclohexylmethacrylat verschieden ist, so daß man insgesamt 100 Gew.-Teile der Monomerenmischung erhält. Anschließend gibt man 100 Gew.-Teile Toluol und 0,4 Gew.-Teile Azobisisobutyronitril (AIBN) zu. Man setzt die Mischung in einer Stickstoffatmosphäre während 4 Stunden bei 70°C um. Nachdem die Temperatur der Mischung 85°C erreicht hat, gibt man weitere 33 Gew.-Teile Toluol und 0,4 Gew.-Teile Azobisisobutyronitril zu der Mischung zu und setzt die Polymerisationsreaktion während weiterer 4 Stunden fort. Schließlich gibt man zu jeder Produktlösung 100 Gew.-Teile Toluol als Verdünnungsmittel. Man erhält die Trennmittellösungen mit Ausbeuten von mehr als 98%.

Dann verdünnt man die erhaltenen Trennmittellösungen mit Toluol auf eine Konzentration von 3% und beschichtet damit eine flexible Polyvinylchloridfolie mit einer Dicke von 65 µm, die 36% eines Weichmachers (Dioctylphthalat) enthält, unter Bildung eines Beschichtungsgewichts von etwa 0,03 g/cm² (in trockenem Zustand gerechnet). Dann entfernt man das Lösungsmittel durch Erhitzen des Materials während 5 Minuten auf 65°C. Auf der gegenüberliegenden Seite des Grundmaterials trägt man eine Schicht eines selbstklebenden Klebstoffes der nachstehend angegebenen Zusammensetzung in einer Schichtdicke von 40 µm (in trockenem Zustand gerechnet) auf, so daß man einen selbstklebenden Klebstreifen erhält:

Zusammensetzung des selbstklebenden Klebstoffs:
Polybutylacrylat (50% Toluol)100 Gew.-Teile Kautschukchlorid 20 Gew.-Teile Weichmacher (Dioctylphthalat) 5 Gew.-Teile Klebrigmacher (Terpenphenolharz) 15 Gew.-Teile

Dann untersucht man das Alterungsverhalten der Klebstreifen. Zur Bildung von Testproben legt man die Klebstoffschicht eines Klebstreifens auf die Trennmittelschicht eines weiteren Klebstreifens. Dann beläßt man die Proben während 3 Tagen in Atmosphären mit einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 15%, mit einer Temperatur von 40°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% bzw. mit einer Temperatur von 65°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80%. Als Ergebnis zeigt sich, daß beim Aufbewahren der Proben bei einer Temperatur von 65°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% es nicht möglich ist, den Einfluß des Weichmachers zu vermeiden und die Haftung zwischen dem Polyvinylchlorid und dem Trennmittel zu verbessern, selbst wenn die Biegsamkeit des Trennmittels erhöht oder seine Polarität gesteigert werden.

Man ersetzt die Monomerenmischung dann teilweise durch ein anderes copolymerisierbares Monomeres. Die Proben werden in der oben beschriebenen Weise untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt. Auch in diesem Fall sind die Eigenschaften der Klebstreifen bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit schlecht.

Die in der folgenden Tabelle und den sich daran anschließenden Tabellen angewandten Abkürzungen besitzen die folgenden Bedeutungen:

STMA= Stearylmethacrylat AN= Acrylnitril MMA= Methylmethacrylat EMA= Äthylmethacrylat BMA= Butylmethacrylat 2 EHMA= 2-Äthylhexylmethacrylat EA= Äthylacrylat BA= Butylacrylat 2 EHA= 2-Äthylhexylacrylat AA= Acrylsäure MAA= Methacrylsäure MA= Maleinsäureanhydrid GMA= Glycidylmethacrylat VP= Vinylpyrrolidon HEMA= 2-Hydroxyäthylmethacrylat DM= Dimethylaminoäthylmethacrylat N-MAM= M-Methylolacrylamid 3-Cl= 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat St= Styrol VAc= Vinylacetat

Die für die Alterungseigenschaften in den Tabellen verwendeten Symbole besitzen folgende Bedeutungen:

○:keine Übertragung des Trennmittels auf den selbstklebenden Klebstoff ∆:teilweise Übertragung des Trennmittels ×:erhebliche Übertragung des Trennmittels ××:völlige Übertragung des Trennmittels und B:das Haftungsvermögen ist gesteigert und es ist ein Blocking-Effekt wegen verminderter Trennwirkung zu beobachten.

Tabelle I

Vergleichsbeispiel 2

In einem 1 Liter-Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Heizmantel ausgerüstet ist, vermischt man 60 g Stearylmethacrylat, 40 g Acrylnitril, 100 g Toluol und Azobisisobutyronitril. Dann ersetzt man die in dem Kolben vorhandene Luft durch Stickstoffgas und erhitzt die Mischung unter Rühren während 4 Stunden auf 70°C. Anschließend gibt man mit Hilfe eines Tropftrichters tropfenweise eine Lösung von 0,4 g Azobisisobutyronitril in 33 g Toluol zu dem Kolben und erhöht gleichzeitig die Temperatur der Mischung auf 85°C, wonach man die Polymerisation während 4 Stunden fortsetzt. Nach Ablauf der Reaktion gibt man 100 g Toluol zu und erhält eine Trennmittellösung mit einem theoretischen Feststoffgehalt von 30%. Die tatsächliche Menge des Feststoffbestandteils beträgt 29,9%.

Ähnlich der in dem Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Weise bildet man drei Proben aus einer weichgemachten Polyvinylchloridfolie mit einer Dicke von 65 µm, die 36% eines Weichmachers enthält, einer Folie aus regenerierter Cellulose mit einer Dicke von etwa 50 µm und einer Polyesterfolie mit einer Dicke von 25 µm. Man bewahrt die Proben während drei Tagen in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65%, mit einer Temperatur von 40°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% bzw. mit einer Temperatur von 65°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% auf. Anschließend werden bei einer jeden Probe zwei Streifen mit einer Breite von 5 cm mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min auseinandergerissen, um den Trennmittelüberzug eines Streifens von der selbstklebenden Klebstoffschicht des anderen Streifens abzulösen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben, die erkennen läßt, daß das Alterungsverhalten bezüglich des Trennvermögens bei allen Proben etwa das gleiche ist.

Tabelle II

Vergleichsbeispiel 3

Man vermischt 5 Mol Adipinsäure, 1 Mol Trimethylolpropan und 5 Mol Äthylenglykol und erhitzt die Mischung anfänglich unter Rühren auf 90°C und erhöht dann nach 10 Stunden die Temperatur nach und nach auf 180°C. Man polymerisiert die Mischung, bis man einen Säurewert von 1 erzielt. Anschließend führt man Stickstoff langsam in die Lösung ein und zieht das im Verlaufe der Reaktion gebildete Wasser aus dem Reaktor ab. Dabei legt man während der letzten 3 Stunden der Reaktion einen verminderten Druck an das Reaktionsgefäß an, um eine völlige Entwässerung zu bewirken. Nach Ablauf einer Gesamtreaktionszeit von 25 Stunden erhält man einen gelförmigen Polyester mit einem durchschnittlichen Molelulargewicht von etwa 960, der im Durchschnitt 3 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist. Anschließend gibt man 100 Teile dieses Polyesters und 92 Teile Octadecylisocyanat zu 400 Teilen Xylol. Man setzt die Mischung unter Rühren am Siedepunkt in einem mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten Reaktor um. Die Mischung trennt sich anfänglich wegen der Unlöslichkeit des Polyesters in Xylol in zwei Phasen, wobei die Lösung jedoch nach 4 Stunden völlig transparent wird, da sich der Polyester während der Reaktion in dem Xylol gelöst hat. Man rührt die Lösung dann zur Beendigung der Reaktion während 2 Stunden. Die umgesetzte Lösung wird langsam auf 5°C abgekühlt, wobei sich ein wachsartiges Produkt abscheidet. Man trennt das Produkt durch Dekantieren von Xylol ab, wäscht es zweimal mit 50 cm³ eisgekühltem Xylol und erhält ein Reaktionsprodukt (Trennmittel), das man unter Bildung einer 3%igen Lösung in Toluol löst. Man trägt diese Lösung ähnlich der in dem Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Weise unter Bildung einer Probe auf eine flexible Polyvinylchloridfolie, eine Folie aus regenerierter Cellulose und eine Polyesterfolie auf. Dann untersucht man, nachdem man die Proben bei 20°C in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 65%, bei 40°C in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 90% bzw. bei 65°C in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 80% während 3 Tagen aufbewahrt hat, das Alterungsverhalten, das heißt die Änderung des Trennvermögens, das Blocking zwischen der selbstklebenden Klebstoffschicht und der Trennmittelschicht und die Übertragung des Trennmittels. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß das Trennvermögen unabhängig von der Temperatur und der Feuchtigkeit und insbesondere die Alterungsbeständigkeit der flexiblen Polyvinylchlorid als Grundmaterial aufweisenden Probe in bemerkenswerter Weise beeinträchtigt werden.

Tabelle III

Beispiel 1

Man vermischt 60 Gew.-% Stearylmethacrylat und 40 Gew.-% Acrylnitril und ersetzt dann 2 Gew.-% der Mischung durch Methacrylsäure. Dann gibt man 100 Gew.- Teile Toluol und 0,4 Gew.-Teile Azobisisobutyronitril zu der Mischung und polymerisiert diese unter Anwendung der in dem Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Bedingungen. Man erhält die polymerisierte Lösung in einer Ausbeute von 98,5%. Anschließend verdünnt man die Lösung mit Isopropylalkohol in einer Menge, die 15% des Lösungsmittels entspricht, so daß man eine verdünnte Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 3% erhält. Zu dieser Lösung gibt man Tetrabutyltitanat (Titantetrabutylat) in einer Menge, die 0,5 Äquivalenten bzw. 1 Äquivalent der theoretischen Menge der aktiven Wasserstoffatome der Carboxylgruppen des Trennungsmittels entspricht. Dann trägt man diese Trennmittellösung in Form einer Schicht auf einer Seite einer Folie aus regenerierter Cellulose mit einer Dicke von etwa 50 µm, einer Polyesterfolie mit einer Dicke von 25 µm und einer flexiblen Polyvinylchloridfolie, die etwa 36% Weichmacher enthält, mit einer Dicke von 65 µm auf. In allen Fällen beträgt das Überzugsgewicht etwa 0,03 g/m² (in trockenem Zustand gerechnet). Auf jeweils die andere Seite dieser Folien bringt man eine Schicht des oben angegebenen selbstklebenden Klebstoffes auf, so daß man in trockenem Zustand eine Überzugsdicke von 40 µm erhält. Dann beobachtet man nach der in dem Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Weise die Alterungsbeständigkeit der Proben. Aus den in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Ergebnissen ist zu ersehen, daß man durch das Vernetzen mit dem Metallalkoholat eine Alterungsbeständigkeit insbesondere gegenüber hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit erzielt.

Tabelle IV

Beispiel 2

Man vermischt 49,8 Teile Stearylmethacrylat, 33,2 Teile Acrylnitril, 10 Teile Cyclohexylmethacrylat, 2 Teile Methacrylsäure, 5 Teile Butylacrylat, 100 Teile Toluol und 0,4 Teile Azobisisobutyronitril. Dann polymerisiert man die Mischung unter Anwendung der in dem Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Bedingungen. Man erhält als Ergebnis das Trennmittel in einer Ausbeute von 98,8%. Ähnlich der in Beispiel 1 angegebenen Weise gibt man Hexamethyldititanat zu und trägt die erhaltene Lösung zur Bildung eines Überzugs auf Folien aus regenerierter Cellulose, Polyester und Weichpolyvinylchlorid auf, wonach man das Alterungsverhalten der erhaltenen Proben untersucht. Aus den in der nachstehenden Tabelle V angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß es für jede Folie einen optimalen mit dem Metallalkoholat erzielten Vernetzungsgrad gibt und daß es möglich ist, für die verschiedenen Folien lediglich ein Trennmittel zu verwenden.

Tabelle V

Beispiel 3

Man vermischt 55,8 Teile Stearylmethacrylat, 37,2 Teile Acrylnitril, 5 Teile 1-Vinyl-2-methylimidazol, 2 Teile Methacrylsäure, 100 Teile Toluol und 0,4 Teile Azobisisobutyronitril. Man polymerisiert die erhaltene Mischung unter Anwendung der in dem Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Bedingungen und erhält das Polymere, ähnlich wie in Beispiel 1 angegeben, in einer Ausbeute von 98,2%. Dann versetzt man die Lösung mit Triäthanolamintitandiisopropylat und bildet unter Verwendung der dieses Trennmittel enthaltenden Lösung Proben. Die Ergebnisse der Untersuchung der Alterungsbeständigkeit dieser Proben sind in der nachstehenden Tabelle VI angegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind ähnlich den gemäß Beispiel 2 erzielten. Es ist ersichtlich, daß das Imidazolgruppen aufweisende Trennmittel mit dem Metallalkoholat vernetzt werden kann und wirksame Trenneigenschaften besitzt, die alterungsbeständig sind, wobei das Trennmittel für eine Vielzahl unterschiedlicher Grundmaterialien geeignet ist.

Tabelle VI

Beispiel 4

Man vermischt 41,5 Teile Stearylmethacrylat, 41,5 Teile Acrylnitril, 10 Teile Cyclohexylmethacrylat, 2 Teile Methacrylsäure, 5 Teile Butylacrylat, 100 Teile Toluol und 0,4 Teil Azobisisobutyronitril. Man polymerisiert die Mischung und bildet in der oben beschriebenen Weise Proben. In diesem Fall verwendet man als Metallalkoholat Äthylacetoacetat-aluminium-diisopropylat und bringt das Trennmittel in Form einer Schicht auf eine Weichpolyvinylchloridfolie auf, die 36% Weichmacher enthält. Nach dem Aufbewahren dieser Proben während 3 Tagen in Atmosphären mit Temperaturen von 80, 100 bzw. 130°C wird das Alterungsverhalten der Proben untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII angegeben. Die in dieser Tabelle angegebenen Ergebnisse lassen erkennen, daß weder ein Blocking-Effekt noch eine Übertragung des Trennmittels selbst bei einer Temperatur von 130°C zu beobachten ist, was bedeutet, daß das Trennmittel hervorragende Trenneigenschaften besitzt.

Tabelle VII

Beispiel 5

Man polymerisiert eine Mischung aus 52,8 Teilen Stearylmethacrylat, 35,2 Teilen Acrylnitril, 8 Teilen Cyclohexylmethacrylat, 2 Teilen 1-Vinyl-2-methylimidazol, 2 Teilen Methacrylsäure, 100 Teilen Toluol und 0,4 Teilen Azobisisobutyronitril unter Anwendung der in dem Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Bedingungen. Man erhält das Polymere mit einer Ausbeute von 98,8%. Ähnlich der in Beispiel 1 angegebenen Weise bildet man nach der Zugabe von Titantetraisopropylat zu der Lösung Proben unter Verwendung des in dieser Weise gebildeten und zu untersuchenden Trennmittels. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachstehenden Tabelle VIII angegeben. Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß man mit dem erfindungsgemäßen Trennmittel überlegene Trenneigenschaften mit hoher Alterungsbeständigkeit auf weichgemachten Polyvinylchloridfolien erzielen kann.

Tabelle VIII

Claims

1. Trennmittel auf der Basis von Copolymerisaten von Stearylacrylaten, Acrylnitril und äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit funktionellen Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß es

A) ein durch Copolymerisation
- a) einer Monomerenmischung auf 70 bis 40 Gew.-% Stearylacrylat und/oder Stearylmethacrylat und 30 bis 60 Gew.-% Acrylnitril und
- b) einer in einer Menge von 0,5 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Monomerenmischung eingesetzten, mit der Monomerenmischung copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung, die mit Metallalkoholaten reagierende funktionelle Gruppen aufweist,
gebildetes Copolymeres und
B) ein Metallalkoholat der allgemeinen Formel in der
- - R Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder solche Kohlenwasserstoffgruppen, die zusätzlich Sauerstoffatome, Stickstoffatome, Schwefelatome oder Halogenatome aufweisen, wobei die Gruppen R gleichartig oder verschieden und miteinander kombiniert sein können,
- - n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4,
- - m eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 und
- - M ein Metallelement der Gruppen III, IV und V des Periodensystems bedeuten,
enthält.

2. Trennmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Bildung des Copolymeren A eingesetzte äthylenisch ungesättigte Verbindung aus funktionellen Gruppen Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Amidogruppen oder Epoxygruppen aufweist.

3. Trennmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Metallalkoholat in einer Menge von 0,01 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Copolymeren enthält.

4. Trennmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere weiterhin mindestens 1 Monomeres enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die cyclohexylgruppenhaltige äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die in einer Menge von 2 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Monomerenmischung eingesetzt werden, und äthylenisch ungesättigte Gruppen aufweisende Imidazolverbindungen, die in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Monomerenmischung eingesetzt werden, umfaßt.

5. Trennmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere unter Verwendung einer Imidazolverbindung der allgemeinen Formel gebildet worden ist, in der

- R₁ eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe,
- R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und
- R₃ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeuten.

6. Trennmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallalkoholat ein Aluminiumalkoholat oder ein Titanalkoholat enthält.

7. Trennmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere zusätzlich eine weitere äthylenisch ungesättigte Verbindung enthält, die mit den Monomeren der Monomerenmischung copolymerisierbar ist und die in einer Menge von 0 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Monomerenmischung eingesetzt wird.

8. Trennmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere zusätzlich eine weitere äthylenisch ungesättigte Verbindung enthält, die mit den Monomeren der Monomerenmischung copolymerisierbar ist und in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß die Menge der Monomerenmischung mehr als 50 Gew.-% der Gesamtmenge des Copolymeren ausmacht.

9. Trennmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Bildung des Copolymeren A eingesetzte äthylenisch ungesättigte Verbindung in einer solchen Menge verwendet wird, daß die Menge der Monomerenmischung mehr als 70 Gew.-% der Gesamtmenge des Copolymeren ausmacht.

10. Trennmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Bildung des Copolymeren A eingesetzte Monomerenmischung 60 bis 50 Gew.-% Stearylacrylat und/oder Stearylmethacrylat und 40 bis 50 Gew.-% Acrylnitril enthält.

11. Trennmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es das Metallalkoholat in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Copolymeren enthält.

12. Verwendung des Trennmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Trennblättern und selbstklebenden Klebstreifen oder Selbstklebefolien.