DE2846803A1 - Verfahren zur herstellung von azinfarbstoffen mit verbesserten anwendungseigenschaften, nach diesem verfahren hergestellte azinfarbstoffe und ihre verwendung - Google Patents
Verfahren zur herstellung von azinfarbstoffen mit verbesserten anwendungseigenschaften, nach diesem verfahren hergestellte azinfarbstoffe und ihre verwendungInfo
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Description
Unsere Nr. 22 16O Ec/br
Aziende Colori Nazionali Affini ACNA S.p.A.
Mailand / Italien
Verfahren zur Herstellung von Azinfarbstoffen
mit-verbesserten Anwendungseigenschaften, nach diesem Verfahren hergestellte Azinfarbstoffe und
ihre Verwendung»
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen
aus der Reihe der Nigrosine und Induline mit verbesserten Anwendungseigenschaften, bei dem die Farbstoffe
mit Phthalsäureanhydrid behandelt werden, die Farbstoffe selbst sowie ihre Verwendung.
Nigrosine und Induline sind Azinfarbstoffe, die blaue, violette und schwarze Farbtöne aufweisen. Diese Azinfarbstoffe
haben eine beträchtliche technische Bedeutung, da sie wenig kosten und vielfältig anwendbar sind. Ihre Vielfältigen
Anwendungsformen sind diejenigen, die für Farbstoffe
typisch sind, die zum Färben in Gegenwart von Lösungsmitteln eingesetzt werden können: Sie können für Farbwachse, Farblacke,
Schuhwichsen, Druckfarben, Schreibmaschinenbänder und Kunststoffe eingesetzt werden.
Die Induline sind die Produkte, die aus der Umsetzung von Anilin und Anilin-hydrochlorid mit 4-Aminoazobenzol erhalten
werden; die Nigrosine sind die Produkte, die aus der Umsetzung von Anilin mit Nitrobenzol in Gegenwart von Eisen(II)Chlorid
und Salzsäure erhalten werden.
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Sowohl die Nigrosine als auch die Induline sind komplexe Färbstoffgemische. Die Zusammensetzung dieser Gemische hängt
ab von den Reaktionsbedingungen (Schmelze), die zu ihrer
Herstellung angewendet verden, insbesondere von der Reaktionsdauer und -temperatur: Je höher die Temperatur ist, desto
mehr Anilinreste treten in das Molekül ein und desto blauer wird das Produkt. In "üllmanns Encyclopädie der Technischen
Chemie", 3. Auflage (I960), Band 12, Seiten 733 bis 734
sind 7 Bestandteile aufgeführt, die in der Indulinschmelze vorhanden sind.
Die Indulin- und Nigrosinbasen stellen daher keine einheitlichen
Verbindungen dar, wie man leicht durch Dünnschichtchromatographie feststellen kann. Als ein Ergebnis ihrer
Synthesen enthalten sie nicht nur hochphenylierte Bestandteile, wie z.B. Anilido-N-phenylphenosafranin (Nigrosinbase G),
Anilido-N,N1-diphenylphenosafranxn (Indulin 3B) und Dianilido-N,N1-diphenylphenosafranxn
(Indulin 6B), sondern auch Verunreinigungen, wie unerwünschte gefärbte Produkte mit einem
niedrigen Kondensationsgrad und einem geringen Molekulargewicht,
von denen viele freie Aminogruppen enthalten, Oxidationsprodukte und aromatische Amine.
Diese nicht vorhandene Homogenität der Zusammensetzung stellt einen bemerkenswerten Nachteil für die vorstehenden Anwendungsformen der Induline und Nigrosine dar.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, Zusammensetzungen auf der Grundlage von Nigrosinen und Indulinen zu erhalten,
die für alle für diese Farbstoffe typischen Anwendungsformen
und insbesondere zum Färben von Kunststoffen und zur Herstellung von Druckfarben brauchbar sind, d.h. die für solche
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Anwendungsformen brauchbar sind, die es erfordern, daß der
verwendete Farbstoff leicht dispergierbar und fähig ist, Endprodukte zu liefern, die durch eine hohe Fluidität
und Fließfähigkeit ausgezeichnet sind.
Darüberhinaus können die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe
vorteilhaft in Anwendungsformen verwendet werden, in denen die Nigrosine und Induline als freie Basen eingesetzt
werden, z.B. in rasch trocknenden Druckverfahren ("moisture set printing") auf Papier, wobei die unter Verwendung
der erfindungsgemäß erhaltenen Druckfarben erhaltenen
Drucke während des Druckverfahrens und der Lagerung eine geringere Sublimierbarkeit und einen geringeren Geruch aufweisen.
Für die Anwendung in Druckfarben ist es vorteilhaft, der Farbe während der Herstellung der Zusammensetzung eine bestimmte
Menge Mineralöl zuzusetzen, das der Druckfarbe verbesserte rheologische Eigenschaften verleiht.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden hergestellt, indem
man die Nigrosine und die Induline in trockenem Zustand bei einer Temperatur von 135 bis 15O°C und für eine Dauer von
2 bis 4 Stunden mit Phthalsäureanhydrid behandelt.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung können die
Farbstoffe hergestellt werden, indem man der Behandlung mit Phthal· säureanhy counter den vorstehenden Bedingungen direkt die
Produkte der Indulin-Synthese bzw. der Nigrosin-Synthese unterwirft, ohne daß man diese Produkte vorher isolieren und
reinigen müßte.
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Diese Behandlung "in loco" ergibt Farbstoffe, die die vorstehend erwähnten Anwendungseigenschaften aufweisen, und
bringt weiterhin den Vorteil mit sich . - und dies ist ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung -, daß'Nachbehandlungen
zur Reinigung eingespart werden, da sie nicht mehr erforderlich sind. Die Menge an Phthalsäureanhydrid,
die eingesetzt werden muß, um die erfindungsgemäßen Farbstoffe
zu erhalten, liegt bei 15 bis 30 Gew.-JS, bezogen auf
die Azinbase.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Stufe 1: Herstellung von Aminoazobenzol und Indulinschmelze
Diese erste Stufe, d.h. die Herstellung der Indulinbase,
wurde nach der in BIOS 1433, Seiten 82, 93 und 104 beschriebenen
Arbeitsweise unter Verwendung der folgenden Ausgangsstoffe durchgeführt:
1 000 kg reines Anilin
1 000 kg zurückgewonnenes Anilin
112 kg lOO^ige Salzsäure in Form einer Lösung von 20° Be
140 kg Natriumnitrat.
Die auf diese Weise erhaltene Masse aus Aminoazobenzol wurde
versetzt mit:
81 kg lOOlige Salzsäure in Form einer Lösung von 20° Bg
190 kg einer 100#igen Eisen(II)-Chloridlösung.
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-S-
28A6803
Man erhitzte das ganze auf 1500C und begann dann damit,
435 kg Nitrobenzol zulaufen zu lassen. Die Temperatur wurde
3 Stunden lang auf 170°C gehalten. Dann wurde die Masse alkalisch gestellt, und Anilin wurde abdestilliert.
Die Masse-und die Mutterlaugen wurden sehr rasch in einen
Kessel (Venuleth) aus Eisen abgelassen. Sodann wurde kaltes Wasser eingeführt, und zwar aus zwei Gründen, (1) um die
halbgeschmolzene Indulinmasse vorsichtig zu verfestigen,
(2) um die Masse zu waschen, und zwar zuerst unter Verdrängung dar Mutterlaugen und dann unter Entfernung der anorganischen
Salze. Anschließend wurden die Waschflüssigkeiten abgelassen. Die Masse wurde im Vakuum getrocknet, wobei eine halbgeschmolzene,
getrocknete Masse erhalten wurde.
Der Kessel wurde sodann mit 375 kg Phthalsäureanhydrid beschickt.
Es erfolgte eine Dampfbeheizung mit Dampfmantel. Nach 2 Stunden wurde eine gut geschmolzene und zähe Masse
erhalten, deren Temperatur 1^5 bis l48°C betrug.
Sie wurde weitere 3 Stunden lang gerührt, worauf sie gekühlt wurde, indem man durch den Mantel Wasser zirkulieren ließ.
Das Produkt verfestigte sich und wurde durch die Stangen des Venuleth-Kessels zerstoßen. Das trockene Produkt wurde
in die Behälter entleert und anschließend gemahlen. Auf diese Weise wurden 1 5^0 kg Indulinbase erhalten.
Stufe 1: Herstellung von Aminoazobenzol und Indulinschmelze
Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Verwendung der folgenden Ausgangsstoffe und Mengen angewendet:
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COPY
2 000 kg Anilin (rein und zurückgewonnen) l60 kg lOO^ige Salzsäure als Lösung von 20° Be
200 kg Natriumnitrat
Die Masse aus Aminoazobenzol wurde sodann versetzt mit:
115 kg lOO^ige Salzsäure als Lösung von 20° Be 75 kg lOO^ige Eisen(II)-chloridlösung.
In diese Masse wurden bei 135 C im Verlauf von 30 bis 40
Minuten 195 kg Nitrobenzol gegossen. Das ganze wurde 3 Stunden lang bei 170°C gehalten. Dann wurde die Masse alkalisch gemacht
und Anilin abdestilliert.
Stufe 2: Trocknen und Behandlung mit Phthalsäureanhydrid
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde die vorstehend erhalten· Masse in den Venuleth-Kessel .überführt und getrocknet,
indem man Dampf von 4,05 bar durch den Mantel zirkulieren ließ.
Sodann wurden 230 kg Phthalsäureanhydrid in Form von Flocken in den Kessel eingebracht. Nach Ablauf von 2 Stunden erschien
die Masse gut geschmolzen und zäh. Die Temperatur betrug bis l48°C. Die Masse wurde weitere 3 Stunden lang gerührt.
Anschließend wurde sie abgekühlt, indem man Luft durch den Mantel des Kessels zirkulieren ließ. Das Produkt verfestigte
sich und wurde zerstoßen. Das trockene Produkt wurde in die Behälter entleert und gemahlen. Auf diese Weise wurden
1 200 kg Indulinbase erhalten.
Beispiel 3. "
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt bis einschließlich
zur Behandlung mit Phthalsäureanhydrid.
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-G-
Eine Probe von 123 g des zerstoßenen Produktes wurde nach dem Mahlen mit 10 g Mineralöl FL versetzt, um die rheologischen
Eigenschaften der Druckfarben zu verbessern.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, und das Produkt wurde in einer Konzentration von 1 #, bezogen auf
den Kunststoff, in einem Kunststoff dispergiert, wobei die
Masse bei einer Temperatur von 110°C 4 Minuten lang unter Verwendung eines Mischers gemischt wurde.
Die auf diese Weise erhaltene Folie wurde pulverisiert, und das Pulver wurde in einer Kunststoffpresse unter Verwendung
einer Form und Gegenform bei einer Temperatur von 155 bis l60°C geformt, wobei die Formdauer pro mm Stärke 60 Sekunden
betrug. Es wurde ein glänzender schwarzer Formkörper mit ausgezeichneten allgemeinen Eigenschaften erhalten.
Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde wiederholt,und das
Produkt wurde bei 120°C mit Olein (technische ölsäure) in einem Gewichtsverhältnis von 1:4 in ein Salz übergeführt.
Das erhaltene Oleat wurde in einer Menge von 5 %3 bezogen
auf die Rußdispersion, zu einer auf übliche Weise hergestellten Rußdispersion üblicher Zusammensetzung gegeben.
Auf diese Weise wurde eine Druckfarbe erhalten, die bei Anwendung auf Zeitungsdruckpapier einen tiefschwarzen Druck
mit neutraler Schattierung ergab.
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Die Theologischen Eigenschaften der Druckfarbe im Vergleich mit einer entsprechenden Druckfarbe, die unter Verwendung
eines üblichen Indulins erhalten wurde, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
7^ (cp) fo (dyn cm" )
oo
übliches Indulin 25 28
Indulin behandelt mit
Phthalsäureanhydrid 28 16
Die Viskositäten bei 20°C wurden mit einem Rheomat 30 bestimmt. Die verbesserten Fließeigenschaften zeigten sich
durch die geringere Fließgrenze ( (o)·
Die Theologischen Versuche zeigten auch eine geringere
Thixotropie des mit Phthalsäureaniiydrid behandelten Indulins, was zu einer besseren Fließfähigkeit und Fluidität bei der
Anwendung führte.
Für: Aziende Colori Nazionali Affini ACNA S.p.A.
Mailand, Italien
Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt
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COPY
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Azinfarbstoffen mit verbesserten
Anwendungseigenschaften» dadurch gekennzeichnet, daß man den Azinfarbstoff mit Phthalsäureanhydrid behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Azinfarbstoff einen Nigrosin- oder Indulinfarbstoff
verwendet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Azinfarbstoff in situ, wie er aus der Synthese erhalten wird, bei Temper;
mit Phthalsäureanhydrid behandelt.
Synthese erhalten wird, bei Temperaturen von 135 bis 150 C
4. Nigrosin- und Indulinfarbstoffe mit verbesserten Anwendungseigenschaften, erhalten nach dem Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 bis 3.
5. Verwendung der Nigrosin- und Indulinfarbstoffe nach Anspruch zur Herstellung von Druckfarben und zum Färben von Kunststoffen,
Papier und Leder.
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