DE2851952C3 - Process for the production of silica-alumina macrospheres - Google Patents
Process for the production of silica-alumina macrospheresInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Tonerde-Makrokugeln durch Ansäuern einer wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung unter Verwendung einer starken Mineralsäure, Vermischen der angesäuerten Lösung mit einem sauren Tonerdesol und einer durch Hydrolyse oder Zersetzung Ammoniak bildenden Verbindung, Dispergieren des Gemisches als Tröpfchen in einem heißen ölbad unter Bildung kugeliger Hydrogelteüchen, Alterung derselben in dem heißen ölbad bei 50 bis 1050C während 10 bis 40 Stunden, Waschen der Hydrogelteüchen, Trocknen und Calcinieren bei 425 bis 750° C.The invention relates to a process for the production of silica-alumina macrospheres by acidifying an aqueous alkali metal silicate solution using a strong mineral acid, mixing the acidified solution with an acidic alumina sol and a compound which forms ammonia by hydrolysis or decomposition, and dispersing the mixture as droplets in a hot one oil bath to form spherical Hydrogelteüchen, aging of the same in the oil bath hot at 50-105 0 C for 10 to 40 hours, washing the Hydrogelteüchen, drying and calcining at 425 to 750 ° C.
Dieses als oltropfmethode bekannte Verfahren ist aus den US-PS 26 20 314 und 39 72 833 bekannt Gemäß diesen Veröffentlichungen wird zum Ansäuern der Alkalimetallsilikatlösung ausschließlich eine starke Mineralsäure, wie Salzsäure, und als Ammoniak bildende Verbindung Ammoniumhydroxid verwendet Bei diesem bekannten Verfahren ist es wichtig, das Verhältnis von Säureanionen zu Alkalimetall zwischen 1,05 und 1,2 zu halten, da bei einem niedrigeren Wert eine vorzeitige Gelierung erfolgen kann und bei einem höheren Wert die ausreichende Gelierung unterbleiben kann. Durch fahrlässige Veränderung des Säurezusatzes oder des Zusatzes der Alkalimetallsilikatlösung kann dieses kritische Verhältnis von Säureanionen zu Alkalimetall leicht überschritten oder unterschritten werden, was nicht nur zu schlechten Produktausbeuten, sondern auch zu schlechter Reproduzierbarkeit der Produkteigenschaften führtThis known as the oil drop method is known from US Pat. No. 2,620,314 and 3,972,833 In these publications, only a strong one is used to acidify the alkali metal silicate solution Mineral acid, such as hydrochloric acid, and ammonium hydroxide as an ammonia-forming compound are used In this known method it is important to keep the ratio of acid anions to alkali metal between 1.05 and 1.2, since a lower value can lead to premature gelation and with a higher value the sufficient gelation can not occur. By negligent modification of the acid addition or the addition of the alkali metal silicate solution, this critical ratio of acid anions to Alkali metal are easily exceeded or undercut, which not only leads to poor product yields, but also leads to poor reproducibility of the product properties
Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe bestand somit darin, das bekannte Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Tonerde-Makrokugeln zu verbessern und die Risiken einer Abweichung im Verhältnis von Säureanionen zu Alkalimetall bei den bekannten Verfahren auszuschließen.The object on which the invention is based was thus the known method for Manufacture of silica-alumina macrospheres to improve and reduce the risks of deviation in the Exclude ratio of acid anions to alkali metal in the known processes.
Das erfindungsgeniäße Verfahren der eingangs geschilderten Art ist dadurch gekennzeichnet, daß man zum Ansäuern der AlkalimetallsilikaUösung zusätzlich zu der starken Mineralsäure eine schwache organische Säure verwendet wobei erstere in ausreichender Konzentration vorliegt, um ein Verhältnis von Säureanionen zu Alkalimetall von 0,75 bis 1,0 zu ergeben, und die letztere in ausreichender Konzentration vorliegt um dieses Verhältnis um einen Faktor von 1,3 bis 2 zuThe inventive method of the opening The type described is characterized in that, in addition to acidifying the alkali metal silica solution a weak organic acid is used in addition to the strong mineral acid, the former being sufficient Concentration is present to give a ratio of acid anions to alkali metal of 0.75 to 1.0, and the the latter is present in sufficient concentration to increase this ratio by a factor of 1.3 to 2
ίο erhöhen, und als Ammoniak bildende Verbindung Harstoff in solcher Menge zumischt daß man bei Annahme einer vollständigen Hydrolyse oder Zersetzung des Harnstoffes zu Ammoniak eine 15Ö bis 250%ige Neutralisierung des Säureanionengehaltes desίο increase, and as an ammonia-forming compound Urea mixed in in such an amount that one assumes complete hydrolysis or decomposition the urea to ammonia a 150 to 250% neutralization of the acid anion content of the
Als starke Mineralsäure beim Ansäuern der wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung verwendet man typischerweise Salzsäure oder Schwefelsäure, besonder- erstere. Die Alkalimetallsilikatlösung ist am häufigsten eine Natriumsilikatlösung, die gewöhnlich als Wasserglas bezeichnet wird. Es ist zweckmäßig, die alkalimetallsilikatlösung zu verdünnen, um eine Kieselsäurekonzentration von 5 bis 16 Gewichts-% zu bekommen, und die verdünnte Lösung mit einer 10 bis 30 gewichtsprozentigen wäßrigen Salzsäurelösung oder Schwefelsäurelösung zu vermischen. Das Vermischen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von weniger als 35° C und unter Rühren,, um eine Polymerisation der resultierenden Kieselsäure vor dem Vermischen mit dem sauren Tonerdesol zu hemmen. Die Verwendung von starker Mineralsäure und organischer Säure in den angegebenen Verhältnissen von Säureanionen zu Alkalimetall ergibt eine Pufferwirkung, die ein Umkippen des kritischen Gleichgewichtes von Säureanionen zu Alkalimetall in denn Kieselsäurehydrosol verhindert Die schwache organische Säure ist vorzugsweise Essigsäure und stärker bevorzugt Eisessig. Andere schwache organische Säuren, die verwendet werden können, sind beispielsweise Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure und Zitronensäure.The strong mineral acid used in acidifying the aqueous alkali metal silicate solution is typically used Hydrochloric acid or sulfuric acid, especially the former. the Alkali metal silicate solution is most often a sodium silicate solution, commonly referred to as a water glass. It is useful to use the alkali metal silicate solution to dilute to get a silica concentration of 5 to 16% by weight, and the dilute solution with a 10 to 30 percent strength by weight aqueous hydrochloric acid solution or sulfuric acid solution to mix. The mixing is preferably carried out at a temperature of less than 35 ° C and with stirring, to allow polymerization of the resulting silica before mixing with the acidic Inhibit alumina sol. The use of strong mineral acid and organic acid in the specified Ratios of acid anions to alkali metal gives a buffering effect that prevents the critical equilibrium of acid anions to alkali metal in because silicic acid hydrosol prevents the weak organic acid is preferably acetic acid and more preferably glacial acetic acid. Others weak organic acids that can be used are, for example, formic acid, propionic acid, butyric acid, Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, maleic acid and citric acid.
Das verwendete saure Tonerdesol ist ein solches, das durch Hydrolyse eines Säuresalzes von Aluminium, wie Aluminiumchlorid, in wäßriger Lösung und Verminde* rung der Chloridanionenkonzentration dieser Lösung, wie durch Neutralisation, um ein Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chloridaniorien von 1 :1 bis 1,5 :1 zu bekommen, hergestellt wird. Die Säureanionenkonzentration kann auch durch Benutzung von Aluminiumme-The acid alumina sol used is one obtained by hydrolyzing an acid salt of aluminum such as Aluminum chloride, in aqueous solution and diminution * increase the chloride anion concentration of this solution, such as by neutralization, by a weight ratio of aluminum to chloride levels of 1: 1 to 1.5: 1 get, is made. The acid anion concentration can also be determined by using aluminum
so tall als Neutralisierungsmittel vermindert werden. In diesem Fall ist das Salz ein Aluminiumsalz, das einer Hydrolyse und schließlich einer Solbildung unterliegt. In einigen Fällen, wie im Falle von Aluminiumacetat wo die Säureanionen ausreichend flüchtig sind, wird der erwünschte Anionenmangel einfach durch Erhitzen erzeugt. Eine andere Methode zur Gewinnung eines geeigneten Tonerdehydrosols ist die Elektrolyse einer Aluminiumsalzlösung, wie beispielsweise einer wäßrigen Aluminiumchloridlösung, in einer elektrolytischen Zelle mit einer porösen Trennwand zwischen der Anode und der Kathode, wobei ein Säureanionenmangel in der Kathodenkammer unter Bildung eines Tonerdehydrosols darin erzeugt wird. Zweckmäßig wird das Tonerdesol in einer ausreichenden Menge benutzt, daß sie ein Kieselsäure-Tonerdeprodukt mit 25 bis 75 Gewichts-% Tonerde liefert.so tall as a neutralizing agent. In in this case the salt is an aluminum salt which undergoes hydrolysis and ultimately sol formation. In In some cases, as in the case of aluminum acetate, where the acid anions are sufficiently volatile, the desired anion deficiency simply produced by heating. Another method of obtaining one A suitable alumina hydrosol is the electrolysis of an aluminum salt solution, such as an aqueous one Aluminum chloride solution, in an electrolytic cell with a porous partition between the anode and the cathode, wherein an acid anion deficiency in the cathode chamber to form an alumina hydrosol is generated therein. The alumina sol is expediently used in a sufficient amount that it provides a silica-alumina product containing 25 to 75 weight percent alumina.
Vorzugsweise ist das Tonerdehydrosol ein Aluminiumchloridhydrosol, das vielfach auch als Aluminium-Preferably the alumina hydrosol is an aluminum chloride hydrosol, often also called aluminum
oxychloridbydrosol oder Alumjnjurahydroxychloridhydrosol bezeichnet wird. Das Aluminiumchloridhydrosol wird typischerweise so hergestellt, daß man Aluminium in wäßriger Salzsäure und/oder Aluminiumchloridlösung z, B. bei Rückflußtemperatur, gewöhnlich bei 80 bis s 1050C, aufschließt und die Chloridanionenkonzentration der resultierenden Aluminiumchloridlösung vermindert, indem man einen Oberschuß von Aluminium in dem Reaktionsgemisch als Neutralisiermittel vorsieht In jedem Fall wird das Aluminiumchloridhydrosol so hergestellt, daß es vorzugsweise 10 bis 14 Gewichts-% Aluminium und ein Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Säureanionengehalt von 1 :1 bis 1,5 :1 enthältOxychloridbydrosol or Alumjnjurahydroxychloridhydrosol is called. The Aluminiumchloridhydrosol is typically manufactured so that one aluminum in aqueous hydrochloric acid and / or aluminum chloride solution Eg at reflux temperature, usually at 80 to s 105 0 C, unlocks and the Chloridanionenkonzentration the resulting aluminum chloride solution reduced by an upper weft of aluminum in it the Provides reaction mixture as neutralizing agent In each case, the aluminum chloride hydrosol is prepared in such a way that it preferably contains 10 to 14% by weight of aluminum and a weight ratio of aluminum to acid anion content of 1: 1 to 1.5: 1
Gelierung des sauren Tonerdesols im Gemisch mit dem sauren Kieselsäuresol erfolgt weitgehend während der anschließenden Alterung der kugeligen Teilchen unter Einwirkung des aus dem Harnstoff entstehenden Ammoniaks. Dieser ist bei Normaltemperaturen im wesentlichen beständig, aber zersetzt sich mit steigender Temperatur zunehmend zu Ammoniak. Nur ein Teil des in dem Gemisch von Kieselsäuresol und Tonerdesol enthaltenen Harnstoffes wird in der relativ kurzen Zeit, während welcher die Tröpfchen unter der Schwerkraft durch das heiße Ölbad fallen, zu Ammoniak hydrolysiert Der restliche Harnstoff, der in den kugeligen Hydrogelteilchen verbleibt hydrolysiert aber während der anschließenden Alterung weiter und bewirkt eine weitere Gelierung, wodurch erwünschte Poreneigenschaften des Kieselsäure-Tonerdeproduktes erzeugt werden.Gelation of the acidic alumina sol in a mixture with the acidic silica sol takes place largely during the subsequent aging of the spherical particles under the action of the urea produced Ammonia. This is essentially stable at normal temperatures, but decomposes as it rises Temperature increasing to ammonia. Only part of that in the mixture of silica sol and alumina sol contained urea is in the relatively short time during which the droplets are under gravity falling through the hot oil bath, hydrolyzed to ammonia The residual urea that remains in the spherical hydrogel particles but hydrolyzes during the subsequent aging continues and causes a further gelation, creating desired pore properties of the silica-alumina product.
Die Alterung erfolgt zweckmäßig während einer Zeit von 10 bis 40 StuaJen, vorzugsweise in dem heißen öl, aber nicht notwendigerweise in dom Formturm und gewöhnlich in einer hiervon getrennten Anlage. Die Kugeln werden zweckmäßig bei eine Temperatur von 50 bis 105° C gealtert, obwohl das Altern auch bei einer höheren Temperatur bis zu 2600C bei einem Druck, der den Wassergehalt der Kugeln in einer im wesentlichen flüssigen Phase hält beschleunigt werden kann. Die kugeligen Teilchen werden vorteilhafterweise in dem *< > heißen Formöl bei einer Temperatur von 50 bis 1600C und bei einem Druck von 3,7 bis 11,2 bar gealtert wobei der Wassergehalt in den Kugeln in der flüssigen Phase gehalten wird. Nach der Alterung werden die Kugeln gewaschen. Eine besonders zufriedenstellende Methode *s ist die, die Kugeln durch Perkolation entweder mit einem aufwärts gerichteten oder mit einem abwärts gerichteten Wasserfluß und vorzugsweise mit Wasser, das eine kleine Menge Ammoniumhydroxid und/oder Ammoniumnitrat enthält zu waschen. Nach dem so Waschen können die Kugeln bei einer Temperatur von 95 bis 350° C während 2 bis 24 Stunden getrocknet werden. Anschließend erfolgt das Calcinieren bei einer Temperatur von 425 bis 7500C, zweckmäßig während 2 bis 12 Stunden. Es ist dabei auch zweckmäßig, die Kugeln langsam und in einer feuchten Atmosphäre zu trocknen, da gefunden wurde, daß dies zu geringeren Brüchen der Kugeln führtThe aging takes place expediently for a period of 10 to 40 hours, preferably in the hot oil, but not necessarily in the forming tower and usually in a separate plant. The beads are aged conveniently at a temperature of 50 to 105 ° C, although the aging can be accelerated at a higher temperature up to 260 0 C at a pressure that keeps the water content of the spheres in a substantially liquid phase. The spherical particles are advantageously in the * <> mold hot oil at a temperature from 50 to 160 0 C and at a pressure of 3.7 to 11.2 bar aged wherein the water content is maintained in the balls in the liquid phase. After aging, the balls are washed. A particularly satisfactory method is to wash the spheres by percolation with either an upward or downward flow of water and preferably water containing a small amount of ammonium hydroxide and / or ammonium nitrate. After washing in this way, the balls can be dried at a temperature of 95 to 350 ° C. for 2 to 24 hours. The calcination then takes place at a temperature of 425 to 750 ° C., expediently for 2 to 12 hours. It is also useful to dry the balls slowly and in a humid atmosphere, since this has been found to result in less breakage of the balls
Die so nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten kugeligen Kieselsäure-Tonerdeteilchen können eo noch mit verschiedenen katalytisch aktiven Metallmaterialien im oxidierten oder reduzierten Zustand vereinigt werden. Von besonderem Interesse sind jene katalytischer! Zusammensetzungen, die eines oder mehrere der Metalle der Gruppen VIB und VIII enthalten, wie Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium. Die so ergänzten Katalysatoren können für eine Vielzahl von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, wie bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 7500C, verwendet werden. Die Katalysatoren sind besonders brauchbar zum Hydrokracken von Schwerölen einschließlich Vakuumrückständen, um Erdölprodukte im Mitteldestillatbereich zu bilden, wobei man eine Temperatur von 250 bis 55O0C und einen Druck von 35 bis 137 bar anwendet aber auch zum Polymerisieren von Olefinen, besonders von Äthylen, Prrpylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen und auch von höher siedenden Olefinen, zur Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen oder anderen Alkylierungsmitteln, wie beispielsweise Aücylhalogeniden, zur Alkylierung von Isobutan, Isopetan unoYoder Isohexan mit Äthylen, Propylen, 1-Buten oder Geraischen hiervon, zur Aikylierung von Aromaten mit Olefinen oder anderen Alkylierungsmitteln, besonders bei der Alkylierung von Benzol oder Toluol mit Propylen, Butylen und höher siedenden Olefinen, wie Nonenen, Decenen oder Undecenen, zur Isomerisierung von Paraffinen, besonders von η-Butan, n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan oder Gemischen hiervon, und zur Umalkylierung und zum Reformieren von Benzin oder Naphtha.The spherical silica-alumina particles thus produced by the process of the invention can eo also be combined with various catalytically active metal materials in the oxidized or reduced state. Of particular interest are those more catalytic! Compositions containing one or more of the Group VIB and VIII metals such as molybdenum, tungsten, chromium, iron, nickel, cobalt, platinum, palladium, ruthenium, rhodium, osmium and iridium. The thus supplemented catalysts for a variety of hydrocarbon conversion processes, such as used at temperatures ranging from 25 to 750 0 C. The catalysts are to be formed particularly useful for hydrocracking of heavy oils including vacuum residues to petroleum products in the middle distillate range, wherein a temperature of from 250 to 55O 0 C and a pressure 35-137 applies bar but also for polymerizing olefins, especially ethylene, Prrpylen , 1-butene, 2-butene, isobutylene and also of higher-boiling olefins, for the alkylation of isoparaffins with olefins or other alkylating agents, such as acyl halides, for the alkylation of isobutane, isopetane, or isohexane with ethylene, propylene, 1-butene or skeletal elements thereof , for the alkylation of aromatics with olefins or other alkylating agents, especially in the alkylation of benzene or toluene with propylene, butylene and higher-boiling olefins such as nonenes, decenes or undecenes, for isomerization of paraffins, especially η-butane, n-pentane, η-hexane, n-heptane, n-octane or mixtures thereof, and for transalkylation and for reforming mingling of gasoline or naphtha.
Zur Herstellung einer angesäuerten Natriumsilikatlösung mit einem Gehalt von Chloridanioneii und Natrium in einem Verhältnis von 1,2:1 wurden 340 cm3 einer 23,5%igen wäßrigen Natriumsilikatlösung (Wasserglas) mit Wasser auf 460 cm3 verdünnt und mit 127 cm3 einer 31%igen Salzsäure and 180 cm3 einer 40%igen wäßrigen Harnstofflösung bei einer Temperatur von etwa 60C vermischt Die angesäuerte Natriumsilikatlösung (104 g SiO2) wurde dann mit 280 cm3 eines sauren Tonerdesols (104 g AI2O3) vermischt wobei das Gemisch auf etwa 60C gehalten wurde. Das Tonerdesol war durch Aufschluß von Aluminium in verdünnter Salzsäure unter Rückflußbedingungen (etwa 102° C) hergestellt worden, wobei man ein Tcnerdesol erhalten hatte, das etwa 14 Gewichts-% Aluminium und ein Verhältnis von Aluminium zu Chloridanionen von etwa 1,5:1 enthielt Das Solgemisch wurde dann als Tröpfchen in einem heißen Gasöl dispergiert, das in einem Formturm auf 95° C gehalten wurde. Die für eine weitere Verarbeitung geeigneten kugeligen Hydrogelteilchen wurden in einer etwa 25%igen Ausbeute gewonnen. Die schlechte Ausbeute war hauptsächlich das Ergebnis ungeeigneter Gelierung einer großen Menge der kugeligen Hydrogelteilchen, was eine Agglomerierung dieser Teilchen am Boden des Formturmes gestattete.To prepare an acidified sodium silicate solution with a content of chloride anion and sodium in a ratio of 1.2: 1, 340 cm 3 of a 23.5% aqueous sodium silicate solution (water glass) were diluted with water to 460 cm 3 and 127 cm 3 of a 31 % hydrochloric acid and 180 cm 3 of a 40% aqueous urea solution mixed at a temperature of about 6 ° C. The acidified sodium silicate solution (104 g SiO 2 ) was then mixed with 280 cm 3 of an acidic alumina sol (104 g Al2O3), the mixture being mixed about 6 0 C was kept. The alumina sol had been prepared by digestion of aluminum in dilute hydrochloric acid under reflux conditions (about 102 ° C.) to obtain a calcinerol which contained about 14% by weight of aluminum and a ratio of aluminum to chloride anions of about 1.5: 1 The sol mixture was then dispersed as droplets in a hot gas oil maintained at 95 ° C in a molding tower. The spherical hydrogel particles suitable for further processing were recovered in about 25% yield. The poor yield was mainly the result of improper gelation of a large amount of the spherical hydrogel particles, which allowed these particles to agglomerate at the bottom of the molding tower.
Die Herstellung gemäß Beispiel 1 wurde im wesentlichen wie beschrieben wiederholt jedoch mit der Ausnahme, daß die wäßrige Natriumsilikatlösung mit Salzsäure angesäuert wurde, um ein Verhältnis von Säureanionen zu Natrium von etwa 035 zu bekommen, und außerdem mit Eisessig angesäuert wurde, um dieses Verhältnis um einen Faktor von etwa 137 zu erhöhen. Bei der Herstellung wurden 340 cm3 einer 23,5%igen wäßrigen Natriumsilikatlösung mit Wasser auf 460 cm3 verdünnt und mit 100 cm3 einer 31%igen Salzsäure, 20 cm3 Eisessig und 180 cm3 einer 40%igen wäßrigen Harnstofflösung bei einer Temperatur von etwa 60C versetzt. Die angesäuerte Natriumsilikatlösung wurde dann mit 280 cm3 des beschriebenen sauren Tonerdesols vermischt, und das Solgemisch wurde als Tröpfchen inThe preparation of Example 1 was repeated essentially as described, except that the aqueous sodium silicate solution was acidified with hydrochloric acid to get a ratio of acid anions to sodium of about 035, and also acidified with glacial acetic acid to get this ratio by one Increase factor of about 137. During the preparation, 340 cm 3 of a 23.5% strength aqueous sodium silicate solution were diluted with water to 460 cm 3 and mixed with 100 cm 3 of a 31% strength hydrochloric acid, 20 cm 3 of glacial acetic acid and 180 cm 3 of a 40% strength aqueous urea solution at one temperature from about 6 0 C offset. The acidified sodium silicate solution was then mixed with 280 cm 3 of the acidic alumina sol described, and the sol mixture was added as droplets in
:m heißen Gasöl dispergiert, das in dem Formturm auf wa 95° C gehalten wurde. Kugelige Hydrogelteilchen urden in einer I00%igen Ausbeute gewonnen. Sie aren fest und zeigten keine Agglomerierung in dem Drmturm.: m hot gas oil dispersed that is in the molding tower wa 95 ° C was kept. Spherical hydrogel particles were recovered in 100% yield. she aren solid and showed no agglomeration in the drain tower.
Claims (1)
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