DE2842267A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren und/oder ihren estern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren und/oder ihren esternInfo
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Description
PATENTANWÄLTE 2842267
DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER ■ DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE
IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 · TELEX O5-212156 kpatd
TELEGRAMM KRAUSPATENT
1993 AW/My
MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. Tokyo / Japan
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder ihren Estern
9098U/1 021
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder ihrer Ester durch Umsetzung von
Alkoholen oder Äthern mit Kohlenmonoxid.
Ein typisches, bekanntes Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Carbonylierung von Alkoholen ist die Herstellung
von Essigsäure aus Methanol und Kohlenmonoxid. Beispielsweise wird in den US-PSen 2 729 651 und 2 727 902 und den
DE-PSen 921 938, 933 148 und 947 569 das sog. Reppe-Verfahren beschrieben, das darin besteht, daß man Alkohole, Äther oder
Ester mit Kohlenmonoxid unter Verwendung eines Übergangsmetalls, wie Eisen, Kobalt oder Nickel, und einer Verbindung
eines Halogens, wie Jod oder Brom, als Katalysator umsetzt.
Diese Verfahren erfordern jedoch hohe Temperatur- und hohe Druckbedingungen, und viele von ihnen ergeben keine zufriedenstellenden
Ergebnisse. Bei einem Versuch, diese Nachteile zu beseitigen, wurden Verfahren entwickelt, bei denen
ein Komplex eines Metalls der Platingruppe, z.B. Rhodium, als Katalysator verwendet wird (japanische Patentanmeldungen
3331 bis 3337/1972 entsprechend den US-Anmeldungen Ser.Nr. 701 637 bis 701 639, 628 577, 628 578, 628 581 und 628 591).
Diese Verfahren, die durch Komplexe von Metallen der Platingruppe katalysiert werden, ergeben eine Carbonylierung bei
milderen Bedingungen als das Reppe-Verfahren, und man erhält bessere Ausbeuten mit geringeren Mengen an Nebenprodukten. Da
Rhodium und die anderen Edelmetalle, die als Katalysator bei diesen Verfahren verwendet werden, sehr teuer sind, ist es
in der technischen Praxis erforderlich, Maßnahmen gegen den Verlust des Katalysators zu ergreifen, z.B. indem man verhindert,
daß der Edelmetallkomplex zu Metall in der reduzierenden Atmosphäre reduziert wird [Chemistry and Industry, 29(5), Seite
376 (1960)].
909814/1021
~J8T-
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren zu beseitigen und ein
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder ihren Estern durch Carbonylierung von Alkoholen oder Äthern bei milden
Bedingungen unter Verwendung eines billigen Katalysators zur Verfügung zu stellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure und/oder ihres Esters, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man einen Alkohol oder Äther mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit von elementarem Nickel oder einer Nikkeiverbindung,
Jod oder einer Jodverbindung und einer organischen Verbindung eines dreiwertigen Elements der Stickstoffgruppe
umsetzt, wobei das Jod oder die Jodverbindung ausgewählt wird aus den folgenden Formeln (i) bis (IV)
RXn (D
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkylengruppe bedeutet,
X ein Jod- oder Bromatom bedeutet, und η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, wobei mindestens
einer der n*X-Substituenten ein Jodatom bedeutet;
J2 oder J^" (II);
RCOJ (III)
R eine Alkylgruppe bedeutet;
MJ2 (IV)
M ein Erdalkalimetall bedeutet;
und die Menge an Jod oder Jodverbindung so gewählt wird, daß die Menge an freiem Jod oder Jodverbindung, die chemisch nicht
an das Nickel oder die Nickelverbindung oder die organische Verbindung eines Elements der Stickstoffgruppe gebunden ist,
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mindestens 0,2 Mol als elementares Jod/Mol Verbindung des Elements der Stickstoffgruppe und mindestens 0,2 Mol als
elementares Jod/Mol Nickel oder Nickelverbindung beträgt.
Alkohole und Äther, die mit Vorteil bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterialien verwendet werden können,
sind aliphatische Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, aliphatische Äther mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, aromatische
Alkohole mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und aromatische Äther mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele dieser
Alkohole und Äther sind Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Decanol, Äthylenglykol, Propylenglykol,
Butandiol, Hexandiol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenäthylalkohol, Dimethyläther, Diäthyläther, Dipropyläther, Methyläthyläther,
Cyclohexylmethyläther, Anisol, Phenetol, Methylbenzylather,
Methylcellosolve, Butylcellosolve, Monoglyme und Diglyme.
Elementares Nickel und organische und anorganische Nickelverbindungen können als Nickel oder als Nickelverbindungen
(Nickelkomponente) verwendet werden, d.h. eine der Katalysatorkomponenten. Man kann z.B . Nickelpulver und verschiedene
Nickelverbindungen, wie Nickelacetat, Nickeljodid, Nickelacetylaceton, Nickelcarbonyl, Nickeldicarbonyl, Nickeldicarbonyl-bistriphenylphosphin
und Nickel-tetramethylammoniumjodid, verwenden.
Das Jod und die Jodverbindung (Jodkomponente) werden ausgewählt aus einer Gruppe von Substanzen, die durch die
Formeln (I) bis (IV) dargestellt werden. Spezifische Beispiele umfassen J2* KJ,, HJ, CH,J, C2HcJ, CUH-J, C^HgJ, CH2J2,
C2H4J2* CH2JBr» CHJ3» C2H4JBr» CH-zCOJ, C2H5COJ und CaJ2
Die organische Verbindung eines dreiwertigen Elements der Stickstoffgruppe (Stickstoffgruppenkomponente), die in der
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vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet eine organische Verbindung von dreiwertigem Stickstoff, Phosphor, Arsen
oder Antimon. Beispiele organischer Stickstoffverbindungen sind organische Stickstoffverbindungen der Formel (V)
worin
R1 , Rp und R-, gleich oder unterschiedlich sind und
je ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten,
wie Monomethylamin, Dimethylamin, Butylamin, Trimethylamin,
Diäthylamin, Anilin und Dirnethylanilin; und organische Stick stoffverbindungen der folgenden Formel (VI)
VI)
worin
R1, Rp und R^ gleich oder unterschiedlich sind und
je ein Wasserstoffatorn oder eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten
,
wie Dimethylacetamid und Methylphenylacetamid. Heterocyclische
Stickstoffverbindungen, wie Pyridin, Hydroxychinolin und Imidazol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Adiponitril
und Benzonitril; oder Ammoniumsalze, wie Ammoniumacetat, können ebenfalls verwendet werden.
Beispiel von Phosphor-, Arsen- oder Antimonverbindungen sind solche, die durch Substitution von P, As oder Sb
für N in den Verbindungen der obigen Formel (V) erhalten werden, wie Trimethylphosphin, Tributylphosphin, Diphenylphosphin,
Triphenylphosphin, Methyldipheny!phosphin, Triphenyl-
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arsin und TriphenylstiMn. Komplexe dieser Verbindungen mit
Nickel oder Nickelcarbonyl können ebenfalls verwendet werden.
Einige der Katalysatoren, die diese drei Komponenten enthalten, sind bekannt (vergl. z.B. die vorgenannte US-PS
2 729 651). Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator zeichnet sich jedoch durch die Tatsache aus, daß er
in einem solchen Anteil bzw. Verhältnis verwendet wird, daß die Menge an freiem Jod oder Jodkomponente, die weder mit
der Nickelkomponente noch mit der Komponente der Stickstoffgruppe reagiert, mindestens 0,2 Mol, bevorzugt mindestens
0,5 Mol, mehr bevorzugt mindestens 1 Mol, als elementares Jod/Mol jeder der organischen Komponente der Stickstoffgruppe
und der Nickelkomponente beträgt.
In einigen Fällen reagiert das erfindungsgemäß verwendete Jod oder die erfindungsgemäß verwendete Jodverbindung
mit den anderen, verwendeten Katalysatorbestandteilen. Beispielsweise besteht die Möglichkeit, daß CH,J mit P05 reagiert
(worin 0 eine Phenylgruppe bedeutet), unter Bildung einer Oniumjodidverbindung, (CH,P0,)J. In diesem Fall ist es erforderlich,
CH^J in solcher Menge zu verwenden, daß der Unterschied,
der durch Subtraktion der Menge an CH3J, die mit P0, reagiert, von der verwendeten Gesamtmenge an CEUJ erhalten
wird, mindestens 0,2 Mol, bevorzugt mindestens 0,5 Mol, mehr bevorzugt mindestens 1 Mol, als elementares Jod/Mol jeder
der organischen Komponente der Stickstoffgruppe und der Nickelkomponente beträgt.
In anderen Worten sollte das Jod oder die Jodverbindung der Formel (I), (II), (III) oder (IV) als solche in
der oben angegebenen Menge vorhanden sein.
Wenn die organische Verbindung der Stickstoffgruppe ein Nitril ist, wird angenommen, daß das Jod oder die Jodver-
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bindung nicht mit der Verbindung der Stickstoffgruppe reagiert.
Die Gesamtmenge an Jod oder Jodverbindung kann daher als die Menge an freier Jodverbindung angesehen werden.
Es ist für den Fachmann offensichtlich, ob das Jod oder eine Jodverbindung mit einer gegebenen Art von organischer
Verbindung der Stickstoffgruppe, die bei der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, reagiert oder nicht.
Verwendet man als Jodverbindung HJ, Jp» J^" oder RCOJ,
so nimmt man an, daß die Verbindung mit dem Nickel oder der Nickelverbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, reagiert.
Daher ist die Menge an freier Jodverbindung die Differenz, die man erhält, wenn die Menge an Jodverbindung, von der man
annimmt, daß sie mit dem Nickel oder der Nickelverbindung reagiert, von der Gesamtmenge an Jodverbindung subtrahiert,
wird. Es wird nicht angenommen, daß andere Jodverbindungen mit dem Nickel oder der Nickelverbindung reagieren, und die Gesamtmenge
an solcher Jodverbindung wird als die Menge der freien Jodverbindung angesehen.
Verbindungen, die durch Umsetzung von Jod oder der Jodverbindung mit den anderen Katalysatorkomponenten gebildet
werden, z.B. einer Nickelverbindung, wie NiJ2 oder
[(CH^)-N]9NiJ/,, oder einer Oniumjodidverbindung, wie (CH^P0,)J,
werden von der Definition der erfindungsgemäßen Jodverbindungen, die durch die Formeln (I) bis (IV) dargestellt werden,
nicht umfaßt.
Wenn die Menge an freier Jodverbindung unter der
oben angegebenen Menge liegt, können bei milden Reaktionsbedingungen keine hohen Ausbeuten erhalten werden.
Wenn die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Nickelverbindung gleichzeitig eine Verbindung der Stickstoff-
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gruppe ist, z.B. eine Verbindung wie Nickeldicarbonyl-bistriphenylphosphin
oder Nickel-tetramethyl-ammoniumjodid,
kann sie sowohl als Nickelkomponente als auch als Komponente der Stickstoffgruppe verwendet werden. Solange diese Verbindung in der erforderlichen Menge verwendet wird, braucht
keine andere Verbindung der Stickstoffgruppe oder Nickelverbindung zusammen verwendet zu werden. In vielen Fällen ist eine solche Verbindung eine Koordinationsverbindung des Nikkeis und der Verbindung der Stickstoffgruppe.
kann sie sowohl als Nickelkomponente als auch als Komponente der Stickstoffgruppe verwendet werden. Solange diese Verbindung in der erforderlichen Menge verwendet wird, braucht
keine andere Verbindung der Stickstoffgruppe oder Nickelverbindung zusammen verwendet zu werden. In vielen Fällen ist eine solche Verbindung eine Koordinationsverbindung des Nikkeis und der Verbindung der Stickstoffgruppe.
Die Menge an Nickelkomponente, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt im allgemeinen 10~ bis
-U -1 ι
1 Mol, bevorzugt 10 bis 10 Mol/l Ausgangsmaterialien und einem Lösungsmittel zusammen (wie es im folgenden näher erläutert wird, da die erfindungsgemäße Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann). Die Menge an Verbindung der Stickstoffgruppe, die zur Bildung einer stöchiometrischen Koordinationsverbindung mit Nickel erforderlich
ist, beträgt 10~6 bis 10 Mol, bevorzugt 10"4 bis 5 Mol/l
Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel gemeinsam. Wie oben angegeben, wird die Menge an Jodkomponente so ausgewählt, daß die Menge an freiem Jod oder Jodverbindung mindestens 0,2 Mol, bevorzugt mindestens 0,5 Mol, mehr bevorzugt mindestens 1 Mol, als elementares Jod/Mol von je der Nickelkomponente oder der Komponente der Stickstoffgruppe beträgt. Die Konzentration an Jod oder Jodverbindung/l Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel gemeinsam beträgt 10~ bis 20 Mol, bevorzugt 10~ bis
10 Mol, als elementares Jod. Wenn die Konzentration an Katalysator hoch ist, nimmt die Reaktionsrate ab.
1 Mol, bevorzugt 10 bis 10 Mol/l Ausgangsmaterialien und einem Lösungsmittel zusammen (wie es im folgenden näher erläutert wird, da die erfindungsgemäße Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann). Die Menge an Verbindung der Stickstoffgruppe, die zur Bildung einer stöchiometrischen Koordinationsverbindung mit Nickel erforderlich
ist, beträgt 10~6 bis 10 Mol, bevorzugt 10"4 bis 5 Mol/l
Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel gemeinsam. Wie oben angegeben, wird die Menge an Jodkomponente so ausgewählt, daß die Menge an freiem Jod oder Jodverbindung mindestens 0,2 Mol, bevorzugt mindestens 0,5 Mol, mehr bevorzugt mindestens 1 Mol, als elementares Jod/Mol von je der Nickelkomponente oder der Komponente der Stickstoffgruppe beträgt. Die Konzentration an Jod oder Jodverbindung/l Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel gemeinsam beträgt 10~ bis 20 Mol, bevorzugt 10~ bis
10 Mol, als elementares Jod. Wenn die Konzentration an Katalysator hoch ist, nimmt die Reaktionsrate ab.
Die Reaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird bei einer Temperatur von 50 bis 300°C, vorzugsweise 100 bis 240°C, und einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von 0 bis
1000 kg/cm Überdruck, vorzugsweise 2 bis 200 kg/cm überdruck, mehr bevorzugt 4 bis 70 kg/cm Überdruck, durchgeführt.
wird bei einer Temperatur von 50 bis 300°C, vorzugsweise 100 bis 240°C, und einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von 0 bis
1000 kg/cm Überdruck, vorzugsweise 2 bis 200 kg/cm überdruck, mehr bevorzugt 4 bis 70 kg/cm Überdruck, durchgeführt.
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Das Kohlenmonoxid muß keine hohe Reinheit besitzen und kann Wasserstoff, Kohlendioxid, Methan, Stickstoff, Edelgase,
Wasser usw. enthalten. Wasserstoff stört die Reaktion nicht, sondern stabilisiert stattdessen den Katalysator. Kohlenmonoxid
mit extrem niedriger Reinheit ist jedoch nicht bevorzugt, da dadurch der Druck des Reaü ionssystems erhöht wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Verwendung eines Lösungsmittels nicht wesentlich, jedoch ist sie bevorzugt.
Beispiele von Lösungsmitteln, die im allgemeinen bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen
organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Octansäure, Phthalsäure und Benzoesäure; organische Säureester,
wie Methylacetat, Äthylacetat, Dimethyladipat, Methylbenzoat,
Äthylbenzoat, Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dioctylphthalat,
Phenylacetat und Tolylacetat; Kohlenwasserstoffe, wie Dodecan, Hexadecan, Benzol, Naphthalin und Biphenyl; anorganische
Säureester, wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Dibutylphenylphosphat, Tetramethyl-ortho-silikat und
Tetrabutylsilikat; Ketone, wie Acetophenon, Propiophenon und Benzophenon; und Phenole, wie Phenol, Kresol, Chlorphenol
und Nitrophenol.
Insbesondere erhöhen die organischen Säuren, organische Säureester und Phenole die Affinität des Ausgangsmaterials
gegenüber dem Katalysator. Vor allen besitzt ein organischer Säurephenylester die Wirkung, daß die Bildung von Wasser,
Halogenwasserstoff usw. bei der Reaktion vermieden wird und somit die Bildung einer korrosiven Atmosphäre verhindert
und die Ausbeute an Endprodukt erhöht wird.
Der bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendete Alkohol kann ebenfalls als Lösungsmittel dienen.
Wird jedoch beispielsweise Methanol verwendet, so bildet sich zum frühen Zeitpunkt der Reaktion eine flüchtige Substanz, wie
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Dimethylather. Weiterhin ändert sich manchmal die Affinität
des Ausgangsmaterials gegenüber dem Katalysator und die Bedingungen in dem Reaktionssystem müssen strenger sein.
Erfindungsgemäß können Carbonsäuren oder ihre Ester in guten Ausbeuten bei der Carbonylierung der entsprechenden
Alkohole oder Äther (z.B. Essigsäure aus Methanol, Nonansäure aus Octanol, Äthylpropionat aus Diäthylather und Phenylacetat
aus Anisol) bei milderen Reaktionsbedingungen als nach den bekannten Verfahren hergestellt werden. Dies ist von großem
Vorteil.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein Reaktionsbehälter wird mit 4,2 g NiJ2.6H2O, 35,5 g
CH^J, 5,8 g Triphenylphosphin (POf5), 107,7 g Phenylacetat als
Lösungsmittel und 21,1 Methanol als Ausgangsmaterial beschickt, Das Innere des Reaktors wird mit Kohlenmonoxid bis zu einem
Gesamtdruck von 42 kg/cm Überdruck unter Druck gesetzt (der Partialdruck von CO beträgt 30 kg/cm Überdruck). Bei diesem
Druck und bei einer Temperatur von 180°C wird die Reaktion
durchgeführt; man erhält eine rötlich-violette Lösung, die 38,2 g Essigsäure enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von
96,1%, bezogen auf das Ausgangsmaterial. Methylacetat, das sich von dem Ausgangsmethanol ableitet, wird in Spuren als
Verunreinigung gebildet, aber keine wesentlichen Mengen an Aldehyd, Äther, Carbonsäure (ausgenommen Essigsäure), Methan,
CO2 und anderen Verunreinigungen werden gebildet. Die Zeit
(Halbwertszeit; abgekürzt t), die erforderlich ist, um 50%
des Ausgangsmethanols in Essigsäure zu überführen, beträgt 80 min. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammen mit den
Reaktionsbedingungen, dem Ausgangsmaterial, dem Lösungsmittel und dem Katalysator angegeben.
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Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der
Ausnahme, daß die in Tabelle I aufgeführten Ausgangsmaterialien, Lösungsmittel, Katalysatoren und Reaktionsbedingungen
verwendet wurden (in Beispiel 5 wird ein Gasgemisch aus CO und H2 verwendet). Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Die Bildung von Nebenprodukten wird nicht beobachtet. (In Beispiel 3 werden jedoch 74% des als Lösungsmittel verwendeten
Methylacetats in Essigsäureanhydrid überführt.)
Das bei der Reaktion gemäß Beispiel 5 erhaltene Reaktionsgemisch wird zur Entfernung der flüchtigen Komponenten
destilliert. Zu dem Destillationsrückstand werden Methyljodid und Anisol zugegeben, und die gleiche Reaktion, wie in Beispiel
5, wird durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
Das bei der Reaktion gemäß Beispiel 6 erhaltene Reaktionsgemisch wird zur Entfernung flüchtiger Komponenten destilliert.
Methyljodid und Anisol werden zu dem Destillationsrückstand gegeben, und die gleiche Reaktion, wie in Beispiel 6,
wird durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Das bei der Reaktion gemäß Beispiel 7 erhaltene Reaktionsgemisch wird zur Entfernung flüchtiger Komponenten destilliert.
Methyljodid, Essigsäure und Methanol werden zu dem Destillationsrückstand gegeben, und die gleiche Reaktion, wie
in Beispiel 7, wird durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle I aufgeführten AuE^angsmateriali-
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en, Lösungsmittel, Katalysatoren und Reaktionsbedingungen verwendet wurden. Die Bildung von Nebenprodukten wird nicht
beobachtet.
Diäthylenglykol-dimethyläther als Ausgangsmaterial wird nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1, unter
Verwendung der in Tabelle I aufgeführten Katalysatoren und Reaktionsbedingungen umgesetzt. Innerhalb von 300 min nach
Beginn der Reaktion werden 10,3 g Äthylenglykol-diacetat,
57,7 g Diäthylenglykol-monomethyläther-monoacetat und 57,8 g Diäthylenglykol-diacetat erhalten. Die Ergebnisse sind in
Tabelle I aufgeführt.
Ein Reaktor wird mit Essigsäure als Lösungsmittel und den in Tabelle I aufgeführten Katalysatorkomponenten beschickt
und bei der Temperatur und dem Druck gehalten, wie in Tabelle I gezeigt. Dann werden 32 g Methanol als Ausgangsmaterial
kontinuierlich in den Reaktor im Verlauf von 4 h bei der obigen Temperatur und dem obigen Druck eingeleitet. 2 h
später wird der Reaktor abgekühlt und das Produkt analysiert. Es wird festgestellt, daß es 56,3 g Essigsäure (mit Ausnahme
der als Lösungsmittel zugegebenen) enthält. Die Bildung von Nebenprodukten, wie Aldehyd, Dimethylather und hochsiedenden
Carbonsäuren, wird nicht beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1, wird unter
Verwendung der in Tabelle I aufgeführten Ausgangsmaterialien, Lösungsmittel, Katalysatoren und Reaktionsbedingungen wiederholt.
Die Reaktionszeit beträgt in den Vergleichbeispielen 1 und 3 3 h und 5 h im Vergleichsbeispiel 2.
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spiel | Ausgangs material (g) |
Lösungsmittel (g) |
Katalysator | Jod ver bindung (g) |
Verbindung d.Stick- stoffgrupp C ε) |
Freies J/ Ni-Verbin- dung a |
freies J/Ver- bindung der Stickstoff- gnippe |
1 | Methanol 21,1 |
Phenylacetat 107,7 |
MlcKelver- bindung (g> |
CH,J ^35,5 |
P^3 | 22,8 | 10,3 |
2 | Methanol 32 |
Phenylacetat 107,8 |
Ni J9.6H0O 24,22 |
CH3J 35,5 |
23,3 | 11,6 | |
3 | Methanol 25,6 |
Methylacetat 59,2 |
Nl(CO)?- (P03)2 6,3 |
CH,J ^35,5 |
^6,6 | 22,7 | 9,0 |
4 | Methanol 32 |
Phenylacetat 51,6 Essigsäure 53,2 |
Ni-PuIver 0,58 |
CH,J 335,5 |
P03 | 23,0 | 10,3 |
5 | Anisol 100 |
- | Ni-Pulver 0,58 |
CH,J ^32 |
P03 ^12,5 |
18,0 | 3,7 |
6 | Anisol 100 |
- | Ni-PuIver 0,58 |
CH^J 32 |
- | ||
- |
Bei | Reaktionsbedingungen | Gesamt druck o (kg/cm2ü) |
Partial-CO- druck(Partial- Ho-Druck) (kg/cm2Ü) |
Tabelle I | (Fortsetzung) | Nebenprodukte | |
spiel | "fempera"- tui\ (0C) |
42 | 30 | Halbwerts | Ausbeute, g | ||
1 | 180 | 31 | 10 | zeit t (min) |
(%) | im wesentlichen abwesend |
|
2 | 200 | 73 | 43 | 80 | 38,2 g(96,19O | Il | |
3 | 200 | 50 | 32 | 70 | 58,0 (96,7) | Il | |
606 | 4 | 200 | 55 | 45 (5) | 140 | 47,0 (97,9) | ti |
OO ■C- |
5 | 200 | 60 | 110,5 (95,5) | It | ||
—Λ ο |
6 | 62 | 122,1 (97,0) | η | |||
ro | 60 | 119,6 (95,0) | |||||
Tabelle I (Fortsetzung)
Bei | Ausgangs | Lösungsmit | Katalysator | Jodver- (Verbind.d. bind. Etickstoff- (g) bruppe (g) |
CH^J 35,5 |
mm | Freies J/ | Frä es J/Verbind. | I | |
spiel | material (g) |
tel (g) |
liick'el- verbind. (g) |
^26 | CH5J 35,5 |
- | Ni-Ver- bindung |
der Stickstoff gruppe |
||
7 | Anisol 100 |
- | - | CH,J 323 |
CH,J ^35, |
5 5,8 | ||||
8 | Methanol 28 |
Essigsäure 61,3 |
- | CH,J 335,5 |
P{*3 | |||||
606 | 9 | Methanol 32 |
Phenylacetat 107,7 |
Ni-PuIver 0,58 |
CH,J ^32 |
^12,5 | 23,0 | 10,3 | "O Xi |
|
10 | Anisol 100 |
- | Ni-PuIver 0,58 |
CH,J 316 |
P05 5 5,8 |
18,0 | 3,7 | •o Ti |
||
102 | 11 | Anisol 100 |
- | Ni-Pulver 0,58 |
CaJp 236,8 |
(02Η5)3Ν 2,23 |
6,6 | 1,4 | ||
12 | Methanol 21,2 |
Phenylacetat 124,5 |
Ni-Pulver 0,58 |
CH5J D 35,5 |
Pyridin 3,5 |
23,0 | 10,3 | |||
13 | Methanol 21,2 |
Phenylacetat 124,0 |
Ni Jp.6HoO | Nickelacetyl- aceton 2,57 |
Cn-C4HgJI3P | 4,0 | 10,3 | |||
14 | Methanol 26,8 |
Phenylacetat 114 |
Nickelacetyl- aceton 2,57 |
P05 I ° 5,83 |
20,6 | 4,7 | ||||
15 | Methanol 26,8 |
Phenylacetat 114 |
Nickelacetyl- aceton 2,57 |
22,8 | 10,5 | |||||
16 | Methanol 26,8 |
p-Tolyl- acetat 114,0 |
22,8 | 10,2 | ||||||
Tabelle I (Fortsetzung)
Bei | Reaktionsbedinsunsen | Gesamt druck „ (kg/cnTÜ) |
Partial-CO-Druck (Partial-Hp-Druck (kg/ 5m2 Ü) |
Halbwertszeit | Ausbeute, | Nebenprodukte |
spiel | Tempera- tux\ (0C) |
t (min) |
g 00 |
|||
7 | 60 | 30 (15) | 61 | 123,4 (98,0) | im wesentlichen abwesend |
|
8 | 200 | 32 | 10 | 70 | 111,2 (95,0) | π |
9 | 200 | 55 | 50 | 35 | 57,6 (96,0) | It |
10 | 160 | 55 | 50 | 240 | 125 (99,3) | It |
11 | 200 | 42 | 30 | 120 | 123 (97,7) | Il |
12 | 200 | 41 | 30 | 70 | .37,8 (95,1) | Il |
13 | 180 | 45 | 30 | 170 | 37,4 (94,1) | η |
14 | 200 | 45 | 30 | 120 | 48,2 (95,9) | π |
15 | 200 | 45 | 30 | 35 | 48,7 (96,9) | It |
16 | 200 | 25 | 48,2 (95,9) | η |
INJ) NJ (J)
Tabelle I (Portsetzung)
■ζ.
ω
•ν
O CO OO
Bei spiel |
Ausgangsma terial (g) |
Lösungsmit tel (g) |
Katalysator | Jodver bind, (g) |
Verbind.d. Stickstoff gruppe (g) |
Freies J/ Ni-Verbin- dung |
Freies J/Verbind. der Stickstoff gruppe |
I |
17 | Methanol 32 Anisol 46 |
—_ | Nickel verbind, (g) |
CHjJ 35,5 |
P03 13,1 |
20,2 | 4,0 | vi! I |
18 | Methanol 26,8 |
Phenylace- tat 114 |
Ni-PuIver 0,58 |
CHjJ 35,5 |
(C2H5)2NH 6,4 |
16,2 | 1,9 | |
19 | Methanol 26,8 |
Phenylace- tat 114 |
Nickel- acetylace- ton 2,57 |
CHjJ 35,5 |
Ammonium acetat 6,8 |
16,2 | 1,8 | |
20 | Methanol 25,6 |
p-Tolylace- tag 114 |
Nickel- acetylace- ton 2,57 |
CHjJ 35,5 |
Anilin 8,2 |
16,2 | 1,8 | O 30 |
21 | Methanol 26,8 |
Phenylace - tat 114 |
Nickel- acetylace- ton 2,57 |
CHjJ 35,5 |
Dimethyl- acetamid 7,7 |
16,2 | 1,8 | E |
22 | Methanol 26,8 |
Phenyl- acetat 114 |
Nickelace- tylaceton 2,57 |
CHjJ 35,5 |
Sbtfj 7,8 |
22,8 | 10,3 | |
23 | Methanol 26,8 |
Phenyl- acetat 114 |
Nickel- acetylace- ton 2,57 |
CHjJ 35,5 |
As0j 6,2 |
23,0 | 11,4 T < |
|
24 | Octanol 65 |
Phenyl- acetat 68 |
Nickel- acetylace- ton 2,57 |
CaJ2 36,8 |
5,8 | 22,8 | C | |
Nickel- acetylace- ton 2,57 |
||||||||
O CD OO
Tabelle I (Fortsetzung)
Bei | Reaktionsbedinsungen | Gesamt druck o (kg/cm2Ü. |
Partial-CO-Druck (Partial-Hp-Druck) ) (kg/cm2 O) |
Halbwertszeit | Ausbeute, g | Nebenprodukte |
spiel | Tempera tur,, (0C) |
55 | 40 | t (min)" |
(#) | |
17 | 180 | 47 | 30 | 185 | 57 (95) 55 (96) |
im wesentli chen abwesend |
18 | 200 | 46 | 30 | 75 | 48,0 (95,5) | It |
19 | 200 | 46 | 36 | 100 | 47,8 (95,1) | Il |
20 | 200 | 46 | 30 | 45 | 46,2 (96,3) | π |
21 . | 200 | 46 | 30 | 100 | 48,1 (95,7) | Il |
22 | 200 | 46 | 30 | 65 | 44,7 (89,0) | Il |
23 | 200 | 33 | 30 | 70 | 43,7 (86,9) | It |
24 | 200 | 32,1 | Il |
Tabelle I (Fortsetzung)
co σ co οο
Bei | Ausgangsma | Lösungsmit | Katalysator | Jodver- bindung (g) |
Verbind.d. Stickstoff gruppe (g) |
Freies J/ | Freies J/ |
spiel | terial (g) |
tel (g) ; |
Nickel verbind . (g) |
CH3J 35,5 |
Adiponitril 4,3 |
Ni-Verbin dung |
Verbind.d. Stickstoff gruppe |
25 | Methanol 26,8 |
Phenylace- tat 114 |
Nickel- acetylace- ton 2,57 |
CH3J 35,5 |
P03 5,8 |
25,0 | 6,3 |
26 | Dläthylen- glykoldi- methyläther 107,2 |
Ni-PuIver 0,58 |
CH3J 35,5 |
P03 5,8 |
23,0 | 10,3 | |
27 | Methanol 32 |
Essigsäure 60 |
Ni-Pulver 0,58 |
CH3J 10,4 |
5 12,5 | 23,0 | 10,3 |
28 | Anisol 100 |
Ni-PuIver 0,50 |
C2H5J 39 |
P03 5,8 |
3,0 | 0,5 | |
29 | Diäthyl- äther 51,8 |
Propionsäure 51,8 |
Nickelace- tylaceton 2,57 |
CH3J 35,5 |
PH02 4,1 |
22,8 | 10,3 |
30 | Methanol 25,6 |
Phenylace- tat 108,8 |
Nickelace- tylaceton 2,57 |
CH3J 8,3 |
P^3 5 12,5 |
22,8 | 10,4 |
31 | Anisol 100 |
- | Ni-PuIver 0,50 |
1,3 | 0,23 |
NJ ΓΟ CO
Tabelle I (Fortsetzung)
co ο co co
Bei | Reaktionsbedingungen | Gesamt druck (kg/cm2ü) |
Partial-C0-Druck (Partial-Ho-Druck) (kg/cnAl)2 |
Halbwertszeit | Ausbeute, g | Nebenprodukte |
spiel | Tempera- tur_ (0C) |
48 | 30 | t (min) |
(%) | |
25 | 200 | 36 | 30 | 47,4 (94,3) | im wesentli chen abwesend |
|
26 | 200 | 41 | 30 | 10,3 57,7 57,8 |
If | |
27 | 200 | 55 | 50 | 56,3 (93,8) | Il | |
28 | 200 | 44 | 30 | 310 | 116,0 (92,1) | Il |
29 | 200 | 44 | 30 | 210 | 66,5 (93,1) | Il |
30 | 200 | 54 | 50 | 36 | 46,2 (96,3) | Il |
31 | 200 | 480 | 111,8 (88,8) | Il |
NJ CT)
3ei- | Ausgangsma | Lösungsmit | Tabelle | I (Fortsetzu | Katalysator | Jodver bind. (g) |
Verbind.d. Stickstoff gruppe (g) |
ng) | Freies J/Ver- | |
32 | terial (g) |
tel (g) |
Wickei- verbind. (g) |
CH3J 16,2 |
Tributylamin 3,83 |
Freies J/ | bind.d.Stick stoff gruppe |
|||
33 | Methanol 16,0 |
Essigsäure 40 Acetophenon 41 |
Nickel- acetyl- aceton 2,41 |
dito 16,2 |
n-Butylamin 1,37 |
Ni-Verbin- dung |
4,5 | |||
34 | Methanol 16,0 |
Acetophenon 81,6 |
dito 2,41 |
dito 16,2 |
Dimethylani- lin 2,27 |
10,0 | 5,1 | |||
co η |
35 | Methanol 16,0 |
Phenylace- tat 81,6 |
dito 2,41 |
dito 16,2 |
2-Hydroxypy- ridin 3,57 |
10,1 | 5,1 | ||
981 | 36 | Methanol 16,0 |
dito 81,6 |
dito 2,41 |
dito 16,2 |
Tri-n-hexyl- amin 5,55 |
10,1 | 2,0 | ||
ο | 37 | Methanol 16,0 |
Essigsäure 40 Acetophenon 41 |
dito 2,41 |
dito 16,2 |
n-Hexylamin 2,10 |
8,2 | 4,5 | ||
ro | Methanol 16,0 |
Phenylace- tat 81,6 |
dito 2,41 |
10,0 | 4,5 | |||||
9,9 | ||||||||||
Tabelle I (Fortsetzung)
co ο co
Bei spiel |
Reaktionsbedingungen | Gesamt druck _ (kg/cm2Ü) |
Partial-CO-Druck (Partial-Hp-Druck) (kg/cm2ü7 |
Halbwertszeit t (min) |
Ausbeute, g (%) |
Nebenprodukte |
32 | Tempera tur (0C) |
57 | 30 (10) | 45 | 28,8 (96,0) | im wesentli chen abwesend |
33 | 200 | 59 | 30 (10) | 100 | 28,4 (94,7) | |
34 | 200 | 55 | 30 (10) | 100 | 28,1 (93,7) | |
35 | 200 | 45 | 20 (10) | 50 | 28,4 (94,7) | |
36 | 200 | 57 | 30 (10) | . 45 | 28,3 (94,3) | |
37 | 200 | 59 | 30 (10) | 110 | 28,2 (94,0) | |
200 |
Tabelle I (Fortsetzung)
Vergl. | Ausgangsma | Lösungsmit | Katalysator | Jodver- bindung (g) |
Verbind.d. Stickstoff gruppe (g) |
Freies J/ | Freies J/Ver- | |
bei- spiel |
terial (g) |
tel (g) |
Nickel verbind, (g) |
(CH3PGf3)J 8,5 |
Ni-Verbin- dung |
bindung der Stickstoff gruppe |
||
1 | Methanol 100 |
Nickel- acetyl- aceton 2,57 |
(CH3J4NJ 75,4 |
P03 27 |
0,0 | 0,0 | ||
909 | 2 | Methanol 100 |
dito 2,57 |
P03.CH3J 60,6 |
P03 12,6 |
0 | 0 | |
OO | 3 | Methanol 32 |
Propion säure 74 |
dito 2,42 |
0 | 0 |
Tabelle I (Fortsetzung)
σ co oo
Vergl. bei- spiel |
KeaKtionsbedingungen | Gesamt- (kg/cm2ü) |
Partial-CO-Druck (Partial-Hp-Druck) (kg/cm2Uf |
Halbwertszeit t (min) |
Ausbeute, g | Nebenprodukte |
1 .· | Tempera- turrt (0C) |
73 | 50 | während 3 h umgesetzt |
im wesentli chen nicht gebildet |
große Menge an Dimethyläther |
2 | 200 | 64 | 50 | während 5 h umgesetzt |
H | |
3 | 180 | 64 | 50 | während 3 h umgesetzt |
ti | |
200 |
Ende der Beschreibung.
Claims (9)
1. ' Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure und/oder
ihres Esters, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol oder Äther mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit von elementarem
Nickel oder einer Nickelverbindung, Jod oder einer Jodverbindung und einer organischen Verbindung eines dreiwertigen
Elements der Stickstoffgruppe umsetzt, wobei das Jod oder die
Jodverbindung ausgewählt wird aus den Verbindungen der folgenden Formeln (I) bis (IV)
RXn (D
worin
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkylengruppe bedeutet,
X ein Jod- oder Bromatom bedeutet und η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, wobei mindestens
einer der n*X-Substituenten ein Jodatom bedeutet;
J2 oder J," (II);
RCOJ (III)
worin R eine Alkylgruppe bedeutet;
MJ2 (IV)
worin M ein Erdalkalimetall bedeutet,
und wobei die Menge an Jod oder Jodverbindung so ist, daß die Menge an freiem Jod oder freier Jodverbindung, die chemisch
909814/1021
nicht an das Nickel oder die Nickelverbindung oder die organische Verbindung des Elements der Stickstoffgruppe gebunden
ist, mindestens 0,2 Mol als elementares Jod pro Mol von jeder der Verbindung des Elements der Stickstoffgruppe und der
Niekelverbindung beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung eines dreiwertigen Elements
der Stickstoffgruppe eine organische Stickstoffverbindung ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an freiem Jod oder Stickstoffverbindung mindestens
0,5 Mol als elementares Jod pro Mol von jeder der Verbindung der Stickstoffgruppe und des Nickels oder der Nickelverbindung
beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge an organischer Verbindung des Elements der Stickstoff
gruppe 10 bis 10 Mol/l Ausgangsalkohol oder Äther beträgt .
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge an Nickel oder Nickelverbindung 10~ bis 1 Mol/l Ausgangsalkohol oder Äther beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Jod oder Jodverbindung 10" bis 20 Mol als
elementares Jod/l Ausgangsalkohol oder Äther beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt
wird und daß die Menge an organischer Verbindung des Elements der Stickstoffgruppe 10~ bis 10 Mol/l Ausgangsmaterial
und Lösungsmittel gemeinsam beträgt.
90981U/1021
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt
wird und daß die Menge an Nickel oder Nickelverbindung 10" bis 1 Mol/l Ausgangsverbindung und Lösungsmittel
gemeinsam beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt
wird und daß die Menge an Jod oder Jodverbindung 10" bis 20 Mol als elementares Jod/l Ausgangsmaterial und Lösungsmittel
gemeinsam beträgt.
9 0 9 8 1 Λ / 1 0 2 1
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JP52117171A JPS6056692B2 (ja) | 1977-09-29 | 1977-09-29 | カルボン酸及び/又はそのエステル類の製造方法 |
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FR (1) | FR2404618A1 (de) |
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