DE2842267A1

DE2842267A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren und/oder ihren estern

Info

Publication number: DE2842267A1
Application number: DE19782842267
Authority: DE
Inventors: Tomiya Isshiki; Yasuhiko Kijima; Yuh Miyauchi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1977-09-29
Filing date: 1978-09-28
Publication date: 1979-04-05
Also published as: IT7828313A0; GB2007212A; JPS5459211A; FR2404618B1; IT1098980B; FR2404618A1; GB2007212B; JPS6056692B2; DE2842267C2; US4336399A

Description

KRAUS & WEISER

PATENTANWÄLTE 2842267

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER ■ DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 · TELEX O5-212156 kpatd

TELEGRAMM KRAUSPATENT

1993 AW/My

MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder ihren Estern

9098U/1 021

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder ihrer Ester durch Umsetzung von Alkoholen oder Äthern mit Kohlenmonoxid.

Ein typisches, bekanntes Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Carbonylierung von Alkoholen ist die Herstellung von Essigsäure aus Methanol und Kohlenmonoxid. Beispielsweise wird in den US-PSen 2 729 651 und 2 727 902 und den DE-PSen 921 938, 933 148 und 947 569 das sog. Reppe-Verfahren beschrieben, das darin besteht, daß man Alkohole, Äther oder Ester mit Kohlenmonoxid unter Verwendung eines Übergangsmetalls, wie Eisen, Kobalt oder Nickel, und einer Verbindung eines Halogens, wie Jod oder Brom, als Katalysator umsetzt.

Diese Verfahren erfordern jedoch hohe Temperatur- und hohe Druckbedingungen, und viele von ihnen ergeben keine zufriedenstellenden Ergebnisse. Bei einem Versuch, diese Nachteile zu beseitigen, wurden Verfahren entwickelt, bei denen ein Komplex eines Metalls der Platingruppe, z.B. Rhodium, als Katalysator verwendet wird (japanische Patentanmeldungen 3331 bis 3337/1972 entsprechend den US-Anmeldungen Ser.Nr. 701 637 bis 701 639, 628 577, 628 578, 628 581 und 628 591). Diese Verfahren, die durch Komplexe von Metallen der Platingruppe katalysiert werden, ergeben eine Carbonylierung bei milderen Bedingungen als das Reppe-Verfahren, und man erhält bessere Ausbeuten mit geringeren Mengen an Nebenprodukten. Da Rhodium und die anderen Edelmetalle, die als Katalysator bei diesen Verfahren verwendet werden, sehr teuer sind, ist es in der technischen Praxis erforderlich, Maßnahmen gegen den Verlust des Katalysators zu ergreifen, z.B. indem man verhindert, daß der Edelmetallkomplex zu Metall in der reduzierenden Atmosphäre reduziert wird [Chemistry and Industry, 29(5), Seite 376 (1960)].

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~J8T-

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren zu beseitigen und ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder ihren Estern durch Carbonylierung von Alkoholen oder Äthern bei milden Bedingungen unter Verwendung eines billigen Katalysators zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure und/oder ihres Esters, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Alkohol oder Äther mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit von elementarem Nickel oder einer Nikkeiverbindung, Jod oder einer Jodverbindung und einer organischen Verbindung eines dreiwertigen Elements der Stickstoffgruppe umsetzt, wobei das Jod oder die Jodverbindung ausgewählt wird aus den folgenden Formeln (i) bis (IV)

RX_n (D

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkylengruppe bedeutet,

X ein Jod- oder Bromatom bedeutet, und η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, wobei mindestens einer der n*X-Substituenten ein Jodatom bedeutet;

J₂ oder J^" (II);

RCOJ (III)

R eine Alkylgruppe bedeutet;

MJ₂ (IV)

M ein Erdalkalimetall bedeutet;

und die Menge an Jod oder Jodverbindung so gewählt wird, daß die Menge an freiem Jod oder Jodverbindung, die chemisch nicht an das Nickel oder die Nickelverbindung oder die organische Verbindung eines Elements der Stickstoffgruppe gebunden ist,

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mindestens 0,2 Mol als elementares Jod/Mol Verbindung des Elements der Stickstoffgruppe und mindestens 0,2 Mol als elementares Jod/Mol Nickel oder Nickelverbindung beträgt.

Alkohole und Äther, die mit Vorteil bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterialien verwendet werden können, sind aliphatische Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, aliphatische Äther mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, aromatische Alkohole mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und aromatische Äther mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele dieser Alkohole und Äther sind Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Decanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenäthylalkohol, Dimethyläther, Diäthyläther, Dipropyläther, Methyläthyläther, Cyclohexylmethyläther, Anisol, Phenetol, Methylbenzylather, Methylcellosolve, Butylcellosolve, Monoglyme und Diglyme.

Elementares Nickel und organische und anorganische Nickelverbindungen können als Nickel oder als Nickelverbindungen (Nickelkomponente) verwendet werden, d.h. eine der Katalysatorkomponenten. Man kann z.B . Nickelpulver und verschiedene Nickelverbindungen, wie Nickelacetat, Nickeljodid, Nickelacetylaceton, Nickelcarbonyl, Nickeldicarbonyl, Nickeldicarbonyl-bistriphenylphosphin und Nickel-tetramethylammoniumjodid, verwenden.

Das Jod und die Jodverbindung (Jodkomponente) werden ausgewählt aus einer Gruppe von Substanzen, die durch die Formeln (I) bis (IV) dargestellt werden. Spezifische Beispiele umfassen J₂* KJ,, HJ, CH,J, C₂HcJ, CUH-J, C^HgJ, CH₂J₂, ^C2^H4^J2* ^CH2^JBr» ^CHJ3» ^C2^H4^JBr» CH-zCOJ, C₂H₅COJ und CaJ₂

Die organische Verbindung eines dreiwertigen Elements der Stickstoffgruppe (Stickstoffgruppenkomponente), die in der

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vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet eine organische Verbindung von dreiwertigem Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon. Beispiele organischer Stickstoffverbindungen sind organische Stickstoffverbindungen der Formel (V)

worin

R₁ , Rp und R-, gleich oder unterschiedlich sind und je ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten,

wie Monomethylamin, Dimethylamin, Butylamin, Trimethylamin, Diäthylamin, Anilin und Dirnethylanilin; und organische Stick stoffverbindungen der folgenden Formel (VI)

VI)

worin

R₁, Rp und R^ gleich oder unterschiedlich sind und je ein Wasserstoffatorn oder eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten ,

wie Dimethylacetamid und Methylphenylacetamid. Heterocyclische Stickstoffverbindungen, wie Pyridin, Hydroxychinolin und Imidazol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Adiponitril und Benzonitril; oder Ammoniumsalze, wie Ammoniumacetat, können ebenfalls verwendet werden.

Beispiel von Phosphor-, Arsen- oder Antimonverbindungen sind solche, die durch Substitution von P, As oder Sb für N in den Verbindungen der obigen Formel (V) erhalten werden, wie Trimethylphosphin, Tributylphosphin, Diphenylphosphin, Triphenylphosphin, Methyldipheny!phosphin, Triphenyl-

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arsin und TriphenylstiMn. Komplexe dieser Verbindungen mit Nickel oder Nickelcarbonyl können ebenfalls verwendet werden.

Einige der Katalysatoren, die diese drei Komponenten enthalten, sind bekannt (vergl. z.B. die vorgenannte US-PS 2 729 651). Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator zeichnet sich jedoch durch die Tatsache aus, daß er in einem solchen Anteil bzw. Verhältnis verwendet wird, daß die Menge an freiem Jod oder Jodkomponente, die weder mit der Nickelkomponente noch mit der Komponente der Stickstoffgruppe reagiert, mindestens 0,2 Mol, bevorzugt mindestens 0,5 Mol, mehr bevorzugt mindestens 1 Mol, als elementares Jod/Mol jeder der organischen Komponente der Stickstoffgruppe und der Nickelkomponente beträgt.

In einigen Fällen reagiert das erfindungsgemäß verwendete Jod oder die erfindungsgemäß verwendete Jodverbindung mit den anderen, verwendeten Katalysatorbestandteilen. Beispielsweise besteht die Möglichkeit, daß CH,J mit P0₅ reagiert (worin 0 eine Phenylgruppe bedeutet), unter Bildung einer Oniumjodidverbindung, (CH,P0,)J. In diesem Fall ist es erforderlich, CH^J in solcher Menge zu verwenden, daß der Unterschied, der durch Subtraktion der Menge an CH₃J, die mit P0, reagiert, von der verwendeten Gesamtmenge an CEUJ erhalten wird, mindestens 0,2 Mol, bevorzugt mindestens 0,5 Mol, mehr bevorzugt mindestens 1 Mol, als elementares Jod/Mol jeder der organischen Komponente der Stickstoffgruppe und der Nickelkomponente beträgt.

In anderen Worten sollte das Jod oder die Jodverbindung der Formel (I), (II), (III) oder (IV) als solche in der oben angegebenen Menge vorhanden sein.

Wenn die organische Verbindung der Stickstoffgruppe ein Nitril ist, wird angenommen, daß das Jod oder die Jodver-

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bindung nicht mit der Verbindung der Stickstoffgruppe reagiert. Die Gesamtmenge an Jod oder Jodverbindung kann daher als die Menge an freier Jodverbindung angesehen werden.

Es ist für den Fachmann offensichtlich, ob das Jod oder eine Jodverbindung mit einer gegebenen Art von organischer Verbindung der Stickstoffgruppe, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, reagiert oder nicht.

Verwendet man als Jodverbindung HJ, Jp» J^" oder RCOJ, so nimmt man an, daß die Verbindung mit dem Nickel oder der Nickelverbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, reagiert. Daher ist die Menge an freier Jodverbindung die Differenz, die man erhält, wenn die Menge an Jodverbindung, von der man annimmt, daß sie mit dem Nickel oder der Nickelverbindung reagiert, von der Gesamtmenge an Jodverbindung subtrahiert, wird. Es wird nicht angenommen, daß andere Jodverbindungen mit dem Nickel oder der Nickelverbindung reagieren, und die Gesamtmenge an solcher Jodverbindung wird als die Menge der freien Jodverbindung angesehen.

Verbindungen, die durch Umsetzung von Jod oder der Jodverbindung mit den anderen Katalysatorkomponenten gebildet werden, z.B. einer Nickelverbindung, wie NiJ₂ oder [(CH^)-N]₉NiJ/,, oder einer Oniumjodidverbindung, wie (CH^P0,)J, werden von der Definition der erfindungsgemäßen Jodverbindungen, die durch die Formeln (I) bis (IV) dargestellt werden, nicht umfaßt.

Wenn die Menge an freier Jodverbindung unter der oben angegebenen Menge liegt, können bei milden Reaktionsbedingungen keine hohen Ausbeuten erhalten werden.

Wenn die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Nickelverbindung gleichzeitig eine Verbindung der Stickstoff-

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gruppe ist, z.B. eine Verbindung wie Nickeldicarbonyl-bistriphenylphosphin oder Nickel-tetramethyl-ammoniumjodid,
kann sie sowohl als Nickelkomponente als auch als Komponente der Stickstoffgruppe verwendet werden. Solange diese Verbindung in der erforderlichen Menge verwendet wird, braucht
keine andere Verbindung der Stickstoffgruppe oder Nickelverbindung zusammen verwendet zu werden. In vielen Fällen ist eine solche Verbindung eine Koordinationsverbindung des Nikkeis und der Verbindung der Stickstoffgruppe.

Die Menge an Nickelkomponente, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt im allgemeinen 10~ bis

-U -1 ι
1 Mol, bevorzugt 10 bis 10 Mol/l Ausgangsmaterialien und einem Lösungsmittel zusammen (wie es im folgenden näher erläutert wird, da die erfindungsgemäße Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann). Die Menge an Verbindung der Stickstoffgruppe, die zur Bildung einer stöchiometrischen Koordinationsverbindung mit Nickel erforderlich
ist, beträgt 10~⁶ bis 10 Mol, bevorzugt 10"⁴ bis 5 Mol/l
Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel gemeinsam. Wie oben angegeben, wird die Menge an Jodkomponente so ausgewählt, daß die Menge an freiem Jod oder Jodverbindung mindestens 0,2 Mol, bevorzugt mindestens 0,5 Mol, mehr bevorzugt mindestens 1 Mol, als elementares Jod/Mol von je der Nickelkomponente oder der Komponente der Stickstoffgruppe beträgt. Die Konzentration an Jod oder Jodverbindung/l Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel gemeinsam beträgt 10~ bis 20 Mol, bevorzugt 10~ bis
10 Mol, als elementares Jod. Wenn die Konzentration an Katalysator hoch ist, nimmt die Reaktionsrate ab.

Die Reaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird bei einer Temperatur von 50 bis 300°C, vorzugsweise 100 bis 240°C, und einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von 0 bis
1000 kg/cm Überdruck, vorzugsweise 2 bis 200 kg/cm überdruck, mehr bevorzugt 4 bis 70 kg/cm Überdruck, durchgeführt.

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Das Kohlenmonoxid muß keine hohe Reinheit besitzen und kann Wasserstoff, Kohlendioxid, Methan, Stickstoff, Edelgase, Wasser usw. enthalten. Wasserstoff stört die Reaktion nicht, sondern stabilisiert stattdessen den Katalysator. Kohlenmonoxid mit extrem niedriger Reinheit ist jedoch nicht bevorzugt, da dadurch der Druck des Reaü ionssystems erhöht wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Verwendung eines Lösungsmittels nicht wesentlich, jedoch ist sie bevorzugt. Beispiele von Lösungsmitteln, die im allgemeinen bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Octansäure, Phthalsäure und Benzoesäure; organische Säureester, wie Methylacetat, Äthylacetat, Dimethyladipat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dioctylphthalat, Phenylacetat und Tolylacetat; Kohlenwasserstoffe, wie Dodecan, Hexadecan, Benzol, Naphthalin und Biphenyl; anorganische Säureester, wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Dibutylphenylphosphat, Tetramethyl-ortho-silikat und Tetrabutylsilikat; Ketone, wie Acetophenon, Propiophenon und Benzophenon; und Phenole, wie Phenol, Kresol, Chlorphenol und Nitrophenol.

Insbesondere erhöhen die organischen Säuren, organische Säureester und Phenole die Affinität des Ausgangsmaterials gegenüber dem Katalysator. Vor allen besitzt ein organischer Säurephenylester die Wirkung, daß die Bildung von Wasser, Halogenwasserstoff usw. bei der Reaktion vermieden wird und somit die Bildung einer korrosiven Atmosphäre verhindert und die Ausbeute an Endprodukt erhöht wird.

Der bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendete Alkohol kann ebenfalls als Lösungsmittel dienen. Wird jedoch beispielsweise Methanol verwendet, so bildet sich zum frühen Zeitpunkt der Reaktion eine flüchtige Substanz, wie

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Dimethylather. Weiterhin ändert sich manchmal die Affinität des Ausgangsmaterials gegenüber dem Katalysator und die Bedingungen in dem Reaktionssystem müssen strenger sein.

Erfindungsgemäß können Carbonsäuren oder ihre Ester in guten Ausbeuten bei der Carbonylierung der entsprechenden Alkohole oder Äther (z.B. Essigsäure aus Methanol, Nonansäure aus Octanol, Äthylpropionat aus Diäthylather und Phenylacetat aus Anisol) bei milderen Reaktionsbedingungen als nach den bekannten Verfahren hergestellt werden. Dies ist von großem Vorteil.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Reaktionsbehälter wird mit 4,2 g NiJ₂.6H₂O, 35,5 g CH^J, 5,8 g Triphenylphosphin (POf₅), 107,7 g Phenylacetat als Lösungsmittel und 21,1 Methanol als Ausgangsmaterial beschickt, Das Innere des Reaktors wird mit Kohlenmonoxid bis zu einem Gesamtdruck von 42 kg/cm Überdruck unter Druck gesetzt (der Partialdruck von CO beträgt 30 kg/cm Überdruck). Bei diesem Druck und bei einer Temperatur von 180°C wird die Reaktion durchgeführt; man erhält eine rötlich-violette Lösung, die 38,2 g Essigsäure enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 96,1%, bezogen auf das Ausgangsmaterial. Methylacetat, das sich von dem Ausgangsmethanol ableitet, wird in Spuren als Verunreinigung gebildet, aber keine wesentlichen Mengen an Aldehyd, Äther, Carbonsäure (ausgenommen Essigsäure), Methan, CO₂ und anderen Verunreinigungen werden gebildet. Die Zeit (Halbwertszeit; abgekürzt t), die erforderlich ist, um 50% des Ausgangsmethanols in Essigsäure zu überführen, beträgt 80 min. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammen mit den Reaktionsbedingungen, dem Ausgangsmaterial, dem Lösungsmittel und dem Katalysator angegeben.

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Beispiele 2 bis 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle I aufgeführten Ausgangsmaterialien, Lösungsmittel, Katalysatoren und Reaktionsbedingungen verwendet wurden (in Beispiel 5 wird ein Gasgemisch aus CO und H₂ verwendet). Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Die Bildung von Nebenprodukten wird nicht beobachtet. (In Beispiel 3 werden jedoch 74% des als Lösungsmittel verwendeten Methylacetats in Essigsäureanhydrid überführt.)

Beispiel 6

Das bei der Reaktion gemäß Beispiel 5 erhaltene Reaktionsgemisch wird zur Entfernung der flüchtigen Komponenten destilliert. Zu dem Destillationsrückstand werden Methyljodid und Anisol zugegeben, und die gleiche Reaktion, wie in Beispiel 5, wird durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 7

Das bei der Reaktion gemäß Beispiel 6 erhaltene Reaktionsgemisch wird zur Entfernung flüchtiger Komponenten destilliert. Methyljodid und Anisol werden zu dem Destillationsrückstand gegeben, und die gleiche Reaktion, wie in Beispiel 6, wird durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 8

Das bei der Reaktion gemäß Beispiel 7 erhaltene Reaktionsgemisch wird zur Entfernung flüchtiger Komponenten destilliert. Methyljodid, Essigsäure und Methanol werden zu dem Destillationsrückstand gegeben, und die gleiche Reaktion, wie in Beispiel 7, wird durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiele 9 bis 25

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle I aufgeführten AuE^angsmateriali-

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en, Lösungsmittel, Katalysatoren und Reaktionsbedingungen verwendet wurden. Die Bildung von Nebenprodukten wird nicht beobachtet.

Beispiel 26

Diäthylenglykol-dimethyläther als Ausgangsmaterial wird nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1, unter Verwendung der in Tabelle I aufgeführten Katalysatoren und Reaktionsbedingungen umgesetzt. Innerhalb von 300 min nach Beginn der Reaktion werden 10,3 g Äthylenglykol-diacetat, 57,7 g Diäthylenglykol-monomethyläther-monoacetat und 57,8 g Diäthylenglykol-diacetat erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 27

Ein Reaktor wird mit Essigsäure als Lösungsmittel und den in Tabelle I aufgeführten Katalysatorkomponenten beschickt und bei der Temperatur und dem Druck gehalten, wie in Tabelle I gezeigt. Dann werden 32 g Methanol als Ausgangsmaterial kontinuierlich in den Reaktor im Verlauf von 4 h bei der obigen Temperatur und dem obigen Druck eingeleitet. 2 h später wird der Reaktor abgekühlt und das Produkt analysiert. Es wird festgestellt, daß es 56,3 g Essigsäure (mit Ausnahme der als Lösungsmittel zugegebenen) enthält. Die Bildung von Nebenprodukten, wie Aldehyd, Dimethylather und hochsiedenden Carbonsäuren, wird nicht beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiele 28 bis 37 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1, wird unter Verwendung der in Tabelle I aufgeführten Ausgangsmaterialien, Lösungsmittel, Katalysatoren und Reaktionsbedingungen wiederholt. Die Reaktionszeit beträgt in den Vergleichbeispielen 1 und 3 3 h und 5 h im Vergleichsbeispiel 2.

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Tabelle I

spiel	Ausgangs material (g)	Lösungsmittel (g)	Katalysator	Jod ver bindung (g)	Verbindung d.Stick- stoffgrupp C ε)	Freies J/ Ni-Verbin- dung a	freies J/Ver- bindung der Stickstoff- gnippe
1	Methanol 21,1	Phenylacetat 107,7	MlcKelver- bindung (g>	CH,J ^35,5	P^3	22,8	10,3
2	Methanol 32	Phenylacetat 107,8	Ni J₉.6H₀O ²4,2²	CH3J 35,5		23,3	11,6
3	Methanol 25,6	Methylacetat 59,2	Nl(CO)?- (P0₃)₂ 6,3	CH,J ^35,5	^6,6	22,7	9,0
4	Methanol 32	Phenylacetat 51,6 Essigsäure 53,2	Ni-PuIver 0,58	CH,J ³35,5	P0₃	23,0	10,3
5	Anisol 100	-	Ni-Pulver 0,58	CH,J ^32	P0₃ ^12,5	18,0	3,7
6	Anisol 100	-	Ni-PuIver 0,58	CH^J 32	-
-

	Bei	Reaktionsbedingungen	Gesamt druck _o (kg/cm²ü)	Partial-CO- druck(Partial- Ho-Druck) (kg/cm²Ü)	Tabelle I	(Fortsetzung)	Nebenprodukte
	spiel	"fempera"- tui\ (⁰C)	42	30	Halbwerts	Ausbeute, g
	1	180	31	10	zeit t (min)	(%)	im wesentlichen abwesend
	2	200	73	43	80	38,2 g(96,19O	Il
	3	200	50	32	70	58,0 (96,7)	Il
606	4	200	55	45 (5)	140	47,0 (97,9)	ti
OO ■C-	5	200			60	110,5 (95,5)	It
—Λ ο	6		62	122,1 (97,0)	η
ro		60	119,6 (95,0)

Tabelle I (Fortsetzung)

	Bei	Ausgangs	Lösungsmit	Katalysator	Jodver- (Verbind.d. bind. Etickstoff- (g) bruppe (g)	CH^J 35,5	mm	Freies J/	Frä es J/Verbind.	I
	spiel	material (g)	tel (g)	liick'el- verbind. (g)	^26	CH₅J 35,5	-	Ni-Ver- bindung	der Stickstoff gruppe
	7	Anisol 100	-	-	CH,J ³23	CH,J ^35,	⁵ 5,8
	8	Methanol 28	Essigsäure 61,3	-	CH,J ³35,5	^P{*3
606	9	Methanol 32	Phenylacetat 107,7	Ni-PuIver 0,58	CH,J ^32	^12,5	23,0	10,3	"O Xi
	10	Anisol 100	-	Ni-PuIver 0,58	CH,J ³16	P0₅ ⁵ 5,8	18,0	3,7	•o Ti
102	11	Anisol 100	-	Ni-Pulver 0,58	CaJp ²36,8	(0₂Η₅)₃Ν 2,23	6,6	1,4
	12	Methanol 21,2	Phenylacetat 124,5	Ni-Pulver 0,58	CH₅J ^D 35,5	Pyridin 3,5	23,0	10,3
	13	Methanol 21,2	Phenylacetat 124,0	Ni Jp.6HoO	Nickelacetyl- aceton 2,57	Cn-C₄HgJI₃P	4,0	10,3
	14	Methanol 26,8	Phenylacetat 114	Nickelacetyl- aceton 2,57	P0₅ I ° 5,83	20,6	4,7
	15	Methanol 26,8	Phenylacetat 114	Nickelacetyl- aceton 2,57	22,8	10,5
	16	Methanol 26,8	p-Tolyl- acetat 114,0	22,8	10,2

Tabelle I (Fortsetzung)

Bei	Reaktionsbedinsunsen	Gesamt druck „ (kg/cnTÜ)	Partial-CO-Druck (Partial-Hp-Druck (kg/ 5m2 Ü)	Halbwertszeit	Ausbeute,	Nebenprodukte
spiel	Tempera- tux\ (⁰C)			t (min)	g 00
7		60	30 (15)	61	123,4 (98,0)	im wesentlichen abwesend
8	200	32	10	70	111,2 (95,0)	π
9	200	55	50	35	57,6 (96,0)	It
10	160	55	50	240	125 (99,3)	It
11	200	42	30	120	123 (97,7)	Il
12	200	41	30	70	.37,8 (95,1)	Il
13	180	45	30	170	37,4 (94,1)	η
14	200	45	30	120	48,2 (95,9)	π
15	200	45	30	35	48,7 (96,9)	It
16	200	25	48,2 (95,9)	η

INJ) NJ (J)

Tabelle I (Portsetzung)

■ζ. ω •ν

O CO OO

Bei spiel	Ausgangsma terial (g)	Lösungsmit tel (g)	Katalysator	Jodver bind, (g)	Verbind.d. Stickstoff gruppe (g)	Freies J/ Ni-Verbin- dung	Freies J/Verbind. der Stickstoff gruppe	I
17	Methanol 32 Anisol 46	—_	Nickel verbind, (g)	CHjJ 35,5	P0₃ 13,1	20,2	4,0	vi! I
18	Methanol 26,8	Phenylace- tat 114	Ni-PuIver 0,58	CHjJ 35,5	(C₂H₅)₂NH 6,4	16,2	1,9
19	Methanol 26,8	Phenylace- tat 114	Nickel- acetylace- ton 2,57	CHjJ 35,5	Ammonium acetat 6,8	16,2	1,8
20	Methanol 25,6	p-Tolylace- tag 114	Nickel- acetylace- ton 2,57	CHjJ 35,5	Anilin 8,2	16,2	1,8	O 30
21	Methanol 26,8	Phenylace - tat 114	Nickel- acetylace- ton 2,57	CHjJ 35,5	Dimethyl- acetamid 7,7	16,2	1,8	E
22	Methanol 26,8	Phenyl- acetat 114	Nickelace- tylaceton 2,57	CHjJ 35,5	Sbtfj 7,8	22,8	10,3
23	Methanol 26,8	Phenyl- acetat 114	Nickel- acetylace- ton 2,57	CHjJ 35,5	As0j 6,2	23,0	11,4 T <
24	Octanol 65	Phenyl- acetat 68	Nickel- acetylace- ton 2,57	CaJ₂ 36,8	5,8	22,8	C
Nickel- acetylace- ton 2,57

O CD OO

Tabelle I (Fortsetzung)

Bei	Reaktionsbedinsungen	Gesamt druck _o (kg/cm²Ü.	Partial-CO-Druck (Partial-Hp-Druck) ) (kg/cm2 O)	Halbwertszeit	Ausbeute, g	Nebenprodukte
spiel	Tempera tur,, (⁰C)	55	40	t (min)"	(#)
17	180	47	30	185	57 (95) 55 (96)	im wesentli chen abwesend
18	200	46	30	75	48,0 (95,5)	It
19	200	46	36	100	47,8 (95,1)	Il
20	200	46	30	45	46,2 (96,3)	π
21 .	200	46	30	100	48,1 (95,7)	Il
22	200	46	30	65	44,7 (89,0)	Il
23	200	33	30	70	43,7 (86,9)	It
24	200		32,1	Il

Tabelle I (Fortsetzung)

co σ co οο

Bei	Ausgangsma	Lösungsmit	Katalysator	Jodver- bindung (g)	Verbind.d. Stickstoff gruppe (g)	Freies J/	Freies J/
spiel	terial (g)	tel (g) ;	Nickel verbind . (g)	CH₃J 35,5	Adiponitril 4,3	Ni-Verbin dung	Verbind.d. Stickstoff gruppe
25	Methanol 26,8	Phenylace- tat 114	Nickel- acetylace- ton 2,57	CH₃J 35,5	P0₃ 5,8	25,0	6,3
26	Dläthylen- glykoldi- methyläther 107,2		Ni-PuIver 0,58	CH3J 35,5	P03 5,8	23,0	10,3
27	Methanol 32	Essigsäure 60	Ni-Pulver 0,58	CH3J 10,4	⁵ 12,5	23,0	10,3
28	Anisol 100		Ni-PuIver 0,50	C₂H₅J 39	P0₃ 5,8	3,0	0,5
29	Diäthyl- äther 51,8	Propionsäure 51,8	Nickelace- tylaceton 2,57	CH₃J 35,5	PH0₂ 4,1	22,8	10,3
30	Methanol 25,6	Phenylace- tat 108,8	Nickelace- tylaceton 2,57	CH3J 8,3	P^₃ ⁵ 12,5	22,8	10,4
31	Anisol 100	-	Ni-PuIver 0,50	1,3	0,23

NJ ΓΟ CO

Tabelle I (Fortsetzung)

co ο co co

Bei	Reaktionsbedingungen	Gesamt druck (kg/cm²ü)	Partial-C0-Druck (Partial-Ho-Druck) (kg/cnAl)²	Halbwertszeit	Ausbeute, g	Nebenprodukte
spiel	Tempera- tur_ (⁰C)	48	30	t (min)	(%)
25	200	36	30		47,4 (94,3)	im wesentli chen abwesend
26	200	41	30		10,3 57,7 57,8	If
27	200	55	50		56,3 (93,8)	Il
28	200	44	30	310	116,0 (92,1)	Il
29	200	44	30	210	66,5 (93,1)	Il
30	200	54	50	36	46,2 (96,3)	Il
31	200	480	111,8 (88,8)	Il

NJ CT)

	3ei-	Ausgangsma	Lösungsmit	Tabelle	I (Fortsetzu	Katalysator	Jodver bind. (g)	Verbind.d. Stickstoff gruppe (g)	ng)	Freies J/Ver-
	32	terial (g)	tel (g)			Wickei- verbind. (g)	CH₃J 16,2	Tributylamin 3,83	Freies J/	bind.d.Stick stoff gruppe
	33	Methanol 16,0	Essigsäure 40 Acetophenon 41	Nickel- acetyl- aceton 2,41	dito 16,2	n-Butylamin 1,37	Ni-Verbin- dung	4,5
	34	Methanol 16,0	Acetophenon 81,6	dito 2,41	dito 16,2	Dimethylani- lin 2,27	10,0	5,1
co η	35	Methanol 16,0	Phenylace- tat 81,6	dito 2,41	dito 16,2	2-Hydroxypy- ridin 3,57	10,1	5,1
981	36	Methanol 16,0	dito 81,6	dito 2,41	dito 16,2	Tri-n-hexyl- amin 5,55	10,1	2,0
ο	37	Methanol 16,0	Essigsäure 40 Acetophenon 41	dito 2,41	dito 16,2	n-Hexylamin 2,10	8,2	4,5
ro		Methanol 16,0	Phenylace- tat 81,6	dito 2,41	10,0	4,5
			9,9

Tabelle I (Fortsetzung)

co ο co

Bei spiel	Reaktionsbedingungen	Gesamt druck _ (kg/cm²Ü)	Partial-CO-Druck (Partial-Hp-Druck) (k_g/cm2ü7	Halbwertszeit t (min)	Ausbeute, g (%)	Nebenprodukte
32	Tempera tur (⁰C)	57	30 (10)	45	28,8 (96,0)	im wesentli chen abwesend
33	200	59	30 (10)	100	28,4 (94,7)
34	200	55	30 (10)	100	28,1 (93,7)
35	200	45	20 (10)	50	28,4 (94,7)
36	200	57	30 (10)	. 45	28,3 (94,3)
37	200	59	30 (10)	110	28,2 (94,0)
200

Tabelle I (Fortsetzung)

	Vergl.	Ausgangsma	Lösungsmit	Katalysator	Jodver- bindung (g)	Verbind.d. Stickstoff gruppe (g)	Freies J/	Freies J/Ver-
	bei- spiel	terial (g)	tel (g)	Nickel verbind, (g)		(CH₃PGf₃)J 8,5	Ni-Verbin- dung	bindung der Stickstoff gruppe
	1	Methanol 100		Nickel- acetyl- aceton 2,57	(CH₃J₄NJ 75,4	P0₃ 27	0,0	0,0
909	2	Methanol 100		dito 2,57	P0₃.CH₃J 60,6	P0₃ 12,6	0	0
OO	3	Methanol 32	Propion säure 74	dito 2,42	0	0

Tabelle I (Fortsetzung)

σ co oo

Vergl. bei- spiel	KeaKtionsbedingungen	Gesamt- (kg/cm²ü)	Partial-CO-Druck (Partial-Hp-Druck) (kg/cm2Uf	Halbwertszeit t (min)	Ausbeute, g	Nebenprodukte
1 .·	Tempera- tur_rt (⁰C)	73	50	während 3 h umgesetzt	im wesentli chen nicht gebildet	große Menge an Dimethyläther
2	200	64	50	während 5 h umgesetzt	H
3	180	64	50	während 3 h umgesetzt	ti
200

Ende der Beschreibung.

Claims

1993 PATENTANSPRÜ CH E

1. ' Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure und/oder ihres Esters, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol oder Äther mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit von elementarem Nickel oder einer Nickelverbindung, Jod oder einer Jodverbindung und einer organischen Verbindung eines dreiwertigen Elements der Stickstoffgruppe umsetzt, wobei das Jod oder die Jodverbindung ausgewählt wird aus den Verbindungen der folgenden Formeln (I) bis (IV)

RX_n (D

worin

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkylengruppe bedeutet,

X ein Jod- oder Bromatom bedeutet und η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, wobei mindestens einer der n*X-Substituenten ein Jodatom bedeutet;

J₂ oder J," (II);

RCOJ (III)

worin R eine Alkylgruppe bedeutet;

MJ₂ (IV)

worin M ein Erdalkalimetall bedeutet,

und wobei die Menge an Jod oder Jodverbindung so ist, daß die Menge an freiem Jod oder freier Jodverbindung, die chemisch

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nicht an das Nickel oder die Nickelverbindung oder die organische Verbindung des Elements der Stickstoffgruppe gebunden ist, mindestens 0,2 Mol als elementares Jod pro Mol von jeder der Verbindung des Elements der Stickstoffgruppe und der Niekelverbindung beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung eines dreiwertigen Elements

der Stickstoffgruppe eine organische Stickstoffverbindung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an freiem Jod oder Stickstoffverbindung mindestens 0,5 Mol als elementares Jod pro Mol von jeder der Verbindung der Stickstoffgruppe und des Nickels oder der Nickelverbindung beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Menge an organischer Verbindung des Elements der Stickstoff gruppe 10 bis 10 Mol/l Ausgangsalkohol oder Äther beträgt .

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Nickel oder Nickelverbindung 10~ bis 1 Mol/l Ausgangsalkohol oder Äther beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Jod oder Jodverbindung 10" bis 20 Mol als elementares Jod/l Ausgangsalkohol oder Äther beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird und daß die Menge an organischer Verbindung des Elements der Stickstoffgruppe 10~ bis 10 Mol/l Ausgangsmaterial und Lösungsmittel gemeinsam beträgt.

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8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird und daß die Menge an Nickel oder Nickelverbindung 10" bis 1 Mol/l Ausgangsverbindung und Lösungsmittel gemeinsam beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird und daß die Menge an Jod oder Jodverbindung 10" bis 20 Mol als elementares Jod/l Ausgangsmaterial und Lösungsmittel gemeinsam beträgt.

9 0 9 8 1 Λ / 1 0 2 1