DE2847371C2 - - Google Patents
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- DE2847371C2 DE2847371C2 DE19782847371 DE2847371A DE2847371C2 DE 2847371 C2 DE2847371 C2 DE 2847371C2 DE 19782847371 DE19782847371 DE 19782847371 DE 2847371 A DE2847371 A DE 2847371A DE 2847371 C2 DE2847371 C2 DE 2847371C2
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
- G03C8/02—Photosensitive materials characterised by the image-forming section
- G03C8/08—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds
- G03C8/10—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds of dyes or their precursors
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
- C09B29/0003—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized anilines
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Description
Die Erfindung betrifft ein photographisches
Aufzeichnungsmaterial für das
Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit einem Träger und
mindestens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht sowie einer mit mindestens
einer dieser lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschichten assoziierten, ein
purpurrotes Farbstoffbild bildenden
Phenylazonaphthalinverbindung.
Farbstoffbildbildende Farbdiffusionsübertragungsverfahren
unter Verwendung einer farbstofffreisetzenden
Redoxverbindung sind beschrieben in der JP-A-1 04 343/1976, in
den US-Patentschriften 39 32 381,
39 42 987, 39 28 312, 39 31 144, 39 54 476, sowie in Research
Disclosure, Nr. 13 024 (1957). Der Ausdruck "farbstofffreisetzende
Redoxverbindung" bedeutet eine Verbindung, welche eine als
Redoxteil bezeichnete Gruppe sowie einen Farbstoffteil bzw.
einen Farbstoffvorstufenteil enthält. Der Redoxteil macht die
Redoxverbindung unbeweglich wegen einer daran angegliederten
Ballastgruppe, jedoch unter alkalischen Bedingungen spaltet
sich die Verbindung auf und setzt eine Verbindung frei, welche
einen Farbstoffteil (eine Farbstoffverbindung) aufweist. Wenn
beispielsweise ein lichtempfindliches Element, welches eine
lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine
damit in Verbindung stehende farbstofffreisetzende Redoxverbindung
aufweist, belichtet und mit einer alkalischen Behandlungslösung
entwickelt wird, so wird der Redoxteil als solcher
im Verhältnis zur Menge entwickelten Siblerhalogenids oxydiert
und die Verbindung spaltet sich in eine Verbindung mit einem
Farbstoffteil und eine nichtdiffundierbare Chinonverbindung.
Dies hat zum Ergebnis, daß die Verbindung, welche einen Farbstoffteil
aufweist, in eine bildaufnehmende Schicht diffundiert,
um darin ein übertragenes Bild zu schaffen.
Beispiele von farbstofffreisetzenden Redoxverbindungen, welche
Magentafarbstoffe freisetzen, sind beschrieben in den US-
Patentschriften 39 32 380 und 39 31 144 usw. Jedoch begegnet
man bei Verwendung dieser Magentafarbstoff freisetzenden
Redoxverbindungen, welche speziell bisher beschrieben sind, technischen
Problemen insofern, als die übertragenen Bilder eine
unzureichende Stabilität besitzen. Beispielsweise ist die
Lichtechtheit der Abbilder unzureichend
bis zu großem Ausmaß sogar an einem dunklen Ort. Auch ist die
Übertragung der Farbstoffverbindung nicht zufriedenstellend.
Beispielsweise ist in bezug auf die Verblassung der übertragenen
Farbstoffbilder in der Dunkelheit bekannt, daß nicht umgesetztes
Monomeres (wie etwa Acrylsäure oder Butylacrylat) in
der neutralisierenden Schicht, welche eine polymere Säure wie
etwa Polyacrylsäure oder ein Copolymeres von Acrylsäure und Butylacrylat
enthält, wie in der nachstehend beschriebenen
US-Patentschrift 33 62 819 offenbart, nachteilig auf das
Verblassen übertragener Farbstoffbilder einwirkt. Des weiteren
wurde auch gefunden, daß nichtumgesetztes Butylacrylatmonomeres
Magentafarbstoffbilder,
welche von bisher bekannten farbstofffreisetzenden Redox
verbindungen erhalten werden, wie sie in der US-Patentschrift
39 32 380 beschrieben sind, außerordentlich abbaut. Jedoch ist es vom technischen
Standpunkt aus höchst schwierig, die Menge des während der
Synthese der Polymersäure für eine neutralisierende Schicht
nichtumgesetzten Monomeren bis zu einem Ausmaß zu begrenzen,
daß sie die Lichtechtheit der Bilder nicht nachteilig beeinflußt.
Daher war es wünschenswert, eine Redoxverbindung zu entwickeln,
die eine Farbstoffverbindung freisetzt, welche gegenüber einem
solchen Monomeren weniger empfindlich ist.
Ferner wurde auch gefunden, daß unter
Verwendung dieser bekannten farbstofffreisetzenden
Redoxverbindungen, das sichtbare Spektrum des übertragenen
Bildes zu breit ist, um eine gute Farbreproduktion
zu bewirken.
Aus der US-PS 39 54 476 sind Purpurfarbstoffe freisetzende
Phenylazonaphthalinverbindungen bekannt, bei denen der
Benzolring ortho- oder para-Position zur Azogruppe durch
eine C1-4-Alkoxygruppe, insbesondere Methoxygruppe,
substituiert ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
photographisches Aufzeichnungsmaterial für das
Farbdiffusionsübertragungsverfahren zu schaffen, das eine
ein purpurrotes Farbstoffbild bildende Verbindung enthält,
die auf zuverlässige und reproduzierbare Weise beim
Farbdiffusionsübertragungsverfahren ein stabiles purpurrotes
Farbstoffbild mit hoher Farbintensität liefert, das auch
durch pH-Wertänderungen in seiner Stabilität nicht
beeinträchtigt wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem
photographischen Aufzeichnungsmaterial der eingangs
genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die das
purpurrote Farbstoffbild bildende Verbindung die allgemeine
Formel hat
worin bedeuten:
Q¹ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Sulfamoylgruppe
der Formel -SO₂NR³R⁴ (worin R³ ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe und R⁴ ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder
eine Arylgruppe darstellen oder R³ und R⁴ direkt
oder über ein Sauerstoffatom unter Bildung eines
Ringes miteinander kombiniert sein können), eine
Gruppe der Formel -SO₂R⁵ (worin R⁵ eine Alkylgruppe,
eine Benzylgruppe oder eine Carboxygruppe darstellt),
eine Gruppe der Formel -COOR⁶ (worin R⁶ eine Alkylgruppe,
eine Phenylgruppe oder eine substituierte
Phenylgruppe darstellt) oder eine Gruppe der Formel
-CONR³R⁴ (worin R³ und R⁴ die oben angegebenen
Bedeutungen haben);
Q²das in der 5- oder 8-Stellung zur Hydroxygruppe steht,
eine Hydroxygruppe, eine Gruppe der Formel -NHCOR⁴
(worin R⁴ die oben angegebene Bedeutung hat) oder
eine Gruppe der Formel -NHSO₂R4a (worin R4a die
gleichen Bedeutungen wie oben für R⁴ angegeben, mit
Ausnahme eines Wasserstoffatoms, hat);
R1aeine Alkylengruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen;
R2aeine Alkylgruppe;
Yeinen Rest, der als Ergebnis der Entwicklungsbehandlung
unter alkalischen Bedingungen einen Azofarbstoff
freisetzen kann, der ein von demjenigen der
das purpurrote Farbstoffbild liefernden Verbindung
unterschiedliches Diffusionsvermögen besitzt;
mdie Zahl 0 oder 1;
qdie Zahl 0 oder 1;
Jeine zweiwertige Gruppe, insbesondere eine Sulfonyl-
oder Carbonylgruppe;
Zein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte
Alkylgruppe;
X¹eine zweiwertige verbindende Gruppe der Formel
-A₁-(L) n (A₂) p - (worin A₁ und A₂, die gleich oder
verschieden sind, jeweils eine Alkylen- oder Arylengruppe,
L eine zweiwertige Gruppe, insbesondere eine
Oxygruppe, eine Carbonylgruppe, eine Carboxyamidogruppe,
eine Carbamoylgruppe, eine Sulfoamidogruppe,
eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfinylgruppe
oder eine Sulfonylgruppe, und n und p jeweils die
Zahl 0 oder 1 darstellen); und
Geine Hydroxygruppe, ein Salz davon oder eine hydrolysierbare
Acyloxygruppe der Formel
worin E eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt.
Vorzugsweise entspricht die das purpurrote Farbstoffbild
bildende Verbindung der Formeln (I) und (II)
worin R1b und R2b die gleiche Bedeutung wie R1a und R2a
besitzen und gleich oder unterschiedlich gegenüber
R1a und R2a sein können.
Die durch R1a bzw. R1b angegebene Alkylengruppe besitzt
vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome. Die durch R2a bzw.
R2b angegebene Alkylgruppe kann substituiert oder
unsubstituiert sein.
In der nachstehenden Beschreibung beziehen sich die Ausdrücke
R¹ und R² auf R1a und R1b bzw. R2a und R2b, sofern nichts
anderes angegeben ist.
In den oben beschriebenen allgemeinen Formeln ist die Verbindung
gekennzeichnet durch die Anwesenheit der Gruppe
-O-R¹-O-R² im Farbstoffteil, insbesondere dem Teil, welcher dem
Diazobestandteil entspricht. Die Gruppe -O-R1a-O-R2a in der
4-Stellung zur Azogruppe und die -SO₂NH-Gruppe (Y in der Formel (I))
in der 3-Stellung, ist ein anderes Merkmal. Insbesondere bei
der Verbindung der Formel (I) ist es wichtig, daß die Gruppe
-O-R1a-O-R2a und Y zueinander in Orthostellung stehen. Es wird
angenommen, daß infolge dieses strukturellen Merkmales die
Funktion von Y als Redoxteil intensiviert ist und so die Farb
stoffverbindung wirksam von der farbstofffreisetzenden Redox
verbindung freigesetzt wird, was zu verbesserter Übertragbarkeit
führt. Tatsächlich wird verbesserte Übertragung (insbesondere
verbesserte Übertragung bei niedrigem pH-Wert) nicht beobachtet,
wenn diese beiden Gruppen sich in anderer Stellung befinden
als bei den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen. Wo beispielsweise
die Gruppe -O-R1a-O-R2a in 2-Stellung in bezug auf die Azogruppe steht
und Y in 5-Stellung in bezug auf die Azogruppe steht, wird
verbesserte Übertragung nicht erzielt.
In ähnlicher Weise ist die Anwesenheit der Gruppe -O-R1b-O-R2b
und Y in Orthostellung zueinander wichtig bei der Verbindung
der Formel (II). Infolge dieser Tatsache wird die Wirkung erzielt, daß der
Farbton eines übertragenen Bildes von der Verbindung der
Formel (II) sich nicht mit der Änderung des pH-Wertes ändert.
Obgleich für eine solche Verbesserung verschiedene Hypothesen
bestehen, könnte ein Grund in der Anwesenheit einer intra
molekularen Wasserstoffbindung bestehen, wie sie in der nachstehenden
Formel gezeigt ist, welche die Dissociation von -SO₂NH unterdrückt.
Tatsächlich wurde gefunden, daß der Farbton des übertragenen
Bildes sich mit der Änderung des pH-Wertes ändert, wo die
relative Stellung dieser beiden Gruppen verschieden ist von
derjenigen bei den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen, beispielsweise wenn die Gruppe
-O-R1a-O-R2a sich in der 2-Stellung zur Azogruppe befindet und
Y sich in der 5-Stellung zur Azogruppe befindet, selbst obgleich
die Gruppe -O-R1a-O-R2a anwesend ist.
Es sei auch erwähnt, daß das sichtbare Spektrum eines übertragenen
Bildes, welches von der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung
gebildet wird, scharf ist, was einen günstigen Einfluß auf die
Farbreproduktion ausübt.
Die Alkylengruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, welche
durch R¹ vertreten ist, kann eine geradkettige oder verzweigtkettige
Alkylengruppe sein und eine Alkylengruppe mit 2 bis 4
Kohlenstoffatomen ist bevorzugt. Obgleich R¹ eine verzweigtkettige
Alkylengruppe sein kann, ist eine verzweigtkettige
Alkylengruppe, welche eine Acetalbindung bildet, d. h. eine
Bindung -O-C-O-R², ausgeschlossen. Besonders bevorzugte Beispiele
von R¹ sind eine geradkettige Alkylengruppe der Formel
-(CH₂) p -, in welcher p eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, und eine
verzweigtkettige Alkylengruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen
wie etwa -CH(CH₃)CH₂- und -CH₂CH₂CH(CH₃)-, wobei eine Alkylengruppe,
die eine Acetalbindung bildet, wie oben beschrieben,
ausgeschlossen ist. Im Hinblick auf leichte Verfügbarkeit der
Ausgangsmaterialien zur Erzeugung der farbstoffbildliefernden
Verbindung, ist für R¹ eine Gruppe -CH₂CH₂-
besonders vorteilhaft. Wenn R′ eine Methylengruppe ist, wird
eine Acetalbindung, in diesem Fall eine Bindung -O-CH₂-O-R²
gebildet, was unerwünscht ist, weil sie chemisch unstabil ist,
insbesondere unter sauren Bedingungen, und zur Zersetzung
während ihrer Herstellung neigt. Aus dem gleichen Grunde sind
ebenfalls Gruppen unerwünscht, bei denen zwei Sauerstoffatome in der
Gruppe -O-R¹-O-R² an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind
(d. h. eine Acetalbindung ergeben).
Die Alkylgruppe, welche durch R² vertreten ist, kann eine
unsubstituierte oder substituierte, geradkettige oder verzweigt
kettige Alkylgruppe sein und ist vorzugsweise eine Alkylgruppe
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Vom Standpunkt der Herstellung
der Verbindungen aus, ist eine
unsubstituierte Alkylgruppe bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes
Beispiel für R² ist eine geradkettige oder verzweigtkettige
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine
Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe,
eine n-Butylgruppe). Zu geeigneten Substituenten,
welche an der Alkylgruppe R² anwesend sein können, zählen
beispielsweise eine Alkoxygruppe (beispielsweise eine
Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe) und eine Dialkylaminogruppe
(z. B. eine Diäthylaminogruppe).
In der Sulfamoylgruppe der Formel -SO₂NR³R⁴ für Q¹, ist R³
vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen).
Die Alkylgruppe kann eine substituierte Alkylgruppe
sein, in welcher 1 bis 8 Kohlenstoffatome (stärker bevorzugt
1 bis 4 Kohlenstoffatome) im Alkylteil vorhanden sind. R⁴
ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1
bis 8 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome)
einschließlich einer geradkettigen, verzweigtkettigen
oder zyklischen Alkylgruppe und einer substituierten
Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) im Alkylteil, eine unsubstituierte
Benzylgruppe, eine substituierte Benzylgruppe mit 7 bis
12 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Phenylgruppe, oder
eine substituierte Phenylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen.
R³ und R⁴ können auch unter Bildung eines 5- oder 6gliedrigen
Ringes direkt oder über ein Sauerstoffatom kombiniert sein.
Die Fälle, wo: (1) R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten
und (2) eines von R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom und das andere
von R³ und R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet, sind besonders bevorzugt wegen der leichten Verfügbarkeit
der Ausgangsmaterialien und der ausgezeichneten Übertragbarkeit
der gebildeten Farbstoffverbindung. Das gleiche
trifft zu für die Gruppe -CONR³R⁴. Dies bedeutet, daß R³ und
R⁴ vorzugsweise beide Wasserstoff sind oder das eine Wasserstoff
ist und das andere Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
ist.
Hinsichtlich der Gruppe -SO₂R⁵, ist R⁵ vorzugsweise eine
Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe. Das Alkyl kann ein unsubstituiertes
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein oder ein substituiertes
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil. Insbesondere
sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und eine Benzylgruppe bevorzugt wegen der leichten Verfügbarkeit
der Ausgangsmaterialien und der ausgezeichneten Übertragbarkeit
der gebildeten Farbstoffverbindung. Im Falle der
Gruppe -COOR⁶, ist R⁶ vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine
unsubstituierte Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe
mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen. Das Alkyl kann substituiert
oder unsubstituiert sein und 1 bis 8 Kohlenstoffatome (stärker
bevorzugt als 1 bis 4 Kohlenstoffatome) im Alkylteil aufweisen.
Zu Beispielen geeigneter Substituenten, welche in den oben
beschriebenen substituierten Alkylgruppen R³ bis R⁶ anwesend sein
können, zählen eine oder mehrere der Gruppen Cyanogruppe,
Alkoxygruppe, Hydroxygruppe, Carboxygruppe, Sulfogruppe, Tetra
hydrofurylgruppe, Furylgruppe und Vinylgruppe. Zu weiteren
Beispielen geeigneter Substituenten, welche in der oben beschriebenen
substituierten Phenylgruppe R⁴ bzw. R⁶ anwesend sein können,
zählen eine oder mehrere der Gruppen Hydroxygruppe, Halogenatom,
Carboxygruppe, Sulfogruppe, Sulfamoylgruppe, Alkylgruppe und
Alkoxygruppe. Die Anzahl an Substituenten beträgt vorzugsweise
1 oder 2.
Die oben beschriebene substituierte Benzylgruppe R⁴ kann vorzugsweise
1 oder 2 Substituenten aufweisen. Zu Beispielen
geeigneter Substituenten zählen eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom,
eine Carboxygruppe, Sulfogruppe, Sulfamoylgruppe, Alkylgruppe,
Alkoxygruppe und Methylendioxygruppe. Insbesondere sind
eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und eine Methlyendioxygruppe bevorzugt. Zu Beispielen
substituierter Benzylgruppen zählen eine o-, m- oder p-Hydroxybenzylgruppe,
eine o-, m- oder p-Methoxybenzylgruppe, eine
3-Hydroxy-4-Methoxybenzylgruppe, eine 4-Hydroxy-3-Methoxybenzylgruppe,
2-Hydroxy-3-Methoxybenzylgruppe, eine 2,5-Dimethoxybenzylgruppe,
eine 3,4-Dimethoxybenzylgruppe und eine
Methylendioxybenzylgruppe.
Beispiele der zyklischen Gruppe, welche gebildet wird, wenn
R³ und R⁴ kombiniert sind, sind die folgenden:
Als Z ist ein Wasserstoffatom bevorzugt. Die für Z stehende
Alkylgruppe kann gerade oder verzweigt sein und enthält vorzugsweise
1 bis 8 Kohlenstoffatome; besonders bevorzugt ist eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe,
Äthylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe).
Als substituierte Alkylgruppe für Z sind substituierte Alkylgruppen
bevorzugt, in denen der Alkylteil 1 bis 8 Kohlenstoffatome
aufweist, wobei diejenigen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylteil besonders bevorzugt sind. Als Beispiele von Substituenten
für die substituierten Alkylgruppen seien veranschaulicht
eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxylgruppe,
eine Carboxylgruppe und eine Sulfogruppe.
Als Alkylengruppe für A₁ oder A₂ sind diejenigen mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
geeignet. Als Arylengruppe für A₁ oder A₂ sind diejenigen geeignet,
welche 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Eine solche
Alkylen- oder Arylengruppe kann die Substituenten aufweisen,
welche für vorstehendes R³ oder R⁴ beschrieben sind. Vor allem
ist als Arylengruppe eine Phenylengruppe bevorzugt, welche
mit der gleichen Alkoxyalkoxygruppe wie vorstehender R2a-O-R1a-O
substituiert ist.
Als Azofarbstoffbild liefernde Verbindungen seien erwähnt
nicht-diffundierbare bildliefernde Verbindungen
(Azofarbstoff freisetzende Redoxverbindungen), welche einen
diffundierbaren Farbstoff ergeben als Ergebnis der Selbstaufspaltung
infolge Oxydation durch die Entwicklungsbehandlung.
Beispiele für Y, welche für diesen Verbindungstyp wirksam sind,
sind N-substituierte Sulfamoylgruppe. Beispielsweise kann als
Y veranschaulicht werden die Gruppe der Formel (A):
In der obigen Formel bedeutet β nichtmetallische Atome, welche
erforderlich sind, um einen Benzolring zu vervollständigen,
an welchen ein Kohlenstoffring oder ein Heteroring kondensiert
sein kann, zur Bildung beispielsweise eines Naphthalinringes,
eine Chinolinringes, eines 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalinringes
oder Chromanringes. Ferner kann dieser Benzolring bzw.
dieser Ring, bei dem ein Kohlenstoffring oder Heteroring an den
Benzolring kondensiert ist, einen oder mehrere Substituenten
aufweisen, wie etwa ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe,
Arylgruppe, Aryloxygruppe, Nitrogruppe, Aminogruppe,
Alkylaminogruppe, Arylaminogruppe, Amidogruppe, Cyanogruppe,
Alkylmercaptogruppe, Ketogruppe, Carboalkyloxygruppe oder eine
Heteroringgruppe.
α bedeutet eine Gruppe -OG¹ oder -NHG², wobei G¹ ein Wasser
stoffatom oder eine Gruppe bedeutet, welche fähig ist, durch
Hydrolyse eine Hydroxylgruppe zu bilden, und ist vorzugsweise
ein Wasserstoffatom, die Gruppe
wobei G³ eine Alkylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen (wie etwa Methylgruppe, Äthylgruppe,
Propylgruppe), eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen (wie etwa eine Chlormethylgruppe oder
eine Trifluormethylgruppe), eine Phenylgruppe oder eine
substituierte Phenylgruppe ist, und G² ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine
hydrolysierbare Gruppe bedeutet. Bevorzugte Beispiele der
hydrolysierbaren Gruppe, welche für G² steht sind
-SO₂G⁵ oder -SOG⁵, wobei G⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
(wie etwa eine Methylgruppe); eine halogensubstituierte
Alkylgruppe (wie etwa mono-, di- oder tri-Chlormethylgruppe
oder eine Trifluormethylgruppe); eine Alkylcarbonylgruppe
(wie etwa eine Acetylgruppe); eine Alkoxygruppe; eine substituierte
Phenylgruppe (wie etwa eine Nitrophenylgruppe oder
eine Cyanophenylgruppe); eine Phenyloxygruppe, unsubstituiert
oder substituiert mit einer niederen Alkylgruppe oder
einem Halogenatom; eine Carboxylgruppe; eine Alkyloxycarbonylgruppe;
eine Aryloxycarbonylgruppe; eine Alkylsulfonyläthoxygruppe;
oder eine Arylsulfonyläthoxygruppe bedeutet;
und G⁵ eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder
Arylgruppe bedeutet.
Ferner ist b eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2, und b bedeutet
1 oder 2, vorzugsweise 1, mit der Ausnahme, wo α -NHG² bedeutet,
wobei G² eine Alkylgruppe ist, welche die Verbindung
der allgemeinen Formel (A) unbeweglich und nichtdiffundierbar
macht, nämlich wenn α eine Gruppe -OG¹ oder NHG² bedeutet,
wobei G² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen oder eine hydrolysierbare Gruppe ist. "Ball"
bedeutet eine Ballastgruppe, welche nachstehend ausführlich
beschrieben wird.
Spezielle Beispiele dieses Typs Y sind beschrieben in der
veröffentlichten US-Patentanmeldung B 3 51 673, in der US-
Patentschrift 39 28 312 und in der JP-A-50 736/1978.
Als anderes Beispiel für Y, welches für diesen Typ von
Verbindungen geeignet ist, sei die Gruppe der Formel (B):
veranschaulicht.
In der obigen Formel sind Ball, a und b die gleichen wie in
Formel (A) definiert, β′ bedeutet die Atome, welche zur
Bildung eines Kohlenstoffringes, beispielsweise eines Benzolringes,
erforderlich sind, an welchen ferner ein Kohlenstoffring oder
ein Heteroring ankondensiert sein kann unter Bildung
eines Naphthalinringes, eines Chinolinringes, eines 5,6,7,8-
Tetrahydronaphthalinringes oder Chromanringes. Die oben
beschriebenen verschiedenen Ringe können ferner substituiert
sein mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, Alkoxygruppe,
Arylgruppe, Aryloxygruppe, Nitrogruppe, Aminogruppe, Alkylaminogruppe,
Arylaminogruppe, Amidogruppe, Cyanogruppe, Alkylmercaptogruppe,
Ketogruppe, Carboalkoxygruppe oder Heteroring.
Spezielle Beispiele dieses Typs Y sind beschrieben
in den US-Patentschriften 40 55 428 und 40 53 312.
Als weiteres Beispiel für Y, welches für diese Verbindungsart
geeignet ist, sei die Gruppe der Formel (C):
veranschaulicht.
In der obigen Formel besitzen Ball, α, und b die gleiche
Bedeutung wie in Formel (A), und β″ bedeutet Atome, welche
erforderlich sind, um einen Heteroring zu bilden wie einen
Pyrozolring oder Pyridinring, an welchen ferner ein Kohlenstoffring
oder ein Heteroring kondensiert sein kann.
Die oben beschriebenen Ringe können mit denselben Substituenten
wie denjenigen für die Ringe im Formel (B) substituiert sein.
Spezielle Beispiele dieses Typs für Y sind beschrieben in der
JP-A-04 343/1976.
Als weiteres Beispiel für Y, welches für diesen Typ Verbindungen
geeignet ist, sei dasjenige der allgemeinen Formel (D):
veranschaulicht.
In der obigen Formel bedeutet γ vorzugsweise ein Wasserstoffatom;
eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Heteroringgruppe, welche
unsubstituiert oder substituiert sein kann; oder -CO-G⁶,
wobei G⁶ gleich -OG⁷, -S-G⁷ oder
ist (hierbei bedeutet G⁷ ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe,
welche substituiert sein kann, G⁸ bedeutet die gleiche Gruppe
wie G⁷ oder eine Acylgruppe, welche sich von einer aliphatischen
oder aromatischen Carbonsäure oder von Sulfonsäure ableitet,
und G⁹ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine substituierte
oder unsubstituierte Alkylgruppe); δ bedeutet die Atome,
welche erforderlich sind zum Vollenden eines kondensierten
Benzolkernes, welcher einen oder mehrere Substituenten aufweisen
kann, und γ und/oder die Substituenten an dem kondensierten
Benzolring, welcher durch δ vollendet ist, ist eine Ballastgruppe
oder eine ballastenthaltende Gruppe. Spezielle Beispiele
dieses Typs für Y sind beschrieben in den JP-A-
1 04 343/1976 und 46 730/1978.
Als weiteres Beispiel für Y, welches für diesen Typ an
Verbindungen brauchbar ist, sei die Gruppe der allgemeinen
Formel (E):
veranschaulicht.
In der obigen Formel besitzt Ball die gleiche Definition wie
in Formel (A), ε bedeutet ein Sauerstoffatom oder die Gruppe
=NG″ (G″ bedeutet eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe,
welche substituiert sein kann), und wenn ε die Gruppe =NG″
bedeutet, ist ein typisches Beispiel für G″ dasjenige in =C=N-G″,
welches gebildet wird durch die Entwässerungsreaktion zwischen
einem Carbonylreagenz von H₂N-G″ und einer Ketongruppe. Beispiele
für die Verbindung H₂N-G″ sind Hydroxylamine, Hydrazine,
Semicarbazide und Thiosemicarbazide. Spezifisch seien veranschaulicht
als Hydrazine das Hydrazin, Phenylhydrazin, substituierte
Phenylhydrazine, welche im Phenylteil einen oder mehrere
Substituenten aufweisen, wie etwa eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe,
eine Carboalkoxygruppe oder ein Halogenatom, Isonicotinsäurehydrazin.
Als Semicarbazide seien veranschaulicht Phenylsemicarbazid
oder substituiertes Phenylsemicarbazid, substituiert
mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Carboalkoxygruppe
oder einem Halogenatom. Als Semithiocarbazide seien die
gleichen Derivate veranschaulicht wie bei den Semicarbaziden.
β″′ in der Formel bedeutet einen 5-, 6- oder 7gliedrigen
gesättigten oder ungesättigten nichtaromatischen Kohlenwasserstoff.
Speziell seien beispielsweise veranschaulicht Cyclopentanon,
Cyclohexanon, Cyclohexenon, Cyclopentenon, Cycloheptanon
und Cycloheptenon.
Diese 5- bis 7gliedrigen, nichtaromatischen Kohlenwasserstoffringe
können in geeigneter Stellung zur Bildung eines
kondensierten Ringsystems mit anderen Ringen kondensiert sein.
Als anderen Ring können verschiedene Ringe angewandt werden,
gleichgültig, ob diese aromatisch sind oder nicht, oder ob sie
Kohlenwasserstoffringe oder Heteroringe sind. Jedoch im Falle,
daß ein kondensierter Ring gebildet wird, sind erfindungsgemäß
kondensierte Systeme bevorzugt, bei denen Benzol und der
oben beschriebene 5- bis 7gliedrige, nichtaromatische Kohlen
wasserstoffring aneinander kondensiert sind, wie beispielsweise
Indanon, Benzcyclohexenon oder Benzcycloheptenon.
Die oben beschriebenen 5- bis 7gliedrigen nichtaromatischen
Kohlenwasserstoffringe bzw. die oben beschriebenen kondensierten
Ringe können einen oder mehrere Substituenten besitzen, wie
etwa eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine
Aryloxygruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe,
eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe,
ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine
Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Amidogruppe, eine
Alkylamidogruppe, eine Arylamidogruppe, eine Cyanogruppe, eine
Alkylmercaptogruppe oder Alkyloxycarbonylgruppe.
G¹⁰ bedeutet ein Wasserstofftom, oder ein Halogenatom, wie etwa
Fluor, Chlor oder Brom.
Spezifische Beispiele dieses Typs für Y sind beschrieben in der
JP-A-3 819/1978.
Noch weitere Beispiele für Y für die erfindungsgemäß verwendeten
Verbindungen sind diejenigen, welche beispielsweise
in den US-Patentschriften 34 43 930, 34 43 939, 36 28 952,
38 44 785 und 34 43 943 beschrieben sind.
Als verschiedenen Verbindungstyp der farbstofffreisetzenden
Redoxverbindungen seien veranschaulicht nichtdiffundierbare
farbstoffbildliefernde Verbindungen, welche einen diffundierbaren
Farbstoff unter alkalischer Bedingung durch Selbstzyklisierung
freisetzen, jedoch bei Reaktion mit dem Oxydationsprodukt
des Entwicklungsmittels, den Farbstoff
im wesentlichen nicht freisetzen.
Als Beispiele für Y, welche für diesen Typ an Verbindungen
wirksam sind, seien diejenigen der Formel (F):
veranschaulicht.
In der obigen Formel bedeutet α′ eine oxydierbare nukleophile
Gruppe, wie etwa eine Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre
Aminogruppe, eine Hydroxyaminogruppe oder eine Sulfonamidogruppe
oder deren Vorstufe, und bedeutet vorzugsweise eine
Hydroxylgruppe.
α″ bedeutet eine Dialkylaminogruppe oder irgendeine der für
a′ definierten Gruppen, vorzugsweise eine Hydroxylgruppe. G¹⁴
bedeutet eine elektrophile Gruppe wie -CO- oder -CS-, vorzugsweise
-CO-. G¹⁵ bedeutet ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom,
ein Selenatom oder ein Stickstoffatom, und wenn G¹⁵ ein
Stickstoffatom bedeutet, kann es substituiert sein durch ein
Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder einen Rest einer
aromatischen Verbindungen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise
ist G¹⁵ ein Sauerstoffatom. G¹² bedeutet eine Alkylengruppe
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und a bedeutet 0 oder 1,
vorzugsweise 0. G¹³ ist eine substituierte oder unsubstituierte
Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte
oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise eine Alkylgruppe. G¹⁶, G¹⁷ und G¹⁸ bedeuten
je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carbonylgruppe,
eine Sulfamylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Alkyloxygruppe
mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, oder das gleiche wie für
G¹³ definiert, oder, zusammengefaßt, können G¹⁶ und G¹⁷ einen
5- bis 7gliedrigen Ring bilden. G¹⁷ kann auch
sein, vorausgesetzt, daß mindestens eines von G¹³, G¹⁶,
G¹⁷ und G¹⁸ eine Ballastgruppe bedeutet.
Spezielle Beispiele dieses Typs für Y sind in der US-Patentschrift
39 80 479 beschrieben.
Als weiteres Beispiel für Y, welches für diesen Typ Verbindungen
geeignet ist, sei die Gruppe der Formel (G):
veranschaulicht, in welcher Ball und β′ die gleiche Bedeutung
besitzen wie in Formel (B) und G¹⁹ eine Alkylgruppe (einschließlich
substituierter Alkylgruppen) bedeutet. Spezielle Beispiele
dieses Typs für Y sind beschrieben in der JP-A-35 533/1978.
Als Beispiel für Y, welches für diesen Typ an Verbindungen
geeignet ist, sei ferner die Gruppe der Formel (H):
veranschaulicht, in welcher Ball und β′ die gleiche Bedeutung
besitzen wie in Formel (B), und G¹⁹ die gleiche Bedeutung besitzt
wie in Formel (G). Spezielle Beispiele dieses Typs für Y
sind beschrieben in der US-Patentschrift 34 21 964 und in der
JP-A-4 819/1977.
Als unterschiedlicher Typ von Verbindungen der Azofarbstoff
bildliefernden Verbindungen, sind nichtdiffundierbare Verbindungen
(farbstofffreisetzende Kuppler) veranschaulicht, welche
einen diffundierbaren Farbstoff bei der Kuppelreaktion mit
einem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels freisetzen,
welches durch Silberhalogenid oxydiert wird. Als Beispiele
für Y, welche für solche Verbindungen wirksam sind, sind
die in der US-Patentschrift 32 27 550 beschriebenen Gruppen
typisch. Beispielsweise seien veranschaulicht als Y diejenigen
der allgemeinen Formel (J):
(Ball-Coup) t -Link (J)
in welcher Coup einen Kupplerrest bedeutet, der in der Lage ist,
mit einem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels zu
kuppeln, beispielsweise ein Kupplerrest des 5-Pyrazolontyps,
ein Kupplerrest des Phenoltyps, ein Kupplerrest des Naphtholtyps,
ein Kupplerrest des Indanontyps, oder ein offenkettiger
Ketomethylenkupplerrest. Ball bedeutet eine Ballastgruppe.
Lin bedeutet eine Gruppe, welche an eine aktive Stelle des
Coup-Teils gebunden ist, wobei die Bindung mit dem Coup-Teil
bei der Kuppelreaktion zwischen dem farbstoffbildliefernden
Material der Formel (I), welche die Gruppe der Formel (J) als
Y enthält, und einem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels,
gespalten wird. Beispiele für Link sind eine Azogruppe,
eine Azoxygruppe, -O-, -Hg-, eine Alkylidengruppe, -S-, -S-S-
oder -NHSO₂-, und t bedeutet 1 oder 2, wenn Link eine Alkylengruppe
ist, oder bedeutet 1, wenn Link eine andere oben beschriebene
Gruppe ist.
Von Gruppen Y der Formel (J) sind bevorzugte Gruppen diejenigen
bei denen Coup einen Kupplerrest vom Phenoltyp, einen Kupplerrest
vom Naphtholtyp oder einen Kupplerrest vom Indanontyp bedeutet,
und Link gleich -NHSO₂- ist.
Als noch unterschiedlichen Typ von Verbindungen der farbstoff
bildliefernden Verbindungen seien die Verbindungen (Farbentwicklungsmittel)
veranschaulicht, welche anfangs unter alkalischen
Bedingungen diffundierbar sind, jedoch nicht diffundierbar
werden, wenn sie durch Entwicklungsbehandlung oxydiert sind.
Typische Beispiele für Y, welche für diesen Verbindungstyp wirksam
sind, sind die in der US-Patentschrift 29 83 606 beschriebenen.
Von den oben beschriebenen Verbindungen sind besonders bevorzugt
farbstofffreisetzende Redoxverbindungen, und wirksame Gruppen
Y sind N-substituierte Sulfamoylgruppen. Als N-Substituenten
für die N-substituierten Sulfamoylgruppen, sind Kohlenstoff
ringgruppen (wobei insbesondere o- oder p-Hydroxyarylgruppe
mit daran gebundener Ballastgruppe bevorzugt ist) oder Heteroring
gruppen erwünscht. Als Beispiele von N-kohlenstoffringsubstituierten
Sulfamoylgruppen sind diejenigen der Formeln (A) und (B) besonders
bevorzugt. Als Beispiele von N-heteroringsubstituierten
Sulfamoylgruppen sind diejenigen der Formeln (C) und (D) besonders
bevorzugt. Als Y sind die Gruppen der allgemeinen Formel (III)
besonders bevorzugt,
wobei in der Formel (III)
Ball eine Ballastgruppe bedeutet; T die Kohlenstoffatome
bedeuten, welche erforderlich sind, um einen Benzolring zu
vollenden, welcher unsubstituiert oder substituiert sein kann,
oder einen Naphthalinring zu vollenden, welcher unsubstituiert
oder substituiert sein kann, wobei die Gruppe -NHSO₂- in der
o- oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe vorhanden ist; und wenn
T die Atome bedeutet, welche erforderlich sind, um einen Naphthalinring
zu vollenden, kann Ball an einen der beiden Ringe
gebunden sein.
Zu Beispielen geeigneter Substituenten, welche am Benzolring
oder Naphthalinring vorhanden sein können, zählen beispielsweise
eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis
7 Kohlenstoffatomen und ein Halogenatom, wie etwa ein Chloratom.
Die Ballastgruppe Ball ist eine organische Ballastgruppe, welche
fähig ist, die farbstofffreisetzende Redoxverbindung während der
Entwicklung in einer alkalischen Behandlungslösung undiffundierbar
zu machen, und vorzugsweise ist sie bzw. enthält sie einen
hydrophoben Rest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen. Diese organische
Ballastgruppe kann an die farbstofffreisetzende Redoxverbindung
gebunden sein und zwar direkt oder über eine Verbindungs
gruppe, beispielsweise eine Iminobindung, eine Ätherbindung,
eine Thioätherbindung, eine Carbonamidobindung, eine Sulfonamido
bindung, eine Ureidobindung, eine Esterbindung, eine Imidobindung,
eine Carbamoylbindung oder Sulfamoylbindung.
Spezielle Beispiele von Ballastgruppen sind nachstehend
veranschaulicht:
Eine Alkylgruppe oder eine Alkylengruppe (beispielsweise eine
Dodecylgruppe oder Octacedylgruppe), eine Alkoxyalkylgruppe
(beispielsweise eine 3-(Octyloxy)propylgruppe oder
3-(2-Äthyl-undecyloxy)propylgruppe, wie in der JP-B-27 563/1964
beschrieben), eine
Alkylarylgruppe (beispielsweise eine 4-Nonylphenylgruppe oder
2,4-di-tert.-Butylphenylgruppe), eine Alkylaryloxyalkylgruppe
(beispielsweise eine 2,4-di-tert.-Pentylphenoxymethylgruppe,
eine α-(2,4-di-tert.-Phenyl-phenoxy)propylgruppe oder
1-(Pentadecylphenoxy)äthylgruppe), eine Acylamidoalkylgruppe
(beispielsweise eine Gruppe wie in den US-Patentschriften
33 37 344 und 34 18 129 beschrieben oder eine 2-(N-Butylhexa
decanamido)-äthylgruppe), eine Alkoxyaryl- oder Aryloxyarylgruppe
(beispielsweise eine 4-(n-octadecyloxy)phenylgruppe oder
4-(4-n-Dodecyl-phenyloxy)phenylgruppe), ein Rest, welcher
sowohl eine langkettige aliphatische Alkyl- oder Alkenylgruppe
als auch eine wasserlösliche Gruppe enthält, wie etwa
eine Carboxygruppe oder eine Sulfogruppe (beispielsweise eine
1-Carboxymethyl-2-nonadecenylgruppe oder 1-Sulfoheptadecylgruppe),
eine mit einer Estergruppe substituierte Alkylgruppe
(beispielsweise eine 1-Äthoxycarbonylheptadecylgruppe oder
2-(n-Dodecyloxycarbonyl)äthylgruppe), eine Alkylgruppe,
welche mit einer Arylgruppe oder einer heterocyclischen Gruppe
substituiert ist (beispielsweise eine 2-[4-(3-Methoxycarbonyl
heneicosanamido)-phenyl]äthylgruppe oder 2-[4-(2-n-Octadecyl
succinimido)phenyl]-äthylgruppe) und eine Arylgruppe,
welche mit einer Aryloxyalkyloxycarbonylgruppe substituiert
ist (beispielsweise eine 4-[2-(2,4-di-tert.-Pentylphenoxy)-2-
methylpropyloxycarbonyl]phenylgruppe.
Von den oben beschriebenen organischen Ballastgruppen, sind
diejenigen besonders bevorzugt, welche an eine Brückengruppe
der folgenden Formeln (IV) bis (VII) gebunden sind:
-CONH-R⁷-O-R⁹ (V)
-O-R¹⁰ (VI)
-CONHR⁹ (VII)
-O-R¹⁰ (VI)
-CONHR⁹ (VII)
In diesen Formeln bedeutet R⁷ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie
etwa eine Propylengruppe oder Butylengruppe); R⁸ bedeutet
ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
(wie etwa eine tert.-Amylgruppe); n ist eine ganze Zahl
von 1 bis 5 (vorzugsweise 1 bis 2); R⁹ bedeutet eine Alkylgruppe
mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis
20 Kohlenstoffatomen (wie etwa Dodecylgruppe, eine Tetradecylgruppe
oder Hexadecylgruppe); und R¹⁰ bedeutet eine
Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10
bis 20 Kohlenstoffatomen (wie etwa eine Hexadecylgruppe oder
Octadecylgruppe) oder eine substituierte Alkylgruppe mit
8 oder mehr Kohlenstoffatomen, in welcher der Alkylteil eines
oder mehrere Kohlenstoffatome aufweist, wobei Beispiele geeigneter
Substituenten eine oder mehrere Carbamoylgruppen
sind.
Spezielle Beispiele der Sulfamoylgruppen der Formel (III) sind
nachstehend veranschaulicht:
Ferner sind für Y die Gruppen brauchbar, welche in Research
Disclosure, Bd. 130, Nr. 13 024 (Februar 1975) beschrieben sind.
Eine bevorzugte erfindungsgemäß verwendete Verbindung ist eine Verbindung
der obigen allgemeinen Formel (I) oder (II), in welcher
R¹ eine -CH₂CH₂-Gruppe bedeutet; R2a und R2b, welche gleich
oder verschieden sein können, je eine geradkettige oder verzweigtkettige
Alkylgruppe bedeuten, welche 1 bis 4 Kohlenstoffatome
aufweist, (beispielsweise eine Methylgruppe, Äthylgruppe,
n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe).
Q¹ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Sulfamoylgruppe der
Formel -SO₂NR³R⁴, in welcher R³ und R⁴, welche gleich oder
unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, eine
Alkylgruppe einschließlich unsubstituierte Alkylgruppen mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen und substituierte Alkylgruppen mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil bedeuten; zu Beispielen
geeigneter Substituenten in der substituierten Alkylgruppe
zählen eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe,
eine Carboxygruppe und eine Sulfogruppe, und R³ und
R⁴ können auch unter Bildung eines 5- oder 6gliedrigen Ringes
direkt oder über ein Sauerstoffatom kombiniert sein.
Q² bedeutet eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NHSO₂R4a,
welche in 5-Stellung substituiert ist, wobei R4a die gleiche
Bedeutung besitzt wie das unmittelbar oben definierte R⁴ mit
der Ausnahme, daß R4a kein Wasserstoffatom sein kann; und Y
bedeutet eine Sulfamoylgruppe der allgemeinen Formel (III).
Eine besonders bevorzugte erfindungsgemäß verwendete Verbindung ist eine
Verbindung der obigen allgemeinen Formel (I), in welcher R1a
eine -CH₂CH₂-Gruppe bedeutet, und R2a eine geradkettige oder
verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet.
Q¹ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Sulfamoylgruppe
der Formel -SO₂NR³R⁴, in welcher R³ und R⁴, welche gleich oder ungleich
sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine
substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im
Alkylteil bedeuten; zu Beispielen geeigneter Substituenten
für die substituierte Alkylgruppe R³ und R⁴ zählen eine Cyanogruppe,
eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe
und eine Sulfogruppe, und R³ und R⁴ können auch unter
Bildung eines 5- oder 6gliedrigen Ringes direkt oder über ein
Sauerstoffatom kombiniert sein.
Q² bedeutet eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NHSO₂R4a, in
welcher R4a die gleiche Bedeutung besitzt wie unmittelbar
oben für definiert mit der Ausnahme, daß R4a kein Wasserstoffatom
sein kann, in 5-Stellung.
Y bedeutet eine o-Hydroxyphenylsulfamoylgruppe mit einer Alkylgruppe
in m-Stellung zur Hydroxygruppe zusätzlich zu einer
Ballastgruppe.
Spezielle Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten farbstoffbildliefernden
Verbindung sind nachstehend veranschaulicht.
Verbindung 1
wobei R² gleich CH₃ ist.
Verbindung 2
Gleiche Verbindung wie Verbindung 1 mit der Ausnahme, daß R² gleich C₂H₅ ist.
Gleiche Verbindung wie Verbindung 1 mit der Ausnahme, daß R² gleich C₂H₅ ist.
Verbindung 3
Verbindung 4
wobei R³ gleich H ist.
Verbindung 5
Gleiche Verbindung wie Verbindung 4 mit der Ausnahme, daß R³ gleich CH₃ ist.
Gleiche Verbindung wie Verbindung 4 mit der Ausnahme, daß R³ gleich CH₃ ist.
Verbindung 6
Gleiche Verbindung wie Verbindung 4 mit der Ausnahme, daß R³ gleich n-C₄H₉ ist.
Gleiche Verbindung wie Verbindung 4 mit der Ausnahme, daß R³ gleich n-C₄H₉ ist.
Verbindung 7
wobei R² gleich CH₃ ist.
Verbindung 8
Gleiche Verbindung wie Verbindung 7 mit der Ausnahme, daß R² gleich C₂H₅ ist.
Gleiche Verbindung wie Verbindung 7 mit der Ausnahme, daß R² gleich C₂H₅ ist.
Verbindung 9
wobei R² gleich CH₃ ist.
Verbindung 10
Gleiche Verbindung wie Verbindung 9 mit der Ausnahme, daß R² gleich C₂H₅ ist.
Gleiche Verbindung wie Verbindung 9 mit der Ausnahme, daß R² gleich C₂H₅ ist.
Verbindung 11
Verbindung 12
wobei R² gleich CH₃ ist.
Verbindung 13
Gleiche Verbindung wie Verbindung 12 mit der Ausnahme, daß R² gleich C₂H₅ ist.
Gleiche Verbindung wie Verbindung 12 mit der Ausnahme, daß R² gleich C₂H₅ ist.
Verbindung 14
Verbindung 15
wobei R³ gleich H ist.
Verbindung 16
Gleiche Verbindung wie Verbindung 15 mit der Ausnahme, daß R³ gleich CH₃ ist.
Gleiche Verbindung wie Verbindung 15 mit der Ausnahme, daß R³ gleich CH₃ ist.
Verbindung 17
Gleiche Verbindung wie Verbindung 15 mit der Ausnahme, daß R³ gleich n-C₄H₉ ist.
Gleiche Verbindung wie Verbindung 15 mit der Ausnahme, daß R³ gleich n-C₄H₉ ist.
Verbindung 18
wobei R² gleich CH₃ ist.
Verbindung 19
Gleiche Verbindung wie Verbindung 18 mit der Ausnahme, daß wobei R² gleich C₂H₅ ist.
Gleiche Verbindung wie Verbindung 18 mit der Ausnahme, daß wobei R² gleich C₂H₅ ist.
Verbindung 20
Verbindung 21
wobei R³ gleich H ist.
Verbindung 22
Gleiche Verbindung wie Verbindung 21 mit der Ausnahme, daß R³ gleich CH₃ ist.
Gleiche Verbindung wie Verbindung 21 mit der Ausnahme, daß R³ gleich CH₃ ist.
Verbindung 23
Gleiche Verbindung wie Verbindung 21 mit der Ausnahme, daß R³ gleich n-C₄H₅ ist.
Gleiche Verbindung wie Verbindung 21 mit der Ausnahme, daß R³ gleich n-C₄H₅ ist.
Verbindung 24
Verbindung 25
Gleiche Verbindung wie Verbindung 4 mit der Ausnahme, daß R³ gleich C₂H₅ ist.
Gleiche Verbindung wie Verbindung 4 mit der Ausnahme, daß R³ gleich C₂H₅ ist.
Verbindung 26
Gleiche Verbindung wie Verbindung 4 mit der Ausnahme, daß R³ gleich CH₃OCH₂CH- ist.
Gleiche Verbindung wie Verbindung 4 mit der Ausnahme, daß R³ gleich CH₃OCH₂CH- ist.
Verbindung 27
Gleiche Verbindung wie Verbindung 4 mit der Ausnahme, daß R³ gleich -CH(CH₃)₂ ist.
Gleiche Verbindung wie Verbindung 4 mit der Ausnahme, daß R³ gleich -CH(CH₃)₂ ist.
Verbindung 28
Verbindung 29
Verbindung 30
wobei R³ gleich H und R⁴ gleich Cyclopentyl ist.
Verbindung 31
Gleiche Verbindung wie Verbindung 30 mit der Ausnahme, daß R³ gleich H und R⁴ gleich Cyclohexyl ist.
Gleiche Verbindung wie Verbindung 30 mit der Ausnahme, daß R³ gleich H und R⁴ gleich Cyclohexyl ist.
Verbindung 32
Gleiche Verbindung wie Verbindung 30 mit der Ausnahme, daß R³ gleich H und R⁴ gleich
Gleiche Verbindung wie Verbindung 30 mit der Ausnahme, daß R³ gleich H und R⁴ gleich
ist.
Verbindung 33
Gleiche Verbindung wie Verbindung 30 mit der Ausnahme, daß R³ gleich H und R⁴ gleich
Gleiche Verbindung wie Verbindung 30 mit der Ausnahme, daß R³ gleich H und R⁴ gleich
ist.
Verbindung 34
Gleiche Verbindung wie Verbindung 30 mit der Ausnahme, daß R³ gleich H und R⁴ gleich -CH₂-CH=CH₂ ist.
Gleiche Verbindung wie Verbindung 30 mit der Ausnahme, daß R³ gleich H und R⁴ gleich -CH₂-CH=CH₂ ist.
Verbindung 35
wobei R² gleich CH₃ ist.
Verbindung 36
Gleiche Verbindung wie Verbindung 35 mit der Ausnahme, daß R² gleich C₂H₅ ist.
Gleiche Verbindung wie Verbindung 35 mit der Ausnahme, daß R² gleich C₂H₅ ist.
Verbindung 37
Verbindung 38
wobei R³ gleich H ist.
Verbindung 39
Gleiche Verbindung wie Verbindung 38 mit der Ausnahme, daß R³ gleich CH₃ ist.
Gleiche Verbindung wie Verbindung 38 mit der Ausnahme, daß R³ gleich CH₃ ist.
Verbindung 40
Gleiche Verbindung wie Verbindung 38 mit der Ausnahme, daß R³ gleich (n)-C₄H₉ ist.
Gleiche Verbindung wie Verbindung 38 mit der Ausnahme, daß R³ gleich (n)-C₄H₉ ist.
Verbindung 41
Verbindung 42
Verbindung 43
Verbindung 44
Verbindung 45
Verbindung 46
Verbindung 47
wobei R³ und R⁴ gleich CH₃ sind.
Verbindung 48
Gleiche Verbindung wie Verbindung 47 mit der Ausnahme, daß R³ und R⁴ gleich C₂H₅ sind.
Gleiche Verbindung wie Verbindung 47 mit der Ausnahme, daß R³ und R⁴ gleich C₂H₅ sind.
Verbindung 49
Verbindung 50
Verbindung 51
Verbindung 52
Die bevorzugte erfindungsgemäß verwendete farbfreisetzende Redoxverbindung
setzt bei der Oxidation unter alkalischen Bedingungen eine neuartige
Magentafarbstoffverbindung der folgenden Formel (VIII) bzw. (IX):
frei, wobei Q¹, Q², R¹ und R² je die gleiche Bedeutung besitzen
wie in der allgemeinen Formel (I) bzw. (II) definiert.
Die bevorzugte erfindungsgemäß verwendete Verbindung kann erhalten werden
durch eine Kondensationsreaktion eines Sulfonylhalogenids der
Formel (X) mit einem Amin der Formeln (XI) bzw. (XII):
wobei Q¹, Q², R¹, R² und Y die gleiche Bedeutung besitzen, wie
in Formel (I) bzw. (II) definiert; T und Ball je die gleiche Bedeutung
besitzen wie in Formel (III) definiert; und X ein Halogenatom
bedeutet (beispielsweise ein Chloratom oder Fluoratom).
Die anderen erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können leicht hergestellt
werden nach Methoden, welche analog denjenigen sind, die
nachstehend beschrieben sind.
Im allgemeinen wird die Kondensationsreaktion vorzugsweise in
Anwesenheit einer basischen Verbindung bei etwa -20° bis etwa
200°C, vorzugsweise etwa 0 bis etwa 100°C, stärker bevorzugt
0 bis 50°C, durchgeführt. Zu Beispielen geeigneter basischer Verbindungen,
zählen ein Hydroxyd eines Alkalimetalls
oder eines Erdalkalimetalls (beispielsweise Natriumhydroxyd,
Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Kalziumhydroxyd),
ein aliphatisches Amin (beispielsweise Tri-äthylamin),
ein aromatisches Amin (beispielsweise N.N-Diäthylamin),
ein heteroaromatisches Amin (beispielsweise Pyridin,
Chinolin α-, β- oder γ-Picolin, Lutidin, Collidin, 4-(N.N-Dimethylamino)-pyridin)
oder eine heterocyclische
Base (beispielsweise 1.5-Diazabicyclo [4.3.0]-nonen-5, 1.8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7).
Ein heteroaromatisches
Amin ist besonders bevorzugt, wenn
eine Verbindung der Formel (X), in
welcher X ein Chloratom ist, d. h. ein Sulfonylchlorid, verwendet
wird. Geeignete Lösungsmittel für die Reaktion sind
ketonische Lösungsmittel (beispielsweise Aceton, Methyläthylketon),
ätherische Lösungsmittel (beispielsweise Diäthyläther,
Tetrahydrofuran, Dioxan, 1.2-Diäthoxyäthan, Diäthylenglycol,
Dimethyläther, 1.3-Dioxolan), Amidlösungsmittel
(beispielsweise N.N-Dimethylformamid, N.N-Dimethylacetamid,
N-Methylpyrrolidon) oder Halogenalkane (beispielsweise
Chloroform, Dichlormethan, 1.2-Dichloräthan).
Eine Diazokomponente der nachstehenden Formel (XV), welche
für die Herstellung der Verbindung der Formel (X) erforderlich
ist, kann in der folgenden Weise synthetisiert werden:
wobei R¹ und R² je die gleiche Bedeutung besitzen, wie in
Formel (I) bzw. (II) definiert.
Der erste Schritt ist eine Reaktion einer Verbindung der
Formel (XIII) mit
einem Teil der Formel R²-O-R¹-O-. Letzterer wird erhalten
durch Behandeln eines Alkohols der Formel R²-O-R¹-OH mit metallischem
Natrium oder Natriumhydrid. Die Reaktion zum Gewinnen
einer Verbindung der Formel (XIV) wird vorzugsweise ausgeführt
unter Verwendung einer überschüssigen Menge des Alkohols der
Formel R²-O-R¹-OH als Lösungsmittel. Das Alkoholat der Formel
R₂-O-R¹ONa verwendet man in einer Menge von etwa 1 Mol bis etwa
50 Mol, vorzugsweise von etwa 1 Mol bis etwa 10 Mol, und stärker
bevorzugt von etwa 1 Mol bis etwa 3 Mol, je Mol der Verbindung
der Formel (XIII). Eine geeignete Reaktionstemperatur
liegt im Bereich von etwa -20°C bis etwa 150°C, vorzugsweise
von 0 bis 100°C, und stärker bevorzugt von 30 bis 85°C, um die
Bildung von Nebenprodukten zu steuern. Die Verbindung der allgemeinen
Formel (XIII) und der Alkohol, welche bei dieser Synthese
verwendet werden, sind ebenfalls im Handel erhältliche
Verbindungen.
Eine andere Methode zum Erhalten einer Verbindung der Formel
(XIV) besteht darin, daß man eine Verbindung der Formel (XIII)
in einem Alkohol der Formel R²-OR¹OH, welcher als Lösungsmittel
verwendet wird, suspendiert, und man mit Natriumhydroxyd in
Anwesenheit von Mangandioxyd oder Natriumsilicat (Na₂O · n SiO₂,
wobei n etwa 1 bis etwa 3 ist) umsetzt. Insbesondere werden
1 Mol einer Verbindung der Formel XIII und etwa 10 g bis etwa 1 kg
vorzugsweise etwa 10 g bis etwa 500 g, stärker bevorzugt etwa
30 g bis etwa 100 g Mangandioxyd, in etwa 100 ml bis etwa 50 l,
vorzugsweise etwa 300 ml bis etwa 5 l, stärker bevorzugt etwa
400 ml bis etwa 2 l eines Alkohols der Formel R²-O-R¹-OH
suspendiert und man behandelt dann mit etwa 1 Mol bis etwa 50
Mol, vorzugsweise etwa 1 Mol bis etwa 10 Mol, stärker bevorzugt
etwa 1 Mol bis etwa 3 Mol Natriumhydroxyd. Bei dieser Methode
liegt eine bevorzugte Reaktionstemperatur im Bereich von etwa
0 bis etwa 150°C, stärker bevorzugt von 0 bis 100°C, am meisten
bevorzugt von 30 bis 85°C. Diese Methode ist gegenüber der
ersteren bevorzugt, weil entflammbares Material wie metallisches
Natrium oder Natriumhydrid nicht verwendet wird.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (XV) sind diejenigen,
bei denen R¹ gleich -CH₂CH₂- ist und und R² eine geradkettige
oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet. Stärker bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, bei
denen R¹ in der allgemeinen Formel -CH₂-CH₂- ist und R² eine
gerade Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Noch
mehr bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, bei denen R¹ in
der allgemeinen Formel -CH₂-CH₂- und R² eine Methylgruppe oder
einer Äthylgruppe ist.
Spezielle Beispiele der Verbindungen der allgemeinen Formel (XV)
sind nachstehend veranschaulicht:
Verbindung (XVa)
Verbindung XVb
Verbindung XVc
Verbindung (XVd)
Was die Methoden zum Reduzieren der Nitrogruppe der Verbindungen
der allgemeinen Formel (XIV) zum Gewinnen der Verbindungen
(I) betrifft, ist die Reduktion mit Eisenstaub, die katalytische
Hydrierung (Raney Nickel oder Paladium-Kohle-Katalysator),
und die Hydrazinreduktion (Raney-Nickel, Paladium-Kohle
oder Aktivkohlekatalysator) typisch. Andere Methoden zum Reduzieren
der Nitrogruppe zur Aminogruppe sind beispielsweise beschrieben
in R. B. Wagner und H. D. Zook, Synthetic Organic Chemistry,
Kapitel 24, Seiten 654 bis 657 (John Wiley, New York [1953]) und
S. R. Sandler und W. Karo, Organic Functional Group Preparations,
Kapitel 13, S. 339 bis 345 (Academic Press, London, [1968]).
Diese Methoden sind auch wirksam zum Synthetisieren von
Verbindungen der allgemeinen Formel (XV).
Die Methode zum Reduzieren der Nitrogruppe der Verbindung der
Formel (XIV) zum Erzielen der Verbindung (XV), sei eingehender
beschrieben an Hand der Methode des Reduzierens mit Eisenstaub.
Etwa 1 Mol bis etwa 100 Mol, vorzugsweise etwa
1 Mol bis etwa 50 Mol, stärker bevorzugt etwa 1 Mol bis etwa
10 Mol Eisenstaub (im Handel erhältliches reduziertes Eisen
ist bevorzugt), werden je Mol der Verbindung
der allgemeinen Formel (XIV) verwendet. Als Lösungsmittel für die Reduktionsreaktion
sind Wasser und Alkohole (beispielsweise Methanol,
Äthanol, Methoxyäthanol) bevorzugt. Es ist auch möglich,
diese Lösungsmittel in Kombination anzuwenden. Ferner wird
Ammoniumchlorid wünschenswerterweise in kleiner Menge als Reaktionsinitiator
hinzugesetzt (etwa ¹/₁₀₀ bis etwa ¹/₁₀, vorzugsweise
etwa ¹/₁₀₀ bis etwa ½₀ des Gewichtes der Verbindung der
allgemeinen Formel (XIV)). Die Temperatur der oben beschriebenen
Reaktion wird wünschenswerterweise bei etwa 30 bis etwa 150°C,
vorzugsweise etwa 50 bis etwa 100°C, gehalten. Die so erhaltene
Reaktionslösung wird zum Entfernen unlöslicher Stoffe filtriert,
und beim Eingießen des Filtrates in ein mangelhaftes Lösungsmittel
(beispielsweise Isopropylalkohol) wird das Natriumsalz
der Verbindung der allgemeinen Formel (XV) ausgefällt. Auch
wenn die oben beschriebene filtrierte Reaktionslösung mit konzentrierter
Salzsäure neutralisiert wird, kann man die Verbindung
der allgemeinen Formel (XV) als inneres Salz erhalten.
Ein Azofarbstoff der unten stehenden Formel (XVII) kann erhalten
werden durch Diazotieren einer Diazoverbindung der Formel
(XV), und deren Kuppeln mit einer Verbindung der Formel (XVI),
d. h. einem Kuppler bzw. einer Kuppelkomponenten. (Die Kupplerkomponente
ist beispielsweise in der US-Patentschrift
39 54 476 beschrieben.
Die Diazotierung der Verbindung (XV) kann durchgeführt werden
nach den Methoden, welche beispielsweise beschrieben sind in
Yutaka Hosoya, Shin Senryo Kagaku (New Dye Chemistry), (Gihodo,
[1963]), Seiten 114-120, oder Hiroshi Horiguchi, Sosetsu
Gosei Senryo (Review on Synthetic Dyes), (Sankyo Shuppan [1970]),
Seiten 114-124. Vor allem ist es bevorzugt, die Diazokomponente
(XV) gemäß einer Methode zu diazotieren, welche gewöhnlich
die Umkehrmethode genannt wird. Bei dieser Methode werden 1 Mol
Diazoverbindung (XV), etwa 1 Mol Natriumnitrit und etwa 1 Mol
Natriumhydroxd (bzw. Hydroxyd eines anderen Alkali- oder Erdalkalimetalls)
in Wasser aufgelöst und dieses Gemisch
einer gekühlten wäßrigen Mineralsäurelösung (beispielsweise
verdünnte Salzsäure, verdünnte Schwefelsäure) hinzugesetzt. Was
die Mengen an Natriumnitrit und Natriumhydroxy betrifft, sind die oben
angegebenen Mengen bevorzugt, obgleich sie in überschüssigen
Mengen zugesetzt werden können. Die so erhaltene Lösung des
Diazoniumsalzes wird gemischt mit einer wäßrigen Lösungsmittellösung
bzw. wäßrigen Lösung, welche etwa 1 Mol Kuppler der allgemeinen
Formel (XVI) enthält, um die Kupplungsreaktion durchzuführen.
Als organische Lösungsmittel zum Auflösen des Kupplers
sind mit Wasser mischbare Lösungsmittel bevorzugt. Beispielsweise
sind bevorzugt Alkohole (beispielsweise Methanol,
Äthanol, 2-Propanol, Metoxyäthanol, Äthoxyäthanol), Carbonamide
(beispielsweise N.N-Dimethylacetamid, N.N-Dimethylformamid)
oder Carbonsäuren (beispielsweise Essigsäure,
Probionsäure). Es ist auch möglich, den Kuppler der allgemeinen
Formel (XVI) im Gemisch dieser Lösungsmittel aufzulösen.
Ferner kann der Kuppler der allgemeinen Formel (XVI) als
alkalische wäßrige Lösung angewandt werden. Bei dieser Kupplungsreaktion
ist es bevorzugt, die gleichzeitige Anwesenheit
basischen Materials zuzulassen. Als bevorzugtes basisches Material
seien veranschaulicht Natriumacetat, Kaliumacetat,
Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und
Natriumbicarbonat. Einzelheiten der Kupplungsreaktion seien
weiter unten beschrieben. Ebenfalls informierend sind Beschreibungen
des vorstehenden Buches von Horiguchi, Seiten 124-129,
H. E. Fierz-David und L. Blangy, Fundamental Process of Dye
Chemistry (Interscience Publishers Inc., New York [1949]),
Seiten 239 bis 297, und K. Venkataraman, The Chemistry of
Synthetic Dyes (Academic Press Inc., New York [1952]), Kap. 11.
Eine Verbindung der Formel (X) wird hergestellt durch Umwandeln
der Sulfonsäuregruppe des Azofarbstoffes in ein Sulfonylhalogenid
unter Verwendung eines Halogenierungsmittels,
Zusammenfassend:
wobei Q¹, Q², R1a und R2a jeweils die gleiche Bedeutung besitzen
wie in den Formeln (I) bzw. (II) definiert.
Um die Verbindung der Formel (XVII) in eine Verbindung der Formel
(X) umzuwandeln, verwendet man vorzugsweise ein Chlorierungsmittel
wie Phosphoroxychlorid (POCl₃), Thionylchlorid (SOCl₂)
oder Phosphorpentachlorid (PCl₅). Die Chlorierungsreaktion
wird vorzugsweise durchgeführt in Anwesenheit von N.N-di-substituiertem
Carbonamid, wie N.N-Dimethylacetamid, N.N-Dimethylformamid
oder N-Methylpyrrolidon als Katalysator.
Insbesondere sind Verbindungen bevorzugt, bei denen X Chlor
ist. Die Synthese solcher Verbindungen sei nunmehr beschrieben.
Als Chlorierungsmittel zum Umwandeln einer Sulfonsäuregruppe in
der allgemeinen Formel (XVII) in die Chlorsulfonylgruppe sind
die oben beschriebenen Mittel veranschaulichend. Diese Reaktion
verläuft glatt in Anwesenheit eines Carbonsäureamids, wie
N.N-Dimethylacetamid, N.N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon.
Die erforderliche Menge des oben beschriebenen Chlorierungsmittels
ist stöchiometrisch, jedoch ist es in vielen Fällen
erwünscht, es im Überschuß zu verwenden (das 1,5- bis 50fache,
vorzugsweise 1,5- bis 10fache der theoretischen Menge). In
den meisten Fällen vollzieht sich diese Reaktion bei Raumtemperatur
(etwa 25°C). Wo die Reaktion zu stürmisch ist, ist
es möglich, sie auf etwa 0°C abzukühlen. Wenn andererseits die
Reaktion zu langsam abläuft, kann das Reaktionssystem innerhalb
des Bereiches von 25 bis 150°C (vorzugsweise 25 bis 100°C)
erhitzt werden.
Verbindungen, in denen X ein anderes Halogen bedeutet, können
auch synthetisiert werden nach der Methode, beschrieben in
Houben-Weyls Methoden der Organishen Chemie, herausgegeben von
E. Müller, Bd. IX, Seiten 557-598 (1958).
Typische Beispiele des Amins der Formel (XI) sind
beispielsweise in den US-Patentschriften 40 55 438, 39 32 380
und 39 31 144 und Research Disclosure, Bd. 130, Nr. 13 024
beschrieben.
Eine typische Methode zum Bereiten des Amins der Formel (XII)
ist nachstehend schematisch veranschaulicht:
ist nachstehend schematisch veranschaulicht:
wobei R¹, R² und Y je die gleiche Bedeutung besitzen wie in
Formel (II) definiert.
Um eine Verbindung der Formel (XVIII) aus einer Verbindung
der Formel (XIV) zu erhalten, kann man ein Chlorierungsmittel
benutzen, wie etwa ein solches, wie es bei der Herstellung
der Verbindung der Formel (X) oben beschrieben ist. In diesem
Falle wird die Reaktion vorzugsweise in Anwesenheit eines
N.N-disubstituierten Carboamids durchgeführt.
Die Kondensationsreaktion des Sulfonylchlorids der Formel
(XVIII) und eines o- bzw. p-Hydroxyarylamins mit daran gebundener
Ballastgruppe der Formel (XI) zur Erzielung einer
Verbindung der Formel (XIX), wird vorzugsweise durchgeführt
in Anwesenheit einer basischen Verbindung, wobei geeignete
Beispiele basischer Verbindungen diejenigen sind, wie sie
unter Bezugnahme auf die Reaktion der Verbindung der Formel
(X) mit der Verbindung der Formel (XI) bzw. (XII) beschrieben
sind.
Zu typischen Beispielen von Reduktionsreaktionen zum Herstellen
einer Verbindung der Formel (XII), zählen eine
katalytische Hydrierung (z. B. unter Verwendung von Raney-Nickel,
Palladium-Kohle oder Holzkohle als Katalysator),
eine Reduktion mit Eisenpulver und eine Reduktion mit Hydrazin.
Es sei betont, daß in der Verbindung der Formel (XII)
die Basizität der Aminogruppe gesteigert ist infolge der
Anwesenheit der Gruppe R2b-O-R1b-O. Demgemäß vollzieht
sich die folgende Kondensationsreaktion der Verbindung der
Formel (XII) mit einem Sulfonylhalogenid der Formel (X)
leicht.
Es folgen typische Synthesebeispiele der erfindungsgemäß verwendeten,
farbstofffreisetzenden Redoxverbindungen und Zwischenproudkte.
Zu einer Lösung von Natrium-2-methoxyäthylat, hergestellt
durch Hinzusetzen von 7,3 g Natriumhydrid (14,6 g einer
50%igen Suspension in flüssigem Paraffin) zu 330 ml Methylcellosolve,
setzt man unter Rühren 55 g Natrium-2-chlor-5-nitrobenzolsulfonat
hinzu. Das Reaktionsgemisch erhitzt man
für 30 Minuten unter Rühren auf einem Wasserbad bei 80 bis
85°C. Nach dem Filtrieren des noch heißen Gemisches, setzt
man 1,5 Liter Isopropylalkohol zum Filtrat hinzu. Die so
ausgefällten Kristalle gewinnt man durch Abfiltrieren und
man wäscht sie mit 100 ml Isopropylalkohol. Ausbeute: 59 g;
Fp.: 238 bis 239°C.
Ein Gemisch von 5,2 g Natrium-2-chlor-5-nitrobenzolsulfat,
0,6 g Mangandioxyd, 15 ml Methylcellosolve, 1 ml Wasser und
0,95 g Natriumhydroxyd, rührt man 40 Minuten bei 75°C. Nach
dem Abkühlen werden die unlöslichen Stoffe durch Abfiltrieren
entfernt und das Filtrat gießt man in 100 ml Isopropylalkohol.
Die so ausgefällten Kristalle werden durch Abfiltrieren
gewonnen und man erhält 4,8 g Natrium-2-(2-methoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonat.
Fp.: 238 bis 239°C.
Unter Anwendung des gleichen Arbeitsganges wie bei der obigen
Methode 2 mit der Ausnahme, daß 0,8 g Natriumsilicat (Nr. 3,
Na₂O · n SiO₂, wobei n etwa 3 ist) anstelle des Mangandioxyds
verwendet werden, erhält man 4,8 g Natrium-2-(2-methoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonat.
Ähnliche Ergebnisse erhält
man unter Verwendung von Na₂O · n SiO₂, wobei n etwa 1, bzw.
etwa 2, bzw. etwa 2,5 ist.
Zu einer Lösung von Natrium-2-athoxyäthylat, hergestellt
durch Hinzusetzen von 7,3 g Natriumhydrid (14,6 g einer
50%igen Suspension in flüssigem Paraffin) zu 300 ml Äthylcellosolve,
gibt man 55 g Natrium-2-chlor-5-nitrobenzolsulfonat
hinzu. Das Reaktionsgemisch erhitzt man 30 Minuten
unter Rühren bei 80 bis 85°C. Nach Vollendung der Reaktion
werden die unlöslichen Substanzen durch Filtration entfernt
und aus dem Filter destilliert man 150 ml Äthylcellosolve
unter vermindertem Druck ab. Zu der konzentrierten Lösung
setzt man 300 ml Isopropylalkohol hinzu und kühlt das Gemisch
mit Eis. Die so ausgefällten Kristalle werden durch
Abfiltrieren gewonnen, mit 100 ml Isopropylalkohol gewaschen
und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 33 g; Fp.: 248 bis
249°C.
Die obige Verbindung wird in der gleichen Weise erhalten wie
in Methode 2 des Synthesebeispiels 1 beschrieben mit der Ausnahme,
daß man anstelle der Methylcellosolve Äthylenglycolmonobutyläther
verwendet. Fp.: 104 bis 106°C.
Eine Mischlösung von 30 g Natrium-2-(2-methoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonat,
30 g reduziertem Eisen, 0,6 g Ammoniumchlorid
und 60 ml Wasser, erhitzt man 2 Stunden unter Rühren
bei 80 bis 85°C. Nach Vollendung der Reaktion werden die
unlöslichen Substanzen durch Abfiltrieren entfernt, man setzt
200 ml Isopropylalkohol zum Filtrat hinzu und das Gemisch
kühlt man mit Eis. Die so ausgefällten Kristalle werden durch
Abfiltrieren gesammelt, mit 50 ml Isopropylalkohol gewaschen
und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 23 g; Fp.: oberhalb
250°C.
Eine Mischlösung von 20 g Natrium-2-(2-methoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonat,
erhalten in Synthesebeispiel 1, 10 g
reduziertem Eisen, 0,4 g Ammoniumchlorid, 40 ml Isopropylalkohol
und 40 ml Wasser, werden 90 Minuten bei 77°C gerührt.
Nach Vollendung der Reaktion werden unlösliche Substanzen
durch Abfiltrieren entfernt und zum Filtrat setzt man 20 ml
konzentrierte Salzsäure (36%ig). Die so gebildeten Kristalle
werden durch Abfiltrieren gesammelt, mit 50 ml Isopropylalkohol
gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 19,6 g;
Fp.: 286-289°C.
Elementaranalyse
berechnet auf C₉H₁₅NO₆S (%) (Monohydrat):H 5,70; C 40,74; N 5,28;
gefunden (%):H 5,50; C 41,02; N 5,18.
Eine Mischlösung von 10 g Natrium-2-(2-äthoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonat,
erhalten in Synthesebeispiel 2, 5 g
reduziertem Eisen, 0,2 g Ammoniumchlorid, 20 ml Isopropylalkohol
und 20 ml Wasser, rührt man 2 Stunden bei 77°C.
Nach Vollendung der Reaktion werden unlösliche Substanzen
durch Abfiltrieren entfernt und zum Filtrat setzt man 10 ml
konzentrierte Salzsäure (36%ig). Die so gebildeten Kristalle
werden durch Abfiltrieren gesammelt, mit 30 ml Isopropyl
alkohol gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute:
7,6 g; Fp.: 278-283°C.
Elementaranalyse
berechnet auf C₁₀H₁₅NO₅S (%):H 5,79; C 45,97; N 5,36;
gefunden:H 5,73; C 45,86; N 5,24;
Eine Mischlösung von 10 g Natrium-2-(2-propoxyäthoxy)-5-
nitrobenzolsulfonat, 5 g reduziertem Eisen, 0,2 g Ammonium
chlorid, 20 ml Isopropylalkohol und 20 ml Wasser, rührt man
2 Stunden bei 77°C. Nach Vollendung der Reaktion werden
unlösliche Bestandteile durch Abfiltrieren entfernt und zum
Filtrat setzt man 10 ml konzentrierte Salzsäure (36%ig) hinzu.
Die so gebildeten Kristalle werden durch Abfiltrieren gesammelt
und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 7,1 g; Fp.:
287-290°C.
Elementaranalyse
berechnet auf C₁₁H₁₇NO₅S (%):H 6,22; C 47,99; N 5,09;
gefunden: (%)H 6,11; C 47,41; N 4,99;
Zu einer Lösung, welche 1,7 g Natriumhydroxyd und 8 ml Wasser
enthält, werden 9,9 g Natrium-5-amino-2-(2-methoxy-äthoxy)-
benzolsulfonat und dann 10 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend
2,8 g Natriumnitrit, hinzugegeben. Die Lösung wird trop
fenweise bei einer Temperatur unterhalb 5°C zu einer Lösung
hinzugesetzt, welche 18 ml konzentrierte Salzsäure und 70 ml
Wasser enthält. Das Gemisch rührt man zur Vervollständigung
der Reaktion 30 Minuten bei unterhalb 5°C.
Zu einer Lösung, welche 8,0 g Natriumhydroxyd, 40 ml Wasser
und 150 ml Methylalkohol enthält, setzt man 14,9 g 2-tert.-
butylsulfamoyl-5-methansulfonamido-1-naphthol hinzu. Zu der
so bereiteten Lösung wird die oben beschriebene Diazolösung
tropfenweise bei einer Temperatur unterhalb 10°C hinzugegeben.
Nach Vollendung des Hinzusetzens rührt man das Gemisch 30 Minuten
bei unterhalb 10°C und man setzt 20 ml konzentrierte
Salzsäure hinzu. Die so ausgefällten Kristalle werden durch
Abfiltrieren gesammelt, mit 200 ml Aceton gewaschen und an
der Luft getrocknet. Ausbeute: 19 g; Fp.: 215-220°C.
In einer Weise, welche dem Schritt (1) in Synthesebeispiel 5
analog ist, werden die nachstehend aufgeführten Verbindungen
ebenfalls synthetisiert.
Zu einer Lösung, welche 19 g 2-(N-tert.-Butyl-sulfamoyl)-4-
[4-(2-methoxyäthoxy)-5-sulfophenylazo]-5-methansulfamido-1-
naphthol, hergestellt wie beschrieben in obigem Schritt (1),
100 ml Aceton und 20 ml Phosphoroxychlorid enthält, werden
20 ml N,N-Dimethylacetamid tropfenweise bei einer Temperatur
unterhalb 50°C hinzugesetzt. Nach Vollendung des Hinzusetzens
rührt man das Gemisch eine Stunde und gießt es allmählich
in 500 ml Eiswasser. Die so ausgefällten Kristalle werden
durch Abfiltrieren gesammelt, mit 50 ml Acetonitril gewaschen
und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 14 g; Fp.: 148-153°C.
In einer dem Schritt (2) in Synthesebeispiel 5 analogen Weise
werden die nachstehend aufgeführten Verbindungen ebenfalls
synthetisiert.
Zu 40 ml N,N-Dimethylacetamid, werden hinzugesetzt 20 g
2-Amino-4-hexadecyloxy-5-methylphenol-hydrochlorid und
13 g 2-(N-tert.-Butylsulfamoyl)-4-[4-(2-methoxyäthoxy)-5-
chlorsulfoxylphenylazo]-5-methansulfonamido-1-naphthol, her
gestellt wie oben in Schritt (2) beschrieben. Zu dem Gemisch
setzt man 10 ml Pyridin tropfenweise unter Rühren hinzu und
man rührt das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur. Das
Reaktionsgemisch gießt man in ein Gemisch von 10 ml Salzsäure
und 200 ml Eiswasser. Die so ausgefällten Kristalle werden
durch Abfiltrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen, an der
Luft getrocknet und aus 50 ml Methylalkohol umkristallisiert.
Ausbeute: 5,0 g; Fp.: 140-142°C.
Zu einer Lösung, welche 0,9 g Natriumhydroxyd und 40 ml Wasser
enthält, setzt man 4,9 g Natrium-5-amino-2-(2-methoxyäthoxy)-
benzolsulfonat und dann 5 ml einer wäßrigen Lösung hinzu,
welche 1,4 g Natriumnitrit enthält. Die Lösung wird tropfenweise
bei einer Temperatur unterhalb 5°C zu einer Lösung
hinzugesetzt, welche 9 ml konzentrierte Salzsäure und 36 ml
Eiswasser enthält. Das Gemisch rührt man zum Vervollständigen
der Reaktion 30 Minuten bei unterhalb 5°C.
Zu einer Lösung, welche 4,0 g Natriumhydroxyd, 20 ml Wasser
und 40 ml Methylalkohol enthält, setzt man 7,4 g 2-Pyrrolidinyl
sulfamoyl-5-methansulfonamido-1-naphthol hinzu. Zu der so
bereiteten Lösung gibt man die oben beschriebene Diazolösung
tropfenweise bei einer Temperatur unterhalb 10°C hinzu. Nach
Vollendung des Hinzusetzens rührt man das Gemisch 30 Minuten
und gibt 10 ml konzentrierte Salzsäure hinzu. Die so ausgefällten
Kristalle werden durch Abfiltrieren gesammelt, mit
100 ml Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute:
8,7 g; Fp.: oberhalb 250°C.
Zu einer Lösung, enthaltend 8,7 g 2-Pyrrolidino-sulfonyl-4-
[4-(2-methoxyäthoxy)-5-sulfophenylazo]-5-methansulfonamido-
1-naphthol, hergestellt wie oben in Schritt (1) beschrieben,
40 ml Aceton und 9 ml Phosphoroxychlorid, setzt man tropfenweise
bei einer Temperatur unterhalb 50°C 9 ml N,N-Dimethyl
acetamid hinzu. Nach Vollendung des Hinzusetzens rührt man
das Gemisch eine Stunde bei Raumtemperatur und gießt es in
200 ml Eiswasser. Die so ausgefällten Kristalle werden durch
Abfiltrieren gesammelt und mit 20 ml Acetonitril gewaschen.
Ausbeute: 5,0 g; Fp.: 184-187°C.
Zu 20 ml N,N-Dimethylacetamid, setzt man 3,1 g 2-Amino-4-
hexadecyloxy-5-methylphenol-hydrochlorid und 5,0 g 2-Pyrrolidino
sulfonyl-4-[4-(2-methoxyäthoxy)-5-chlorsulfonylphenylazo]-5-
methansulfonamido-1-naphthol, hergestellt wie oben in
Schritt (2) beschrieben, hinzu. Zu dem Gemisch setzt man
3,6 ml Pyridin tropfenweise unter Rühren hinzu und das Gemisch
rührt man 2 Stunden bei Raumtemperatur. Nach Vollendung
der Reaktion werden 30 ml Methanol und 10 ml Wasser zur Reak
tionslösung hinzugegeben. Die so ausgefällten Kristalle
werden durch Abfiltrieren gesammelt, mit 50 ml Methanol ge
waschen, an der Luft getrocknet und aus 50 ml Acetonitril
umkristallisiert. Ausbeute: 4,0 g; Fp.: 105-108°C.
59 g Natrium-2-(2-methoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonat, her
gestellt wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben, werden zu
einem Gemisch aus 200 ml Aceton und 75 ml Phosphoroxychlorid
hinzugesetzt. 75 ml N,N-Dimethylacetamid gibt man tropfenweise
zu dem Gemisch unter Rühren hinzu, während man das Reaktions
gemisch bei 30 bis 40°C hält. Nach Vollendung des Hinzusetzens
läßt man das Gemisch unter Rühren stehen, bis es sich auf
Raumtemperatur abgekühlt hat. Das Reaktionsgemisch wird dann
in 600 ml Eiswasser gegossen, 30 Minuten gerührt und die so
ausgefällten Kristalle werden durch Abfiltrieren gesammelt.
Die Kristalle wäscht man mit 100 ml Wasser und trocknet an
der Luft. Ausbeute: 56 g; Fp.: 74-74,5°C.
20 g 2-Amino-4-hexadecyloxy-5-methylphenol-hydrochlorid und
18 g 4-(2-Methoxyäthoxy)nitrobenzol-3-sulfonylchlorid, bereitet
wie oben in Schritt (a) beschrieben, werden zu einem Gemisch
von 100 ml Tetrahydrofuran und 10 ml Pyridin hinzugesetzt
und das Gemisch rührt man 3 Stunden bei Raumtemperatur.
Das Reaktionsgemisch setzt man unter Rühren zu einem Gemisch
von 300 ml Eiswasser und 50 ml konzentrierter Salzsäure hinzu.
Die so ausgefällten Kristalle werden durch Abfiltrieren
gewonnen, mit Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und
aus 100 ml Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute: 35 g;
Fp.: 85,5-86°C.
32 g 2-[2′-(2-Methoxyäthoxy)-5′-nitrobenzol-sulfonamido]-4-
hexadecyloxy-5-methylphenol, hergestellt wie oben in Schritt
(b) beschrieben, 24 g Eisenpulver, 12 g Fe₃O₄, 0,6 g Ammonium
chlorid und 25 ml Wasser, werden zu 300 ml Isopropylalkohol
hinzugesetzt und das Gemisch hält man unter Rühren eine Stunde
auf einem Dampfbad unter Rückfluß. Nach Vollendung der Reaktion
wird das Gemisch, noch heiß, filtriert, und das Filtrat
kühlt man mit Eiswasser. Die so ausgefällten Kristalle werden
durch Abfiltrieren gewonnen, mit 50 ml Isopropylalkohol ge
waschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 23 g; Fp.:
142-144°C.
Zu 10 ml N,N-Dimethylacetamid, werden 3,8 g 2-tert-.Butyl
sulfamoyl-4-[4-(2-methoxyäthoxy)-5-chlorsulfonylphenylazo]-
5-methansulfonamido-1-naphthol, hergestellt wie in Schritt
(2) des Synthesebeispiels 5 beschrieben, und 3,5 g 2-[2-
(2-Methoxyäthoxy)-5-aminobenzolsulfonamido]-4-hexadecyloxy-
5-methylphenol, hergestellt wie in obigem Schritt (c) be
schrieben, hinzugesetzt. Zu dem Gemisch gibt man tropfenweise
1,8 ml Pyridin hinzu und das Gemisch rührt man 2 Stunden
bei Raumtemperatur. Nach Vollendung der Reaktion werden 15 ml
Methanol und 5 ml Wasser zur Reaktionslösung hinzugegeben.
Die so ausgefällten Kristalle werden durch Abfiltrieren ge
sammelt und aus 50 ml Methanol umkristallisiert. Ausbeute:
4,0 g; Fp.: 117-123°C.
Zu 15 ml N,N-Dimethylacetamid, werden 6,5 g 2-Pyrrolidino
sulfonyl-4-[4-(2-methoxyäthoxy)-5-chlorsulfonylphenylazo]-
5-methansulfonamido-1-naphthol, hergestellt wie in Schritt (2)
des Synthesebeispiels 6 beschrieben, und 5,9 g 2-[2-(2-Methoxy
äthoxy)-5-aminobenzolsulfonamido]-4-hexadecyloxy-5-methyl
phenol, hergestellt wie in Schritt (c) des Synthesebeispiels
7 beschrieben, hinzugesetzt. Zu dem Gemisch gibt man tropfenweise
1,6 ml Pyridin hinzu und rührt das Gemisch 2 Stunden
bei Raumtemperatur. Nach Vervollständigung der Reaktion werden
20 ml Methanol und 10 ml Wasser zum Reaktionsgemisch hin
zugegeben. Die so ausgefällten Kristalle werden durch Ab
filtrieren gesammelt, mit 50 ml Methanol gewaschen, an der
Luft getrocknet und aus 200 ml Acetonitril umkristallisiert.
Ausbeute: 9,5 g; Fp.: 143-146°C.
Bei der Reproduktion natürlicher Farbe durch subtraktive
Farbfotografie, verwendet man ein lichtempfindliches Element
aus mindestens zwei Kombinationen je einer Silberhalogenid
emulsion einer selektiven spektralen Empfindlichkeit in einer
bestimmten Wellenlängenregion, und eine Verbindung, welche in
der Lage ist, einen Farbstoff zu schaffen, der eine selektive
spektrale Absorption bei der gleichen Wellenlängenregion besitzt
wie die Emulsion. Insbesondere ist brauchbar ein licht
empfindliches Element aus einer Kombination einer blauempfindlichen
Silberhalgenidemulsion und einer Verbindung, welche
einen Gelbfarbstoff schaffen kann, einer Kombination einer
grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer Verbindung,
welche einen Magentafarbstoff schaffen kann, und einer Kom
bination einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion und
einer Verbindung, welche einen Cyanfarbstoff schaffen kann.
Natürlich kann man erfindungsgemäß verwendete diffundierbare farbstoff
freisetzende Redoxverbindungen als die oben beschriebenen
Verbindungen verwenden, welche fähig sind, den Farbstoff zu
liefern. Diese Kombinationen von Einheiten der Silberhalogenid
emulsionen und der farbstoffliefernden Verbindungen können
auf einen Träger als einander zugewandte Schichten aufgezogen
werden, oder sie können auf einen Träger als eine Schicht
aufgetragen werden, welche ein Gemisch von Partikeln der
Silberhalogenide und der farbstoffliefernden Verbindungen in
einem Binder enthält.
Bei einem bevorzugten vielschichtigen Aufbau, sind von der
Seite des einfallenden Belichtungslichtes her eine blau
empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grün
empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rot
empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht der Reihe nach
gelagert und insbesondere ist es für eine Gelbfilterschicht
erwünscht, daß sie zwischen der blauempfindlichen Silber
halogenidemulsionsschicht und der grünempfindlichen Silber
halogenidemulsionsschicht liegt, wenn eine hochempfindliche,
Silberjodid enthaltende Silberhalogenidemulsion verwendet
wird. Die Gelbfilterschicht enthält gewöhnlich eine Dispersion
von gelbem kolloidalen Silber, eine Dispersion eines
öllöslichen Gelbfarbstoffes, einen Säurefarbstoff, welcher
auf ein basisches Polymeres aufgebeizt ist, oder einen basischen
Farbstoff, welcher auf ein saures Polymeres aufgebeizt
ist.
Es ist für die Silberhalogenidemulsionsschichten vorteilhaft,
durch eine Zwischenschicht voneinander getrennt zu sein. Die
Zwischenschicht verhindert das Auftreten unerwünschter gegen
seitiger Einwirkungen zwischen den verschiedenen farbsensi
bilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten. Die in einem
solchen Falle verwendete Zwischenschicht ist gewöhnlich zusam
mengesetzt aus einem hydrophilen Polymeren wie etwa Gelatine,
Polyacrylamid oder einem teilhydrolysierten Produkt des Polyvinyl
acetats, einem feine Poren enthaltenden Polymeren, gebildet
aus einem Latex eines hydrophilen Polymeren und eines
hydrophoben Polymeren, beispielsweise wie beschrieben in der
US-Patentschrift 36 25 685, oder einem Polymeren, dessen
hydrophile Eigenschaft allmählich gesteigert wird durch die
Behandlungszusammensetzung, wie etwa Calciumalginat, beschrieben
in der US-Patentschrift 33 84 483, einzeln oder in Kombination.
Im allgemeinen, sofern nichts anderes angegeben ist, weisen
die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionsschichten
lichtempfindliches Silberhalogenid auf, welches in Gelatine
dispergiert ist, und sie besitzen eine Dicke von etwa
0,5 bis etwa 20 µm, vorzugsweise von 0,6 bis 6 µm, die farbstoff
bildliefernden Verbindungen sind in einem wäßrigen alkalischen,
lösungsdurchlässigen polymeren Binder wie etwa Gelatine
als eine getrennte Schicht von etwa 0,5 bis etwa 20 µm Dicke,
vorzugsweise von 1 bis 7 µm Dicke, dispergiert; und die alkalischen,
lösungsdurchlässigen polymeren Zwischenschichten,
beispielsweise Gelatine, besitzen eine Dicke von etwa 0,5
bis etwa 20 µm, vorzugsweise von 1 bis 5 µm. Natürlich sind
diese Dicken nur annähernd und können gemäß dem gewünschten
Produkt modifiziert werden.
Die Silberhalogenidemulsionen, welche erfindungsgemäß benutzt
werden können, sind eine Dispersion von Silberchlorid, Silber
bromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid
oder einem Gemisch von diesen in einem hydrophilen
Kolloid. Die Halogenidzusammensetzung des Silberhalogenids
wird je nach dem Verwendungszweck der fotografischen Materialien
und der Behandlungsbedingungen für die fotografischen
Materialien ausgewählt, doch ist eine Silberjodbromidemulsion
oder eine Silberchlorjodbromidemulsion mit einer Halogenid
zusammensetzung von 1 bis 10 Mol-% Jodid, weniger als 30 Mol-%
Chlorid, Rest Bromid, besonders bevorzugt. Die Korngröße des
verwendeten Silberhalogenids kann eine herkömmliche Korngröße
oder eine feine Korngröße sein, doch Silberhalogenide
mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,1 µm bis etwa
2 µm, sind bevorzugt. Je nach dem speziellen Verwendungszweck
der fotografischen Materialien ist es ferner bisweilen
erwünscht, ein Silberhalogenid einer einheitlichen Korngröße
zu verwenden. Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörner
können die Form eines kubischen Systems, eines octa
edrischen Systems oder gemischten Kristallsystems besitzen.
Diese Silberhalogenidemulsionen können hergestellt werden
unter Anwendung herkömmlicher Methoden, wie sie beispielsweise
von P. Grafkides, Chimie Photographique, Kapitel 18-
23, 2. Ausgabe, Paul Montel, Paris (1957) beschrieben sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen sind
vorzugsweise chemisch sensibilisiert, beispielsweise durch
Erhitzen unter Verwendung der natürlichen in Gelatine ent
haltenen Sensibilisatoren, eines Schwefelsensibilisators wie
Na-Thiosulfat oder N,N,N′-Trimethylthioharnstoff, eines
Goldsensibilisators wie etwa ein Thiocyanatkomplexsalz oder
Thiosulfatkomplexsalz des Goldes, oder eines reduzierenden
Sensibilisators wie Stannochlorid oder Hexamethylentetramin.
Erfindungsgemäß können auch verwendet werden Silberhalogenid
emulsionen, welche ein latentes Abbild auf der Oberfläche der
Silberhalogenidkörner bilden, Silberhalogenidemulsionen, welche
ein latentes Abbild innerhalb der Silberhalogenidkörner
bilden, wie in den US-Patentschriften 25 92 550 und 32 06 313
beschrieben, und direktpositive Silberhalogenidemulsionen.
Eine geeignete Überzugsmenge der Emulsion liegt im Bereich
von etwa 0,1 g/m² bis 10 g/m², vorzugsweise 0,3 g/m² bis
4 g/m² (Silber je m² Träger). Eine geeignete Menge des er
findungsgemäß verwendeten farbstoffbildliefernden Materials, kann
im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Mol, vorzugsweise 0,05
bis 0,5 Mol je Mol Silberhalogenid liegen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können
mit Zusätzen stabilisiert sein, wie etwa 4-Hydroxy-6-
methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 5-Nitroimidazol, 1-Phenyl-
5-mercaptotetrazol, 8-Chlormercurichinolin, Benzolsulfinsäure,
Brenzcatechin, 4-Methyl-3-sulfoäthylthiazolidin-2-thion oder
4-Phenyl-3-sulfoäthylthiazolidin-2-thion, wenn dies ge
wünscht ist. Außerdem sind anorganische Verbindungen, wie etwa
Cadmiumsalze, Quecksilbersalze, Komplexsalze der Platinmetalle
wie etwa das Chlorkomplexsalz des Palladiums
zum Stabilisieren des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials
ebenfalls brauchbar. Ferner können die erfindungsgemäß
verwendeten Silberhalogenidemulsionen sensibilisierende Ver
bindungen enthalten, wie etwa eine Polyäthylenoxydverbindung.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen
können, wenn gewünscht, eine Farbempfindlichkeit besitzen,
welche mit einem spektralsensibilisierenden Farbstoff bzw.
Farbstoffen ausgedehnt ist. Beispiele brauchbarer spektraler
Sensibilisatoren sind Cyanin-, Merocyanin-, Holopolarcyanin-,
Styryl-, Hemicyanin-, Oxanol- und Hemioxanolfarbstoffe.
Spezielle Beispiele geeigneter Spektralsensibilisatoren
sind bei
spielsweise beschrieben in P. Grafkides (siehe oben), Kapitel
35-41 und F.M. Hamer, The Cyanine Dyes and Related Compounds,
Interscience 38858 00070 552 001000280000000200012000285913874700040 0002002847371 00004 38739. Ein besonders brauchbarer spektraler Sensibilisator
ist ein Cyanin, bei dem das Stickstoffatom des basischen
heterocyclischen Kernes mit einer aliphatischen Gruppe (bei
spielsweise einer Alkylgruppe) substituiert worden ist, die
eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe oder eine Sulfogruppe
aufweist, wie beispielsweise in den US-Patentschriften
25 03 776, 34 59 553 und 31 77 210 beschrieben.
Die erfindungsgemäß verwendete farbstoffbildliefernde Verbindung
kann in einem hydrophilen Kolloid dispergiert werden,
wobei man je nach dem Typ der farbstoffbildliefernden Verbindung
verschiedene Techniken anwendet. Wenn beispielsweise
die farbstoffbildliefernde Verbindung eine dissoziierbare
Gruppe aufweist, wie etwa eine Sulfogruppe oder eine Carboxy
gruppe, so kann die Verbindung zu einer
wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids als eine Lösung
in Wasser oder als eine wäßrige alkalische Lösung zugesetzt
werden. Wenn andererseits die farbstoffbildliefernde Verbindung
in wäßrigem Medium spärlich löslich ist, jedoch in
organischen Lösungsmitteln leicht löslich ist, so wird sie
zuerst in einem organischen
Lösungsmittel aufgelöst und dann die Lösung in einer wäßrigen
Lösung eines hydrophilen Kolloids unter Rühren fein dispergiert.
Eine solche Dispergiermethode ist eingehend beschrieben
beispielsweise in den US-Patentschriften 23 22 027,
28 01 171, 29 49 360 und 33 96 027.
Die Konzentration der farbstoffbildliefernden Verbindungen
kann über einen
weiten Bereich variieren, je nach der besonderen verwendeten
Verbindung und den gewünschten Ergebnissen. Beispielsweise
können die farbstoffbildliefernden
Verbindungen in Schichten aufgezogen sein unter Verwendung
von Überzugslösungen, welche etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-%,
vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% der
Verbindung in einem hydrophilen, filmbildenden, natürlichen
Material oder synthetischen Polymeren wie etwa Gelatine oder
Polyvinylalkohol verteilt enthalten.
Um die Dispersion der farbstoffbildliefernden Verbindung zu
stabilisieren und auch die Farbstoffbildbildung zu fördern,
ist es vorteilhaft, die Verbindung in
eine wäßrige hydrophile Kolloidlösung als Lösung in einem
Lösungsmittel einzuverleiben, welches in Wasser im wesentlichen
unlöslich ist und einen Siedepunkt von höher als etwa
200°C bei normalem Druck besitzt. Beispiele geeigneter hoch
siedender Lösungsmittel, welche für diesen Zweck verwendet
werden können, sind aliphatische Ester, wie etwa die Tri
glyceride höherer Fettsäuren, Dioctyladipat; Phthalsäureester,
wie di-n-Butylphthalat; Phosphorsäureester, wie
tri-o-Cresylphosphat, tri-n-Hexylphosphat; Amide wie
N,N-Diäthyllaurylamid und Hydroxyverbindungen, wie
2,4-di-n-Amylphenol. Ferner ist es zum Stabilisieren der
farbstoffbildliefernden Verbindung und zum Fördern der Farb
stoffbildbildung auch vorteilhaft, in die lichtempfindliche
Schicht zusammen mit der farbstoffbildliefernden Verbindung
ein oleophiles Polymeres einzuverleiben. Beispiele geeigneter
oleophiler Polymerer, welche für diesen Zweck verwendet werden
können, sind Schellack, ein Phenol-Formaldehyd-Kondensat, Poly-
n-butylacrylat, ein Copolymeres von n-Butylacrylat und
Acrylsäure und ein Interpolymeres von n-Butylacrylat, Styrol
und Methacrylamid.
Ein solches oleophiles Polymeres kann in einem organischen
Lösungsmittel zusammen mit der farbstoffbildschaffenden Verbindung
aufgelöst und dann in einem fotografischen hydrophilen
Kolloid, wie Gelatine, als Lösung dispergiert werden,
oder es kann zu einer Dispersion der farbstofffreisetzenden
Redoxverbindung in einem hydrophilen Kolloid als das Hydrosol
eines Polymeren hinzugesetzt werden, welches durch Emulsions
polymerisation bereitet wurde.
Das Verhältnis der farbstoffbildliefernden Verbindung zum
Polymeren kann etwa 0,1 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 0,25
bis etwa 5 betragen.
Das Dispergieren der farbstoffbildliefernden Verbindung wird
im allgemeinen unter Verwendung einer großen Scherbeanspruchung
durchgeführt. Beispielsweise verwendet man zweckmäßig einen
Schnellmischer, eine Kolloidmühle, einen Hochdruck-Milch
homogenisator, einen Hochdruckmomogenisator, wie in der bri
tischen Patentschrift 13 04 264 beschrieben oder eine Ultraschall
emulgiereinrichtung.
Die Dispergierung der farbstoffbildliefernden Verbindung kann
stark gefördert werden unter Anwendung eines oberflächenaktiven
Mittels als Emulgierhilfsmittel. Beispiele geeigneter ober
flächenaktiver Mittel sind Natrium-triisopropylnaphthalinsulfonat,
Natrium-dinonylnaphthalinsulfonat, Natrium-p-dodecylbenzol
sulfonat, Natrium-dioctylsulfosuccinat, Natrium-cetylsulfat,
und die anionischen oberflächenaktiven Mittel, welche in der
JP-B-4293/1964 und der britischen
Patentschrift 11 38 514 beschrieben sind. Die Verwendung
dieser anionischen oberflächenaktiven Mittel und des
höheren Fettsäureesters des wasserfreien Hexits, zeigt besonders
ausgezeichnetes Emulgiervermögen, wie in der US-Patentschrift
36 76 141 beschrieben. Eine geeignete Menge an ober
flächenaktivem Mittel liegt im Bereich von etwa 1 bis etwa
20 Gew.-%, je Gramm der farbstoffbildliefernden Verbindung.
Ferner können die in der
JP-B-13837/1968 und in den US-Patentschriften 29 92 104,
30 44 873, 30 61 428 und 38 32 173 beschriebenen Dispergier
methoden zum Dispergieren der erfindungsgemäß verwendeten
farbstoffbildliefernden Verbindung wirksam angewandt werden.
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial wird hergestellt,
indem man mindestens eine fotografische lichtempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer damit in Verbindung
stehenden erfindungsgemäß verwendeten farbstoffbildliefernden Verbindung
direkt oder indirekt auf ein im wesentlichen ebenes Material
aufzieht, welches großen Abmessungsänderungen nicht unterliegt.
Beispiele geeigneter verwendbarer Träger sind Celluloseacetatfilme,
Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme und Poly
carbonatfilme, wie sie als Träger für herkömmliche
fotografische Materialien verwendet werden. Andere Beispiele
geeigneter Träger sind Papier und mit wasserundurchlässigem
Polymeren, wie Polyäthylen, überzogenes Papier.
Die Methoden der US-Patentschriften 39 28 312, 39 31 144 und
39 54 476 und der belgischen Patentschrift 7 88 268, können
als Methoden zum Bilden fotografischer Farbbilder durch
Diffusionsübertragung verwendet werden. Diese bildliefernden
Methoden können wirksam angewandt werden mit der erfindungsgemäß
verwendeten farbstoffbildliefernden Verbindung.
Eine Ausführungsform einer Reihe von Schritten zum Erzielen
von Farbbildern durch Diffusionsübertragung unter Verwendung
einer erfindungsgemäßen farbstofffreisetzenden Redox
verbindung sei nachstehend beschrieben.
- (A) Man belichtet bildmäßig ein licht empfindliches Element, bestehend aus einem Träger, auf welchem sich mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid emulsionsschicht mit damit in Verbindung stehender erfindungsgemäß verwendeter farbstofffreisetzender Redoxverbindung befindet.
- (B) Man breitet eine alkalische Behandlungslösung auf der oben beschriebenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemul sionsschicht aus, wodurch die Entwicklung aller lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschichten in Anwesentheit eines Entwicklungsmittels für Silberhalogenid durchgeführt wird.
- (C) Dies hat zum Ergebnis, daß ein Oxydationsprodukt des Ent wicklungsmittels, welches im Verhältnis zum Belichtungsausmaß erzeugt wird, die farbstofffreisetzende Redoxverbindung queroxydiert.
- (D) Das oben beschriebene Oxydationsprodukt der farbstoff freisetzenden Redoxverbindung spaltet sich unter Freisetzung eines diffundierbaren Farbstoffes.
- (E) Der freigesetzte diffundierbare Farbstoff diffundiert bildmäßig unter Bildung eines übertragenen Bildes auf einer bildaufnehmenden Schicht, welche (direkt oder indirekt) der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht be nachbart ist.
Bei dem oben beschriebenen Verfahren kann man irgendein
Silberhalogenidentwicklungsmittel verwenden, welches die
farbstofffreisetzende Redoxverbindung queroxydieren oder
vernetzend oxydieren kann. Diese Entwicklungsmittel können
in die alkalische Behandlungsmasse einverleibt werden oder
sie können in geeignete fotografische Schichten des licht
empfindlichen Elementes einverleibt werden. Spezielle Beispiele
geeigneter Entwicklungsmittel sind beispielsweise Hydrochinone; Amino
phenole, wie N-Methylaminophenol; Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-
3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-
4-methyl-4-oxymethyl-3-pyrazolidon; Phenylendiamine, wie
N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-N,N-diäthyl-p-phenylen
diamin, 3-Methoxy-N-äthoxy-p-phenylendiamin.
Von den oben angegebenen Entwicklungsmitteln sind Schwarz-
Weiß-Entwicklungsmittel, welche die Fähigkeit besitzen, das
Auftreten von Flecken in den bildaufnehmenden Schichten im
allgemeinen herabzusetzen, besonders bevorzugt, verglichen mit
Farbentwicklungsmitteln wie Phenylendiaminen.
Wenn gemäß der Erfindung die farbstofffreisetzende Redoxverbindung
verwendet wird, so ist das übertragene Bild, welches in der
bildaufnehmenden Schicht gebildet wird, ein negatives
Bild, und das Bild, welches in der lichtempfindlichen
Schicht verbleibt, ist ein positives Bild, wenn ein her
kömmlicher, ein oberflächenlatentes Bild bildender Emulsionstyp
ohne Anwendung eines Umkehrmechanismus verwendet wird.
Wenn andererseits eine direktpositive Silberhalogenidemulsion
(einschließlich einer Emulsion, welche ein direktes umgekehrt
positives Bild durch Schleierbildung während des Entwickelns
nach dem Belichten schaffen kann, beispielsweise ein innen
latenter Silberhalogenidemulsionsabbildungstyp oder ein
Bildumkehr-Silberhalogenidemulsionstyp) als Silberhalogenidemulsion
im oben beschriebenen Falle verwendet wird, ist das
übertragene Bild, welches in der bildaufnehmenden Schicht
gebildet wird, ein positives Bild.
Silberhalogenidemulsionen vom Bildumkehrtyp, wie sie in
C.E.K. Mees, The Theory of the Photographic Process, Seiten
261-297, Macmillan Co., New York (1942) beschrieben sind,
können erfindungsgemäß verwendet werden. Diese Silberhalogenidemulsionen
vom Bildumkehrtyp können bereitet werden unter Anwendung
von Methoden, welche beispielsweise beschrieben sind
in den britischen Patentschriften 4 43 245 und 4 62 730, sowie
in den US-Patentschriften 20 05 837, 25 41 472, 33 67 778,
35 01 305, 35 01 306 und 35 01 307.
Erfindungsgemäß können auch mit Vorteil innenlatente bild
bildende Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, wie sie
beispielsweise beschrieben sind in der US-Patentschrift
25 92 250. Typische Beispiele von Schleiermitteln, welche
zur Bereitung dieses Typs Silberhalogenidemulsion verwendet
werden können, sind die Hydrazine, welche in den US-Patent
schriften 25 88 982 und 25 63 785 beschrieben sind, die
Hydrazide und Hydrazone, welche in der US-Patentschrift
32 27 552 beschrieben sind, und die quaternären Salzverbindungen,
welche in der britischen Patentschrift 12 83 835, der
JP-B-38164/1974 und den US-
Patentschriften 37 34 738, 37 19 494 und 36 15 615 beschrieben
sind. Die Menge an verwendetem Schleiermittel kann je nach
den gewünschten Ergebnissen in großem Umfang variiert werden.
Im allgemeinen beträgt die Konzentration an Schleiermittel
etwa 0,1 bis etwa 15 g je Mol Silber, vorzugsweise etwa 0,4
bis etwa 10 g je Mol Silber in der lichtempfindlichen Schicht
im lichtempfindlichen Element.
Ferner können im Falle des Verwendens der erfindungsgemäß eingesetzten
farbstofffreisetzenden Redoxverbindung das diffusionsinhibitor
freisetzende (DIR) Umkehrsilberhalogenidemulsionssystem, be
schrieben in den US-Patentschriften 32 27 551, 32 27 554
und 33 64 022, oder das Umkehrsilberhalogenidsystem unter
Anwendung physikalischer Lösungsentwicklung, beschrieben in
der britischen Patentschrift 9 04 364, angewandt werden. Die
erfindungsgemäß verwendete farbstoffbildliefernde Verbindung kann, wenn
gewünscht, zusammen mit einer farbstoffbildliefernden
Verbindung verwendet werden, welche eine Absorption in einer
längeren Wellenlängenregion besitzt. Das molare Verhältnis
der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung in einem Gemisch liegt im
Bereich von etwa 1 bis etwa 70%, vorzugsweise 1 bis 50%.
Verbindungen, welche ein übertragenes Bild schaffen, das
ein Absorptionsmaximum bei 545 bis 600 nm besitzt, sind eine
erwünschte farbstoffbildschaffende Verbindung, welche mit
der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung zu benutzen ist. Eine farb
stoffbildliefernde Verbindung mit einer Absorption in einer
Region größerer Wellenlänge kann in eine Schicht einverleibt
werden, welche die erfindungsgemäß verwendete Verbindung enthält, oder
in eine andere, vorzugsweise benachbarte Schicht einverleibt
werden. Eine farbstoffbildliefernde Verbindung, welche eine
Absorption in einem Bereich größerer Wellenlänge besitzt, wird
vorzugsweise zeitweilig in eine Verbindung mit einer Absorption
in einer kurzen Wellenlänge in einer Dispersion umgewandelt,
hinsichtlich der Farbreproduktion.
Es ist erforderlich für das bildaufnehmende Element, welches
erfindungsgemäß in Kombination mit dem oben beschriebenen
lichtempfindlichen Element verwendet wird, daß es eine
bildaufnehmende Beizschicht besitzt, welche ein Beizmittel
aufweist, wie etwa Poly-4-vinylpyridinlatex (in vorzugsweise
Polyvinylalkohol), beschrieben in der US-Patentschrift
31 48 061, Polyvinylpyrrolidon, beschrieben in der US-
Patentschrift 30 03 872 und quaternäre Ammoniumsalze enthaltende
Polymere, beschrieben in der US-Patentschrift 32 39 337,
einzeln oder in Kombination. Auch die basischen Polymeren,
welche in den US-Patentschriften 28 82 156, 36 25 694 und
37 09 690 beschrieben sind, können als Beizmittel für die
bildaufnehmende Schicht wirksam verwendet werden. Andere
Beispiele von Beizmitteln, welche wirksam verwendet
werden können, sind in den US-Patentschriften
24 84 430, 32 71 147, 31 84 309 usw. beschrieben.
Vorzugsweise kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial
das Alkali neutralisieren, welches von der alkalischen Be
handlungslösung her hineingetragen wird. Zu diesem Zwecke
ist es für das Aufzeichnungsmaterial vorteilhaft, in einem
Deckblatt oder in einem bildaufnehmenden Element
eine neutralisierende Schicht zu beinhalten, welche ein
saures Material in einer Menge enthält, die ausreicht, um
das Alkali in der flüssigen Behandlungsmasse zu neutralisieren,
d. h. ein saures Material in einem Konzentrationsbereich enthält,
welcher höher ist als das Äquivalent des Alkalis in der
ausgebreiteten flüssigen Behandlungszubereitung. Wenn ein
Deckblatt mit einer neutralisierenden Schicht verwendet wird,
so kann das Deckblatt auf eine bildaufnehmende Schicht aufgelegt
werden, nachdem eine solche von einem lichtempfindlichen
Element abgeschält worden ist. Typische Beispiele von
bevorzugten sauren Substanzen, welche für diesen Zweck verwendet
werden können, sind diejenigen, welche in den US-
Patentschriften 29 83 606, 25 84 030 und 33 62 819 beschrieben
sind. Die neutralisierende Schicht kann, zusätzlich zum sauren
Material, ferner ein Polymeres enthalten wie Cellulosenitrat oder
Polyvinylacetat sowie die Weichmacher enthalten, welche
in der US-Patentschrift 35 57 237 beschrieben sind. Die
saure Substanz kann in das Aufzeichnungsmaterial in
eingekapselter Form einverleibt sein, wie dies in der
DE-OS 20 38 254 beschrieben ist.
Für die neutralisierende Schicht bzw. die saure Substanz ent
haltende Schicht ist es erwünscht, daß sie von der Ausbreitungsschicht der
flüssigen Behandlungszubereitung durch eine Schicht abgetrennt
wird, welche die Neutralisationsgeschwindigkeit steuert (Zeit
gebungsschicht bzw. Zeitbemessungsschicht). Als Zeitbemes
sungsschicht können wirksam angewandt werden Gelatine, Poly
vinylalkohol oder die Verbindung, beschrieben in den US-
Patentschriften 34 55 686, 40 09 030 und 37 85 815, in der
JP-A-77946/1957, 90616/1975, 92022/1973,
64435/1974, 22935/1974 und 77333/1976, in den
JP-B-15756/1969, 12676/1971 und
41214/1973, in den DE-OS 16 22 936
und 21 62 227, und in Research Disclosure, Nr. 151, 15162
(1967). Die Zeitbemessungsschicht verzögert die Herabsetzung
des pH-Wertes der flüssigen Behandlungszubereitung
durch die neutralisierende Schicht, bis die gewünschte Ent
wicklung und Farbstoffübertragung hinreichend vollzogen sein
kann.
Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt das
bildaufnehmende Element einen vielschichtigen Aufbau, der
Reihe nach bestehend aus einem Träger, einer neutralisierenden
Schicht, einer Zeitgebungsschicht, und einer Beizschicht
(bzw. einer bildaufnehmenden Schicht). Bildaufnehmende Elemente
sind eingehend beschrieben beispielsweise in der JP-A-13285/1972, in der US-
Patentschrift 32 95 970 und in der britischen Patentschrift
11 87 502.
Die Behandlungszubereitung des erfindungsgemäß verwendeten
Behandlungselementes ist eine flüssige Zubereitung, welche
die Behandlungskomponenten enthält, die zum Entwickeln von
Silberhalogenidemulsionen und zum Bilden von Diffusionsüber
tragungsfarbstoffbildern erforderlich sind. Das Lösungsmittel
der Behandlungszubereitung ist hauptsächlich Wasser
und sie enthält, je nach dem vorliegenden Fall, ein hydrophiles
Lösungsmittel wie etwa Methanol oder Methylcellosolve.
Die flüssige Behandlungszubereitung enthält Alkali in
einer Menge, welche ausreichend ist, um den erforderlichen
ph-Wert beim Entwickeln der Silberhalogenidemulsionsschichten
aufrechtzuerhalten, und zum Neutralisieren von Säuren (bei
spielsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie Bromwasserstoffsäure
und Carbonsäuren wie Essigsäure), welche während
der Entwicklung und der Farbstoffabbildbildung gebildet werden.
Beispiele geeigneter Alkalien sind Hydroxyde bzw. Salze des
Ammoniaks, der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle oder Amine
wie Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, eine
wäßrige Dispersion von Calciumhydroxyd, Tetramethylammonium
hydroxyd, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat und Diäthylamin.
Es ist erwünscht, daß die flüssige Behandlungszubereitung
eine alkalische Substanz in solcher Konzentration enthält,
daß ihr pH-Wert oberhalb etwa 12, insbesondere oberhalb
14, bei Raumtemperatur gehalten werden kann. Ferner enthält
die flüssige Behandlungszubereitung vorzugsweise ein hydrophiles
Polymeres, wie hochmolekularen Polyvinylalkohol, Hydroxy
äthylcellulose oder Natrium-carboxymethylcellulose. Diese
Polymeren tragen dazu bei, die Viskosität der flüssigen Be
handlungszubereitung auf oberhalb etwa 0,1 Pa · s, vorzugsweise
auf 50,0 oder 6,00 bis 100,0 Pa · s bei Raumtemperatur zu steigern,
was sowohl die einheitliche Verteilung der Behandlungszubereitung
beim Entwickeln, als auch die Bildung eines nicht fließfähigen
Filmes erleichtert, wenn das wäßrige Medium in das
lichtempfindliche Element und das bildaufnehmende Element
während des Behandelns diffundiert ist, wodurch die Behand
lungszubereitung konzentriert wird, was zu einer unter
stützung der Vereinheitlichung aller Elemente nach dem Be
handeln führt. Der Polymerfilm trägt auch dazu bei, die färbenden
Komponenten daran zu hindern, in die bildaufnehmende
Schicht übertragen zu werden und die gebildeten Farbstoffbilder
zu verflecken, nachdem die Bildung des diffusions
übertragenen Farbstoffbildes im wesentlichen vollendet ist.
Je nach dem vorliegenden Fall ist es vorteilhaft, daß die
flüssige Behandlungszubereitung ferner ein lichtabsorbierendes
Material wie TiO₂, Ruß, einen pH-anzeigenden Farbstoff
oder den in der US-Patentschrift 35 79 333 beschriebenen
Desensibilisator enthält, um die Silberhalogenidemulsionsschichten
daran zu hindern, während des Behandelns außerhalb
der Kamera durch Umgebungslicht verschleiert zu werden. Ferner
kann die verwendete flüssige Behandlungszubereitung
einen Entwicklungsinhibitor, wie etwa Benztriazol
enthalten.
Es ist bevorzugt, daß die oben beschriebene Behandlungszu
bereitung in einem zerreißbaren Behälter zurückgehalten wird,
wie er in den US-Patentschriften 25 43 181, 26 43 886,
26 53 732, 27 23 051, 30 56 491, 30 56 492 oder 31 52 515
beschrieben ist.
Als Entwickler kann man jeden Entwickler benutzen, welcher
die Oxydations-Reduktions-Reaktion zwischen belichtetem
Silberhalogenid und der DRR-Verbindung herbeiführen kann.
Beispielsweise zählen hierzu gewöhnliche Farbentwickler oder
Schwarz-Weiß-Entwickler. Hiervon sind Schwarz-Weiß-Entwickler
besonders bevorzugt. Bei Verwendung einer diffundierbaren
farbstofffreisetzenden Verbindung mit anderen farbstoffbild
liefernden Materialien ist nur erforderlich, einen her
kömmlichen Farbentwickler beim Behandeln in einer Weise zu
verwenden, mit welcher der Fachmann wohl vertraut ist. Wo
ein farbstoffentwickelndes Mittel als farbstoffbildlieferndes
Material verwendet wird, ist es nicht erforderlich, bei der
Behandlung andere Entwicklungsmittel zu verwenden. Jedoch ist
es vorteilhaft, Hilfsentwicklungsmittel anzuwenden (beispielsweise
ein gewöhnliches Schwarz-Weiß-Entwicklungsmittel).
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial in Form einer Filmeinheit, welche
einen solchen Aufbau besitzt, daß nach bildmäßiger Be
lichtung das Behandeln der Filmeinheit durch Hindurchgehenlassen
der Filmeinheit durch ein Paar aneinanderliegender,
Druck ausübender Elemente vollzogen wird, weist auf:
- (1) einen Träger,
- (2) ein lichtempfindliches Element wie oben beschrieben,
- (3) ein bildaufnehmendes Element wie oben beschrieben,
- (4) ein Behandlungselement wie oben beschrieben und
- (5) ein Entwicklungsmittel (welches in das Behandlungselement oder das lichtempfindliche Element einverleibt sein kann).
Gemäß einer Ausführungsform der oben beschriebenen Filmeinheit,
liegen das lichtempfindliche Element und das bildaufnehmende
Element mit ihren Stirnseiten übereinander und die Einheit
wird nach dem Belichten behandelt, indem man zwischen den
beiden Elementen eine alkalische Behandlungszubereitung aus
breitet. In diesem Falle kann das bildaufnehmende Element
abgestreift werden, nachdem die Übertragung der Farbbilder
vollzogen worden ist, oder die in der bildaufnehmenden
Schicht gebildeten Farbbilder können ohne Abstreifen des
bildaufnehmenden Elementes beobachtet werden, wie dies in der
US-Patentschrift 34 15 645 beschrieben ist.
Bei einer anderen Ausführungsform der oben beschriebenen Film
einheit, liegen das bildaufnehmende Element und das licht
empfindliche Element der Reihe nach in der Filmeinheit auf
einem Träger. Beispielsweise wird eine geeignete fotografische
Filmeinheit bereitet, indem man auf einen transparenten
Träger der Reihe nach aufträgt: eine bildaufnehmende Schicht,
eine im wesentlichen opake, lichtreflektierende Schicht
(beispielsweise eine TiO₂ enthaltende Schicht und eine Ruß
enthaltende Schicht) und eine einzelne oder eine Anzahl oben
beschriebener lichtempfindlicher Schichten, wie in der belgischen
Patentschrift 7 57 960 beschrieben. Nach dem Belichten des
lichtempfindlichen Elementes wird das lichtempfindliche Element
mit seiner Stirnseite auf die Stirnseite eines opaken Deck
blattes aufgelegt und dann wird zwischen ihnen eine flüssige
alkalische Behandlungszubereitung ausgebreitet.
Eine andere Ausführungsform der aufeinandergelegten und integralen
Filmeinheit, auf welche die vorliegende Erfindung höchst
bevorzugt anwendbar ist, ist in der belgischen Patentschrift
7 57 959 beschrieben. Gemäß dieser Ausführungsform wird die
Filmeinheit bereitet, indem man auf einen transparenten Träger
der Reihe nach aufzieht: eine bildaufnehmende Schicht,
eine im wesentlichen opake lichtreflektierende Schicht (wie
oben beschrieben), und eine einzelne oder eine Anzahl oben
beschriebener lichtempfindlicher Schichten, und indem man
weiter ein transparentes Deckblatt auf die lichtempfindliche
Schicht, mit den Stirnseiten gegeneinander, auflegt. Ein
zerreißbarer Behälter, welcher eine alkalische Behandlungs
zubereitung enthält, in die ein lichtabfangendes Mittel, wie
etwa beispielsweise Ruß, einverleibt ist, wird in Nachbarschaft
zu und zwischen die oberste Schicht des oben beschriebenen
lichtempfindlichen Elementes und das transparente Deckblatt
gebracht. Die Filmeinheit wird bildmäßig
in einer Kamera durch das transparente Deckblatt hindurch
belichtet und dann wird der zerreißbare Behälter, welcher
die alkalische Behandlungszubereitung zurückhält, durch
druckausübende Elemente zerrissen, wenn die Filmeinheit aus
der Kamera gezogen wird, um die Behandlungszubereitung, welche
das opakmachende Mittel enthält, einheitlich zwischen
der lichtempfindlichen Schicht und dem Deckblatt auszubreiten,
wodurch die Filmeinheit gegen Licht abgeschirmt wird und die
Entwicklung fortschreitet.
Bei diesen Ausführungsformen der Filmeinheiten, wird der
oben beschriebene Neutralisationsmechanismus vorzugsweise
mit einverleibt. Insbesondere befindet sich die neutralisierende
Schicht vorzugsweise im Deckblatt und ferner befindet
sich die Zeitgebungsschicht auf der Seite, zu welcher hin
die Behandlungslösung ausgebreitet werden soll, wenn dies
gewünscht ist.
Außerdem sind andere brauchbare Ausführungsformen des integralen
Filmeinheittyps, bei welchem die erfindungsgemäß verwendete farb
stoffliefernde Verbindung verwendet werden kann, bei
spielsweise in den US-Patentschriften 34 15 644, 34 15 645,
34 15 646, 36 47 487 und 36 35 707, und in der
DE-OS 24 26 980 beschrieben.
Gemäß der Erfindung können vorteilhafte Wirkungen erzielt
und einige von diesen, insbesondere infolge der Einführung
der Gruppe R²-O-R¹-O, sind nachstehend beschrieben.
Erstens werden Farbbilder mit geringerer Lichtverblassung
erzielt wegen der Überlegenheit hinsichtlich der Lichtechtheit
der freigesetzten Farbstoffe.
Zweitens werden Farbbilder hoher Qualität erzielt, wenn
die erfindungsgemäß verwendete farbstofffreisetzende Redoxverbindung
zusammen mit anderen Redoxverbindungen guten Farbtones verwendet
wird, weil der Farbton der freigesetzten Farben aus
gezeichnet ist und mit Änderungen des pH-Wertes nicht variiert.
Drittens ist die Menge an Farbstoffen, welche an belichteten
Bezirken in den lichtempfindlichen Elementen zurückbleibt,
sehr gering, weil die Übertragbarkeit des freigesetzten Farb
stoffes ausgezeichnet ist. Daher ist es wirksam, Negativ
farbbilder zu erzielen, welche sich aus der unreagierten
farbstoffbildliefernden Verbindung zusammensetzen, welche
erhalten werden, indem man das lichtempfindliche Element
abstreift und es der Bleichbehandlung unterwirft (d. h. das
Negativ kann leicht benutzt werden).
Viertens unterliegen die freigesetzten Farbstoffe an einem
dunklen Ort kaum der Verblassung infolge eines Vinylmonomeren,
wie Acrylsäure oder Butylacrylat, welches in der neutrali
sierenden Schicht anwesend ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die Farbstoffverbindung A der Formel:
welche aus der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung 1 freigesetzt
wird, wird zur Bildung einer 10-3 molaren Lösung in N,N-Di
methylformamid (DMF) aufgelöst. 0,25 ml der Lösung verdünnt
man mit 11,5 ml DMF, und ein Gemisch von 1,25 ml einer 10-1
molaren Lösung Butylacrylat und 12,5 ml eines Puffers mit
einem pH-Wert von 5,05 (Britton-Robinson-Puffer) setzt man
hinzu. Die Lösung läßt man bei Raumtemperatur (25 bis 29°C)
stehen und man mißt die Abnahme der Absorption bei einer maximalen
Absorptionswellenlänge im sichtbaren Bereich. Unter der
Annahme, daß die Verminderung des Farbstoffes A durch eine
Pseudogleichung erster Ordnung gezeigt werden kann, wird eine
Reaktionsratenkonstante der Pseusoreaktion erster Ordnung,
d. h. k, bestimmt.
Die oben beschriebene Arbeitsweise und die verbleibende Farbrate
und die Reaktionsratenkonstante (k) werden bestimmt in
bezug auf die Farbstoffverbindung B der Formel:
welche aus der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung 18 freigesetzt
wird.
Zum Vergleich werden die verbleibende Farbstoffrate und die
Reaktionsratenkonstante (k) in der gleichen, oben beschriebenen
Weise bestimmt in bezug auf die nachstehenden Vergleichs
verbindungen C bis E:
Vergleichsverbindung C
Vergleichsverbindung D
Vergleichsverbindung E
Die erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I gezeigt.
Verbindungk
Verbindungk
(Tag-1)
A0,027 B0,023 C (Vergleich)0,072 D (Vergleich)0,048 E (Vergleich)0,098
A0,027 B0,023 C (Vergleich)0,072 D (Vergleich)0,048 E (Vergleich)0,098
Aus den in Tabelle I gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich,
daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen A und B eine bemerkenswert
ausgezeichnete Echtheit im Vergleich zu den Vergleichs
verbindungen C bis E besitzen.
Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatträger zieht
man zur Bereitung eines lichtempfindlichen Blattes die nachstehend
beschriebenen Schichten in der angegebenen Reihenfolge
auf.
- (1) Beizschicht mit einem Gehalt an 3,0 g/m² eines nachstehend gezeigten Beizmittels: x : y = 50 : 50 (molares Verhältnis) und 3,0 g/m² Gelatine.
- (2) Weißlichtreflektierende Schicht mit einem Gehalt an 20 g/m² Titanoxyd und 2,0 g/m² Gelatine.
- (3) Lichtabschirmende Schicht mit einem Gehalt an 2,70 g/m² Ruß und 2,70 g/m² Gelatine.
- (4) Schicht, enthaltend 0,80 g/m² der Magentafarbstoff freisetzenden, in Tabelle II gezeigten Redoxverbindung, 0,40 g/m² N,N-Diäthyllaurylamid und 1,08 g/m² Gelatine.
- (5) Schicht, enthaltend eine grünempfindliche direktpositive Silberjodbromidemulsion des innenlatenten Abbildungstyps (Halogenzusammensetzung im Silberhalogenid: 1 Mol-% Jodid; Silbermenge: 1,8 g/m²; Gelatine: 1,3 g/m²), 0,028 g/m² eines Schleiermittels der Formel: und 0,13 g/m² Natrium-dodecylhydrochinonsulfonat.
- (6) Schicht, enthaltend 0,94 g/m² Gelatine.
Es werden auch eine Behandlungslösung und ein Deckblatt, wie
nachstehend gezeigt, bereitet.
Behandlungslösung:
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidinon 10 g Methylhydrochinon 0,18 g 5-Methylbenztriazol 4,0 g Natriumsulfit (wasserfrei) 1,0 g Carboxymethylcellulose, Na-Salz 40,0 g Ruß150 g Kaliumhydroxyd (28% in wss. Lsg.)200 ml H₂O550 ml
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidinon 10 g Methylhydrochinon 0,18 g 5-Methylbenztriazol 4,0 g Natriumsulfit (wasserfrei) 1,0 g Carboxymethylcellulose, Na-Salz 40,0 g Ruß150 g Kaliumhydroxyd (28% in wss. Lsg.)200 ml H₂O550 ml
Die Behandlungslösung der obigen Zusammensetzung wird mit einem
Druck von je 0,8 g in einen zerreißbaren Behälter eingefüllt.
Zur Bereitung eines Deckblattes werden auf einen Polyäthylen
terephthalatträger aufgezogen: eine saure Polymerschicht
(neutralisierende Schicht), enthaltend 15 g/m² Polyacrylsäure
(eine 10gew.-%ige wäßrige Lösung mit einer Viskosität von
etwa 1000 mPa · s und eine Zeitgebungsschicht, enthaltend 3,8 g/m²
Acetylcellulose (Hydrolyse von 100 g Acetylcellulose bildet
39,4 g Acetylgruppen), und 0,2 g/m² Styrol-Maleinsäure
anhydrid-Copolymeres (Zusammensetzung (molares) Verhältnis:
Styrol zu Maleinsäureanhydrid = etwa 60 : 40; Molekulargewicht:
etwa 50 000).
Das oben beschriebene Deckblatt wird zur Bildung einer Film
einheit auf das oben beschriebene lichtempfindliche Blatt auf
gelegt. Die Belichtung erfolgt durch einen Keil mit schrittweise
unterschiedlicher Dichte von der Deckblattseite her. Dann
wird die oben beschriebene Behandlungslösung zwischen beiden
Blättern ausgebreitet, und zwar in einer Dicke von 85 µm
(die Ausbreitung wird vollzogen unter Mitwirkung einer Druck
rolle). Das Behandeln führt man bei 25°C durch. Nach dem Be
handeln beobachtet man die übertragenen Bilder durch den trans
parenten Träger des lichtempfindlichen Blattes. Die maximale
Dichte und die minimale Dichte der übertragenen gebildeten
Magentabilder wird eine Stunde nach dem Behandeln gemessen.
Ferner werden bestimmt das verbleibende Verhältnis von Magenta
farbbild nach dem Stehenlassen der so behandelten Filmeinheit
für zwei Wochen bei 60°C und 100% relativer Feuchtigkeit
(Verblassen an einem dunklen Ort), und das verbleibende Ver
hältnis von Magentafarbbild nachdem der so behandelte Film
einem Licht von 17 000 Lux drei Tage lang ausgesetzt worden
ist unter Verwendung eines Fluoreszenzlampen-Verblassungs
testgerätes (Lichtverblassung). Die so erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle II gezeigt.
Aus den in Tabelle II gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich,
daß Magentafarbbilder mit einer hohen maximalen Dichte und
ausgezeichneten Stabilität erhalten werden, wenn man die er
findungsgemäß verwendeten Verbindungen einsetzt. Ferner besitzen die
Magentafarbstoffbilder, welche von diesen
Verbindungen her übertragen werden, einen ausgezeichneten
Farbton und variieren nur in kleinem Ausmaß mit der Änderung
des pH-Wertes (von 4 bis 9).
Zur Bereitung eines lichtempfindlichen Blattes bringt man auf
einen transparenten Polyäthylenterephthalatträger die unten
beschriebenen Schichten der Reihe nach auf.
- (1) Beizmittel enthaltende Schicht, in Beispiel 2 beschrieben.
- (2) Titanoxydhaltige Schicht, in Beispiel 2 beschrieben.
- (3) Ruß enthaltende Schicht, in Beispiel 2 beschrieben.
- (4) Schicht, enthaltend eine Cyanfarbstoff freisetzende Redoxverbindung wie sie unten gezeigt ist (0,50 g/m²), N,N-Diäthyllaurylamid (0,25 g/m²) und Gelatine (1,14 g/m²).
- (5) Schicht, enthaltend eine rotempfindliche direktpositive Silberjodbromidemulsion des Typs innenlatenten Bildes (Halogenzusammensetzung im Silberhalogenid: 2 Mol-% Jodid; Silbermenge: 1,9 g/m²; Gelatine: 1,4 g/m²), ein Schleier mittel, dasselbe wie in Beispiel 2 beschrieben (0,028 g/m²) und Natrium-Dodecylhydrochinonsulfonat (0,13 g/m²).
- (6) Schicht, enthaltend Gelatine (2,6 g/m²) und 2,5-di-tert.- Pentadecylhydrochinon (0,8 g/m²).
- (7) Schicht, enthaltend die erfindungsgemäß verwendete Verbindung 3 (0,45 g/m²), Diäthylenlaurylamid (0,10 g/m²), 2,5-di-tert.- Butylhydrochinon (0,0074 g/m²) und Gelatine (0,76 g/m²).
- (8) Schicht, enthaltend eine grünempfindliche direktpositive Silberjodbromidemulsion des innenlatenten Bildungstyps (Halogenzusammensetzung im Silberhalogenid: 2 Mol-% Jodid; Silbermenge: 1,4 g/m²; Gelatine: 1,0 g/m²), ein Schleiermittel, dasselbe wie in Beispiel 2 beschrieben (0,024 g/m²) und Natrium-dodecylhydrochinonsulfonat (0,11 g/m²).
- (9) Schicht, enthaltend Gelatine (2,6 g/m²) und Natrium-dodecyl hydrochinon (0,8 g/m²).
- (10) Schicht, enthaltend eine Gelbfarbstoff freisetzende Redox verbindung wie nachstehend gezeigt (0,80 g/m²), Diäthyl laurylamid (0,16 g/m²), 2,5-di-tert.-Butylhydrochinon (0,012 g/m²), und Gelatine (0,78 g/m²).
- (11) Schicht, enthaltend eine blauempfindliche direktpositive Silberjodbromidemulsion des innenlatenten Bildungstyps (Halogenzusammensetzung im Silberhalogenid: 2 Mol-% Jod; Silbermenge: 2,2 g/m²; Gelatine: 1,7 g/m²), ein Schleiermittel, dasselbe wie in Beispiel 2 beschrieben (0,020 g/m²) und Natrium-dodecylhydrochinonsulfonat (0,094 g/m²).
- (12) Schicht, enthaltend Gelatine (0,94 g/m²).
Von dem lichtempfindlichen Blatt wird ein Stück abgeschnitten,
in einer Kamera belichtet und behandelt unter Verwendung einer
Behandlungslösung und einem Deckblatt, welche die gleichen
sind wie in Beispiel 2 beschrieben. Man erhält schöne natürliche
übertragene Farbbilder mit besonders klarer Rotfärbung.
Es wird ein lichtempfindliches Blatt in der gleichen Weise be
reitet wie in Beispiel 3 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die
Verbindung der Formel:
anstelle der Cyanfarbstoff freisetzenden Redoxverbindung verwendet
wird, die Verbindung 12 wird als Magentafarbstoff
freisetzende Redoxverbindung verwendet und die Verbindung der
Formel:
wird anstelle der Gelbfarbstoff freisetzenden Redoxverbindung
verwendet. Ein Stück des so erhaltenen lichtempfindlichen
Blattes wird in einer Kamera belichtet und in der gleichen
Weise behandelt wie in Beispiel 3 beschrieben. Man erhält
schöne natürliche übertragene Farbbilder.
Claims (16)
1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für ein Farb
diffusionsübertragungsverfahren mit einem Träger und mindestens
einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht sowie einer mit mindestens
einer dieser lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsions
schichten assoziierten, ein purpurrotes Farbstoffbild
bildenden Phenylazonaphthalinverbindung, dadurch
gekennzeichnet, daß die das purpurrote
Farbstoffbild bildende Verbindung die allgemeine Formel
hat
worin bedeuten:Q¹ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Sulfamoylgruppe
der Formel -SO₂NR³R⁴ (worin R³ ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe und R⁴ ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder
eine Arylgruppe darstellen oder R³ und R⁴ direkt
oder über ein Sauerstoffatom unter Bildung eines
Ringes miteinander kombiniert sein können), eine
Gruppe der Formel -SO₂R⁵ (worin R⁵ eine Alkylgruppe,
eine Benzylgruppe oder eine Carboxygruppe darstellt),
eine Gruppe der Formel -COOR⁶ (worin R⁶ eine Alkylgruppe,
eine Phenylgruppe oder eine substituierte
Phenylgruppe darstellt) oder eine Gruppe der Formel
-CONR³R⁴ (worin R³ und R⁴ die oben angegebenen
Bedeutungen haben);
Q²das in der 5- oder 8-Stellung zur Hydroxygruppe steht,
eine Hydroxygruppe, eine Gruppe der Formel -NHCOR⁴
(worin R⁴ die oben angegebene Bedeutung hat) oder
eine Gruppe der Formel -NHSO₂R4a (worin R4a die
gleichen Bedeutungen wie oben für R⁴ angegeben, mit
Ausnahme eines Wasserstoffatoms, hat);
R1aeine Alkylengruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen;
R2aeine Alkylgruppe;
Yeinen Rest, der als Ergebnis der Entwicklungsbehandlung
unter alkalischen Bedingungen einen Azofarbstoff
freisetzen kann, der ein von demjenigen der
das purpurrote Farbstoffbild liefernden Verbindung
unterschiedliches Diffusionsvermögen besitzt;
mdie Zahl 0 oder 1;
qdie Zahl 0 oder 1;
Jeine zweiwertige Gruppe, insbesondere eine Sulfonyl-
oder Carbonylgruppe;
Zein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte
Alkylgruppe;
X¹eine zweiwertige verbindende Gruppe der Formel
-A₁-(L) n (A₂) p - (worin A₁ und A₂, die gleich oder
verschieden sind, jeweils eine Alkylen- oder Arylengruppe,
L eine zweiwertige Gruppe, insbesondere eine
Oxygruppe, eine Carbonylgruppe, eine Carboxyamidogruppe,
eine Carbamoylgruppe, eine Sulfoamidogruppe,
eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfinylgruppe
oder eine Sulfonylgruppe, und n und p jeweils die
Zahl 0 oder 1 darstellen); und
Geine Hydroxygruppe, ein Salz davon oder eine hydrolysierbare
Acyloxygruppe der Formel
worin E eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die das Farbstoffbild bildende Verbindung die
Formel
besitzt, in welcher R1b und R2b die gleiche Bedeutung wie
R1a und R2a besitzen und gleich oder unterschiedlich
gegenüber R1a und R2a sein können.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die durch R1a bzw. R1b angegebene
Alkylengruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die durch R2a bzw. R2b angegebene
Alkylengruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt.
5. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der
vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
durch Q¹ angegebene Sulfamoylgruppe eine Sulfamoylgruppe
der Formel -SO₂NR³R⁴ ist, in welcher R³ ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
ist und R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Benzylgruppe,
eine substituierte Benzylgruppe mit 7 bis 12
Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Phenylgruppe
oder eine substituierte Phenylgruppe mit 6 bis
9 Kohlenstoffatomen ist.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß R³ und R⁴ je ein Wasserstoffatom
bedeuten.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß eines von R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom
bedeutet und das andere von R³ und R⁴ eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
8. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß Y eine Sulfamoylgruppe der Formel:
ist, in welcher Ball eine Ballastgruppe bedeutet; T die
Kohlenstoffatome bedeutet, welche erforderlich sind, um einen
Benzolring zu vollenden, welcher unsubstituiert oder substituiert
sein kann, oder einen Naphthalenring, welcher unsubstituiert
oder substituiert sein kann; die NHSO₂-Gruppe
an der o- oder p-Stellung zur Hydroxygruppe vorhanden ist;
und für den Fall, daß T die Atome bedeutet, die zur Vollendung
eines Naphthalenringes erforderlich sind, Ball an jeden der
beiden Ringe gebunden sein kann.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, daß die Ballastgruppe ein hydrophober
Rest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen ist bzw. einen solchen
Rest enthält.
10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, daß die Ballastgruppe durch die folgenden
Formeln:
vertreten ist, in denen R⁷ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen bedeutet, R⁸ ein Wasserstoffatom oder eine
Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, n eine ganze Zahl
von 1 bis 5 ist, R⁹ eine Alkylgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet
und R¹⁰ eine Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine
substituierte Alkylgruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen
bedeutet, in welcher der Alkylteil eines oder mehrere Kohlenstoffatome
aufweist.
11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß R1a und R1b je eine -CH₂CH₂-
Gruppe bedeutet; R2a und R2b, welche gleich oder unterschiedlich
sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet; Q¹ ein Wasserstoffatom oder eine
Sulfamoylgruppe der Formel -SO₂NR³R⁴ bedeutet, in welcher
R³ und R⁴, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils
eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im
Alkylteil bedeuten und R³ und R⁴ unter Bildung eines 5- oder
6gliedrigen Ringes direkt oder über ein Sauerstoffatom
kombiniert sein können; Q² eine Hydroxygruppe oder eine
-NHSO₂R4a-Gruppe bedeutet, welche an der 5-Stellung substituiert
ist, wobei R4a die gleiche Bedeutung besitzt wie das
oben definierte R⁴ mit Ausnahme der Abwesenheit eines Wasserstoffatoms;
und Y eine Sulfamoylgruppe bedeutet, wie sie in
Anspruch 7 definiert ist.
12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß R1a eine -CH₂CH₂-Gruppe ist; R2a
eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;
Q¹ und Q² je die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 10;
Y eine o-Hydroxyphenylsulfamoylgruppe bedeutet, welche eine
Alkylgruppe in m-Stellung zur Hydroxygruppe, zusätzlich zu
einer Ballastgruppe, aufweist; und m gleich 0 ist.
13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß Y eine N-substituierte Sulfamoylgruppe
ist.
14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß Y eine N-substituierte Sulfamoylgruppe
ist, in welcher die Substituenten eine o- oder p-
Hydroxyarylgruppe mit einer davon gebundenen Ballastgruppe
sind.
15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Gruppe G eine Hydroxygruppe ist.
16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die das Farbstoffbild bildende Verbindung eine
farbstofffreisetzende Redoxverbindung ist.
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JP53018373A JPS5938944B2 (ja) | 1978-02-20 | 1978-02-20 | 2↓−アルコキシアルコキシ↓−5↓−アミノベンゼンスルホン酸 |
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