DE60207853T2 - Einstufige herstellung von 1,3-propandiol aus ethylenoxid und syngas mit einem katalysator mit einem phospholanoalkanliganden - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Synthese eines aliphatischen 1,3-Diols, insbesondere 1,3-Propandiol, aus Ethylenoxid und Synthesegas in einem Schritt. Spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Katalysator, welcher in einer einstufigen Synthese von 1,3-Propandiol gute Ausbeuten unter milden Bedingungen liefert und Vorteile im Hinblick auf die Kosten und die Leistung zeigt. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung umfaßt einen homogenen bimetallischen Cobalt-Ruthenium-Katalysator in Kombination mit einer Klasse von Bis(phospholano)alkan-Liganden, solubilisiert in einem Etherlösungsmittel.
  • Aliphatische 1,3-Diole, insbesondere 1,3-Propandiol, haben viele Anwendungen als Monomereinheiten für Polyester und Polyurethan und als Ausgangsmaterialien für die Synthese cyclischer Verbindungen. Beispielsweise ist das Polymer CORTERRA (Handelsmarke) ein Polyester, welcher durch außerordentliche Eigenschaften gekennzeichnet ist, der aus 1,3-Propandiol (hierin nachstehend 1,3-PDO) und Terephthalsäure hergestellt wird. Es besteht viel Interesse in der Technik am Auffinden neuer Wege zur Synthese von 1,3-PDO, welche effizient, ökonomisch sind und Prozeßvorteile zeigen.
  • In US-A-3463819 und US-A-3456017 wird die Hydroformylierung von Ethylenoxid gelehrt, um 1,3-Propandiol und 3-Hydroxypropanal (hierin nachstehend 3-HPA) unter Verwendung eines tert. Phosphin-modifizierten Cobaltcarbonylkatalysators herzustellen.
  • In US-A-5304691 ist ein Verfahren zur Hydroformylierung von Ethylenoxid zu 3-Hydroxypropanal und 1,3-Propandiol in einem einzigen Schritt unter Verwendung eines verbesserten Katalysatorsystems beschrieben, welches einen Cobalt-tert. Phosphin- Liganden in Kombination mit einem Rutheniumkatalysator umfaßt. In US-A-5304691 werden 1,3-PDO und 3-HPA durch inniges Inkontaktbringen eines Oxirans, insbesondere Ethylenoxid (hierin nachstehend EO), einem Di-tert. Phosphin-modifizierten Cobaltcarbonylkatalysator, einem Rutheniumkatalysatorpromotor und Synthesegas (Kohlenmonoxid und Wasserstoff) in einem inerten Reaktionslösungsmittel bei Hydroformylierungsreaktionsbedingungen hergestellt. Es wird von einer PDO-Ausbeute von bis zu 86 bis 87 Mol-% berichtet, unter Verwendung eines Katalysators, welcher Cobalt, ligiert mit 1,2-Bis(9-phosphabicyclononyl)ethan als Bidentatliganden und entweder Triruthenium(0)dodecacarbonyl oder Bis[rutheniumtricarbonyldichlorid] als Co-Katalysator umfaßt. Es wird auch auf US-A-5304686 verwiesen, worin die Synthese von 3-Hydroxypropanal unter Verwendung eines Di-tert. Phosphin-modifizierten Cobaltcarbonylkatalysators und eines Katalysatorpromotors beschrieben ist.
  • Die Herstellung von 1,3-PDO in einem Schritt mit minimalen Verunreinigungen und Nebenprodukten umfaßt das Recyclieren und erfordert ein Katalysatorsystem mit einer guten Stabilität sowohl während der 1,3-PDO-Synthese als auch während der Produktgewinnung und der Recyclierung. Es ist in der Technik wünschenswert, alternative Katalysatorsysteme zu identifizieren, welche potentielle Vorteile bei der einstufigen Herstellung von 1,3-PDO zeigen.
  • In WO 01/72675 ist ein einstufiges Verfahren zur Herstellung eines 1,3-Diols beschrieben. In Beispiel 5 von WO 01/72675 wird eine Katalysatorzusammensetzung beschrieben, welche Dicobaltoctacarbonyl, Trirutheniumdodecacarbonyl und einen (R,R)-1,2-Bis(dimethylphospholano)ethan-Liganden in einem Co:Ru:Liganden-Verhältnis von 2:1:2 in einem Methyl-tert.-butylether-Lösungsmittel und einem Dimethyldodecylaminpromotor umfaßt. Beispiel 5 beschreibt auch ein Verfahren zur Herstellung von Propandiol, worin das Verfahren das Inkontaktbringen bei 80°C von Ethylenoxid mit Dicobaltoctacarbonyl, Trirutheniumdodecacarbonyl und einem (R,R)-1,2-Bis(dimethylphospholano)ethan-Liganden in einem Co:Ru:Liganden-Verhältnis von 2:1:2 in einem Methyl-tert.-butylether-Lösungsmittel und einem Dimethyldodecylaminpromotor umfaßt, wobei ein Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 1:1 zusätzlich angewandt wird, um einen Reaktionsdruck von 10,4 bis 11,1 MPa aufrecht zu erhalten.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • In Übereinstimmung mit dem Vorstehenden liefert die vorliegende Erfindung eine neue Klasse von Liganden für die Verwendung in einer Hydroformylierungs/Hydrierungs-Katalysatorzusammensetzung. Die Liganden der vorliegenden Erfindung stellen potentielle Vorteile im Hinblick auf die Kosten und die Leistung bereit. Die vorliegende Erfindung stellt eine Katalysatorzusammensetzung bereit, umfassend:
    • (a) eine Cobaltkomponente mit einem Gehalt an einer oder an mehreren nicht-ligierten Cobaltverbindungen; und
    • (b) eine Rutheniumkomponente, umfassend als Hauptbestandteil eine mit einem Phospholanoalkanliganden ligierte Rutheniumcarbonylverbindung,
  • Der neue Oxiranhydroformylierungskatalysator der vorliegenden Erfindung umfaßt einen Komplex, von welchem postuliert wird, daß es sich um einen Cobalt-Ruthenium-Phospholanoalkan-Komplex handelt. Ein kennzeichnendes Merkmal des neuen Katalysators ist die Verwendung eines Phospholanoalkan-Liganden, welcher eher an Ruthenium als an Cobalt ligiert ist, wie es in US-A-5304691 der Fall ist. Eine Anzahl von Phospholanoalkan-Liganden sind wirksam, insbesonders Bidentat-Bis(phospholano)alkane.
  • Die Erfindung stellt auch ein einstufiges Verfahren zur Herstellung eines 1,3-Diols bereit, umfassend die Reaktion eines Oxirans mit Synthesegas bei Hydroformylierungsbedingungen in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart der Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
  • Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol bereit, das die folgenden Schritte umfaßt:
    • (a) Inkontaktbringen von Ethylenoxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und einem inerten Reaktionslösungsmittel in einem Reaktionsgemisch mit einer Katalysatorzusammensetzung, die: (i) eine oder mehrere nicht-ligierte Cobaltcarbonylverbindungen; und (ii) eine mit einem Phospholanoalkanrest ligierte Rutheniumcarbonylverbindung umfaßt; und
    • (b) Erhitzen dieses Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 150 °C und auf einen Druck von wenigstens 100 psi (690 kPa) während einer zur Ausbildung eines zweiphasigen Reaktionsproduktgemisches ausreichenden Zeit, welches Gemisch eine obere Phase, die einen Hauptteil des Lösungsmittels, wenigstens 50 Gew.% der Katalysatorzusammensetzung plus nicht umgesetztes Ethylenoxid umfaßt, und eine untere Phase umfaßt, die einen Hauptteil von 1,3-Propandiol umfaßt.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun beispielhaft unter Bezugnahme auf die angeschlossenen Zeichnungen veranschaulicht werden, worin:
  • 1 ein typisches IR-Spektrum des Cobalt-Ruthenium-1,2-bis[(2R,5R)-2,5-dimethylphospholano]ethan (BDMPE)-Katalysators während der einstufigen Umwandlung von EO zu 1,3-PDO ist, wobei die anfänglichen Co-Ru-BDMPE-Verhältnisse 1:0,67:1,2 sind; und
  • 2 ein kaskadenartiger Ausdruck des gleichen Cobalt-Ruthenium-1,2-bis[(2R,5R)-2,5-dimethylphospholano]ethan (BDMPE)-Katalysators während der EO zu 1,3-PDO-Synthese ist.
  • Die selektive Hydroformylierung/Hydrierung von Ethylenoxid zu 1,3-PDO in einem Schritt, dargestellt durch:
    Figure 00050001
    wurde unter Verwendung eines homogenen bimetallischen Cobalt-Rutheniumkatalysatorsystems in Kombination mit einer Klasse von Bis(phospholano)alkan-Liganden, solubilisiert in einem inerten Reaktionslösungsmittel gezeigt. Beispielsweise kann ein Cobalt-Ruthenium-1,2-bis(2,5-dimethylphospholano)ethan-Katalysator, solubilisiert in Methyl-tert.-butylether (MTBE) bis zu 70 Mol-% Ausbeute an 1,3-PDO, auf Basis des vorgelegten EO während seiner Bildung aus EO plus Synthesegas liefern.
  • Im allgemeinen umfaßt das einstufige Verfahren zur Synthetisierung von 1,3-PDO das innige Inkontaktbringen von Ethylenoxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Synthesegas) und einem bimetallischen Katalysator in einer Flüssigphasenlösung in einem inerten Reaktionslösungsmittel bei einer Temperatur von 30 bis 150°C und unter erhöhtem Druck, vorzugsweise 100 bis 4.000 psi (690 bis 27.580 kPa). Bei dieser Chemie wichtige Faktoren umfassen die effiziente PDO-Gewinnung aus den rohen oxonierten Produktlösungen und das Recyclieren des aktiven bimetallischen Katalysatorkomplexes.
  • In der vorliegenden Erfindung werden die 1,3-Diole durch Vorlegen von Oxiran, Co-Ru-Phospholanoalkan-Komplex, Reaktionslösungsmittel und wahlweise Co-Katalysator und/oder Katalysatorpromotor in einen Druckreaktor unter Einbringung von Synthesegas (ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid), geeigne terweise in einem Molverhältnis von H2:CO von 1:1 bis 8:1, vorzugsweise von 2:1 bis 6:1, unter Hydroformylierungsbedingungen hergestellt.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann als Chargenverfahren, kontinuierliches Verfahren oder eine Kombination hievon durchgeführt werden.
  • In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden getrennte, kombinierte oder stufenweise Ströme von EO, Synthesegas und Katalysator in ein Reaktionsgefäß eingebracht, welches ein Druckreaktionsgefäß wie eine Blasensäule oder ein gerührter Autoklav sein kann, die chargenweise oder kontinuierlich betrieben werden.
  • Oxirane mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen und Ethylenoxid können insbesondere in ihre entsprechenden 1,3-Diole durch die Hydroformylierungsreaktion mit Synthesegas in Gegenwart des Katalysatorkomplexes der vorliegenden Erfindung übergeführt werden.
  • Ein essentieller Teil der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung des Co-Ru-Phospholanoalkan-Komplexes. Vom Komplex der vorliegenden Erfindung wird angenommen, daß er eine neue Klasse von Ruthenium-modifizierten Katalysatoren umfaßt. Das kennzeichnende Merkmal dieser neuen Klasse umfaßt ein oxidiertes Rutheniummetall, welches an einen Phospholanoalkan-Liganden ligiert ist, mit einer Cobaltverbindung als Gegenion.
  • Der Oxidationszustand des Rutheniumatoms ist nicht zur Gänze sicher (in der Theorie kann Ruthenium eine Wertigkeit von 0 bis 8 besitzen) und kann sich sogar während des Verlaufs der Hydroformylierungsreaktion ändern. Das Molverhältnis von Ruthenium zu Cobalt kann daher innerhalb verhältnismäßig breiter Bereiche variieren. Ausreichendes Cobalt(0) sollte zugesetzt werden, um das gesamte komplexierte Ruthenium, welches angewandt wird, vollständig zu oxidieren. Ein Überschuß an Cobalt kann zugesetzt werden, aber dieser ist nicht von besonderem Wert. Geeigneterweise kann das Molverhältnis von Ru:Co von 4:1 bis 1:4, vorzugsweise von 2:1 bis 1:4, stärker bevorzugt von 1:1 bis 1:2 variieren.
  • Es wurde eine Anzahl von Phospholanoalkan-Liganden als für die einstufige PDO-Synthese unter Verwendung des Cobalt-Ruthenium-Katalysatorpaares wirksam identifiziert. Geeignete Phospholanoalkane umfassen Phospholan-substituierte Alkanverbindungen der Formel I und II wie folgt:
    Figure 00070001
    worin, sowohl in Formel I als auch in Formel II, R für Niederalkyl, Trifluormethyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Aralkyl oder ringsubstituiertes Aralkyl steht; n eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet; und, für Formel II, A die Bedeutung CCH3, CH, N oder P hat. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und II, worin R ein Niederalkyl mit C1-C6-Alkyl ist und n den Wert 1 bis 3 besitzt. Am stärksten bevorzugt sind jene Verbindungen der Formel I und II, worin R Methyl ist und n den Wert 1 bis 3 aufweist.
  • Beispiele derartiger Verbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, 1,2-Bis(phospholano)ethan, 1,2-Bis(2,5-dimethylphospholano)ethan, 1,2-Bis[(2R,5R)-2,5-dimethylphospholano]ethan; 1,2-Bis[(2S,5S)-2,5-dimethylphospholano]ethan; 1,3-Bis(2,5-dimethylphospholano)propan; Tris[(2,5-dimethylphospho-lano)methyl]methan; Tris[(2,5-dimethylphospholano)ethyl]amin und 1,1,1-Tris[(2,5-dimethylphospholano)ethyl]ethan.
  • In der vorliegenden Erfindung besonders nützlich, wie in den Beispielen gezeigt, sind Bidentat, Bis(phospholano)alkane, wie beispielsweise 1,2-Bis[(2R,5R)-2,5-dimethylphospholano]ethan (BDMPE), 1,2-Bis[(2S,5S)-2,5-dimethylphospholano]ethan, ein racemisches Gemisch der beiden, plus 1,2-Bis(phospholano)ethan.
  • Geeignete Cobaltquellen umfassen Salze, die durch eine Wärmebehandlung in einer Atmosphäre von Wasserstoff und Kohlenmonoxid auf den Wertigkeitszustand 0 reduziert werden. Beispiele derartiger Salze umfassen beispielsweise Cobaltcarboxylate, wie Acetate und Alkanoate mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Octanoate, welche bevorzugt sind, sowie Cobaltsalze von Mineralsäuren, wie Chloride, Fluoride, Sulfate und Sulfonate. Ebenfalls verwendbar sind Gemische dieser Cobaltsalze. Es ist jedoch bevorzugt, daß bei der Verwendung von Mischungen wenigstens eine Komponente des Gemisches ein Cobaltalkanoat mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Cobaltoctanoat ist. Die Reduktion kann vor der Anwendung der Katalysatoren durchgeführt werden oder sie kann gleichzeitig mit dem Hydroformylierungsverfahren in der Hydroformylierungszone erfolgen.
  • Es wird angenommen, daß, um beste Ergebnisse zu erzielen, das Gegenion ein Cobaltcarbonyl, wie das Cobalttetracarbonylanion, [Co(CO)4]- ist, mit einer charakteristischen IR-Bande in der Region 1875 bis 1900 cm-1, insbesondere in der Region 1888 cm-1. Dieses Ion kann im aktiven Katalysator jedoch eine Modifikation hievon sein. Cobaltcarbonyle können durch Reaktion der Ausgangscobaltquelle, wie Cobaltoctanoat mit Synthesegas ausgebildet werden.
  • Das molare stöchiometrische Verhältnis von Cobalt:Ruthenium:Phospholanoalkan-Liganden liegt geeigneterweise im Bereich von 0,5 bis 4 Mol Cobalt: 0,25 bis 2 Mol Ruthenium: 0,4 bis 3 Mol Phospholanoalkan-Ligand. Ein bevorzugter Bereich wäre 1 bis 3 Mol Cobalt: 0,3 bis 1,5 Mol Ruthenium: 0,5 bis 2 Mol Phospholanoalkan-Ligand, beispielsweise 1:0,7:1,2. Eine gute Formulierung war beispielsweise Cobalt:Ruthenium:1,2-Bis(2,5-dimethylphospholano)ethan in einer molaren Stöchiometrie von 1:0,67:1,2. Vom unligierten Rutheniumcarbonyl wird angenommen, daß es viel weniger wirksam ist und in der Kataly-satorherstellung wird daher danach getrachtet, jedes Rutheniumatom zu ligieren. Es wird bevorzugt, daß das Molverhältnis von Ruthenium zu Cobalt von 1:4 bis 4:1 beträgt.
  • In der vorliegenden Erfindung ist das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des Cobalt-Ruthenium-Phospholanoalkan-Komplexes die Selbstausbildungsmethode, worin alle Katalysatorkomponenten gleichzeitig zusammengebracht werden. Wie im Beispiel 1 gezeigt, können die Cobalt-Ruthenium-Phospholanoalkan-Komplexe durch Selbstausbildung in einer Stufe ausgebildet werden, wenn sie in einem geeigneten Etherlösungsmittel unter Synthesegasbedingungen solubilisiert werden. Die Bedingungen und insbesondere das Lösungsmittel werden ausgewählt, um eher die Ausbildung einer ligierten Rutheniumspezies, als die einer ligierten Cobaltspezies zu begünstigen. Das Vorhandensein von eher der ligierten Rutheniumspezies als der Cobaltligandenspezies kann z.B. durch IR-Analyse bestätigt werden.
  • Der Katalysator kann wie folgt hergestellt werden. Der erste Schritt in der schrittweisen Herstellung ist die Synthese des Ru-Phospholanoalkankomplexes. Dies kann durch Inkontaktbringen einer geeigneten Rutheniumquelle, z.B. Trirutheniumdodecacarbonyl, mit dem ausgewählten Liganden erfolgen. In alternativer weise können andere leicht verfügbare Rutheniumcarbonylderivate, wie Rutheniumdicarbonylacetatpolymer und Ruthenium(II)tricarbonyldichlorid-Dimer anstelle von Trirutheniumdodecacarbonyl angewandt werden. Weitere Alternativen umfassen die Verwendung von weniger teuren Rutheniumquellen, welche unter einer Synthesegasatmosphäre in-situ Rutheniumcarbonylspezies ausbilden werden. Diese weniger teuren Rutheniumquellen können beispielsweise Ruthenium(IV)oxid, -hydrat, Ruthenium(III)chlorid und Ruthenium-auf-Kohle umfassen.
  • Das Molverhältnis von Phospholanoalkanliganden zu Ruthenium kann von 4:1 bis 1:2, vorzugsweise etwa 2.1 betragen.
  • Der Ruthenium-Phospholanoalkankomplex kann beispielsweise durch Umsetzen von Trirutheniumdodecacarbonyl mit einer stöchiometrischen Menge eines ausgewählten Liganden in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 150°C, geeigneterweise von bis 110°C, unter einer Kohlenmonoxid- oder Synthesegasatmosphäre während 1 bis 24 Stunden (d.h. bis zur Vollständigkeit) hergestellt werden. An diesem Punkt kann der genannte Rutheniumligandenkomplex als diskretes Material fakultativ isoliert werden.
  • Danach wird in dem schrittweisen Verfahren der Ru-Liganden-Komplex mit einer geeigneten Cobaltverbindung mittels einer Redoxreaktion in Kontakt gebracht, um den Ru-Co-Liganden-Komplex wieder unter den zuvor erwähnten (nicht wesentlichen) Bedingungen auszubilden. Eine geeignete Cobaltquelle ist Cobaltoctanoat, aber andere Cobaltkomplexe und -salze können ebenso verwendet werden. Beispielsweise werden das ausgewählte Co baltoctanoat und fakultative Promotoren, sofern zutreffend, der Lösung zugesetzt, welche anschließend bei der erhöhten Temperatur (von 25 bis 150°C) während einer Zeitdauer von 15 Minuten bis 24 Stunden gehalten wird. Wieder kann fakultativ der neue Cobalt-Ruthenium-Phospholanoalkan-Komplex isoliert und charakterisiert werden.
  • Typischerweise, unabhängig davon, ob der aktive Co-Ru-Phospholanoalkan-Komplex durch Selbstausbildung oder schrittweise ausgebildet wird, zeigt dieser charakteristische IR-Banden, insbesondere eine starke Cobaltcarbonylbande in der Region 1875 bis 1900 cm-1 infolge des [Co(CO)4]-Anions, und eine Reihe von 3 oder 4 Rutheniumcarbonylbanden in der Region von 1900 bis 2200 cm-1, von welchen postuliert wird, daß sie auf der kationischen Rutheniumcarbonylspezies beruhen.
  • Die Bedingungen, unter welchen diese Verbindungen einen Komplex ausbilden, sind nicht kritisch. Die Temperatur und der Druck können innerhalb der nachstehend im Hinblick auf die Hydroformylierungsreaktion angegebenen Bereiche variieren, beispielsweise von 25 bis 150°C. Synthesegas kann als Gaskappe während der Komplexbildung verwendet werden. Es ist vorzuziehen, ein Lösungsmittel, vorzugsweise das in der Hydroformylierungsreaktion eingesetzte Lösungsmittel, zu verwenden. Offensichtlich sollte dieses Lösungsmittel fähig sein, den aktiven Katalysator zu lösen, ohne seine Eigenschaften zu beeinträchtigen. Geeignete Lösungsmittel umfassen die nachstehend für die Verwendung im Hydroformylierungsverfahren beschriebenen Ether, insbesondere verzweigte Alkylether, wie beispielsweise MTBE.
  • In der einstufigen Hydroformylierung/Hydrierung unter Verwendung der Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird das optimale Verhältnis von Oxiran im Einsatzmaterial zum Co-Ru-Ligandenkomplex teilweise von dem jeweils angewandten Komplex abhängen. Es sind jedoch Molverhältnisse von Oxiran zu Cobalt im Co-Ru-Ligandenenkomplex von 2:1 bis 10.000 1 im allgemeinen zufriedenstellend, wobei Molverhältnisse von 50:1 bis 500:1 bevorzugt werden.
  • Wenn das Oxiran EO ist, wird das EO vorzugsweise während der Reaktion in einer Konzentration aufrechterhalten, die nicht weniger als 0,2 Gew.-% beträgt, im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, beträgt.
  • Das Reaktionslösungsmittel sollte inert sein, was bedeutet, daß es während des Verlaufes der Reaktion nicht verbraucht werden soll. Ideale Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren werden das Einsatzmaterial und die Produkte während des Reaktionsverlaufes solubilisieren, aber die Phasentrennung bei verringerten Temperaturen ermöglichen. Geeignete Lösungsmittel sind in US-A-5304691 beschrieben. Gute Ergebnisse können mit Alkylethern, insbesondere verzweigten Alkylethern und spezieller ein tertiäres Kohlenstoffatom enthaltenden Alkylethern erzielt werden. Das zur Demonstration der vorliegenden Erfindung verwendete Lösungsmittel war Methyl-tert.-butylether.
  • Promotoren können angewandt werden. Geeignete Promotoren sind in der zuvor zitierten US-A-5304691 beschrieben. Beispiele guter Promotoren sind leicht verfügbar und haben gezeigt, daß sie die EO-Umwandlung fördern, es sind dies tertiäre Amine, wie N,N-Dimethyldodecylamin und Triethylamin, sowie Alkalisalze, wie Natriumacetat.
  • Die Komponenten der Einsatzmaterialströme werden in einem geeigneten Reaktionslösungsmittel in Gegenwart des Katalysatorkomplexes der vorliegenden Erfindung in Kontakt gebracht. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in kontinuierlicher Weise, während die genannte EO-Konzentration aufrechterhalten wird, beispielsweise durch eine abgestufte EO-Zugabe ausgeführt werden.
  • Für die besten Ergebnisse wird die einstufige Hydroformylierung/Hydrierung unter Bedingungen von erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen reichen von 30 bis 150°C, vorzugsweise von 50 bis 125°C und am stärksten bevorzugt von 60 bis 110°C.
  • Der Reaktionsdruck (Gesamtdruck oder Partialdruck, wenn inerte gasförmige Verdünnungsmittel verwendet werden) sollte wenigstens 100 psi (690 kPa) betragen. Ein geeigneter Betriebsdruck liegt im Bereich von 100 psi (690 kPa) bis 4000 psi (27.580 kPa), vorzugsweise von 1000 psi bis 2000 psi (6900 bis 13.790 kPa) und am stärksten bevorzugt bei etwa 1500 psi (10.340 kPa) ±250 psi (1725 kPa). In einem Chargenverfahren wird die Reaktion im allgemeinen innerhalb von 1 bis 5 Stunden vollständig sein.
  • Am Ende der Hydroformylierungsreaktion wird der 1,3-PDO aus dem Produktgemisch durch herkömmliche Verfahren wie selektive Extraktion, fraktionierte Destillation, Phasentrennung und selektive Kristallisation gewonnen. Die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien sowie der Katalysator und das Reaktionslösungsmittel können und werden vorzugsweise für eine weitere Verwendung recycliert.
  • Die Verteilung des Reaktionsgemisches kann durch die Zugabe eines die Phasentrennung hervorrufenden Mittels gefördert werden. Geeignete Mittel umfassen Glycole, wie Ethylenglycol und lineare Alkane, wie beispielsweise Dodecan. Ein derartiges Mittel wird dem Reaktionsgemisch in einer Menge im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, zugesetzt werden. Alternative Methoden umfassen die Zugabe von 1,3-Propandiol in das Reaktionsgemisch, um die Produktkonzentration bis zum Zielverhältnis zu bringen. Auch mischbare Alkohole und Mittel mit ähnlichen Polaritäten, wie Ethanol, Propanol und Isopropanol können am Beginn zugesetzt werden und anschließend vor der darauffolgenden Induzierung der Phasentrennung entfernt werden.
  • Der kommerzielle Betrieb wird eine effiziente Katalysatorrückgewinnung mit mehrfachen Kreisläufen von einer im wesentlichen vollständigen Rückführung des Katalysators in die Reaktion erfordern. Das bevorzugte Katalysatorrückgewinnungsverfahren umfaßt das Auftrennen der beiden Flüssigphasengemische, welche zuvor angeführt sind, und das Recyclieren des Großteils der Lösungsmittelphase in den Reaktor, um damit von wenigstens 60 bis 90 Gew.-% des Ausgangskatalysators rückzuführen.
  • In einer bevorzugten Weise der Durchführung des Verfahrens werden die Reaktionsbedingungen, wie die Oxirankonzentration, die Katalysatorkonzentration, das Lösungsmittel, die Produktkonzentration und die Reaktionstemperatur so ausgewählt, daß ein homogenes Reaktionsgemisch bei erhöhten Temperaturen erzielt wird und ein Auftrennen des Reaktionsgemisches in eine obere Lösungsmittelphase, welche den Großteil des Katalysators enthält, und in eine untere Phase, welche den Großteil des 1,3-Propandiols enthält, beim Kühlen des Gemisches hervorgerufen wird. Eine derartige Auftrennung erleichtert die Isolierung und Gewinnung von Produkt, die Rückführung von Katalysator und die Entfernung von schweren Enden aus dem Lösungsmittelssystem. Dieses Verfahren wird als Phasenauftrennungs-Katalysatorrückführung/Produktgewinnungs-Verfahren bezeichnet.
  • In diesem Verfahren wird der Reaktorinhalt bei Drücken, welche von Atmosphärendruck bis nahe zum Reaktionsdruck reichen, absetzen gelassen oder in ein geeignetes Gefäß übergeführt, wo sich nach einem leichten oder beträchtlichen Kühlen eindeutige Phasen ausbilden können, welche im wesentlichen verschieden sind, die an 1,3-Propandiolprodukt oder an Katalysator und Lösungsmittel beträchtlich angereichert sind. Die an Cobalt-Ruthenium-Phospholanoalkan-Komplex und Lösungsmittel angereicherte Phase wird für die weitere Reaktion mit Einsatzmaterialien direkt recycliert. Das Produkt 1,3-PDO wird aus der produktreichen Phase durch herkömmliche Verfahren gewonnen.
  • Formulierungen, welche Cobaltoctanoat in Kombination mit Trirutheniumdodecacarbonyl und Bis(phospholano)alkan-Liganden enthielten, gewährleisten eine einstufige Synthese von 1,3-PDO, wenn sie in geeigneten Etherlösungsmitteln solubilisiert sind. Der Cobaltoctanoat-trirutheniumdodecacarbonyl-1,2-bis-(2,5-dimethylphospholano)ethan-Katalysatorprecursor, solubilisiert in MTBE, erlaubte, daß 1,3-PDO aus EO plus Synthesegas in Ausbeuten von mehr als 70 Mol-% (auf Basis des vorgelegten EO) ausgebildet wird. Hier wird die Hydroformylierung bei 90°C und 1500 psi (10.340 kPa) unter Verwendung von 4:1 (H2/CO)-Gas durchgeführt. Typischerweise umfaßt das flüssige Produkt zwei Phasen, wobei der gewünschte 1,3-PDO in der schwereren Phase (B) konzentriert ist (siehe "Phasen"-Spalte der Tabellen). Für diese schwerere Phase beträgt im Beispiel 1 das erwartete 1,3-PDO/HPA-Produktverhältnis ungefähr 52, das 1,3-PDO/EtOH-Verhältnis liegt bei 83 und der Acetaldehydgehalt bei nur 0,2%.
  • Die genannten oxonierungsaktiven Lösungen zeigen typischerweise bestimmte Signaturinfrarotbanden in den Regionen: 1850-1900 cm-1, 1900-2200 cm-1. Diese Spektren sind in den 1 und 2 für das Co-Ru-BDMPE-System in MTBE während der EO zu 1,3-PDO-Synthese veranschaulicht. Die PDO-Synthese ist im Beispiel 15 veranschaulicht.
  • Die Zugabe von einem Überschuß an BDMPE zu den Co-Ru-Katalysatorlösungen führt zu keiner signifikanten 1,3-PDO-Produktion und zu keinen Signaturinfrarotbanden in den 1900-2200 cm-1-Spektralregionen (siehe Tabelle 3, Beispiel 16).
  • Die folgenden Beispiele werden dazu dienen, die hierin beschriebene vorliegende Erfindung zu veranschaulichen. Die Beispiele sind nur zu Illustrationszwecken angeführt und sollten nicht als den Rahmen der vorliegende Erfindung in irgendeiner Weise einschränkend angesehen werden.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von 1,3-PDO
  • In einen 100 ml gerührten Parr-Autoklaven, ausgerüstet mit den erforderlichen Temperatur- und Druckkontrollen wurden 228 mg (0,66 mMol) Cobaltoctanoat, 207 mg (0,80 mMol) 1,2-Bis[(2R,5R)-2,5-dimethylphospholano]ethan, 23 ml trockener, Stickstoff-gespülter Methyl-tert.-butylether (MTBE), 93 mg (0,48 mMol Ru) Trirutheniumdodecacarbonyl und 17 mg (0,21 mMol) Natriumacetat zugesetzt. Der Autoklav wurde verschlossen und auf 1300 psi (8960 kPa) mit 4/1 (H2:CO)-Synthesegas unter Druck gesetzt und während 3 Stunden auf 130°C unter Rühren bei 1500 psi (10.340 kPa) erhitzt. An diesem Punkt wurden der Reaktor und der Inhalt auf 5°C abgekühlt und die Gase wurden abgelassen. Ethylenoxid (3,6 g, 82 mMol) wurde in das Reaktorsystem zugesetzt und nach einem abermaligen Unterdrucksetzen auf 1300 psi (8960 kPa) mit 4/1(H2:CO)-Synthesegas wurde der Reaktor während 5 bis 6 Stunden bei 1500 psi (10.340 kPa) auf 90°C erhitzt. Zusätzliches Synthesegas wurde nach Bedarf zugeführt.
  • Nach dem Kühlen auf auf ca. 4°C und dem Entlüften wurden 21,07 g eines zweiphasigen flüssigen Produktes erhalten, umfassend 16,00 g einer an MTBE-Lösungsmittel reichen Phase und 5,07 g einer an 1,3-Propandiol reichen Phase. Die Analysen der beiden flüssigen Produktphasen (T und B) mittels GC und eine darauffolgende Wasserwäsche (24,1 g) des Reaktors zeigten eine 1,3- PDO-Ausbeute, bezogen auf den vorgelegten EO, von 71 Mol-%. Aus der weiteren GC-Analyse der schwereren Phase (B) wird geschlossen, daß das erwartete PDO/HPA-Produktverhältnis ungefähr 52 beträgt, das PDO/EtOH-Verhältnis 83 ist und der Acetaldehydgehalt bei nur 0,2% liegt.
  • Beispiele 2-17
  • Die Beispiele 2 bis 17 wurden entsprechend den Verfahren aus Beispiel ausgeführt. In diesen Durchläufen wurden die homogenen Cobalt-Ruthenium-Katalysatoren in Verbindung mit einer Reihe von Bis(phospholano)alkan-Liganden verwendet. Experimentelle Übersichtsdaten sind in den angeschlossenen Tabellen 1 bis 4 gezeigt, worin W/W auf eine nachträgliche Wasserwäsche des Parr-Reaktors hinweist und ND für "nicht ermittelt" steht.
  • Es werden 1,3-PDO-Synthesen gezeigt unter Verwendung von:
    • a) Einer Reihe von P-Liganden, einschließlich 1,2-Bis([(2R, 5R)-2,5-dimethylphospholano]ethan [BDMPE(R,R)], 1,2-Bis-[(2S,5S)-2,5-dimethylphospholano]ethan [BDMPE(S,S)], deren racemischem Gemisch, sowie von 1,2-Bis(phospholano)ethan (BPE).
    • b) Ein Bereich von Cobalt:Ruthenium:Phospholano-Katalysatorverhältnissen am Beginn.
    • c) Ein Bereich von Betriebstemperaturen (80 bis 100°C) und von Drücken (500 bis 1500 psi; 3550 bis 10.340 kPa).
    • d) Ein Bereich von Synthesegas (H2/CO)-Zusammensetzungen.
  • Figure 00180001
  • Figure 00190001
  • Figure 00200001

Claims (11)

  1. Eine Katalysatorzusammensetzung, umfassend: (a) eine Cobaltkomponente mit einem Gehalt an einer oder an mehreren nicht-ligierten Cobaltverbindungen; und (b) eine Rutheniumkomponente, umfassend als Hauptbestandteil eine mit einem Phospholanoalkanliganden ligierte Rutheniumcarbonylverbindung, worin die Katalysatorzusammensetzung nicht Dicobaltoctacarbonyl, Trirutheniumdodecacarbonyl und einen (R,R) 1,2-Bis(dimethylphospholano)ethan-Liganden in einem Co:Ru:Liganden-Verhältnis von 2:1:2 in einem Methyl-t-butylether-Lösungsmittel und einen Dimethyldodecylaminpromotor umfasst.
  2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, solubilisiert in einem Etherlösungsmittel.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Phospholanoalkan dargestellt wird durch:
    Figure 00210001
    worin, sowohl in 2 als auch in II, R für Niederalkyl, Trifluormethyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Aralkyl oder ringsubstituiertes Aralkyl steht; n eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet; und, für Formel II, A die Bedeutung CCH3, CH, N oder P hat.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin, sowohl für I als auch für II, R ein Niederalkyl mit C1-C6-Alkyl ist und n den Wert 1 bis 3 aufweist.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin in Formel I und II R für Methyl steht.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Phospholanoalkan aus der aus 1,2-Bis(phospholano)ethan, 1,2-Bis(2,5-dimethylphospholano)ethan, 1,2-Bis[(2R,5R)-2,5-dimethylphospholano]ethan; 1,2-Bis[(2S,5S)-2,5-dimethylphospholano]ethan; 1,3-Bis(2,5-dimethylphospholano)propan; Tris[(2,5-dimethylphospholano)methyl]methan; Tris[(2,5-dimethylphospholano)ehtyl]amin und 1,1,1-Tris[(2,5-dimethylphospholano)ethyl]ethan bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Rutheniumverbindung aus der aus Ruthenium(II)tricarbonylchlorid, Trirutheniumdodecacarbonyl, Rutheniumdicarbonylacetatpolymer, Ruthenium(III)chlorid, Ruthenium(IV)oxid oder dessen Hydrat und Ruthenium-auf-Kohlenstoff bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  8. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol, das die folgenden Schritte umfasst: (a) Inkontaktbringen von Ethylenoxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und einem inerten Reaktionslösungsmittel in einem Reaktionsgemisch mit einer Katalysatorzusammensetzung, die: (i) eine oder mehrere nicht-ligierte Cobaltcarbonylverbindungen; und (ii) eine mit einem Phospholanoalkanrest ligierte Rutheniumcarbonylverbindung umfasst; und (b) Erhitzen dieses Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 150 °C und auf einen Druck von wenigstens 100 psi (690 kPa) während einer zur Ausbildung eines zweiphasigen Reaktionsproduktgemisches ausreichenden Zeit, welches Gemisch eine obere Phase, die einen Hauptteil des Lösungsmittels, wenigstens 50 Gew.% der Katalysatorzusammensetzung plus nicht umgesetztes Ethylenoxid umfasst, und eine untere Phase umfasst, die einen Hauptteil von 1,3-Propandiol umfasst, worin das Verfahren nicht ein Inkontaktbringen von Ethylenoxid mit Dicobaltoctacarbonyl, Trirutheniumdodecacarbonyl und einem (R,R)1,2-Bis(dimethylphospholano)ethan-Liganden in einem Co:Ru:Liganden-Verhältnis von 2:1:2 in einem Methyl-t-butylether-Lösungsmittel und mit einem Dimethyldodecylaminpromotor bei 80 °C umfasst, worin ein 1:1-Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff zugesetzt wird, um einen Reaktionsdruck zwischen 10,4 und 11,1 MPa aufrecht zu erhalten.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Katalysatorzusammensetzung nach einer Selbstausbildungsmethode bereitet wird, worin sämtliche Komponenten gleichzeitig unter Synthesegasbedingungen zusammengebracht werden.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Katalysatorzusammensetzung stufenweise ausgebildet wird, worin die Rutheniumverbindung mit einem Phospholanoalkan in Gegenwart von Syngas bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 150 °C reagiert wird und anschließend einer Redox-Reaktion mit der Cobaltverbindung bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 150 °C unterworfen wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, worin die Katalysatorzusammensetzung eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 7 ist.
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