DE69102182T2 - Katalysator und Verfahren zur Synthese von gesättigten Carbonsäureestern. - Google Patents

Katalysator und Verfahren zur Synthese von gesättigten Carbonsäureestern.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Katalysatorenfamilie und auf ein Verfahren zur Synthese von gesättigten Carbonsäureestern aus Alkylformiat und einem Olefin.
  • Es ist bekannt, gesättigte Carbonsäureester durch Reaktion von Alkylformiat und einem Olefin unter Druck, bei verhältnismäßig hoher Temperatur und in Gegenwart eines eine Übergangsmetallverbindung enthaltenden Katalysatorsystems herzustellen. So beschreibt z.B. das Patent EP-A- 106 656 die Reaktion von Methylformiat mit Ethylen in Essigsäure als Lösungsmittel, bei 200ºC, unter einem Druck von 25 bar und in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das Iridiumtrichlorid, Methyljodid als Promotor und Paratoluolsulfonsäure als Copromotor enthält; nach 30 minütiger Reaktion enthält das Reaktionsgemisch einerseits 10,5 % nicht umgesetztes Methylformiat und andererseits ein Produktgemisch, das 12,7% Methylpropionat enthält, was erlaubt, die Aktivität des Katalysators an Methylpropionat auf 330 h&supmin;¹, ausgedrückt als die Anzahl des pro Mol Katalysator und pro Stunde zu Methylpropionat umgesetzten Mol Methylformiat, zu schätzen. Bei diesem Verfahren ist nicht nur die Selektivität an Methylpropionat sehr gering, sondern es machen auch die Seltenheit und der Preis des Iridiums die Synthese des Methylpropionats wenig wirtschaftlich. Die Veröffentlichung von W. KEIM und J. BECKER im Journal of Molecular Catalysis, 54 (1989) 95-101, beschreibt die gleiche Reaktion, durchgeführt während 20 Stunden bei 230ºC und unter 90 bar in Toluol und in Gegenwart von Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; als Katalysator: unter diesen Bedingungen beträgt die Umsetzung 100% und die Selektivität an Methylpropionat 92%, was erlaubt, die vorstehend definierte Aktivität des Katalysators an Methylpropionat auf 230 h&supmin;¹ zu schätzen. Diese Technik stellt gegenüber jener nach dem Patent EP-A-106 656 insoferne einen Fortschritt dar, als mittels eines Rutheniumkatalysators, der im Handel leichter erhältlich ist als der Iridiumkatalysator, eine hervorragende Selektivität erreicht werden kann. Die Aktivität des Katalysators an Methylpropionat bleibt jedoch mäßig und ist sogar geringer als die des bereits erwähnten Patents.
  • HIDAI et al. haben im Journal of Molecular Catalysis. 40 (1987) 243-254, die in Gegenwart verschiedener Katalysatorsysteme auf Basis von Ruthenium und Jodiden erfolgende Reaktion von Ethylen mit einer äquimolaren Mischung aus Kohlenmonoxid und Methanol veröffentlicht. Die Veröffentlichung gibt an, daß bei 190ºC und in Gegenwart von Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; als Katalysator die besten Resultate dann erzielt werden, wenn Natrium- oder Lithiumjodid als Promotor verwendet wird. Die Selektivität ist gut und die katalytische Aktivität an Methylpropionat steigt mit dem Molverhältnis des Natriumjodids zum Ruthenium und kann bis zu 1220 h&supmin;¹ erreichen, wenn das Verhältnis J/Ru 10 beträgt. Dieses Verfahren hat jedoch zwei gravierende Nachteile: Einerseits erfordert die Reaktion die Verwendung von gasförmigem Kohlenmonoxid, dessen Manipulation und Transport gefährlich sind, was dazu führt, daß die Produktion von Methylpropionat auf die nähere Umgebung von Industriestandorten, an denen dieses Gas produziert wird, beschränkt ist, und andererseits ist die Verwendung bedeutender Mengen an Jodiden eine wohlbekannte Ursache für die Korrosion der Stahlreaktoren, in denen die Reaktion durchgeführt wird.
  • Ein erstes Problem, das die vorliegende Erfindung zu lösen sucht, besteht daher darin, einen Katalysator und ein Verfahren zu entwickeln, die imstande sind, Methylpropionat mit einer hohen Selektivität und einer hohen katalytischen Aktivität aus einem Ausgangsstoff herzustellen, der die Inanspruchnahme von Kohlenmonoxid vermeidet. Ein zweites Problem, das die vorliegende Erfindung zu lösen sucht, besteht darin, einen Katalysator zu entwickeln, der erlaubt, Methylpropionat mit einer hohen Selektivität und einer hohen katalytischen Aktivität herzustellen ohne bedeutende Mengen an Jodiden einsetzen zu müssen, sodaß das Risiko der Korrosion der Reaktoren begrenzt wird.
  • Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß diese beiden Probleme gleichzeitig gelöst werden können, indem die Synthese von Methylpropionat aus Methylformiat und Ethylen ohne Anwesenheit wesentlicher Mengen von Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von etwa 120º bis 280ºC vorzugsweise 160º bis 250ºC, unter einem Druck von 1 bis 3000 bar, vorzugsweise 20 bis 200 bar, in Gegenwart eines Katalysators auf Rutheniumbasis, koordiniert durch Liganden, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, den Halogenatomen und den Aminen, und in Gegenwart eines Amids als Lösungsmittel durchgeführt wird. Außerdem ist entdeckt worden, daß diese Reaktionsbedingungen erfolgreich auf die Synthese von gesättigten Carbonsäureestern aus Alkylformiat und einem Olefin angewendet werden können, gemäß der Reaktion:
  • worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Wasserstoffatom und den Alkylresten, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und R' einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Im Falle von Methylformiat und Ethylen erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren Methylpropionat mit sehr hoher Aktivität zu erhalten und aufgrund der starken Selektivität aus dem Reaktionsmilieu sehr leicht zu isolieren.
  • Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist auf Rutheniumbasis, koordiniert durch Halogenatome und/oder Moleküle von Kohlenmonoxid oder Aminen, wie z.B. Ammoniak Propylamin, Triethylamin, Piperidin oder Ethylendiamin. Er bildet einen Komplex, der ein, zwei oder drei Metalle umfassen kann. Vorzugsweise enthält ein solcher Katalysator mindestens ein Halogenatom als Ligand. Beispiele solcher Katalysatoren sind u.a. Rutheniumtrichlorid RuCl&sub3;.3H&sub2;O, Rutheniumjodid RuJ&sub3;, bis-(Dichlortricarbonylruthenium) [RuCl&sub2;(CO)&sub3;]&sub2; und tris- (Tetracarbonylruthenium) Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; sowie die Verbindungen Ru(NH&sub3;)&sub6;Cl&sub3; und [Ru(NH&sub3;)&sub5;Cl]Cl&sub2;. Gegebenenfalls kann der Katalysator andere Liganden als ein Halogenatom oder Kohlenmonoxid enthalten, allerdings mit Ausnahme von Phosphinen von deren Anwesenheit in wesentlicher Menge abgeraten wird, weil sie die katalytische Aktivität stark herabsetzt, außer in Gegenwart einer Überschußmenge Jod in bezug auf das Phosphin.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann in zusätzlicher Gegenwart von Jod, einem kovalenten Jodid oder einem quartären Ammoniumhalogenid durchgeführt werden, das nicht unbedingt die Rolle eines Promotors der katalytischen Aktivität aber die Rolle eines Stabilisators für die aktive katalytische Spezies spielt. Als Beispiele für kovalente Jodide können die Methyl-, Wasserstoff-, Ethyl-, n-Butyl- und Phenyljodide genannt werden. Als Beispiele für quartäre Ammoniumhalogenide können Tetraethylammonium und Tetra-n-butylammoniumchlorid genannt werden. Das Molverhältnis des Jods oder kovalenten Jodids oder quartären Ammoniumhalogenids zum Katalysator auf Rutheniumbasis beträgt vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 6, insbesondere zwischen 1 und 2,5. Von der Zugabe von Phosphoniumhalogenid wird abgeraten, weil es die katalytische Aktivität herabsetzt.
  • Das Molverhältnis des Alkylformiats zum Ruthenium beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise etwa zwischen 500 und 10 000. Andererseits stehen das Alkylformiat und das Olefin in einem im wesentlichen äquimolaren Verhältnis. Die erfindungsgemäße Reaktion wird in Lösung in einem Amid durchgeführt weil die Verwendung anderer Lösungsmittel (Toluol, Aceton, Tetrahydrofuran) sich als uneffizient erwiesen hat. Als Beispiele für verwendbare Amide können insbesondere N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Formamid, Methylformamid und Dimethylformamid, wobei letzteres bevorzugt wird, genannt werden. Die Lösungsmittelmenge kann aus einem weiten Bereich ausgewählt werden, wobei es sich versteht, daß man bei äquivalenten Leistungen trachtet, die geringstmögliche Lösungsmittelmenge zu verwenden, um die Probleme der Abtrennung des am Ende der Reaktion gebildeten gesättigten Carbonsäureesters zu vereinfachen. In der Regel verwendet man mindestens 0,5 Volumen, vorzugsweise 1 bis 2 Volumen, und höchstens etwa 3 Volumen Amid auf 1 Volumen Alkylformiat (wobei darauf hingewiesen wird, daß z.B. das Methylformiat unter Atmosphärendruck eine Flüssigkeit mit einer Siedetemperatur von 33ºC ist).
  • Es ist wichtig, daß die erfindungsgemäße Reaktion in Abwesenheit wesentlicher Mengen von Kohlenmonoxid durchgeführt wird, weil man beobachtet hat, daß die Zugabe von Kohlenmonoxid zum Reaktionsgemisch eine Herabsetzung der katalytischen Aktivität zur Folge hat. Im allgemeinen kann man die Anwesenheit von Kohlenmonoxyd bis zu einer Menge von etwa 10 Vol%, vorzugsweise bis zu 5 Vol% im Verhältnis zum Ethylen tolerieren. Prozentsätze an Kohlenmonoxid, die diese Werte übersteigen, werden gemäß der vorliegenden Erfindung als Anwesenheit wesentlicher Mengen an Kohlenmonoxid angesehen.
  • Die erfindungsgemäße Reaktion wird vorzugsweise ohne Anwesenheit wesentlicher Mengen an Wasser durchgeführt, weil die Anwesenheit von Wasser eine Herabsetzung der katalytischen Aktivität zur Folge hat. Im allgemeinen kann man die Anwesenheit von Wasser in einem Molverhältnis in bezug auf das Ruthenium von höchstens etwa 20 tolerieren.
  • Der Reaktionsdruck und die Reaktionstemperatur, die aus den oben angegebenen Bereichen ausgewählt werden, hängen selbstverständlich voneinander ab und können vom Fachmann in Abhängigkeit der in Betracht gezogenen Technologie (Reaktortyp, Druckeinrichtungen u.s.w.) so festgelegt werden, daß die Wirksamkeit der Reaktion, insbesondere die katalytische Aktivität, für jeden Katalysator optimiert wird.
  • Die Reaktionsdauer hängt natürlich von dem gewählten Druck und der gewählten Temperatur ab und ist umso größer desto niedriger letztere sind. In den oben angegebenen Druck- und Temperaturbereichen beträgt eine für die weitgehendste Umsetzung des Alkylformiats ausreichende Reaktionsdauer im allgemeinen zwischen 2 Minuten und 10 Stunden.
  • Wenn das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Olefin mehr als 2 Kohlenstoffatome enthält (R ist ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), führt die Reaktion zur Bildung einer Mischung von linearen und verzweigten Isomeren des gesättigten Carbonsäureesters. Im allgemeinen begünstigt die Reaktion die Bildung eines der Isomere in der Mischung und der Fachmann ist in der Lage, eines der vorstehend beschriebenen Katalysatorsysteme im Hinblick auf die bevorzugte Herstellung eines dieser Isomere auszuwählen.
  • Die für die industrielle Durchführung dieser Art von Reaktion erforderliche Technologie ist dem Fachmann wohlbekannt. Am Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch im allgemeinen aus dem Reaktor abgezogen und einer Entspannungsverdampfung unterworfen, um die Mischung aus dem(den) gesättigten Carbonsäureester(n) und dem nicht umgesetzten Alkylformiat herauszulösen, von der die gewünschten Produkte in einer Destillationskolonne abgetrennt werden, während das Amid und der Katalysator zum Reaktor rückgeführt werden.
  • Von den durch die vorliegende Erfindung für die Synthese von gesättigten Carbonsäureestern aus Alkylformiat und einem Olefin vorgeschlagenen Katalysatoren sind gewisse niemals für diese Reaktion vorgeschlagen worden. Es handelt sich dabei um
  • - einen Katalysator, der hauptsächlich aus Rutheniumtrichlorid RuCl&sub3;.3H&sub2;O besteht, d.h. keine andere Verbindung außer eventuellen Verunreinigungen enthält;
  • - einen Katalysator, der hauptsächlich aus der Kombination eines Rutheniumchlorids RuCl&sub3;.3H&sub2;O mit mindestens einem Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Jod, den kovalenten Jodiden und den quartären Ammoniumhalogeniden, unter Ausschluß irgendeiner Verbindung außer eventuellen Verunreinigungen besteht;
  • - einen Katalysator, der tris-(Tetracarbonylruthenium) Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; in Verbindung mit mindestens einem Stabilisator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Jod, den kovalenten Jodiden und den quartären Ammoniumhalogeniden enthält und gegebenenfalls weitere Katalysatorbestandteile enthält;
  • - einen Katalysator, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Rutheniumjodid RuJ&sub3;, bis-(Dichlortricarbonylruthenium) [RuCl&sub2;(CO)3]&sub2; und den Verbindungen Ru(NH&sub3;)&sub6;Cl&sub3; und Ru(NH&sub3;)&sub5;Cl]Cl&sub2; und gegebenenfalls weiters mindestens einen Stabilisator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Jod, den kovalenten Jodiden und den quartären Ammoniumhalogeniden sowie gegebenenfalls weitere Katalysatorbestandteile enthält.
  • Die vorliegende Erfindung erlaubt eine einfache und effiziente Herstellung von gesättigten Carbonsäureestern, wie z.B. Methylpropionat (aus Ethylen), Methylbutyrat und Methylisobutyrat (aus Propylen), wobei letzteres aufgrund der Möglichkeit, es zu Methylmethacrylat zu dehydrieren, eine besondere Bedeutung hat.
  • Die nachstehenden, nichteinschränkenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung veranschaulichen.
    • BEISPIEL 1
  • In einem Schlenk-Kolben mischt man unter Stickstoff 0,11 Millimol Rutheniumtrichlorid RuCl&sub3;.3H&sub2;O und 0,25 Millimol Tetraethylammoniumjodid in 30 cm³ entgastem Dimethylformamid. Dieses Katalysatorsystem transferiert man in einen Autoklavreaktor mit 100 cm³, der mit einem mechanischen Rührwerk ausgestattet ist und zuvor mit Stickstoff gespült worden ist. In diesen Reaktor bringt man Ethylen bis zu einem Druck von 55 bar bei 20ºC ein, erhitzt sodann unter Aufrechterhaltung des Rührens bis auf 190ºC und bringt, wenn diese Temperatur erreicht ist, 0,26 Mol Methylformiat (16 cm³) mit Hilfe einer Einspritzpumpe unter Druck ein. Nach einer Stunde Reaktionsdauer läßt man den Reaktor abkühlen und entnimmt das Reaktionsgemisch, das durch Gasphasenchromatographie analysiert wird. In der nachstehenden Tabelle sind der Umsetzungsgrad C des Methylformiats sowie auch die Selektivität S an Methylpropionat in den gebildeten Produkten und die in h&supmin;¹ ausgedrückte Aktivität, definiert als Anzahl der pro Mol Katalysator (Ru) und pro Stunde zu Methylpropionat umgesetzten Mol Methylformiat, angegeben.
    • BEISPIEL 2
  • Der Versuchsvorgang des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei die Temperatur geändert wird: 180ºC statt 190ºC. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
    • BEISPIELE 3 bis 8
  • Der Versuchsvorgang des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei das Tetraethylammoniumjodid durch eine andere Jodverbindung ersetzt wird:
  • - Phenyljodid (Beispiel 3),
  • - Jodwasserstoff (Beispiel 4),
  • - Jod (Beispiel 5), wobei die Reaktionszeit in diesem Fall auf 2 Stunden ausgedehnt wird,
  • - Methyljodid (Beispiel 6),
  • - Ethyljodid (Beispiel 7),
  • - 1-Jodbutan (Beispiel 8).
  • Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
    • BEISPIEL 9 (Vergleichsbeispiel)
  • Der Versuchsvorgang des Beispiels 6 wird wiederholt, wobei dem Reaktionsmilieu 0,11 Millimol Triphenylphosphin zugesetzt werden, das geeignet ist, die Rolle eines Liganden für das Ruthenium zu spielen. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
    • BEISPIEL 10
  • Der Versuchsvorgang des Beispiels 5 wird wiederholt, wobei dem Reaktionsmilieu 0,25 Millimol Triphenylphosphin zugegeben werden, das geeignet ist, die Rolle eines Liganden für das Ruthenium zu spielen. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
    • BEISPIEL 11 (vergleichsbeispiel)
  • Man wiederholt den Arbeitsvorgang des Beispiels 10, mit Ausnahme der Menge an Triphenylphosphin, die auf ein Millimol erhöht wird. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
    • BEISPIEL 12 (Vergleichsbeispiel)
  • Der Versuchsvorgang des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei das Triethylammoniumjodid durch Methyltriphenylphosphoniumjodid ersetzt wird. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
    • BEISPIEL 13
  • Der Versuchsvorgang des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei der Reaktor zusätzlich mit Kohlenmonoxid unter einem Druck von 3 bar beaufschlagt wird. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
    • BEISPIEL 14 (Vergleichsbeispiel)
  • Der Arbeitsvorgang des Beispiels 13 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Kohlenmonoxiddruck in dem Reaktor auf 30 bar erhöht wird, während der Ethylendruck auf 30 bar gesenkt wird. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
    • BEISPIEL 15
  • Der Versuchsvorgang des Beispiels 1 wird mit den folgenden Ausnahmen wiederholt:
  • - das Ethylen wird durch Propylen ersetzt,
  • - der Druck in dem Reaktor wird auf 100 bar erhöht,
  • - die Temperatur in dem Reaktor wird auf 160ºC gesenkt.
  • Nach 6 Stunden Reaktionszeit erhält man mit einer Ausbeute von 31% ein Gemisch von Methylbutyraten, in dem das Molverhältnis verzweigt/normal 1,22 beträgt.
    • BEISPIEL 16
  • Man wiederholt den Versuchsvorgang des Beispiels 6, wobei man das Rutheniumtrichlorid durch bis-(Dichlortricarbonylruthenium) [RuCl&sub2;(CO)&sub3;]&sub2; ersetzt. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
    • BEISPIEL 17
  • Man wiederholt den Versuchsvorgang des Beispiels 16, wobei man das Methyljodid durch Tetraethylammoniumjodid ersetzt. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
    • BEISPIEL 18
  • Man wiederholt den Versuchsvorgang des Beispiels 1, wobei man das Rutheniumtrichlorid durch tris-(Tetracarbonylruthenium) Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; ersetzt. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
    • BEISPIEL 19
  • Man wiederholt den Versuchsvorgang des Beispiels 1, wobei man das Rutheniumtrichlorid durch Rutheniumtrijodid und das Tetraethylammoniumjodid durch Tetra-n-butylammoniumchlorid ersetzt. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
    • BEISPIELE 20 und 21
  • Man wiederholt den Versuchsvorgang des Beispiels 4, wobei man die Jodwasserstoffmenge auf 0,06 Millimol (Beispiel 20) bzw. auf 0,13 Millimol (Beispiel 21) senkt. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
    • BEISPIEL 22
  • Man wiederholt den Versuchsvorgang des Beispiels 1 wobei man in den Reaktor von Anfang an 0,5 Millimol Wasser zugibt. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
    • BEISPIEL 23
  • Man wiederholt den Versuchsvorgang des Beispiels 2 mit folgenden Ausnahmen:
  • - Das Methylformiat wird in den Reaktor vor dem Ethylen kalt eingebracht,
  • - die Reaktion wird zwei Stunden lang durchgeführt.
  • Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
    • BEISPIEL 24 (Vergleichsbeispiel)
  • Man wiederholt den Versuchsvorgang des Beispiels 5 mit den zwei folgenden Ausnahmen;
  • - das Dimethylformamid wird durch Toluol ersetzt. und
  • - die Reaktionszeit wird auf 10 Stunden ausgedehnt.
  • Am Ende dieser Reaktionszeit ergibt die Analyse des Milieus keinerlei Spur von Methylpropionat.
    • BEISPIEL 25
  • Man wiederholt den Versuchsvorgang des Beispiels 1, indem man gleichzeitig mit dem Methylformiat 1 cm³ deuterisiertes Methanol CD&sub3;OD in den Reaktor einbringt. Das erhaltene Resultat ist identisch mit dem des Beispiels 1 und die Analyse des Milieus ergibt keinerlei Spur von deuterisiertem Methylpropionat, was beweist, daß das Methanol in dem Mechanismus der Bildung des Propionats aus Methylformiat keinerlei Rolle spielt.
    • BEISPIEL 26
  • Man wiederholt den Versuchsvorgang des Beispiels 1 mit den zwei folgenden Ausnahmen:
  • - das RutheniumtrichIorid wird durch die Verbindung Ru(NH3)6Cl3 ersetzt, und
  • - die Reaktionstemperatur wird auf 170ºC gesenkt.
  • Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
    • BEISPIEL 27
  • Man wiederholt den Versuchsvorgang des Beispiels 1, wobei man das Rutheniumtrichlorid durch die Verbindung [Ru(NH&sub3;)&sub5;Cl]Cl&sub2; ersetzt.
  • Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. TABELLE Beispiel

Claims (11)

1. Verfahren zur Synthese von gesättigten Carbonsäureestern aus Alkylformiat und einem Olefin ohne Anwesenheit wesentlicher Mengen von Kohlenmonoxid, bei einer Temperatur von 120º bis 280ºC, unter einem Druck von 1 bis 3000 bar, in Gegenwart eines Katalysators auf Rutheniumbasis, koordiniert durch Liganden, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, den Halogenatomen und den Aminen, und in Gegenwart eines Amids als Lösungsmittel.
2. Verfahren nach Anspruch 1, zur Synthese von Methylpropionat, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylformiat Methylformiat ist und das Olefin Ethylen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Alkylformiats zum Ruthenium zwischen 500 und 10 000 beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in der zusätzlichen Gegenwart von Jod, einem kovalenten Jodid oder einem quartären Ammoniumhalogenid durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Jods oder kovalenten Jodids oder quartären Ammoniumhalogenids zum Ruthenium zwischen 0,5 und 6 beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Dimethylformamid ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid in einer Menge von 0,5 bis 3 Volumen pro Volumen Akylformiat verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen dem Alkylformiat und dem Olefin für eine Dauer zwischen 2 Minuten und 10 Stunden durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylformiat und das Olefin in einem im wesentlichen äquimolaren Verhältnis stehen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ausgewählt wird aus:
- den Katalysatoren, die hauptsächlich aus Rutheniumtrichlorid RuCl&sub3;.3H&sub2;O bestehen;
- den Katalysatoren, die hauptsächlich aus der Kombination eines Rutheniumtrichlorids RuCl&sub3;.3H&sub2;O mit mindestens einem Stabilisator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Jod, den kovalenten Jodiden und den quartären Ammoniumhalogeniden, bestehen;
- den Katalysatoren, die tris-(Tetracarbonylruthenium) Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; in Verbindung mit mindestens einem Stabilisator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Jod, den kovalenten Jodiden und den quartären Ammoniumhalogeniden, enthalten; und
- den Katalysatoren, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Rutheniumjodid RuJ&sub3;, bis-(Dichlortricarbonylruthenium) [RuCl&sub2;(CO)&sub3;]&sub2; und den Verbindungen Ru(NH&sub3;)&sub6;Cl&sub3; und Ru(NH&sub3;)&sub5;Cl]Cl&sub2; und gegebenenfalls weiters mindestens einen Stabilisator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Jod, den kovalenten Jodiden und den quartären Ammoniumhalogeniden, enthalten.
11. Verwendung mindestens eines der folgenden Katalysatoren als Katalysator für die Synthese von gesättigten Carbonsäureestern aus Alkylformiat und einem Olefin:
- Rutheniumtrichlorid RuCl&sub3;.3H&sub2;O;
- Rutheniumtrichlorid RuCl&sub3;.3H&sub2;O in Verbindung mit mindestens einem Stabilisator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Jod, den kovalenten Jodiden und den quartären Ammoniumhalogeniden;
- tris-(Tetracarbonylruthenium) Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; in Verbindung mit mindestens einem Stabilisator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Jod, den kovalenten Jodiden und den quartären Ammoniumhalogeniden; und
- Rutheniumjodid RuJ&sub3;, bis-(Dichlortricarbonylruthenium) [RuCl&sub2;(CO&sub3;)]&sub2; und die Verbindungen Ru(NH&sub3;)&sub6;Cl&sub3; und [Ru(NH&sub3;)&sub5;Cl]Cl&sub2;, gegebenenfalls weiters enthaltend mindestens einen Stabilisator, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Jod, den kovalenten Jodiden und den quartären Ammoniumhalogeniden.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011013430A1 (ja) 2009-07-31 2011-02-03 日立化成工業株式会社 エステル化合物の製造方法
WO2011027618A1 (ja) 2009-09-03 2011-03-10 日立化成工業株式会社 トリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸及びその誘導体
JP5586030B2 (ja) * 2009-10-22 2014-09-10 日立化成株式会社 トリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の製造方法
JP5556301B2 (ja) * 2010-03-29 2014-07-23 日立化成株式会社 ノルボルナン骨格を有するポリアミド及びその製造方法
DE102011089008B4 (de) * 2011-12-19 2017-08-24 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Estern aus Formiaten und olefinisch ungesättigten Verbindungen
JP6528191B2 (ja) * 2014-12-22 2019-06-12 日立化成株式会社 エステル化合物の製造方法
CN109574097B (zh) * 2019-02-01 2021-11-16 江苏欣诺科催化剂有限公司 三氯六氨合钌的制备方法
CN115870007B (zh) * 2022-11-30 2024-03-15 东南大学 一种用于乙烯羰基化合成丙酸酯的复合催化剂及其使用方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3213155A (en) * 1961-05-19 1965-10-19 Exxon Research Engineering Co Monoolefin isomerization process
US4664851A (en) * 1981-12-30 1987-05-12 Shell Oil Company Process for the co-production of carboxylic acids and carboxylic acid esters
DE3366317D1 (en) * 1982-10-20 1986-10-23 Bp Chem Int Ltd Preparation of carboxylic acids and esters thereof
GB8521547D0 (en) * 1985-08-29 1985-10-02 British Petroleum Co Plc Production of esters
JPS6377846A (ja) * 1986-09-19 1988-04-08 Nkk Corp Ｎ−置換脂肪族カルボン酸アミドの製造方法
GB8722743D0 (en) * 1987-09-28 1987-11-04 Shell Int Research Preparation of esters of carboxylic acids

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