DE3729734C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyfluoraldehyden
oder Polyfluoracetalen aus Polyfluoralkenen.
Ein Vertreter für Polyfluoraldehyde, der nach dem Verfahren
hergestellt werden kann, ist 3,3,3-Trifluorpropanal, das als
Ausgangsmaterial für Zwischenprodukte für einige Arzneimittel
und Agrikulturchemikalien eingesetzt werden kann. 1,1-Dialkoxy-3,3,3-trifluorpropan
ist ein Vertreter für ein Polyfluoracetal,
das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden
kann, und solche Polyfluoracetale können in Polyfluoralkylcarbonsäuren
umgewandelt werden, welche als Gleitmittel, Oberflächenbehandlungsmittel
und Zwischenprodukte für einige Arzneimittel
und Agrikulturchemikalien eingesetzt werden können.
Es ist bekannt, daß 3,3,3-Trifluorpropanal, CF₃CH₂CHO, durch
Oxidation von 3,3,3-Trifluorpropanal, CF₃CH₂CH₂OH, mit Natriumdichromat
(J. Am. Chem. Soc., 72, (1950) 3370) oder durch katalytische
Hydrierung von Trifluorpropin, CF₃C≡CH (J. Am. Chem.
Soc., 74 (1952) 650) erhalten werden kann. Keine dieser Verfahrensweisen
wird jedoch als industriell anwendbar angesehen,
und zwar wegen der Schwierigkeit zur Bereitstellung des Ausgangsmaterials
und der nicht ausreichenden Ausbeute an dem
gewünschten Aldehyd.
Die Herstellung von 1,1-Dialkoxy-3,3,3-trifluorpropan, CF₃CH₂CH(OR)₂
ist in der US-Patentschrift 28 83 429 beschrieben und
zeigt die Umsetzung des entsprechenden Trifluoralkenylethers
mit einem Alkohol in Anwesenheit einer Base. Jedoch ist das
Ausgangsmaterial bei dieser Verfahrensweise sehr kostspielig
und schwierig als industriell eingesetztes Ausgangsmaterial
zu erhalten, da es über komplizierte Vielstufenreaktionen
synthetisiert werden muß.
In der DE-OS 19 19 375 wird die Umsetzung eines Olefins mit
einem Alkohol in Anwesenheit von zweiwertigem Palladium zusammen
mit einem Oxidationsmittel, z. B. Kupfer(II)salzen, zur Oxidation
des reduzierten Palladiums beschrieben, wobei das entsprechende
Acetat oder Ketal gebildet wird. Außerdem wird angegeben,
daß, falls Wasser in dem Reaktionssystem anwesend ist,
dieses mit dem Acetat unter Bildung des unerwünschten Aldehyds
oder Ketons reagiert. Der Druckschrift ist keinerlei Hinweis
auf Reaktionen von polyfluorierten Olefinen zu entnehmen.
Aus Angew. Chem., 71, 176-182 (1959) ist zu entnehmen, daß die
Ergebnisse hinsichtlich der oxidierten Reaktionsprodukte und
deren Ausbeute völlig unterschiedlich und somit nicht voraussagbar
sind, wenn halogenierte Alkene dieser Wacker-Reaktion
unterworfen werden. Es erfolgt eine Abspaltung der Halogenatome,
außer wenn das Halogenatom von der Doppelbindung, an der
die Oxidation stattfindet, weit entfernt ist. Außerdem liefert
die Wacker-Reaktion eines halogenierten Alkens mit relativ langer
Kette vorzugsweise Methylketon.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines
Verfahrens zur Herstellung einer Gruppe von Polyfluoraldehyden,
beispielsweise von 3,3,3-Trifluorpropanal, und einer Gruppe von
Polyfluoracetalen, beispielsweise von 1,1-Dialkoxy-3,3,3-trifluorpropan,
unter Einsatz relativ preiswerter und industriell
leicht zugänglicher Verbindungen als Ausgangsmaterial.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung einer polyfluorierten organischen Verbindung der
allgemeinen Formel (1):
RfCH₂CH = X (1)
worin Rf eine Trifluormethyl-, Pentafluorethyl- oder Hepta
fluorpropylgruppe und X ein Sauerstoffatom oder zwei -OR-Gruppen
bedeutet, worin R einen Alkyl- oder Alkylenrest mit
nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei dieses
Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Polyfluoralken
der allgemeinen Formel (2)
RfCH = CH₂ (2)
worin Rf die für die allgemeine Formel (1) angegebene Bedeutung
besitzt,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (3)
R′(OH) m (3)
worin R′ ein Wasserstoffatom einer Alkyl- oder Alkylenrest
mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und m = 1 oder
2 ist, in Essigsäure, 1,4-Dioxan, N,N-Dimethylformamid oder
3-Methylsulfolan als organisches Lösungsmittel, in Anwesenheit
einer Quelle für zweiwertiges Palladium sowie eines fluorid
entfernenden Mittels bei einer Temperatur im Bereich von etwa
50°C bis 90°C umgesetzt wird.
Gemäß der Erfindung wird ein Polyfluoralken, z. B. 3,3,3-Trifluorpropen,
immer als Ausgangsmaterial eingesetzt, gleichgültig
ob das gewünschte Endprodukt ein Polyfluoraldehyd oder
ein Polyfluoracetal ist, und das Polyfluoralken wird mit Wasser
im Fall der Herstellung eines Polyfluoraldehyds und mit
einem Alkohol im Fall der Herstellung eines Polyfluoracetals
umgesetzt. In jedem Fall wird das Polyfluoralken sehr selektiv
und fast ausschließlich in den entsprechenden Polyfluoraldehyd
oder das entsprechende Polyfluoracetal bei Durchführung der
Reaktion in Anwesenheit einer Quelle für zweiwertiges Palladium,
z. B. eines Palladiumsalzes, umgewandelt. Das bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Ausgangsmaterial ist
relativ preiswert und leicht als technische Chemikalie zu erhalten.
Die Reaktion läuft unter milden Bedingungen ab, und
die Ausbeute des gewünschten Aldehyds oder Acetals ist ausreichend
hoch.
Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenes Polyfluoracetal
kann in einfacher Weise in den entsprechenden Polyfluoraldehyd
durch Hydrolyse umgewandelt werden. Selbst wenn ein
Polyfluoraldehyd als Endprodukt gewünscht wird, ist es dennoch
vorteilhaft, zuerst das entsprechende Polyfluoracetal herzustellen
und dieses in den Aldehyd zu einem geeigneten Zeitpunkt
umzuwandeln, da Polyfluoracetale eine bessere Lagerstabilität
als die Polyfluoraldehyde besitzen. Bei der Herstellung
eines Polyfluoracetals nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren ist es - falls gewünscht - möglich, das durch die
Reaktion gebildete Wasser zur Hydrolyse eines Teiles des
gebildeten Polyfluoracetals in den Polyfluoraldehyd auszunutzen,
anders ausgedrückt, es ist möglich, eine Mischung aus
einem Polyfluoracetal und einem Polyfluoraldehyd zu erhalten,
indem ein Überschuß an Polyfluoralken im Vergleich zu der
stöchiometrischen Menge mit dem Alkohol zur Reaktion gebracht
wird.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
näher beschrieben.
Ein industriell wichtiges Bespiel eines Polyfluoralkens der
allgemeinen Formel (2) ist 3,3,3-Trifluorpropen. Die folgende
Gleichung (i) zeigt die Reaktion dieser Verbindung mit Wasser
in Anwesenheit eines Palladiumsalzes, und die Gleichung (ii)
zeigt die Reaktion derselben Verbindung mit einem Alkohol in
Anwesenheit eines Palladiumsalzes:
Diese Reaktionen können als Reaktionen des Wacker-Typs angesehen
werden. Bei üblichen Wacker-Reaktionen von aliphatischen
Verbindungen wird das Kohlenstoffatom in der 2-Stellung
oxidiert. Jedoch wird bei den erfindungsgemäßen Reaktionen
nur das Kohlenstoffatom in der 1-Stellung in selektiver Weise
oxidiert.
Die Gleichungen (i) und (ii) stellen stöchiometrische Reaktionen
dar. Wenn das Palladiumsalz als katalytisch wirkend eingesetzt
werden soll, kann jede der Reaktionen bei Anwesenheit eines
Oxidationsmittels zur Oxidation von metallischem Palladium,
das in der Reaktion gebildet wird, zu zweiwertigem Pd und in
Anwesenheit von Sauerstoff (O₂) zur Oxidation des reduzierten
Anteils des Oxidationsmittels durchgeführt werden.
Neben 3,3,3-Trifluorpropen werden
3,3,4,4,4-Pentafluorbuten und 3,3,4,4,5,5,5-Heptafluorpenten
als Polyfluoralkene eingesetzt.
Der zur Herstellung eines Polyfluoracetals eingesetzte Alkohol
ist ein Alkohol mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, und
er kann unter einwertigen Alkoholen und Diolen, z. B. Ethylenglykol
und Propandiol, ausgewählt werden.
Als Quelle für zweiwertiges Palladium werden die
Palladiumsalze Palladiumchlorid, Palladiumsulfat, Palladiumnitrat
oder Palladiumacetat eingesetzt. Ebenfalls ist die Verwendung
von metallischem Palladium zusammen mit einem Oxidationsmittel
zum Halten des Palladiums in dessen zweiwertigem
Zustand in dem Reaktionssystem möglich. In jedem Fall ist es
vorteilhaft, als Oxidationsmittel ein Kupfersalz wie Kupfer(I)-
oder Kupfer(II)-chlorid oder Kupferacetat, ein Eisensalz
wie Eisen(II)- oder Eisen(III)-chlorid, Heteropolyphosphorsäure
oder p-Benzochinon einzusetzen, und am besten ist die
Verwendung eines Kupfersalzes im Hinblick auf die Durchführung
der Reaktion in kontinuierlicher Weise.
Im Fall der Herstellung eines Polyfluoraldehyds dient das als
Reaktionsteilnehmer eingesetzte Wasser ebenfalls als flüssiges
Medium für die Reaktion.
Zur Förderung der Reaktionsgeschwindigkeit
wird die Reaktion in einer Mischung aus Wasser
und einem organischen Lösungsmittel, in welchem das Polyfluoralken
löslich ist, durchgeführt.
Als organische Lösungsmittel werden Essigsäure, 1,4-Dioxan,
N,N-Dimethylformamid
oder
3-Methylsulfolan eingesetzt, wobei die Verwendung von Essigsäure, 1,4-Dioxan
oder 3-Methylsulfolan am besten ist. Wasser und das
ausgewählte organische Lösungsmittel werden so miteinander
vermischt, daß das Wasser 0,1 bis 80 Vol.-% und vorzugsweise
1 bis 50 Vol.-% der Mischung ausmacht. Da der bei der Reaktion
gebildete Polyfluoraldehyd unter alkalischen Bedingungen nicht
sehr stabil ist, wird das flüssige Mischmedium vorzugsweise
neutral oder schwach sauer eingestellt. Im Fall der Herstellung
eines Polyfluoracetals wird
neben dem Alkohol als Reaktionsteilnehmer
durch die zusätzliche
Verwendung des organischen Lösungsmittels die Reaktionsgeschwindigkeit
erhöht und die Bildung von nicht erwünschten
Nebenprodukten unterdrückt. Es werden
die zuvor im Zusammenhang mit
der Herstellung eines Polyfluoraldehyds genannten Lösungsmittel
verwendet. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Essigsäure,
1,4-Dioxan oder 3-Methylsulfolan.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktionen wird eine
sehr geringe Menge eines Fluorids gebildet. Daher wird
ein Fluorid-entfernendes Mittel, z. B. Aluminiumhydroxid,
zu dem Reaktionssystem zugesetzt, um hierdurch die
Erniedrigung der katalytischen Aktivität des Palladiums zu
verhindern und die Reaktionsapparatur gegenüber Korrosion zu
schützen.
Zur Steigerung
der Reaktionsgeschwindigkeit ist es vorteilhaft, die
Reaktion bei relativ hoher Temperatur durchzuführen. Wenn jedoch
die Reaktionstemperatur höher als 90°C liegt, werden
nicht erwünschte Nebenreaktionen wahrscheinlich als Folge der
Herabsetzung der Selektivität für den gewünschten Polyfluoraldehyd
oder das gewünschte Polyfluoracetal beobachtet. Daher wird in
dem am besten geeigneten Bereich der Reaktionstemperatur von
etwa 50°C bis 90°C gearbeitet. Die erfindungsgemäßen Reaktionen können
unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt
werden, und ein gewisser Überdruck ist zur Erhöhung der
Reaktionsgeschwindigkeit bevorzugt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert,
wobei sich die Beispiele 1 bis 6 auf die Herstellung
eines Trifluoraldehyds und die Beispiele 7 bis 13 auf die Herstellung
von Trifluoracetalen beziehen.
In einem Glasautoklaven wurde eine Mischung von 100 g Wasser,
150 g Essigsäure, 2,0 g (0,0113 mol) PdCl₂, 3,85 g (0,0226 mol)
CuCl₂ · 2 H₂O un 3,0 g Al(OH)₃ auf 75°C erhitzt gehalten. Unter
Rühren der Mischung wurden 3,3,3-Trifluorpropen und Sauerstoffgas
im Molverhältnis von 2 : 1 kontinuierlich in den Autoklaven
eingeführt, so daß der Gesamtgasdruck im Autoklaven auf
6,9 bar (7 kg/cm²) gehalten wurde. Dieser Vorgang wurde 24 h
fortgeführt, und das erhaltene Gemisch wurde aus dem Autoklaven
entnommen und der Destillation unterworfen.
Als Produkt dieses Verfahrens wurden 105 g (0,938 mol) 3,3,3-Trifluorpropanal
erhalten. Bei diesem Verfahren betrug die
mittlere Ausbeute an 3,3,3-Trifluorpropanal pro Einheitsgewicht
an Palladiumchlorid 2,19 g/g · h und die Selektivität
der Reaktion zu 3,3,3-Trifluorpropanal betrug 97,5%.
In diesen Beispielen wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1
nur so modifiziert, daß 1,0 g 35%ige Salzsäure zu dem Wasser
(100 g) zugesetzt wurde, und daß ein anderes organisches
Lösungsmittel statt der Essigsäure eingesetzt wurde.
Im Beispiel 2 wurden 150 g N,N-Dimethylformamid verwendet,
und es wurden 24 g (0,21 mol) 3,3,3-Trifluorpropanal bei einer
mittleren Ausbeute (pro Einheitsgewicht an Palladiumchlorid)
von 0,50 g/g · h erhalten. Die Selektivität für 3,3,3-Trifluorpropanal
betrug 95,2%.
In Beispiel 3 wurden 150 g 1,4-Dioxan verwendet, und es wurden
110 g (0,982 mol) 3,3,3-Trifluorpropanal bei einer mittleren
Ausbeute von 2,29 g/g · h erhalten. Die Selektivität für
3,3,3-Trifluorpropanal betrug 97,0%.
Im Beispiel 4 wurden 150 g 3-Methylsulfolan verwendet, und es
wurden 65 g (0,58 mol) 3,3,3-Trifluorpropanal bei einer mittleren
Ausbeute von 1,35 g/g · h erhalten. Die Selektivität für
3,3,3-Trifluorpropanal betrug 97,1%.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde nur dadurch modifiziert,
daß die Menge der Essigsäure auf 100 g erniedrigt wurde, und
daß 2,5 g (0,0113 mol) Palladiumacetat anstelle von Palladiumchlorid
verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 103 g (0,920 mol)
3,3,3-Trifluorpropanal bei einer mittleren Ausbeute (pro Einheitsgewicht
an Palladiumacetat) von 1,72 g/g · h erhalten. Die
Selektivität für 3,3,3-Trifluorpropanal betrug 97,1%.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde dadurch modifiziert,
daß 24,4 g (0,226 mol) p-Benzochinon als Oxidationsmittel anstelle
von Kupfer(II)-chlorid eingesetzt wurden, daß 3,3,3-Trifluorpropen
alleine in den Autoklaven ohne Mitverwendung
von Sauerstoffgas eingeführt wurde, wobei der Gasdruck im
Autoklaven auf 4,9 bar (5 kg/cm²) gehalten wurde, und daß
die Reaktion lediglich für 3 h durchgeführt wurde. In diesem
Fall wurden 10 g (0,089 mol) 3,3,3-Trifluorpropanal bei einer
mittleren Ausbeute von 1,67 g/g · h erhalten. Die Selektivität
für 3,3,3-Trifluorpropanal betrug 96,3%.
In einem Glasautoklaven wurde eine Mischung von 125 g (3,91 mol) Methanol, 125
1,4-Dioxan, 2,0 g (0,0113 mol) PdCl₂, 3,85 g (0,0226 mol) CuCl₂ · 2 H₂O und
3,0 g Al(OH)₃ auf 60°C erhitzt gehalten. Unter Rühren der
Mischung wurden 3,3,3-Trifluorpropen und Sauerstoffgas im
Molverhältnis von 2 : 1 kontinuierlich in den Autoklaven eingeführt,
so daß der Gesamtgasdruck im Autoklaven auf 7,8 bar
(8 kg/cm²) gehalten wurde. Dieser Vorgang wurde während 6 h
fortgeführt, und die erhaltene Mischung wurde aus dem Autoklaven
entnommen und der Destillation unterworfen.
Als Ergebnis wurden 115,6 g (0,732 mol) 1,1-Dimethoxy-3,3,3-Trifluorpropan
erhalten. Die Selektivität der Reaktion für
diesen Polyfluoracetal betrug 98,6%, und der verbliebene Teil
des Reaktionsproduktes war 3,3,3-Trifluorpropanal.
Die analytischen Daten des erhaltenen 1,1-Dimethoxy-3,3,3-Trifluorpropans
waren wie folgt:
Siedepunkt K: 97,2°C bei 1,01 × 10⁵ Pa (760 mmHg)
¹H-NMR (Aceton -d₆): δ 2,43 (q, d, J F-H = 10,5 Hz, J H-H = 6 Hz, CH₂),
3,33 (s, CH₃O),
4,66 (t, CH).
¹⁹F-NMR (Aceton -d₆): δ (Standard: CFCl₃) 63,3 (t, CF₃).
¹H-NMR (Aceton -d₆): δ 2,43 (q, d, J F-H = 10,5 Hz, J H-H = 6 Hz, CH₂),
3,33 (s, CH₃O),
4,66 (t, CH).
¹⁹F-NMR (Aceton -d₆): δ (Standard: CFCl₃) 63,3 (t, CF₃).
In diesen Beispielen wurde die Arbeitsweise von Beispiel 7
nur dadurch modifiziert, daß ein anderes organisches Lösungsmittel
anstelle von 1,4-Dioxan eingesetzt wurde.
In Beispiel 8 wurden 125 g N,N-Dimethylformamid verwendet,
und es wurden 111,4 g (0,705 mol) 1,1-Dimethoxy-3,3,3-trifluorpropan
erhalten. Die Selektivität für dieses Polyfluoracetal
betrug 97,2%.
In Beispiel 9 wurden 125 g 3-Methylsulfolan verwendet, und
es wurden 107,9 g (0,683 mol) desselben Polyfluoracetals erhalten.
Die Selektivität für dieses Acetal betrug 96,6%.
In Beispiel 10 wurden 125 g Essigsäure verwendet, und es wurden
116,3 g (0,736 mol) desselben Polyfluoracetals erhalten.
Die Selektivität für dieses Acetal betrug 97,9%.
In jedem Fall war der übrige Teil des Reaktionsproduktes
3,3,3-Trifluorpropanal.
Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde so modifiziert, daß 125 g
(2,72 mol) Ethanol anstelle von Methanol verwendet wurden.
In diesem
Fall wurden 114,1 g (0,613 mol) 1,1-Diethoxy-3,3,3-trifluorpropan
erhalten. Die Selektivität für dieses Acetal betrug
98,0%, und der restliche Teil des Reaktionsproduktes war
3,3,3-Trifluorpropanal.
In einem Glasautoklaven wurde eine Mischung von 150 g (4,69
mol) Methanol, 150 g 1,4-Dioxan, 3,0 g (0,017 mol) PdCl₂,
5,8 g (0,034 mol) CuCl₂ · 2 H₂O und 4,0 g Al(OH)₃ auf 60°C erhitzt
gehalten. Unter Rühren der Mischung wurde
3,3,3-Trifluorpropen kontinuierlich in den Autoklaven eingeführt,
so daß der Gasdruck im Autoklaven auf 7,8 bar (8 kg/cm²)
gehalten wurde. Dieser Vorgang wurde während 10 h fortgeführt.
Als Ergebnis wurden 245,2 g (1,552 mol) 1,1-Dimethoxy-3,3,3-trifluorpropan
erhalten. In diesem Fall betrug die
Selektivität für dieses Acetal 60,2%, und der restliche Teil
des Reaktionsproduktes war 3,3,3-Trifluorpropanal.
Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde lediglich dadurch modifiziert,
daß 125 g (2,02 mol) Ethylenglykol anstelle von Methanol
verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 87,8 g (0,556 mol)
2-(2,2,2-Trifluorethyl)-1,3-dioxoran erhalten, und die Selektivität
für dieses Acetal betrug 91,5%.
Wenn X in der allgemeinen Formel (1) zwei -OR-Gruppen bedeutet,
worin R ein Alkylenrest ist, wie im Fall der im Beispiel
17 hergestellten Verbindung, sind die beiden -OR-Gruppen
direkt aneinander an den freien Enden der jeweiligen Alkylenreste
verbunden, so daß die beiden -OR-Gruppen und die benachbarte
CH-Gruppierung einen Ring bilden.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von polyfluorierten Aldehyden oder
Acetalen der allgemeinen Formel (1)
RfCH₂CH = X (1)worin Rf eine Trifluormethyl-, Pentafluorethyl- oder Hepta
fluorporpylgruppe und X ein Sauerstoffatom oder zwei -OR-Gruppen
bedeutet, worin R einen Alkyl- oder Alkylenrest
mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Polyfluoralken der
allgemeinen Formel (2)RfCH = CH₂ (2)worin Rf die für die allgemeine Formel (1) angegebene
Bedeutung besitzt,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (3)R′(OH) m (3)worin R′ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkylenrest
mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und
m = 1 oder 2 ist, in Essigsäure, 1,4-Dioxan, N,N-Dimethylformamid
oder 3-Methylsulfolan
als organisches Lösungsmittel,
in Anwesenheit einer Quelle für zweiwertiges Palladium sowie
eines Fluorid-entfernenden Mittels bei einer Temperatur im
Bereich von etwa 50°C bis 90°C umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Quelle für zweiwertiges Palladium Palladiumchlorid,
Palladiumsulfat, Palladiumnitrat oder Palladiumacetat
eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Quelle für zweiwertiges Palladium eine Kombination von metallischem
Palladium und einem Oxidationsmittel, das unter
Kupfersalzen, Eisensalzen, Heteropolyphosphorsäuren oder
p-Benzochinon ausgewählt wird, ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Gemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel 1 bis 50 Vol.-%
Wasser enthält.
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