DE2853120C2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
23. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das
Coreagens des zweiten Farbbildungssystems eine phenolische Verbindung ist
24. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung ein Mono- oder Diphenol ist
25. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Diphenol 4,4'-i-Propylidendiphenol oder 4,4'-ThiodiphenoI ist
26. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
wärmeempfindliche Zusammensetzung ein drittes Farbbildungssystem enthält, in dem ein Vorläufer
und ein Coreagens verwendet werden, wobei der Vorläufer dazu imstande ist, durch thermische
Zersetzung in einen Farbbildner umgewandelt zu werden, der sich sodann mit dem Coreagens unter
Erzeugung einer zweiten Farbveränderung umsetzen kann, und wobei die Zersetzung bei einer
höheren Temperatur erfolgt als derjenigen, bei der die Zersetzung des Vorläufers des zweiten Farbbildungssystems
stattfindet.
27. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
wärmeempfindliche Zusammensetzung auf das Trägerblatt als einzige Schicht aufgeschichtet ist, die
darin alle farbbildenden Systeme enthält
28. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß ds
wärmeempfindliche Zusammensetzung auf das Trägerblatt als eine Vielzahl von Schichten aufgeschichtet ist, wobei jede Schicht nur ein Farbbildungssystem enthält
29. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorsteherden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
wärmeempfindliche Zusammensetzung ein PolyvinylaJkoholbindemittel enthält
30. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
das Trägerblatt ein Papierblatt ist
31. Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem wäßrigen Medium eine
Dispersion der farbbildenden Komponenten jedes
Farbbildungssystems und eines thermographisch
geeigneten Bindemittels herstellt und man die resultierende Dispersion auf ein Trägerblatt aufschichtet und trocknet
32. Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 28, dadurch gekenn
zeichnet daß man ehie Dispersion für jede Schicht
der farbbildenden Komponenten der jeweiligen Farbbildungssysteme und eines thermographisch
geeigneten Bindemittels herstellt daß man die
Dispersion für die erste Schicht auf das Trägerblatt
aulschichtet und trocknet und daß man sodann die Dispersion für die zweite Schicht auf die getrocknete
erste Schicht aufschichtet und trocknet
Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und ein Verfahren zu seiner
« Herstellung.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sind bekannt und werden beispielsweise in den US-PS
93 055, 34 45 261, 34 51 338, 35 39 375 und 36 74 535, in der DE-OS 22 37 288 und der DE-AS 12 08312
Η beschrieben. Diese Materialien bestehen im wesentlichen aus einem Trägerblatt, das mit einer wärmeempfindlicheri Zusammensetzung beschichtet ist, welche ein
farbbildendes System enthält, in dem ein Farbbildner und ein Coreagens verwendet werden. Wenn der
überzug aus dieser Zusammensetzung mittels eines geeigneten Bilderzeugungswerkzeugs auf normale thermographische Temperaturen erhitzt wird, dann schmilzt
und/oder verdampft das Coreagens und setzt sich mit dem Farbbildner unter Erzeugung einer gefärbten Markierung oder eines Bildes, um, die bzw. das in der Konfiguration dem Bereich des Überzugs entspricht,
der erhitzt worden ist
Bei bestimmten Anwendungszwecken mit Einschluß von Datenaufzeichnungen ist es oftmals angebracht,
*>5 Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die dazu
imstande sind, mehr als eine Farbe zu erzeugen. Auf diese Weise können zum Beispiel Daten in verschiedenen Farben auf einem Blatt entsprechend einem
vorbestimmten Farbcode dargestellt werden. Bei den
Anfzeichnungsmaterialien dieser Art enthält die wärmeempfindliche
Zusammensetzung mehr als ein Farbbildungssystern.
Entsprechend der Temperatur, auf die sich erhitzt wird, kann die eine oder die andere Farbe
erzeugt werden.
Aus der DE-OS 22 34 314 ist z. B, ein wärmeempfindliches
Aufnahmemateria! für eine Vielfarbenanzeige
bekannt, das eine Vielzahl wärmeempfindUcher Aufnahmeschichten
enthält, in
In der JA-PA 47/86 269 wird ein solches Aufzeichnungsmaterial
beschrieben, bei dem die thermisch antwortende Zusammensetzung zwei Farbbildungssysteme
enthält Die Farbbildner sind beide Furanverbindungen mit weit differierenden Schmelzpunkten. Das
gleiche Coreagens, nämlich eine phenolische Verbindung, wird für jedes System verwendet Die Farben
werden durch Schmelzen des Coreagenses und nachfolgendes Vermischen mit den Farbbildnern erzeugt Die
erste Farbe wird bei einer niedrigeren thermographisehen
Temperatur aus der Fluoranverbindung mit dem niedrigeren Schmelzpunkt erzeugt Die zweite Farbe,
die eine Kombination von Farben darsteirt, wird bei
einer höheren thermographischen Temperatur aus beiden Furanverbindungen erzeugt Aufgrund der
Auflösung des Fluorans mit dem höheren Schmelzpunkt in der Schmelze der anderen Fluoranverbindung wird
jedoch die Erzeugung der einen Farbe mit der Entwicklung der anderen Farbe gestört, d. h. es erfolgt
eine überlappende Farbbildung und keine ausgeprägte, sondern vielmehr allmähliche Farbveränderung zwischen
den zwei Temperaturen, bei denen die Fluoranverbindungen schmelzen. Dieses Problem wird durch
die Anwesenheit von Verunreinigungen in den Fluoranschmelzen noch verstärkt
In der JA-PA 48/53 703 wird auch ein Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial
beschrieben, bei dem zwei Farbbildungssysteme in der wärmeempfindlichen Zusammensetzung
enthalten sind. Das System, das bei einer niedrigeren thermographischen Temperatur arbeitet,
enthält zwei Farbbildner und ein phenolisches Coreagens, welche Substanzen sich nach dem Schmelzen
oder Verdampfen des Coreagenses miteinander unter Bildung einer Farbe umsetzen, die tatsächlich eine
Kombination von zwei Farben — aus jedem Farbbildner eine — ist Das System, das bei der höheren
thermographischen Temperatur arbeitet enthält andererseits ein Entfärbungsmittel, beispielsweise ein
Guanidinderivat, das auf eine der zwei kombinierten Farben in einem stärkeren Ausmaß als auf die andere
einwirkt wodurch eine Farbänderung hervorgerufen wird. Der Effekt von solchen Entfärbungsmitteln ist
jedoch nicht ausschließlich auf eine der zwei kombinierten Farben gerichtet. Weiterhin kann er mit der
Temperatur variieren. Als Ergebnis wird daher keine scharfe Farbveränderung erhalten.
Ein weiteres Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial wird in der JA-PA 48/7003 beschrieben. Dieses Material
enthält zwei Farbbildungssysteme, die in der wärmeempfindlichen Zusammensetzung enthalten sind. In w>
einem System wird ein saurer Farbbildner und ein
basisches Coreagens verwendet während bei dem anderen System ein basischer Farbbildner und ein
saures Coreagens mit einem Schmelzpunkt der sich weit von demjenigen des basischen Coreagenses bi
unterscheidet venvendet wird. Bei der niedrigeren thermographischen Temperatur schmilzt das niedrigschmelzende Coreageiis und setzt sich mit dem
richtigen Farbbildner unter Erzeugung einer Farbe um. Bei der höheren thermographischen Temperatur
schmilzt das zweite Coreagens und iieutralisierl das
erste Coreagens, wodurch die Farbe, die bei der niedrigeren thermographischen Temperatur erhalten
wird, entfärbt wird. Es setzt sich sodann mit dem zweiten Farbbildner unter Erzeugung einer unterschiedlichen
Farbe um. Aber auch hier ist die Veränderung von der einen Farbe zu der anderen nicht so scharf, wie es
gewünscht wird.
Es wird ersichtlich, daß die oben beschriebenen bekannten Vielfarben-Aufzeichnungsmaterialien bis zu
einem größeren oder kleineren Grad alle an dem gleichen Problem leiden. Sie erzeugen über einen weiten
thermographischen Temperaturbereich eine breite Abstufung von Farben, die sich von der Farbschattierung
der ersten durch alle Kombinationen der ersten und der zweiten bis zu der Farbschattierung der zweiten
erstrecken. Somit erfolgt keine scharfe Farbänderung. Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein wärmeempfindliches
Aufzeichnungsmaterial ;-;ar Verfügung zu stellen, das dazu imstande ist mehr al'- eine Farbe zu
erzeugen, und bei dem hierbei eine scharfe Farbveränderung erfolgt
Durch die Erfindung wird nun ein wärmeempfindliches Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung
gestellt bei dem das eine der Farbbildungssysteme nicht wirken kann, bis ein Vorläufer eines Materials, das bei
der Farbbildungsreaktion teilnimmt, thermisch zersetzt worden ist, um dieses Material zu liefern. Die
Zersetzungstemperatur ist höher als die Farbbildungstemperatur des anderen Systems.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Trägerblatt,
das eine wärmeempfindliche Zusammensetzung trägt, die ein erste Farbbildungssystem enthält das bei
oder oberhalb einer Temperatur eine Farbe erzeugen kann, und ein zweites Farbbildungssystem, das bei oder
oberhalb einer höheren Temperatur eine Farbe erzeugen kann, dadurch gekennzeichnet daß das zweite
Farbbildungssystem einen Vorläufer und ein Coreagens enüiält, wobei der Vorläufer dazu imstande ist durch
eine thermische Zersetzung in einen Farbbildner umgewandelt zu werden, der sich sodaon mit dem
Coreagens unter Erzeugung einer Farbänderung umsetzen kann, und wobei die Zersetzung bei einer höheren
Temperatur erfolgt als bei derjenigen, bei der die Farbe aus dem ersten Farbbildungssystem erzeugt wird.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind den Unteranspriichen zu entnehmen.
Zweckmäßigerweise wird in dem ersten Farbbildungssystem ein Farbbildner und ein Coreagens
verwendet die gleich oder verschieden sind wie diejenigen, die in dem zweiten Farbbildungssystem
verwendet werden, wobei eine Substanz von den Farbbildnern und dem Coreagens dazu imstande ist, zu
schmelzen oder zu verdampfen, um sich mit der anderen Substanz umzusetzen und auf diese Weise die Farbe zu
erzeugen.
Der Farbbildner für das erste Farbbildungssystem kann eine oder mehrere Verbindungen sein, die im
allgemeinen basisch sind und die gewöhnlich einen Lactonring enthalten, beispielsweise eine Phthalid- oder
Fluoranverbindung oder ein Gemisch davon. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind alkyl-, phenyl-,
indol-, pyrol- und carbazolsubstituierte Phthalide (insbesondere diejenigen, die in den US-PS 34 91 111,
34 91 112,34 91 116 und 35 09 174 beschrieben werden)
und nitro-, amino-, amido-, sulfonamido-, aminobenzyliden-,
halogen- und anilinosustituierte Fluorane (insbesondere diejenigen, die in den US-PS 36 24 107,
36 27 787, 36 41 OI I, 36 42 828 und 36 81 390 beschrieben
werden). Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind
Kristall-Violett-Lacton(3,3-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid);
6'-Diithylamino-1 \2'-benzof luoran, 3,3-Bis-(l-äthyl-2-methylindol-3-yl)-phthalic),
ö'-Diäthylamino^'-anilinofluoran,
6'-Diäthylamino-2'-benzylaminofluoran, 6-Diäthylamino-2'-butoxyfluoranund
6'-Diäthylamino-2'-brom-3'-tnethylfluoran.
Die Coreagentien zur Verwendung mit dem ersten Farhbildungssyslem r,nd dem zweiten FarhbilHiingssystem
können gleich oder verschieden sein, wobei die Auswahl des Coreagenses zum großen Teil von seiner
Wirksamkeit bei der Umsetzung mit dem Farbbildner des ersten und des zweiten Systems zur Erzeugung der
gewünschten Farbe oder Farbveränderung abhängt. Im allgemeinen ist jedoch das Coreagens ein saures
Material, beispielsweise ein Mono- oder Diphenol, wie sie beispielsweise in der US-PS 34 51 338 beschrieben
werden. Besonders bevorzugt werden: 4-t-Butylphenol, 4-Phenylphenol,
4-Hydroxydiphenyloxid,a-Naphthül, /9-NaphthoI, Methyl-4-hydroxybenzoat,
4-Hydroxyacetophenon, 4-t-Octylacechol.
2,2'-Dihydroxydiphenyl,
2,2'-Methylenbis-(4-chlorphenol), 2,2'-MethyIenbis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-i- Propylidendiphenol,
4,4'-i-Propylidenbis-(2-chlorphenyl), 4,4'-i-Propylidenbis-(2,6-dibrompnenol), 4,4'-i-Fropyliden-bis-(2,6-dichlorphenol), 4,4'-i-Propy!:denbis-(2-methylphenol), 4,4'-i-Propylidenbis-(2,6-dimethylphenol), 4,4'-i-Propyliden-bis-(2-t-butylphenol), 4,4'-s-Butylidenbis-(2-methyiphenol), 4.4'-Cyclohexylidenphenol,
4,4'-CyclohexyIidenbis-(2-methylphenol), 2,2'-Thiobis-(4,6-dichlorphenol)und 4,4'-Thiodiphenol.
2,2'-Methylenbis-(4-chlorphenol), 2,2'-MethyIenbis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-i- Propylidendiphenol,
4,4'-i-Propylidenbis-(2-chlorphenyl), 4,4'-i-Propylidenbis-(2,6-dibrompnenol), 4,4'-i-Fropyliden-bis-(2,6-dichlorphenol), 4,4'-i-Propy!:denbis-(2-methylphenol), 4,4'-i-Propylidenbis-(2,6-dimethylphenol), 4,4'-i-Propyliden-bis-(2-t-butylphenol), 4,4'-s-Butylidenbis-(2-methyiphenol), 4.4'-Cyclohexylidenphenol,
4,4'-CyclohexyIidenbis-(2-methylphenol), 2,2'-Thiobis-(4,6-dichlorphenol)und 4,4'-Thiodiphenol.
Obgleich es nicht bevorzugt wird, können auch andere saure Materialien als Coreagens gemäß der
Erfindung verwendet werden. Betspiele für solche andere Materialien sind phenoiische Novolakharze, die
das Produkt einer Reaktion zwischen beispielsweise Formaldehyd und einem Phenol, wie einem Alkylphenol;
z. B. p-Octylphenol, oder einem anderen Phenol,
wie p-Phenylphenol, sind. Eingeschlossen sind auch saure mineralische Materialien, wie z. B. kolloidales
Siliciumdioxid, Kaolin, Bentonit, Attapulgit, Hailoysit
und dergleichen. Einige dieser Harze und Mineralien schmelzen oder verdampfen innerhalb des Bereichs der
normalen thermographischen Temperatur nicht, doch gehen sie trotzdem mit dem Farbbildner eine Reaktion
ein, weil letzterer schmilzt oder verdampft
Alternativ kann ein metallisches Coreagens verwendet werden, bei dem das Kation vorzugsweise
mindestens zweiwertig ist, wie z. B. ein Kation von Nickel, Eisen, Blei, Quecksilber, Kupfer, Kobalt,
Mangan, Zink, Aluminium, Magnesium, Calcium, Strontium und dergleichen. Das Anion, das mit dem Kation
verwendet wird, ist nur insoweit von Wichtigkeit, als das resultierende Coreagens einen Schmelzpunkt haben
muß, der innerhalb des normalen thermograpbischen Temperaturbereichs liegt, und insoweit, wie es die
Verfügbarkeit des Kations für den Farbbildner gestattet. Beispiele für geeignete Anionen sind Resinat,
Naphthenat, Stearat, Oleat, Acetylacetonat, Acetat, Undecylenat, Ricinolat und dergleichen.
Der Vorläufer kann einer von zwei Typen sein,
Der Vorläufer kann einer von zwei Typen sein,
ίο obgleich darauf hingewiesen wird, daß die vorliegende
Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Er kann ein substituiertes Thioamicl sein, das Schwefelwasserstoff,
den Farbbildner, bei seiner Zersetzungstemperatur erzeugt. Solche Thioamide können durch die allgemeine
i) Formel:
R1
R2
ΓII — CS-NH- R1
angegeben werden, worin R1 für eine Alkylgruppe, eine
Arylgruppe, die gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituiert ist, eine Biarylgruppe, eine Aralkylgruppe,
eine Alkyloxygruppe, eir.e Aryloxygruppe, eine Aroylgruppe,
eine Aryloxyalkylgruppe oder die Gruppe H2N ■ CS ■ (rHi)n-, worin η die Bedeutung 1 bis 6 hat,
steht und R2 und RJ für ein Wasserstoffatom stehen,
in oder worin R1 und R2 miteinander eine Arylgruppe
bilden und R3 für ein Wasserstoffatom steht, oder worin R1 tür eine Alkylgruppe steht, R1 für die Gruppe
-(CH2)„NHCS- R4, worin R4 eine Alkylgruppe bedeutet
und η die Bedeutung 1 bis 6 hat, steht und F.2 für ein
J' Wasserstoffatom steht. Die Alkylgruppen hajen vorzugsweise
1 bis 4 Kohlenstoffatome und es handelt sich beispielsweise um die Gruppen Methyl oder Äthyl. Die
Arylgruppe ist vorzugsweise eine Phenylgruppe und das Halogenatom ist vorzugsweise ein Chloratom, während
«0 die Aroylgruppe vorzugsweise eine Benzoylg uppe ist und η vorzugsweise den Wert 3 bis 6 hat.
Besonders bevorzugte Beispiele von solchen Thioamiden werden nachstehend zusammen mit ihren Zersetzungstemperaturen
angegeben:
Thioamidvorläufer | Zersetzungs |
temperatur | |
(0C) | |
1. Thioazelarr.id | 138 bis 141 |
2. Thioadipamid | 187 bis 190 |
3. Diphenylthioacetamid | 151 bis 153 |
4. Biphenylthioacetamid | 170 bis 174 |
55 5. p-Chlorphenylthioacetamid | 126 bis 129 |
6. Benzoylthioacetamid | 128 bis 130 |
7. Tetramethylendilhiopropionamid | 119 bis 121 |
8. Phenoxythiopropionamid | 91 bis 93 |
Ein Vorlaufer, der bei seiner Zersetzungstemperatur Schwefelwasserstoff als Farbbildner erzeugt, sollte
zusammen mit einem Coreagens, das ein metallisches Coreagens ist verwendet werden. Auf diese Weise wird
eine sehr starke Verfärbung erzeugt, die von der Bildung eines Metallsulfids herrührt Beispiele für
metallische Coreagentien wurden oben angegeben.
Alternativ kann der zweite Typ des Vorläufers ein reaktionsblockiertes Benzoindolinospiropyran sein, das
bei seiner Zersetzungstemperatur in den erforderlichen Farbbildner, nämlich ein Benzoindolinospiropyran, und
ein sich von der blockierenden Gruppe ableitendes Nebenprodukt verfällt. Im allgemeinen ist die blockierende
Gruppe an das 4'-Kohlenstoffatom angefügt und es handelt sich um eine Indolenylgruppe, in welchem
Falle der Vorläufer eine sogenannte »dikondensiei te«
Ber>)indolinospiropyranverbindung ist. Beispiele für Spiropyranfarbbildner, die in 4'-Stellung durch eine
Indolenylgnippe blockiert sein können, sind Verbindungen, wie sie in den US-PS 32 93 055 und 34 51338
beschrieben werden. Bevorzugt wird eine Klasse an Spiropyranvorläufern verwendet, die durch die allgemeine
Formel:
Spiropyranvorläufer
Zersetzung*- temperatur
3. 4'-<l",3",3"*Trimcthylindolenyl)- 208 bis 210
e'-methoxy-l^-trimethylbenzoindolinospiropyran
ίο 4. 4X1",3",3"-Trimethylindolenyl)- 200 bis 202
8''äthoxy-l,3,3-triniethylbenzoindolinospiropyran
R6
R" R5
angegeben werden, worin R5 und R6, die gleich oder
verchieden sein können, für eine Ci -C4-Alkylgruppe,
vorzugsweise eine Methylgruppe, oder eine Phenylgruppe stehen, R7 für ein Wasserstoff- oder Halogenatom
oder eine Ci — C)-Alkoxy- oder Alkylgruppe steht,
R8 für eine Ci -G-Alkoxygruppe steht, R' und R10. die
gleich oder verschieden sein können, jeweils für Wasserstoff oder Halogen, vorzugsweise Chlor, stehen
und R1' für eine C1 — C4-Alkoxygruppe oder Wasserstoff
steht.
Beispiele für spezielle Verbindungen, die unter die Formel (II) fallen, sind
4'-(l"-Phenyl-3"3"-dimethylindolenyl)-8'-methoxy-1
-phenyl-33-dimethylbenzoindo-
linospiropyran,
4'-(l"3"3"-Trimethylindolenyl)-5'-chIor-
4'-(l"3"3"-Trimethylindolenyl)-5'-chIor-
S'-methoxy-l^-trimethylbenzoindolinospiropyran,
4'-(l"3"3"-Trimethylindolenyl)-5',6'-dichlor-e'-methoxy-l^-trimethylbenzoindolinospiropyran
und
4'-(1"3"3"-TrimethylindolenyI)-4,7,8'-tri-
4'-(1"3"3"-TrimethylindolenyI)-4,7,8'-tri-
methoxybenzoindolinospiropyran.
Die am meisten bevorzugten reaktionsblockierten Spiropyranvorläufer sind nachstehend zusammen mit ihren Zersetzungstemperaturen angegeben:
Die am meisten bevorzugten reaktionsblockierten Spiropyranvorläufer sind nachstehend zusammen mit ihren Zersetzungstemperaturen angegeben:
Spiropyranvorläufer
t. 4'-(l",3",3"-TrimethyIindolenylV 205 bis 207
o'-chlor-S'-äthoxy-l^-trimethylbenzoindolinspiropyran
2. 4'-{!",3",3"-Trimethy!ip.do!er.y!)- 204 bis 206
o'-chlor-S'-methoxy-U^-trimethylbenzoindolinospiropyran
Ein Spiropyranvorläufer, der bei seiner Zcrsct/ungstemperatur
das entsprechende Spiropyran als Farbbildner erzeugt, wird vorteilhafterweise zusammen mit
einem phenolischen Coreagens des oben erwähnten Typs verwendet.
Die Herstellung der substituierten Thioamidvorläufer 2n ist an sich bekannt. Die Herstellung der dikondensierten
Benzoindolinospiropyrane und insbesondere derjenigen der Formel (II) wird allgemein in »Techniques of
Chemistry«, Band III, Kapitel III, Seiten 254 bis 257, veröffentlicht von Wiley-Interscience, 1971, beschrie-
-'*> ben. Sie werden durch eine Kondensationsreaktion zwischen zwei Molekülen der entsprechenden Indolverbindung
und einem Molekül des entsprechenden Salicylaldehyds hergestellt.
Im allgemeinen sollte der Farbbildner, der für das erste Farbbildungssystem verwendet wird, ein solcher
sein, der eine Farbe mit einer relativ reinen Schattierung,
beispielsweise rot, blau oder grün, erzeugt. Der Vorläufer sollte ein solcher sein, der zu einem
Farbbildner zersetzbar ist, der dazu imstande ist, eine Farbveränderung durch Erzeugung einer Farbe zu
bilden, die in Kombination mit der ersten Farbe eine mehr oder weniger neutrale Farbschattierung, die sich
erkennbar von der ersten Farbe unterscheidet, ergibt.
Die minimalen Mengen der Komponenten der Farbbildungssysteme werden in der Praxis durch die
Erfordernisse hinsichtlich der Bilddunkelheit kontrol liert. Die maximalen Mengen werden in der Praxis durch
wirtschaftliche Erwägungen und die gewünschten Handhabungseigenschaften der beschichteten Blätter
kontrolliert. Diese Mengen einschließlich der optimalen Mengen, die erfindungsgemäß verwendet werden,
können vom Fachmann leicht ermittelt werden.
Die Temperaturen, bei denen die Farbe und die Farbveränderungen erzeugt werden, sind nur insofern
von Wichtigkeit, als sie innerhalb eines vernünftigen Bereiches des vorgesehenen Betriebs, d. h. eines
'.hermographischen Temperaturbereiches, liegen sollten.
Bei Verwendung bei einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial sollte zwischen den einzelnen
Temperaturen ein nennenswerter Unterschied bestehen. Ein vernünftiger Betriebsbereich ist etwa 60 bis
etwa 200° C. Eine annehmbare Differenz zwischen den
Zersetzungs- Temperaturen ist etwa 20 bis etwa 300C, obgleich
temperatur gewünschtenfalls auch geringere Unterschiede ange-
(° C) 6O wendet werden können.
Die Erfindung umfaßt in ihrem Rahmen auch die
Möglichkeit, mehr als einen Vorläufer zu verwenden, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu
ergeben, in dem sich mehr als zwei Farbbildungssysteme befinden. Irgendwelche zusätzliche Vorläufer sollten
sich bei einem nennenswert höheren Schmelzpunkt als der bereits vorhandene Vorläufer zersetzen. Sie sollten
einen Farbbildner ergeben, der dazu imstande ist, eine
weitere Farbveränderung zu erzeugen, indem eine Farbe gebildet wird, die sich in Kombination mit der
ersten und der zweiten Farbe erkennbar von derjenigen unterschiedet, die durch Kombination von nur der
ersten und der zweiten Farbe gebildet wird. Sie sollte sich auch von derjenigen unterschieden, die nur von der
ersten allein gebildet wird. Naturgemäß sollte das Farbbildungssystem, in dem der zusätzliche Vorläufer
verwendet wird, und das erste und das zweite Farbbildungssystem sich gegenseitig nicht stören.
Die wärmeempfindliche Zusammensetzung kann auf das Trägerblatt als ein/ige Schicht mit allen darin
enthaltenen Farbbildungssystemen oder als Vielzahl von Schichten, wobei jede Schicht nur ein Farbbildungssystem
enthält, aufgeschichtet werden. Ein Trägerblatt, das mit einer Einzelschichtzusammensetzung beschichtet
wird, hat jedoch gegenüber einem Blatt, das mit einer Vielschichtzusammensetzung beschichtet ist, Vorteile,
weil ein schärferes und ausgeprägteres thermisches Bild erhalten werden ksn". Dszu kommt noch dsß die in
Verwendung einer Einzelschichtzusammensetzung weniger Materialien erfordert und die Herstellungskosten
vermindert. Es wird auch ein Blatt erhalten, das bessere Handhabungseigenschaften hat. Demgemäß wird ein
Blatt, das eine thermisch antwortende Zusammensetzung als einzelne Schicht enthält, bevorzugt.
Zusätzlich zu den Komponenten der Farbbildungssysteme enthält die thermisch antwortende Zusammensetzung
ein thermographisch geeignetes Bindemittel, in dem die Komponenten gleichförmig dispergiert sind.
Das Bindemittel dient dazu, die Komponenten auf dem Trägerblatt zu halten, und es schützt diese auch
gegenüber Einflüssen bei der Lagerung und der Handhabung der Aufzeichnungsmaterialien. Bevorzugte
wasserlösliche Bindemittel sind z. B. Polyvinylakohol, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Stärke, modifizierte
Stärken, Gelatine und dergleichen. In manchen Fällen können auch Latices als Bindemittel verwendet
werden. Beispiele hierfür sind Polyacrylate, Polyvinylacetate, Polystyrol und dergleichen. Das Bindemittel
sollte in einer genügenden Menge verwendet werden, daß es seine Funktion ausüben kann; es sollte jedoch
den reaktiven Kontakt zwischen den Farbbildungskomponenten nicht stören. Im allgemeinen werden 1.
vorzugsweise 5 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die trockene Zusammensetzung, des Bindemittels in einer
oder gegebenenfalls jeder Schicht verwendet.
Die wärmeempfindliche Zusammensetzung kann auch gewünschtenfalls ein Additiv, wie ein Wachs. Ton,
einen Füllstoff, ein Färbemittel oder ein Verdunkelungsmittel, in einer Menge enthalten, die geeignet ist, um den
gewünschten Zweck zu erreichen, die jedoch nicht nachteilig die thermische Antwort des resultierenden
Aufzeichnungsmaterials beeinträchtigt.
Die Natur des Trägerblattes ist nicht kritisch. Es kann sich um ein Gewebe, ein Band, einen Riemen, einen Film,
eine Karte oder dergleichen handeln, die trüb, transparent ode- durchscheinend und sogar gefärbt sein
kann. Das Trägerblatt kann aus einem Film, beispielsweise aus Cellophan oder einem synthetischen Polymeren,
gebildet sein. Vorzugsweise ist es jedoch aus einem faserartigen Material, wie insbesondere Cellulosefasern,
hergestellt Papierblätter werden als Trägerblätter sehr etark bevorzugt.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Auf-Zeichnungsmaterials,
bei dem die wärmeempfindliche Zusammensetzung nur aus einer Schicht besteh*, wird
eine Dispersion der farbbildenden Komponenten jedes Systems und eines thermographisch geeigneten Bindemittels
in einem wäßrigen Medium hergestellt und die resultierende Dispersion wird sodann auf ein Trägerblatt
aufgeschichtet und getrocknet.
Bei der weniger bevorzugten Ausführungsform, bei der die wärmeempfindüche Zusammensetzung aus einer
Vielzahl von Schichten besteht, wobei jede Schicht ein Farbbildmngssystem enthält, wird eine Dispersion der
farbbildenden Komponenten und des Bindemittels für jede Schicht in wäßrigen Medien hergestellt und sodann
wird die Dispersion für die erste Schicht auf ein Trägerblatt aufgeschichtet und getrocknet, worauf die
Dispersion für die zweite Schicht auf die vorhergehende Schicht aufgeschichtet und getrocknet wird.
Normalerweise wird jede farbbildende Komponente zunächst einzeln mit einem Bindemittel in einem
wäßrigen Medium dispergiert und sodann zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 5 um
vermählen. Sodann werden für eine Zusammensetzung für eine einzige Schicht Hip Dispersionen alle 711 einer
kombiniert, während bei einer Vielschichtzusammensetzung die Dispersionen des Farbbildners und des
Coreagenses gesondert kombiniert werden, um die Dispersion für jede Schicht zu ergeben, wie es oben
beschrieben wurde.
Die Dispersionen enthalten vorzugsweise ein oberflächenaktives Mittel. Beispiele hierfür sind die folgenden
Entschäumer: Natriumlaurylsulfonat, Octanol, ein acetylenisches Glycol, ein Silicon und ein Fettsäureester.
Das Beschichtungsgewicht für die Zusammensetzung, die eine einzige Schicht bildet, ist nicht von kritischer
Wichtigkeit und es beträgt im allgemeinen etwa 2 bis 8 g/m2. Bei Zusammensetzungen für eine einzelne
Schicht ist das Gewichtsverhältnis von erstem Farbbildungssystem zu dem zweiten Farbbildungssystem
vorzugsweise 1 :1 bis 1 : 10 und das Gewichtsverhältnis von Farbbildner oder Vorläufer zu Coreagens ist
vorzugsweise 1:1 bis 1:12, mehr bevorzugt 1:1 bis 1 :6.
Bei Zusammensetzungen, die für eine Vielzahl von Schichten vorgesenen sind, muß darauf geachtet
werden, daß genügende Gewichtsmengen verwendet werden, um unterschiedliche Farben zu erhalten, und
daß zur gleichen Zeit eine annehmbare Wärmeübertragung von der einen Schicht zur nächsten erfolgen kann.
Beschichtungsgewichte für solche Schichten können geeigneterweise 13 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 g/m2 sein.
Als allgemeine Regel kann gesagt werden, daß farbbildende Komponenten in Schichten unterhalb der
Oberflächenschicht in erhöhten Mengen vorhanden sein sollten, um den maskierenden Effekt der darüberliegenden
Schicht(cn) zu überwinden.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Die Beispiele enthalten ein Vergleichsbeispiel zum Stand
der Technik und drei erfindungegemäße Beispiele. Alle Teile sind Gewichtsteile.
Vergleichsbeispiel zum Stand der Technik
In diesem Vergleichsbesipiel und allen folgenden Beispielen wurde zunächst eine Dispersion jeder
farbbildenden Komponente durch Vermählen der Komponente in einer Lösung von Polyvinylalkohol (von
einer filmbildenden, wasserlöslichen Sorte) in Wasser, das ein oberflächenaktives Mittel enthielt, bis zu einer
Te:lchengröße von 3 μΐη hergestellt. Das Vermählen
erfolgte in einer Kugelmühle oder unter Verwendung einer Schleifvorrichtung.
Die Verhältnismengen der Bestandteile der resultierenden
Dispersion waren wieiolgt:
Bestandteil
Teile
Farbbildende Komponente
Polyvinylalkohol
Oberflächenaktives Mittel
Wasser
Polyvinylalkohol
Oberflächenaktives Mittel
Wasser
10 bis 30 1 bis 5 0 bis 0,
65 bis 89
— ---i
Bestandteile
Teile
Auf diese Weise wurden Dispersionen hergestellt, wobei die farbbildende Komponente (t) 2'-Methoxy-6'-diäthylaminofluoran,
(2) 2'-Anilino-6'-diäthylaminofluoran und (3) 4,4'-i-Propylidendiphenol war.
Vier Teile von (3) wurden mit 1 Teil von (1) gemischt und die resultierende kombinierte Dispersion (I) wurde
auf ein Papierblatt mit einem Gewicht von etwa 5 g/m2 (trocken) aufgeschichtet. Der Überzug ergab nach dem
Trocknen und Erhitzen auf etwa 1000C eine rote Farbe.
C Thioadipamid
Polyvinylalkohol
Wasser
D Nickelacctonylacetonat
D Nickelacctonylacetonat
Polyvinylalkohol
Wasser
Nickelnaphthenat
Polyvinylalkohol
Polyvinylalkohol
Wasser
die resultierende kombinierte Dispersion (II) wurde auf Papier mk etwa 5 g/m2 (trocken) aufgeschichtet. Dieser
Überzug ergab nach dem Trocknen keine Farbe unterhalb etwa 110°C, wurde jedoch bei etwa 120°C
und darüber grün.
Die zwei kombinierten Dispersionen (I und II) wurden auf ein Papierblatt in zwei Schichten, eine auf
die andere, aufgeschichtet. Die zwei kombinierten Dispersionen (I und II) wurden sodann ihrerseits
kombiniert und auf ein andrres Blatt als eine einzige Schicht aufgeschichtet. Das Bla'.t, das die Zweischichtzusammensetzung
trug, wurde bei etwa 100°C schwarzrot. Die schwarz-rote Farbe dunkelte allmählich nach
schwarz, als die Temperatur auf etwa 1200C erhöht wurde. Das Blatt, das die Einzelschichtzusammensetzung
trug, wurde andererseits sofort bei etwa 1000C
schwarz. Dies war darauf zurückzuführen, daß die Niedertemperaturschmelze eines Farbbildners als Colösungsmittel
für den anderen wirkte. Auf diese Weise bildeten beide Farbbildner miteinander eine Farbe.
Weiterhin wurden die zwei kombinierten Dispersionen (I und 11), die auf die obige Weise hergestellt worden
waren, auf ein Blatt Papier in zwei Schichten aufgeschichtet, die an der Grenzfläche voneinander
durch eine klare Schicht aus einem isolierenden polymeren Material getrennt waren. Eine Rotfärbung
wurde bei etwa 100°C erzeugt und sie blieb in dem Farbton ziemlich rein, bis die Temperatur auf oberhalb
etwa UO0C erhöht wurde. Oberhalb von 120° C ergab
die Kombination von rot und grün eine schwarze Farbveränderung. Die isolierende polymere Schicht in
einem solchen beschichteten Papierblatt liefert die erwünschten scharfen Farbveränderungseigenschaften
der Erfindung. Diese Schicht ist jedoch aufwendig und teuer herzustellen.
Beispiel 1 Dispersionen wurden wie folgt hergestellt:
22,5 2,5 75
22,5 2.5
75
27 3
70
Die Dispersionen wurden sodann wie folgt gemischt:
A
B
Teile
Die resultierende kombinierte Dispersion wurde dazu verwendet, um ein Papierblatt mit einem Beschichtungsgevvicht
von etwa 4,5 bis 6,0 g/m2 (trocken) zu beschichten. Das Ganze wurde getrocknet.
Die farbbildenden Komponenten von A (Farbbildner) und B (phenolisches Coreagens) werden in dem ersten
ίο Farbbildungssystem verwendet und die Komponenten
C (Vorläufer), D und E (beide metallische Coreagentien) werden in dem zweiten Farbbildungssystcm verwendet.
Als die Zusammensetzung auf etwa 1200C, der
niedrigeren thermographischen Temperatur, erhitzt
is wurde, wurde eine glänzend blaue Farbe durch
Reaktion zwischen den farbbildenden Komponenten von A und B erzeugt. Diese Farbe blieb bis etwa 140°C
rein. Bei 1490C, der höheren thermographischen
Temperatur, veränderte sich die Farbe plötzlich nach schwarz als Ergebnis der Bildung eine* Metallsulfids
durch Reaktion zwischen dem Farbbildner, Schwefelwasserstoff, der durch Zersetzung von C (dem
Thioamidvorläufer) gebildet worden war, und von D und E (den metallischen Coreagentien).
Das Kristall-Violett-Lacton in A wutue durch 6'-Diäthylamino-r,2'-benzofluoran oder 3,3-Bis-(läthyl-2-methyIindolylyl)-phthalid
(Indolylrot) ersetzt.
Eine Rotfärbung wurde bei 1200C erzeugt
Das Kristall-Violett-Lacton in A wurde auch durch 6'-Diäthylamino-2'-benzylaminofluoran ersetzt. Eine
Grünfärbung wurde bei 120° C erzeugt.
Ein thermisch antwortendes Aufzeichnungsmaterial, bei dem die Zusammensetzung auf ein Blatt Papier in
zwei Schichten, nämlich als eine Schicht, die A und B enthielt, und als andere Schicht, die C, D und E enthielt,
aufgeschichtet worden war, ergab ebenfalls eine scharfe Farbveränderung bei der höheren thermographischen
Temperatur.
Bestandteile | Kristall-Violett-Lacton Polyvinylalkohol Wasser 4,4'-i-Propylidendiphenol Polyvinylalkohol Wasser |
Teile | so Beispiel 2 Dispersionen wurden wie folgt hergestellt: |
Teile |
A | 17 3 80 22,5 2,5 75 |
Bestandteile | 17 3 80 |
|
B | 65 A 2'-Butoxy-6'-diäthyIaminofluoran Polyvinylalkohol Wasser |
|||
Teile
B 4'-{P..r.3"-Trimelhylindolen>!)-6'-chlor- 17
8'-ithoxy-l,3,3-iirmethylbenzo>ndolinosptropyran
Wasser 8ü
Wasser 80
A
B
C
Teile
10
33
98
Die resultierende kombinierte Dispersion wurde dazu
verwendet, um ein Blatt Papier wie in dem vorstehenden Beispiel zu beschichten.
Sowohl der Farbbildner von A als auch das Spiropyran, das durch Zersetzung des Vorläufers von B
erzeugt wurde, setzen sich mit dem phenolischen Coreafrens von C um. Das Blatt ergab beim Erhitzen auf
eiwa 1100C eine Rotfärbung, die bis etwa 1400C
ziemlich rein blieb, die sich jedoch bei etwa 1500C zu braun-schwarz veränderte.
Beispiel 3
Dispersionen wurden wie folgt hergestellt:
Teile 13
4'-( 1 "^"-TrimethylindolenyD-o'-chlor-
8'-methoxy-l,3,3-trimethylbenzo-
indolinospiropyran
2'-Brom-3'-methyl-6'-diäthylaminofluoran
3,3-Bis-(l-äthyI-2-methylindol)-3-yl)-phthalid
Teile
Wasser 80
in siedendem Wasser, Schmelzpunkt
140 bis 143° C, Flashpunkt 285° C
(offener Becher), spezifisches Gewicht
0,95 bei 25° C
Wasser 80
A
B
Teile
102
Die resultierende kombinierte Dispersion wurde dazu verwendet, um ein Blatt Papier wie in den vorstehenden
Beispielen zu beschichten. Sowohl die Fluoran- als 2uch
die Phthalidfarbbildner der Dispersion A und das
Spiropyran, das durch Zersetzung des indolenylblokkierten Spiropyrans der Dispersion Λ resultierte,
setzten sich mit dem Diphenolcoreagens der Dispersion Bum.
Das Blatt ergab beim Erhitzen auf UO0C eine
Rotfärbting, die bis etwa 140° C ziemlich rein blieb, die
jedoch bei oberhalb etwa 150° C schwarz wurde.
Aus den obigen Beispielen wird ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eine Überlappung und Störung zwischen den Farben, die bei
verschiedenen thermographischen Temperaturen gebildet werden, im Vergleich zu dem bekannten Material
erheblich vermindert Dazu kommt noch, daß die Farbänderung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials erheblich schärfer ist, da keine weitere Farbe
erzeugt wird, bis die Zersetzungstmeperatur des Vorläufers erreicht wird Bei dieser Temperatur wird
eine zweite Farbe erzeugt, die sich mit der ersten kombiniert, wodurch eine ausgeprägte Farbveränderung bewirkt wird.
308 173/166
Claims (22)
1. Wärmeempfiridliches Aufzeichnungsmaterial
aus einem Trägerblatt, das eine wärmeempfindliche Zusammensetzung trägt, die ein erstes Farbbildungssystem enthält, das bei oder oberhalb einer
Temperatur eine Farbe erzeugen kann, und ein zweites Farbbildungssystem, das bei oder oberhalb
einer höheren Temperatur eine Farbe erzeugen kann, dadurch gekennzeichnet, daß das
zweite Farbbildungssystem einen Vorläufer und ein Coreagens enthält, wobei der Vorläufer dazu
imstande ist, durch eine thermische Zersetzung in einen Farbbildner umgewandelt zu werden, der sich
sodann mit dem Coreagens unter Erzeugung einer Farbänderung umsetzen kann, und wobei die
Zersetzung bei einer höheren Temperatur erfolgt als bei derjenigen, bei der die Farbe aus dem ersten
Farbbildungssystem erzeugt wird.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem ersten Farbbildungssystem ein Farbbildner und ein Coreagens, das
gleich oder verschieden ist wie dasjenige, das in dem zweiten Farbbildungssystem eingesetzt wird, verwendet werden, wobei eine der Substanzen Farbbildner und Coreagens dazu imstande ist, zu
schmelzen oder zu verdampfen, um sich mit der anderen Substanz umzusetzen und auf diese Weise
die Farbe zu erzeugen.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner des
ersten Farbbildungssytems einen Lactonring enthält.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Lactonring-Farbbildner eine Phthalid- oder Fluoranverbindung ist.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Lactonring-Farbbildner
3,3-Bis-(l-äthyI-2-methyIindol)-3-yl)
phthalid,
3,3-Bis-(44-Dimethylaminophenyl)-6-di-
methylaminophthalid,
2'-Brom-3'-methyl-6'-diäthylamino-
fluoran oder
2'-Butoxy-6'-diäthylaminofluoran
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der LactoK-mg-Farbbildner 6'-Diäthylamino-1',2'-benzofluoran oder
6'-DiäthyIamino-2'-benzylaminofluoranist
7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
Coreagens des ersten Farbbildungssystems eine phenolische Verbindung ist
8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung ein Mono- oder Diphenol ist
9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Diphenol 4,4'-ipropylidendiphenol oder4,4'-ThiodiphenoI ist
10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
der Vorläufer ein Thioamid ist
11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Thioamid ein
Thioamid der allgemeinen Formel:
CH-CS-NH-RJ
(D
ist, worin R' für eine Alkylgnippe, eine Arylgruppe,
die gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituiert ist, eine Biarylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine
Alkyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aroyl*
gruppe, eine Äryloxyalkylgruppe oder eine Gruppe H2NCS(CHj)n-, worin η die Bedeutung 1 bis 6 hat,
steht und R2 und R3 für ein Wasserstoffatom stehen oder R* und R2 miteinander eine Arylgruppe
bedeuten und R1 für ein Wasserstoffatom steht, oder
worin R1 für eine Alkylgruppe steht, R3 für die
Gruppe -(CHj)nNHCS-R4, worin R« eine Alkyl·
gruppe bedeutet und η die Bedeutung 1 bis 6 hat, steht und R2 ein Wasserstoffatom bedeutet.
12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen 1 bis
4 Kohlenstoffatome aufweisen, daß die Arylgruppe w
eine Phenylgruppe ist, daß das Halogenatom ein Chloratom ist, daß die Aroylgruppe eine Benzoylgruppe ist und daß η die Bedeutung 3 bis 6 hat.
13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen
Methyl· oder Äthylgruppen sind.
14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Thioamid Thioadip
amid ist.
15. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das
Coreagens des zweiten Farbbildungssystems ein metallisches Coreagens ist, bei dem das Kation
mindestens zweiwertig ist.
16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation ein Nickel-,
Eisen-, Blei·, Quecksilber-, Kupfer- oder Kobaltkation ist.
17. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß das
Anion des metallischen Coreagens ein Resinat-, Naphthenat-, Stearat-, Oleat-, Acetylacetonat-, Acetat-, Undecylenat- oder Ricinolatanion ist.
18. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Coreagens Nickelacetonylacetonal oder Nickelnaphthenat ist.
19. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der
Vorläufer ein 4'-lndolenylbenzoindolinospiropyran ist.
20. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 19,
dadurch gekennzeichnet, daß das Spiropyran ein Spiropyran derallg meinen Formel:
ist worin R5 und R6, die gleich oder verschieden sein
können, für eine Q-Q-Alkylgruppe oder eine
Phenylgruppe stehen, R7 für Wasserstoff oder ein
Halogenatom oder eine C—C4-Alkoxy- oder
Ci -CVAIkylgrappe steht R8 für eine Q-C4-AIkoxygruppe steht R9 und R10, die gleich oder
verschieden sein können, für ein Wasserstoff- oder Halogenatom stehen und R" für eine Q —Q-AIkoxygruppe oder ein Wasserstoffatom stet/t
21. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen
Methylgruppen sind, daß die Alkoxygruppen Methoxy- oder Äthoxygruppen sind und daß die
Halogenatome Chloratome sind.
22. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 21.
dadurch gekennzeichnet, daß des Spiropyran
1 "3"3"-Trimethylindolenyl)-6' chlor-
e'-methoxy-l^^trimethylbenzoindolino-
spiropyran,
4'-( 1 ",3;\3"-Trimethylindolenyl)-6'-chlor-
8'-äthoxy-1,3,3-trimethylbenzoindolino-
spiropyran,
4'-(l",3",3"-Trimethylindolenyl)-8'-meth-
oxy-13^-trimethylbenzoindolino-
spiropyran oder
4'-(l",3",3"-TrimethylindoIenyI)-
e'-äthoxy-l^^-trimethylbenzoindolino-
spiropyran
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