DE2726213A1

DE2726213A1 - Thermoplastische copolyamide

Info

Publication number: DE2726213A1
Application number: DE19772726213
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl Chem D Hermann; Dieter Dipl Chem Dr Neuray; Werner Dipl Chem Dr Nielinger; Erhard Dipl Chem Dr Tresper; Hugo Dipl Chem Dr Vernaleken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-06-10
Filing date: 1977-06-10
Publication date: 1978-12-14
Also published as: JPS543898A; GB1590526A; FR2393825A1

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2726213

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Str-mo

Thermoplastische Copolyamide

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolyamiden aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und Isophorondiamin.

Copolyamide aus Isophorondiamin, weiteren Diaminen und Dicarbonsäuren sowie ihre Herstellung, ausgehend von den Monomeren bzw. von den entsprechenden Salzen sind aus der Britischen Patentschrift 1 096 908 bekannt.

Es ist ferner bekannt, daß man Polyamide aus Diaminen und Dicarbonsäuren durch Polykondensation der entsprechenden neutralen Salze in Gegenwart von so viel Wasser herstellen kann, daß die Reaktionsmasse so lange flüssig bleibt, bis die Kondensationstemperatur erreicht ist.

Dabei wird die Polykondensation in einem Autoklaven in der ersten Stufe so weit geführt, daß der größte Teil des Salzes in die Amidstufe übergeführt wird. Das sich bildende Vorkondensat, das in Wasser bei 200 - 23O°C noch löslich ist, wird in der zweiten Stufe bei Temperaturen von 260 - 300°C nachkondensiert, wobei der Druck allmählich

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auf Atmosphärendruck entspannt wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß man in der Regel in einer gesonderten Stufe zunächst das Salz aus Säure und Diamin herstellen und isolieren muß, um bei der anschließenden Polykondensation hochmolekulare Produkte mit hoher Reinheit und guten Eigenschaften zu erhalten.

Hochmolekulare Polyamide aus Diaminen und Dicarbonsäuren lassen sich zwar durch Kondensation in wäßriger Lösung auch ohne Isolierung des Salzes herstellen, aber, tun ungefärbte Produkte mit technisoh brauchbaren Eigenschaften zu erhalten, ist eine besondere Reinheit der Ausgangskomponenten von entscheidender Bedeutung.

überraschend wurde nun gefunden, daß man transparente Copolyamide aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und Isophorondiamin mit hervorragenden mechanischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften erhält, wenn man die zur Herstellung der Polyamide nicht vollständig gereinigte Isophthalsäure einsetzt und keine Isolierung der Salze aus Säure und Diaminen zur Reinigung vornimmt.

Das Diamingemisch soll erfindungsgemäß zu 70 - 95 Mol %, vorzugsweise 75 - 90 Mol % aus Hexamethylendiamin und zu 5-30 Mol %, vorzugsweise 10 - 25 Mol % aus Isophorondiamin bestehen.

Vorzugsweise wird eine Isophthalsäure eingesetzt, die durch Flüssigphasenoxydation von technischem m-Xylol in Eisessiglösung mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart von Schwer-

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metallkatalysatoren und Brom oder einer Brom enthaltenden Verbindung, wie z.B. NaBr oder Tetrabromäthan hergestellt wurde und neben bis zu 1 Gew.-% Terephthalsäure,die die Polykondensation nicht beeinflusst, meist bis zu 0,6 Gew.-% Verunreinigungen enthält wie

0,01 - 0,15 Gew.-% Monocarbonsäuren, wie 3-Methyl-

benzoesäure
0,01 - 0,1 Gew.-% Aldehydcarbonsäuren, wie z.B.

3-Formy!benzoesäure 0,01 - 0,05 Gew.-% Tricarbonsäuren, wie z.B.

Trimesin- und Trimellitsäure 1 - 50 ppm Schwermetallionen, wie z.B. Kobalt

und/oder Mangan, Nickel 1 - 50 ppm Bromionen und
0,1 - 0,3 Gew.-% weitere Verunreinigungen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von transparenten, thermoplastischen Polyamiden aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und Isophorondiamin durch Polykondensation der entsprechenden Salze nach bekannten Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Isophthalsäure mit bis zu 1,6 Gew.-% Verunreinigungen zur Salzbildung mit Hexamethylendiamin und Isophorondiamin einsetzt und diese Salze ohne Isolierung polykondensiert.

Um besonders farbhelle Polyamide zu erhalten, ist es erforderlich, während der Salzherstellung 0,01 - 1 Gew.-% (bezogen auf die Salze) eines Reduktionsmittels zuzusetzen. Besonders geeignet sind unterphosphorige Säure und deren Salze wie z.B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhypophosphit.

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Zur Herstellung der Salze aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und Isophorondiamin, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne Isolierung und weitere Reinigung eingesetzt werden, legt man beispielsweise Hexamethylendiamin und Isophorondiamin bei 10 - 30°C unter Sauerstoffausschluß in soviel Wasser vor, daß die nach Umsetzung mit Isophthalsäure resultierende Salz-Lösung 50 - 85 %ig, vorzugsweise 60 - 80 %ig ist, und trägt die äquivalente Menge Isophthalsäure portionsweise ein, wobei unter Erwärmung die Salz-Bildung einsetzt. Die Temperatur der wäßrigen Lösung sollte 80 -90°C nicht übersteigen. Die 80 - 90⁰C warme Salz-Lösung wird dann vorzugsweise über ein Filter oder ein Adsorbens in den Autoklaven gedrückt, wo die 50 - 85 %ige, vorzugsweise 60 - 80 %ige wäßrige Lösung der Salze unter Sauerstoffausschluß in der ersten Stufe bei 200 - 23O°C unter dem sich einstellenden Druck von 10 - 30 bar ,vorzugsweise 15 - 28 _t vorkondensiert und nach Entspannen auf Atmosphärendruckbei 260 - 300° C unter Stickstoffbegasung auf das gewünschte Molekulargewicht kondensiert wird.

Die Salzherstellung kann selbstverständlich auch so erfolgen, daß man eine Suspension von Isophthalsäure in Wasser vorlegt und dann die äquivalente Menge der Diamine portionsweise zufügt.

Um hochmolekulare Produkte mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten, ist es notwendig, Diamin und Dicarbonsäure in äquivalenten Mengen einzuwiegen, wenn man auf die kost spielige Salzisolierung verzichten will. Die Äquivalenz von Dicarbonsäure und Diamin läßt sich am pH-Wert der entstehenden Salz-Lösung leicht kontrollieren und ggf.

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korrigieren. Eine auf 5 Gew.-% Feststoff verdünnte wäßrige Lösung der Salze hat je nach Zusammensetzung der Mischung einen pH-Wert von 6/8 - 7/3 (gemessen bei 23°C mit einer Glaselektrode). Häufig ist es jedoch vorteilhaft/ einen höheren pH-Wert bis zu 8/5 einzustellen, um bei der Polykondensation auftretende Diaminverluste zu kompensieren. Höhere oder niedrigere pH-Werte entsprechen einem definierten Diamin- oder Dicarbonsäureüberschuß, der direkt abgelesen und durch entsprechenden Zusatz der im Unterschuß vorliegenden Komponente leicht ausgeglichen werden kann.

Die auf diesem Wege hergestellte Lösung der Salze aus Isophthalsäure/ Hexamethylendiamin und Isophorondiamin wird dann nach dem üblichen Verfahren kondensiert. So kann beispielsweise die Salz-Lösung über einen Filter in den Kondensationsautoklaven übergeführt und unter Druck auf eine Temperatur von 200 - 23O°C erhitzt werden. Es stellt sich hierbei je nach Temperatur und Füllgrad des Autoklaven ein Druck von 10 - 30 bar ein. Nach 1-2 Stunden Reaktionszeit wird entspannt und die Temperatur auf 260 - 300⁰C, vorzugsweise 270 - 29O°C/ erhöht. Unter Stickstoffbegasung wird die Polykondensation bei Atmosphärendruck bis zur Erzielung des gewünschten Polymerisationsgrades weitergeführt. Die wasserklare, viskose Schmelze des Polymeren wird dann nach üblichem Verfahren, z.B. mit reinem Stickstoff aus einer am unteren Ende des Autoklaven angebrachten Lochdüse zu einem Strang ausgepreßt, der zur Kühlung durch ein Wasserbad geführt und anschließend einer Granuliervorrichtung zugeführt wird.

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Um Produkte mit technisch brauchbaren Eigenschaften zu bekommen, sollte ein Molekulargewicht entsprechend einer relativen Viskosität von mindestens ^ rel = 2,2 (gemessen

als 1 %ige Lösung in m-Kresol bei 25°C) erreicht werden.

Ausgezeichnete Eigenschaften werden erreicht, wenn die relative Viskosität auf Werte zwischen 2,2 - 3,5, vorzugsweise 2,5 und 3,0 eingestellt wird. Um das gewünschte Molekulargewicht einzustellen, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in üblicher Weise auch Kettenabbrecher wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Stearinsäure oder vorzugsweise aromatische Monocarbonsäuren wie z.B. Benzoesäure eingesetzt werden. Das Molekulargewicht kann auch durch Verwendung eines geringen Überschusses an Isophthalsäure oder Hexamethylendiamin begrenzt werden.

Die Polykondensation der wäßrigen Salz-Lösung kann auch ohne Druck durchgeführt werden. In diesem Falle ist bei der Vorkondensation mit Verlusten an Hexamethylendiamin und Isophorondiamin zu rechnen, die jedoch durch Zusatz eines Überschusses an Diamin zu Beginn der Polykondensation ausgeglichen werden können. Die Verluste an Hexamethylendiamin sind von einer Vielzahl von Parametern abhängig, z.B. von der Temperaturführung während der Polykondensation, von der Stärke des Inertgasstromes und den Dimensionen der Apparatur. Der Verlust an Diamin kann unter ungünstigen Bedingungen bis zu 6 Gew,-%, bezogen auf das eingesetzte Amiη, betragen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man nichtkristalline, völlig transparente, farblose Polyamide mit

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hoher Schlagzähigkeit und einer Wärmeformbeständigkeit
von über 125°C.

Diese transparenten Polyamide können auf handelsüblichen Maschinen durch Spritzguß oder Extrusion zu Formkörpern, Folien, Platten, Fasern, Borsten oder Hohlkörpern verarbeitet werden. Aufgrund ihrer elektrischen Eigenschaften können sie als Elektroisolierstoff eingesetzt werden.

Sie können außerdem Füllstoffe, insbesondere Glasfasern, Entformungsmittel, Schmiermittel, Brandschutzmittel,
Stabilisatoren, Pigmente oder andere Farbstoffe enthalten.

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Beispiel 1;

In einem Vorratsgefäß löst man unter Stickstoff 2,63 kg Hexamethylendiamin in 2,57 kg Wasser. Dann gibt man unter Kühlung 4,42 kg Isophthalsäure so zu dieser Lösung, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 70°C nicht überschreitet. Nach Zufügen von 0,685 kg Isophorondiamin erhitzt man kurz auf 90°C. Der pH-Wert der auf einen Gehalt von 5 Gew.-% Feststoff verdünnten Salzlösung beträgt 7,9.

Die verwendete Isophthalsäure enthält neben 0,5 Gew.-% Terephthalsäure folgende Substanzen:

0_f08 Gew.-% Monocarbonsäuren 0,08 Gew.-% Aldehydcarbonsäuren 0,03 Gew.-% Tricarbonsäuren 3 ppm Kobalt
5 ppm Mangan
30 ppm Brom

0,3 Gew.-% weitere Verunreinigungen, wie Eisen, Nickel u.a.

Man drückt die Lösung nach Zugabe von 0,0039 kg hypophosphoriger Säure in einen mit Stickstoff gefüllten Autoklaven, der auf 225°C beheizt wird. Die Salzlösung wird 2 Stunden bei 22O°C Innentemperatur vorkondensiert. Es hat sich dann ein Druck von 18 bar eingestellt. Nach dem Entspannen polykondensiert man weitere 4 Stunden bei 27O°C. Das Polyamid wird dann als Borste durch ein Wasserbad abgezogen, granuliert und getrocknet. Die relative Viskosität des

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Produktes beträgt 2,6, gemessen an einer 1 %igen Lösung des Polyamids in m-Kresol in einem Ubbelohde-Viskosimeter bei 25°C.

Das Produkt ist zu weitgehend farblosen, transparenten Formkörpern verarbeitbar.

Schlagzähigkeit (nach DIN 53453): nicht gebrochen Wärmeformbeständigkeit nach Vicat, Methode B (DIN 53460): 144°C

Reißdehnung: 22 %

Biegefestigkeit: 163 MPa

Ε-Modul (Zugversuch): 3110 MPa

Beispiel 2:

Analog Beispiel 1, in dem Hexamethylendiamin und Isophorondiamin im Molverhältnis 85 : 15 eingesetzt wurden, wurden unter Verwendung der in Beispiel 1 charakterisierten Isophthalsäure weitere Polyamide mit veränderten Molverhältnissen der Diamine hergestellt. Die Polyamide haben im wesentlichen gleiche Eigenschaften wie das in Beispiel 1 beschriebene Produkt, sie unterscheiden sich jedoch in der Wärmeformbeständigkeit nach Vicat.

Molverhältnis Hexamethylen- Wärmeformbeständigkeit diamin : Isophorondiamin nach Vicat, Meth. B, ⁰C

90 : 10 137

80 : 20 150

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Claims

Patentansprüche

._t Verfahren zur Herstellung von transparenten, thermoplastisch verformbaren Polyamiden aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und Isophorondiamin durch Polykondensation der entsprechenden Salze nach bekannte:· Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Salzbildung mit Hexamethylendiamin und Isophorondiamin eine Isophthalsäure mit bis zu 1,6 Gew.-% Verunreinigungen vor der Herstellung einsetzt und diese Salze ohne Isolierung polykondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Isophthalsäure verwendet, die durch Oxydation von technischem m-Xylol in Eisessiglösung mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren und Brom oder einer Brom enthaltenden Verbindung hergestellt wurde und neben bis zu 1 Gew.-% Terephthalsäure, 0,01 - 0,15 Gew.-% Monocarbonsäuren, 0,01 - 0,1 Gew.-% Aldehydcarbonsäuren, 0,01 - O,O5 Gew.-% Tricarbonsäuren, 1-50 ppm Schwermetallionen, wie beispielsweise Kobalt und/oder Mangan, Nickel, 1 - 50 ppm Bromionen und 0,1 0,3 Gew.-% weitere Verunreinigungen enthält.

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ORIGINAL INSPECTED