DE2348536C3

DE2348536C3 - Verfahren zur Herstellung von 5-Oxocarbonsäuren

Info

Publication number: DE2348536C3
Application number: DE2348536A
Authority: DE
Inventors: Werner H. Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Mueller
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-09-27
Filing date: 1973-09-27
Publication date: 1979-03-29
Also published as: BE820449A; CA1043352A; BR7407939D0; FR2245605B1; FR2245605A1; GB1476153A; DE2348536A1; CH605558A5; NL7412470A; JPS5844650B2; ZA745966B; IT1022317B; DE2348536B2; JPS5059323A

Description

worin die Reste Ri — Rj gleich oder verschieden sein können und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Reste oder, mit Ausnahme von Ri, auch Wasserstoff bedeuten und worin weiterhin Ri und R₂ zusammen mit der durch sie substituierten C—C-Gruppe einen 5- bis 12gliedrigen carbocyclischen Ring bilden können und worin R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder der Methylrest sein können, durch Umsetzung von Ketonen der allgemeinen Formel

R,

R₁-C-CH
O R.,

(H)

(III)

HC=C-COOH

worin R4 und R5 die genannte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Ammoniak, primären Aminen, Aminoäthanol, Glykokoll, J?-Aminopropionsäure, ε-Aminocapronsäure oder den Schiffschen Basen der genannten Aminoverbindungen mit den eingesetzten Ketonen als Katalysatoren ausführt.

Es ist bekannt, reaktionsfähige Methylengruppen in Gegenwart basischer Katalysatoren an besonders aktivierte C,C-Doppe!bindungen zu addieren. Nach dieser als Michael-Addition bekannten Umsetzung _; lassen sich 5-Oxocarbonsäurenitrile durch Addition von Ketonen mit ein oder mehreren aktivierten Wasserstoffatomen in «-Stellung an die besonders aktivierte Doppelbindung des Acrylnitril herstellen.

5-Oxocarbonsäuren'itriIe lassen sich durch Verseifen mit starken Säuren in 5-Oxocarbonsäuren überführen, welche wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Resorcinen und Kunststoffen sind.

Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens zur Herstellung von 5-Oxocarbonsäuren besteht darin, daß es zweistufig ist und daß bei der Nitrilverseifung zwangsläufig Ammoniumsalze anfallen, welche eine bedeutende Abwasserbelastung darstellen.

Es war nicht zu erwarten, daß Ketone direkt an die bedeutend weniger aktive Doppelbindung der Acrylsäure addiert werden können.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von 5-Oxocarbonsäuren der allgemeinen Formel

R,

I I I

R, C C CH C[\ COOH

Il I

worin die Reste Ri-Rj gleich oder verschieden sein können und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Reste oder, mit Ausnahme von Ri, auch Wasserstoff bedeuten und worin weiterhin Ri und R₂ zusammen mit der durch sie substituierten C—C-Gruppe einen 5- bis I2gliedrigen carbocyclischen Ring bilden können und worin R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder der Methylrest sein können, durch Umsetzung von Ketonen der allgemeinen Formel

worin Ri, R2, R3 die genannte Bedeutung haben, mit »1 einer Acrylsäure der allgemeinen Formel R, C - CH

I! I

O Ri

worin Ri, R2, R3 die genannte Bedeutung haben, mit einer Acrylsäure der allgemeinen Formel

HC=C-COOH

worin R4 und R5 die genannte Bedeutung haben, das i^r, dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Ammoniak, primären Aminen, Aminoäthanol, Giykokoll, ß-Aminopropionsäure, ε-Aminocapronsäure oder den Schiffschen Basen der genannten Aminoverbindungen mit den eingesetzten Ketonen als M) 'Katalysatoren ausführt.

Als Reste R| —R3 kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren vor allem in Frage: geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, die auch durch den Phenyl- oder v, Naphthylrest substituiert sein können, weiterhin aromatische Reste mit bis zu 14 C-Atomen, vorzugsweise der [Phenyl- oder Naphthylrest, die auch substituiert sein ;können, beispielsweise durch Alkyl-, Hydroxyl-, HaIoigen-, Alkoxy-, Cyano- und Nitro-Gruppen. Das Verfah-50 ?ren kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt \ ^werden. Als Lösungsmittel sind geeignet beispielsweise: Acetonitril, Tetrahydrofuran, Benzol.

Durch dieses Verfahren ist somit die Gewinnung von 5-Oxocarbonsäuren in einer einstufigen Reaktion und Yi ohne Anfall von Ammoniumsalzen möglich.

Unter den bei der Umsetzung als Katalysatoren geeigneten Aminen, Aminoalkoholen, Aminocarbonsäuren und Schiffschen Basen seien beispielsweise genannt:

Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, !sopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sekundär Butylamin, tertiär Biitylamin, Amylamin, Isoamylamin, Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Aminoäthanol, Glykokoll, ß-Aminopropionsäure, ε-Aminocapronsäure oder

die Schiffschen Basen der genannten Amine, vorzugsweise jene, die von den eingesetzten Ketonen gebildet werden.

Die Menge des eingesetzten Katalysators beträgt im aligemeinen zwischen 0,01 und 0,2 Mol pro Mol Acrylsäure.

Als Ketone können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise die folgenden verwendet werden:

aliphatische Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Diäthylketon,
Methylisopropylketon, Methylisobutylkeion,
Methyl-t-butyl-keton, Hexanon-(2), Heptanon-(2),
Octanon-(2), Nonanon-(2), Acetylaceton,
Acetonylaceton, cycloaliphatische Ketone wie
Cyclopentanon, Cyclohexanon,
1 -Methyl-cyclohexanon-^), Cyclododecanon,

sowie aliphalisch-arojnaljsche Ketone wie Acetophenon, Propiophenon und Benzylmethylketon.

Als Acrylsäuren lassen sich beim erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise einsetzen: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, «-Melhylcrotonsäure.

Das molare Verhältnis von Keton zu Acrylsäure kann in weiten Grenzen variieren: Es beträgt im allgemeinen 2 :1 bis 20 :1, vorzugsweise 3 :1 bis 8 :1.

Die Reaktion ist innerhalb breiter Temperaturgrenzen durchführbar. Für eine ausreichend schnelle Reaktion und eine gute Ausbeute sind Temperaturen von 150—230°C am geeignetsten. Der Druck ist nicht kritisch, im allgemeinen arbeitet man jedoch zwischen Normaldruck und 50 Atmosphären. Wird die Reaktion in der Flüssigphase durchgeführt, so arbeitet man vorzugsweise bei dem der Reaktionstemperatur entsprechenden Dampfdruck. Man kann aber auch in der Gasphase arbeiten.

Die eingesetzte Acrylsäure kann vollständig oder teilweise umgesetzt werden. Vorzugsweise soll jedoch der Umsatz nicht größer als 90% sein da sonst, bedingt

durch lange Reaktionszeit und erhöhte Reuklionsieni· peraturen, welche für einen Umsatz >90% notwendig sind, Sekundärreaktionen stattfinden. Die bei der destillativen Trennung der Reaktionsprodukte anfallende Fraktion, welche die nicht umgesetzten Ausgangsprodukte und den Katalysator enthält, kann erneut für die Reaktion eingesetzt werden.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens der Erfindung.

Beispiel 1

in einem mit Rührer versehenen 5-l-AutokIav wurden 2320 g Aceton (40 Mol), 576 g (8 Mol) Acrylsäure, 42 g (0,7 Mol) Isopropylamin und 2 g Hydrochinon zwei r> Stunden lang auf 180⁰C erhitzt und dann abgekühlt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes (2920 g) ergab folgende Zusammensetzung: 70,8 Gew.-% Aceton: 14,6 Gew.-% 5-Oxohexansäure; 8,2 Gew.-^u/o Acrylsäure. Die Konversion der Acrylsäure J», ,beträgt 58,4% und die des Acetons 10,9%,_F
, ί Die Ausbeute an 5-Oxohexansäure ist 70;2%,.bezogen -■auf umgesetzte Acrylsäure und 75,3%', bezögen auf Umgesetztes Aceton.

_ir> B e i s ρ i e I 2

In einem 2-1-Autoklav wurden 72Og (10 Mol)

(Methyläthylketon, 144 g (2 Mol) Acrylsäure, 21 g (0.35

;j MoI) Isopropylamin und 2 g Hydrochinon eine Stunde ■" lang auf 185°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt (890 g) 3() zeigte folgende Zusammensetzung: 67,8 Gew.-% Methyläthylketon; 16,2 Gew.-% 4-Methy)-5-oxohexan- >säure; 4,0 Gew.-% 5-Oxoheptansäure; 3,0 Gew.-% Acrylsäure,

Der Umsatz der Acrylsäure beträgt 81,5% und der !■> des Methyläthylketons 16,2%. Die Ausbeute an 4-Methyl-5-oxo-hexansäure ist 62,0%, bezogen auf umgesetzte Acrylsäure und 60%, bezogen auf umgesetztes Methyläthylketon. Die Ausbeute an 5-Oxoheptansäure ist 15,5%, bezogen auf umgesetzte Acrylsäure 4(> und 15%, bezogen auf umgesetztes Methyläthylketon.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 5-Oxocurbonsüuren der allgemeinen Formel

R, R₄ R₅

I I Γ

R₁ C C-CH CHCOOH (I)
O R.,