DE2855505C3

DE2855505C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-Methylen-aldehyden

Info

Publication number: DE2855505C3
Application number: DE2855505A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 4330 Mülheim Bernhagen
Original assignee: RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN DE; RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1978-12-22
Filing date: 1978-12-22
Publication date: 1981-11-12
Also published as: RO79172A; JPS5587735A; AT370715B; DE2855505B2; JPS5727094B2; DD147941A5; CA1105944A; HU184199B; GB2038826A; DE2855505A1; GB2038826B; FR2444658B1; IT7951126A0; NL7908948A; ATA785979A; FR2444658A1; NL181797C; CH641434A5; IT1207016B; US4275242A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenäldehyden durch Umsetzung von Aldehyden, die am «-Kohlenstoffatom mindestens zwei Wässerstoffatome tragen, mit Formaldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen eines Enamins. ■

2-Methylenaldehyde («-Methylenaldehyde, Λ-Alkylacroleine) sind auf verschiedenen Wegen zugänglich. So führt z. B. die unter dem Namen Mannich-Reaktion bekannte Umsetzung von Ammoniak oder einem primären bzw. sekundären Amin, das gewöhnlich als Salz, z. B. als Hydrochlorid vorliegt, mit Formaldehyd und einer Verbindung, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, zu den gewünschten Methylenverbindungen. Nach dem in der US-PS 25 18 416 beschriebenen Verfahren leitet man ein Gemisch aus Aldehyd, der in «-Stellung zur Carbonylgruppe eine CH₂-Gruppe besitzt, und Formaldehyd durch die Schmelze eines Salzes, gebildet aus einem primären oder sekundären Amin und einer starken Säure.

Nach der in der US-PS 26 39 295 beschriebenen Arbeitsweise wird die Kondensation von aliphatischen Aldehyden mit Formaldehyd in Gegenwart von eo Piperidinhydrochlorid, Morpholinhydrochlorid oder eines Ammoniumsalzes, wie Ammoniumchlorid, durchgeführt.

Gemeinsames Merkmal der vorstehend aufgeführten Verfahren ist, daß die Kondensation in Gegenwart von Salzen der Amine oder des Ammoniaks erfolgt, die in stöchiometrischer Menge oder sogar im Überschuß eingesetzt werden.

In der DE-PS 16 18 528 wird zwar darauf hingewiesen, daß Λ-Methylenaldehyde durch Umsetzung von Aldehyden der allgemeinen Formel RCH₂CHO mit Formaldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen eines primären oder sekundären Amins erhalten werden können. Aus allen Beispielen, in denen das beanspruchte Verfahren näher erläutert wird, ist jedoch ersichtlich, daß das Amin stets in Form seines Salzes und immer in solchen Mengen eingesetzt wird, die nicht mehr als katalytisch bezeichnet werden können. ■

Das Erfordernis, die Kondensation von Aldehyden, die in «-Stellung zur Carbonylgruppe eine CHrGruppe enthalten, mit Formaldehyd in Gegenwart großer Mengen eines Amins durchführen zu müssen, steht einer wirtschaftlichen Nutzung der Umsetzung entgegen. Darüber hinaus ist Voraussetzung für das Arbeiten mit Aminsalzen die Verwendung von Stahlapparaturen, um Schädigungen der Reaktoren, z. B. durch das Auftreten von Spannungs-Riß-Korrosion, zu vermeiden. Schließlich sind Umsatz, Selektivität und Ausbeute bei den bekannten Verfahren unbefriedigend. Der Übertragung dieser Prozesse in den technischen Maßstab sind daher Grenzen gesetzt

Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenaldehyden zu entwickeln, das die aufgezeigten Nachteile nicht besitzt und insbesondere in einfacher Reaktionsführung die Ausgangsstoffe in hoher Ausbeute in die gewünschten Reaktionsprodukte überführt

Erfindungsgemäß arbeitet man zur Herstellung von 2-Methylenaldehyden durch Reaktion von Aldehyden mit Formaldehyd im Molverhältnis 1 :1 bei Temperaturen von 60 bis 120° C in der Weise, daß man Aldehyde der allgemeinen Formel

R1-CH2-CHO,

wobei Ri Wasserstoff oder ein nichtsubstituierter oder substituierter, aliphatischer Rest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer oder ein aromatischer Rest ist, mit Formaldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen eines Enamins der allgemeinen Formel

R₂

R₁-CH = CH-N

CH₂-CH₂-R₃

wobei Ri die vorstehende Bedeutung hat und R₂ für einen Alkylrest mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen bzw. einen cycloaliphatischen Rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und R3 für Wasserstoff einen Alkylrest mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen steht, umsetzt.

Als Ausgangsaldehyde der allgemeinen Formel Ri-CH₂-CHO eignen sich alle Aldehyde, die in «-Stellung nicht verzweigt sind, Ri kann Wasserstoff, ein aliphatischer oder ein aromatischer Rest sein. Als aliphatische Reste kommen unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in Betracht. Bei diesen Alkylgruppen kann es sich beispielsweise um Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-, Isopentyl-Gruppen handeln. Die Alkylgruppen können auch durch cycloaliphatische oder aromatische Reste substituiert sein, wobei aber die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 12 nicht übersteigt. Beispiele für derartige Gruppierungen

sind der Benzyl-, 4-Methylbenzyl-, 2-Cyclohexyl-ethyl-Rest Von den cycloaliphatische!! Resten sind insbesondere Cyclopentyl- und Cyclohexylgnippen zu nennen, in denen wie bei den Alkylresten ebenfalls Wasserstoffatome durch andere Reste substituiert sein können. Als aromatische Reste kommen vor allem nichtsubstitüierte oder substituierte Phenylgruppen in Betracht

Beispiele für Aldehyde, die unter die vorstehend aufgeführte allgemeine Formel fallen, sind:

Propionaldehyd Butyraldehyd

n-Valeraldehyd

n-Hexanal

n-Heptanal

n-Octanal

Isovaleraldehyd (3-Methylbutanal)

4-Methylpentanal

3,4-Dimethyi-pentanal

3-Methylpentanal

3-MethyI-hexanal

Phenyiacetaldehyd

/J-Phenylpropanal

3-[p-Methyl-phenyl>propanal

3-[p-Hydroxyphenyl]-propanal

S-CyclohexylpropanaL

Ausgangsaldehyd und Formaldehyd werden im Molverhältnis 1 :1 eingesetzt Ein geringer Überschuß einer der beiden Komponenten schadet nicht, ist jedoch entbehrlich. Der Formaldehyd kann als reine Verbindung eingesetzt werden oder aber als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Wasser. Statt Formaldehyd kann man auch Verbindungen verwenden, die unter bestimmten Bedingungen Formaldehyd bilden. Hierzu zählen z. B. die Kondensationsprodukte des Formaldehyds, wie Paraformaldehyd.

Erfindungsgemäß werden als Katalysatoren bei der beanspruchten Arbeitsweise Enamine der allgemeinen Formel

C5H11

R₁-CH = CH-N

Cri2 CH2 CH3

eingesetzt. Diese Enamine entstehen bei der Reaktion eines Aldehyds mit einem sekundären Amin, wobei diese Amine sowohl gleiche als auch verschiedene Alkylreste bzw. cycloaliphatische Reste enthalten können. Die Enamine werden dem Reaktionsgemisch als solche zugesetzt Es ist jedoch auch möglich, sie im Reaktionsgemisch und unter den beschriebenen Bedingungen aus den Komponenten Aldehyd und sekundärem Amin zu bilden. Besonders bewährt haben sich als Katalysatoren folgende Enamine:

CH₃-CH = CH-N

CH₃

CH₃-CH₂-CH₂-CH₃

CH₃-CH-CH=CH-N

CH₃

— CH₂—

C4H9

CH₃-CH-CH = CH-N

CH₃ CH₂-CH₂-C₂H₅

is C₅H₁₁

CH₃-CH₂-CH-CH=CH-N

CH₃ CH₂-CHH-C₃H₇

Es ist ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Arbeitsweise, daß das Enamin in katalytischen Mengen eingesetzt wird. Bezogen auf ein Mol Formaldehyd verwendet man 0,01 bis 0,05 Mol Enamin. Besonders bewährt hat es sich, je Mol Formaldehyd 0,025 Mol Enamin einzusetzen.

Die Reaktion wird bei Temperaturen von 60 bis 120° C, vorzugsweise bei 80 bis 100° C, durchgeführt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man den Aldehyd in Gegenwart des Katalysators mit Formaldehyd oder der Formaldehyd liefernden Substanz unmittelbar um. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels wie Wasser oder Alkohol (z. B.

Isobutanol, 2-Ethylhexanol) ist zweckmäßig.

Die Isolierung der nach der neuen Arbeitsweise erhaltenen 2-Methylenaldehyde erfolgt in bekannter Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation. Es ist aber auch möglich, die Methylenaldehyde ohne vorherige Abtrennung direkt weiterzuverarbeiten, z. B. zu den entsprechenden gesättigten Aldehyden zu hydrieren.

2-Methylenaldehyde eignen sich vor allem zur Herstellung von Duftstoffen, die in großem Umfang in der Parfümerie eingesetzt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 860 g 3-Methylbutanal, 1000 g 30%iger wäßriger Formaldehydlösung und 45,5 g N,N-Di-n-butyl-3-methyl-l-butenylamin wird in einem Kolben über einen Zeitraum von 60 Minuten unter Rückflußkühlung und Rühren erhitzt (maximale Tempe ratur: 88° C). Die organische Phase enthält nach gaschromatographischer Analyse neben 0,2% nicht umgesetztem 3-Methylbutanal 97% 2-Methylen-3-methylbutanal. Durch Destillation werden 892 g (91% der Theorie) eines 99,9%igen Reinaldehyds isoliert. (Kp:

109°C/1013mbar).

CH₃-CH₂-CH = CH-N

Beispiele 2—8

^Hn Unter den Bedingungen von Beispiel 1 werden jeweils

860 g 3-Methylbutanal, 1000 g 30%iger Formaldehyd und 250 mMol eines der erfindungsgemäß einzusetzen-

_x dui Enamine zur Reaktion gebracht. Die Ergebnisse

CH₂— CH., sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Beispiel

Katalysator

CH₃- CH-CH = CH-N

Reaktionsprodukt Gehalt (in Uew.-%) an

CH₃

3-Methylbutanal

2-Methylen-3-methylbutanal

CH₃-CH₂-R₃

R₃

2	Ethyl	Wasserstoff	2,0	73,0
3	n-Propyl	Methyl	0,4	92,0
4	n-Pentyl	n-Propyl	0,2	94,0
5	3-Methylbutyl	i-Propyl	0,3	91,0
6	Methyl	Ethyl	0,3	94,0
7	Cyclohexyl	Wasserstoff	0,4	91,0
8	n-Propyl	Cyclohexyl	1,4	91,3

Beispiele 9-11 (Vergleich)

Die nachstehenden Vergleichsversuche 9-11 wurden unter den Bedingungen der Beispiele 2-8, jedoch mit ideren als den beanspruchten Enaminen als Katalysator durchgeführt.

Tabelle 2	Katalysator	Ri	R,	Reaktionsprodukt Gehalt (in Gew.-%) an	2-Methylen- 3-methylbutanal
Beispiel	CH₃-CH-CH ι	Methyl	"₃ / = CH—N \ R₃	3-Methyl- butanal
	CH₃	sec.-Butyl	Rj
	Cyclohexyl	Methyl		46,0
		sec.-Butyl	4,0	37,0
9	i-Propyl	35,0	41,0
10		33,0
11

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Methylen-aldehyden durch Reaktion von Aldehyden der allgemeinen Formel

R₁-CH₂-CHO,

wobei Ri Wasserstoff oder ein nichtsubstituierter oder substituierter, aliphatischer Rest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer oder aromatischer Rest ist, mit Formaldehyd im Molverhältnis 1 :1 bei Temperaturen von 60 bis 120⁰C in Gegenwart katalytischer Mengen basischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Verbindung ein Enamin der allgemeinen Formel

R₂

R₁-CH = CH-N

20

CH₂-CH₂-R₃

eingesetzt wird, worin Ri die vorstehende Bedeutung hat und R₂ für einen Alkylrest mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen bzw. einen cycloaliphatische!! Rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und R3 für Wasserstoff, einen Alkylrest mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen steht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Mengen von 0,01 bis 0,05 Mol, insbesondere 0,025 Mol je Mol Formaldehyd eingesetzt wird.