DE2843983A1

DE2843983A1 - Gruenlichtemittierende vorrichtung

Info

Publication number: DE2843983A1
Application number: DE19782843983
Authority: DE
Inventors: Tatsuro Beppu; Masami Iwamoto; Akinobu Kasami; Makoto Tashiro
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1977-10-07
Filing date: 1978-10-09
Publication date: 1979-04-19
Also published as: US4417262A; US4224632A; DE2843983C2

Description

Die Erfindung betrifft eine lichtemittierende Diode aus einer Verbindung der Gruppe III/V des Perioden-Systems und insbesondere eine grünlichtemittierende GaP-Diode.

Als Material für lichtemittierende Dioden, die verbreitet für verschiedene Arten von Anzeigevorrichtungen benutzt werden, wird ein GaP-Kristall oder ein GaAsP- bzw. Galliumarsenidphosphid-Kristall aus einer Halbleiterverbindung der Gruppe III/V des Perioden-Systems verwendet. Eine lichtemittierende Diode unter Verwendung eines GaP-Kristalls emittiert Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 550 bis 720 nm, d.h. Licht grüner bis roter Farbe. Eine lichtemittierende Diode

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aus einem GaAsP-Kristall emittiert dagegen Licht mit Wellenlängen im Bereich von 580 bis 670 nm, d.h. Licht mit gelber bis roter Farbe. Bei der grünes oder gelbes Licht emittierenden Diode wird als Lumineszenzzentrum-Fremdatom eine Stickstoffatomdotierung angewandt. Grünlichtemittierende GaP-Dioden bei mit Stickstoff dotierten lichtemittierenden Elementen werden wie folgt hergestellt: Eine n-Typ-GaP-Schicht wird durch epitaxiale Flüssigphasen-Züchtung oder nach dem epitaxialen Aufdampf-Züchtungsverfahren auf einem n-Typ-GaP-Substrat geformt. Sodann wird auf der n-GaP-Schicht nach dem Diffusionsverfahren oder dem epitaxialen Flüssigphasen-Züchtungsverfahren weiterhin eine p-Typ-GaP-Schicht ausgebildet. Als Luminesζenζζentren dienende Stickstoffatome werden in die n- und in die p-GaP-Schichten eingeführt. Gemäß der Veröffentlichung "IEEE Transactions on Electron Devices", Band ED-24, Nr. 7, Seiten 951 bis 955, Juli 1977_f erfolgt die Einführung von Stickstoffatomen beispielsweise unter Verwendung von Ammoniak (NH₃) oder Galliumnitrid (GaN). Wie in der rechten Spalte auf Seite 954 dieses Artikels beschrieben, besteht eine Wechselbeziehung zwischen der Stickstoffkonzentration (N_T) und der Donatorkonzentration (N_) bezüglich der Wachstumsrichtung in der η-Schicht. Nach dieser Literaturstelle wird vorausgesetzt, daß zur Verbesserung der Lichtemissionsleistung (N ) die Donatorkonzentration (N_) herabgesetzt werden sollte, um die Stickstoffkonzentration in der Nähe des p-n-übergangs zu erhöhen. Wie aus dem Diagramm von Figur 6 auf Seite 953 des genann-

1 8 ten Artikels hervorgeht, wird bei N₁, = 1 χ 10 /cm³ oder mehr die Lebensdauer t _ der Minoritätsträger auf unter 150 ns verkürzt und somit die Lichtemissionsleistung ^_ verringert. Zur Verbesserung der Lichtemissionsleistung ist es dabei aber nötig, die Lebensdauer der Minoritätsträger im Lichtemissionsbereich zu verbessern (d.h. in dem Teil der n-GaP-Schicht nahe dem p-n-übergang) und die Lumineszenzzentrum-Konzentration (Stickstoffatome) im Lichtemissions-

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bereich zu erhöhen. Diese Tatsache wird auch in "Appln. Phys. Lett." Band 22, Nr. 5, Seiten 227 bis 229 (insbesondere Gleichung (1) auf Seite 229) behandelt. Diese Veröffentlichung gibt auch an, daß die Lebensdauer von Minoritätsträgern maximal 100 ns beträgt, wenn die

17 Donatorkonzentration in der n-GaP-Schicht etwa 1x10 / cm³ und die Stickstoffkonzentration N zu dieser Zeit 19

1 χ 10 /cm³ betragen. (In einem im Jahre 1972 erschienenen Artikel "J. Electron. Mat.", Band 1, Seiten 39 bis 53, wird dagegen angegeben, daß die richtige Grösse von Ν_φ etwa ein Viertel der oben angegebenen Größe von H beträgt.) Die genannte Veröffentlichung bezieht sich jedoch in keiner Weise auf Mittel zur Verbesserung der Lebensdauer der Minoritatsträger sowie zur Verbesserung des N -Faktors in dem in der Nähe des p-n-übergangs befindlichen Abschnitt der n-GaP-Schicht, obgleich Fig. auf Seite 228 zeigt, daß die Lebensdauer der Minoritätsträger in der n-GaP-Schicht durch Herabsetzung von N_n verbessert werden kann. In diesem Fall ist jedoch Sättigung

17 —3 erreicht, wenn N unter 1 χ 10 /cm liegt.

In "J. Electrochem. Soc", Band 122, Nr. 3, Seiten 407 bis 412, 1975, ist beschrieben, daß dann, wenn die Temperatur beim Aufwachsen der n-GaP-Schicht niedrig ist und die Temperatur bei der Bildung des p-n-übergangs auf 850⁰C herabgesetzt wird, die Lebensdauer der Minoritätsträger auf 200 ns verlängert wird. In diesem Fall beträgt

1 8 die Stickstoffkonzentration N„ 2 χ 10 /cm³ und die Do-

' 16 16

natorkonzentration N_n 7,6 χ 10 /cm³ (oder 6 χ 10 /cm³

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bzw, 1,7 x 10 /cm³). Die verschiedenen, oben angeführten Bedingungen könn^'-' somit bis zu einem gewissen Grad erfüllt werden. Die Lichtemissionsleistung der nach diesem Verfahren hergestellten Dioden beträgt bei einem Vorwärts- bzw. Durchschaltstrom von 25A/cm² und bei

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in Epoxyharz eingegossener Vorrichtung (Figur 2) maximal 0,35 %.

In "J. Electrochem. Soc", Ausgabe 119, Nr. 12, Seiten 1780 bis 1782 (Dezember 1972), insbesondere Figur 2 auf Seite 1782, sind ein Versuch und eine Berechnung zur Bestimmung der Zahl der Stickstoffatome beschrieben, die in Abhängigkeit von der Wachstumstemperatur in die gezüchtete GaP-Schicht eintreten, wenn das Flüssigphasen-Aufwachsverfahren nach der vorher genannten Literatursteile angewandt wird. Aus Figur 2 der zuletzt genannten Veröffentlichung geht hervor, daß die Stickstoffkonzentration Nm bei einer Aufwachstemperatur des GaP von 960⁰C

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höchstens etwa 2x10 /cm³ beträgt und mit zunehmender Temperatur ansteigt.

Aus.den vorstehend behandelten Einzelheiten kann geschlossen werden, daß zur Verbesserung der Lichtemissionsleistung bzw. des Lichtemissionswirkungsgrads die Donatorkonzentration N_n der n-GaP-Schicht niedrig sein und bei-

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spielsweise bei 6 χ 10 /cm³ liegen sollte, während die

1 8 Stickstoffkonzentration N_T etwa 2 χ 10 /cm³ betragen und die Lebensdauer der Minoritätsträger auf 200 ns eingestellt werden sollte. Im Hinblick auf die Angabe, daß die LichtemissionsIeistung 0,33 % (bei vergossener Vorrichtung) bei einer Stromstärke von 7A/cm² beträgt (vergleiche "Journal of Crystal Growth 27", Seiten 183 bis 192, insbesondere Seite 191) kann angenommen werden, daß bei der beschriebenen Vorrichtung die Donatorkonzentration der n-GaP-Schicht niedrig ist, während die Stickstoffkonzentration groß und die Lebensdauer der Minoritätsträger lang ist. Aus Figur 6 auf Seite 189 der letzteren Veröffentlichung geht hervor, daß bei Ausbildung einer n-GaP-Schicht auf dem n-GaP-Substrat nach dem Flüssigphasen-Aufwachsverfahren

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H-S und Ammoniak (NH₃) in Gasphase einerGa-Lösung zugesetzt werden.Im Verlaufe dieses Verfahrens werden das Aufwachsen bzw. Züchten und die Zugabe von H₂S beendet, worauf eine Spülung bei etwa 970⁰C durchgeführt wird, um der Ga-Lösung Schwefel (S) zu entziehen. Der Ga-Lösung werden Zink (Zn) und Ammoniak (NH₃) zugesetzt, worauf die Züchtung der p-GaP-Schicht im Flüssigphasen-Aufwachsverfahren eingeleitet wird. Durch diese Arbeitsweise sollen die Lebensdauer der Minoritätsträger verlängert und die Lichtemissionsleistung verbessert werden.

Figur 7 auf Seite 189 der selben Veröffentlichung veranschaulicht nur einen Einbrennzustand, bei dem bei einer Änderung der Donator-Fremdatomkonzentrationen mit der Dicke der gezüchteten Schicht die Donatorkonzentration im Oberteil der Schicht in dem bei 970⁰C durchgeführten Spülvorgang durch den ausgetriebenen Schwefel abnimmt.

Das auf diese Weise hergestellte grünlichtemittierende GaP-Element zeigt die mc.ximale Leistung bzw. den größten Wirkungsgrad der Lichtemission bei den in obiger Veröffentlichung beschriebenen Herstellungsbedingungen. Genauer gesagt: Die mittlere Lichtemissionsleistung beträgt etwa 0,15 % (bei vergossener Vorrichtung) bei einer Stromstärke von 25A/cm².

Aufgabe der Erfindung ist damit die Schaffung einer grünlichtemittierenden Diode mit einer mittleren Lichtemissionsleistung von 0,4 % oder darüber, wenn die Vorrichtung in Epoxyharz eingegossen ist und die Diode mit einem Strom von 25A/cm² beschickt wird.

Diese Aufgabe wird bei einer grünlichtemittierenden Vorrichtung mit einem n-Typ-GaP-Substrat, einer darauf ausgebildeten n-Typ-GaP-Schicht und einer auf letzterer

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geformten p-Typ-GaP-Schicht erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Netto- bzw. Gesamt-Donatorkonzentration in der n-GaP-Sohicht von der Seite des GaP-Substrats zur Seite der p-GaP-Schicht stufenweise abnimmt und daß in dem dichter an der p-GaP-Schicht befindlichen Teil der n-GaP-Schicht Stickstoff enthalten ist.

Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Figur 1 einen schematischen Längsschnitt durch eine Flüssigphasen-Aufwachsvorrichtung für die Herstellung von lichtemittierenden Dioden gemäß der Erfindung,

Figur 2 schematische Schnittdarstellungen zur Veranschaulichung des Vorschubs des bei der Vorrichtung gemäß Figur 1 benutzten Schiffchens,

Figur 3 eine graphische Darstellung der Temperaturprofile (a), (b) des Aufwachsschiffchens und einer Fremdatom-Verdampfungsquelle bei der Vorrichtung gemäß Figur 1,

Figur 4 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Fremdatomkonzentration und der Dicke einer mittels der Vorrichtung gemäß Fig. 1 auf einem n-GaP-Substrat ausgebildeten n-GaP-Schicht,

Figur 5 eine graphische Darstellung in Form einer Kurve für die Lebensdaueränderung der Minoritätsträger in der näher an einer p-GaP-Schicht liegenden n-GaP-Schicht (2.Schicht) in Abhängigkeit von der Donatorkonzentration N-. in derselben n-Schicht

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sowie einer Kurve für die Lebensdauer (der Minoritätsträger) einer n-GaP-Schicht in Abhängigkeit von der Donatorkonzentration N_D bei den bisherigen Vorrichtungen,

Figur 6 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Produkt aus N und Lebensdauer der Minoritätsträger und der Donatorkonzentration N_n des dichter an der p-Schicht liegenden n-GaP-Schichtteils (2. Schicht) ,

Figur 7 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Elektrolumineszenz- bzw. EL-Intensität und der Wellenlänge des emittierten Lichts bei Änderung der Stickstoffkonzentration der zweiten Schicht,

Figur 8 eine graphische Darstellung der Abhängigkeiten der Lebensdauer der Minoritätsträger und der Grünlicht-Emissionsleistung von der Donatorkonzentration der zweiten n-Schicht,

Figur 9 eine graphische Darstellung der Änderung der Grünlicht-Emissionsleistung in Abhängigkeit von der Stromdichte,

Figur 10 eine graphische Darstellung der Abhängigkeiten der Minoritätsträger-Lebensdauer in der zweiten Schicht und der Grünlicht-Emissionsleistung von der Donatorkonzentration des näher an einem n-GaP-Substrat gelegenen n-GaP-Schichtteils (erste Schicht),

Figur 11 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Grünlicht-Emissionsleistung und der Dicke der zweiten n-Schicht,

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Figur 12 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Grünlicht-Emissionsleistung und der Dicke der ersten Schicht,

Figur 13 eine graphische Darstellung der Änderung der Grünlicht-Emissionsleistung in Abhängigkeit von dem Verhältnis zwischen der Donatorkonzentration (N_D) der ersten η-Schicht und der Donatorkonzentration der zweiten η-Schicht und

Figur 14 eine graphische Darstellung eines Temperaturprofils bei einem anderen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Mit Hilfe der in Fig. 1 dargestellten Flüssigphasen-Aufwachsvorrichtung wird eine n-GaP-Epitaxialschicht auf einem n-GaP-Substrat gezüchtet. Die Donatorkonzentration N-. der so gezüchteten Schicht wird dabei gemäß Fig. 4 stufenweise variiert. Weiterhin wird auf der n-Schicht eine p-GaP-Schicht gezüchtet. Die auf diese Weise hergestellten lichtemittierenden Dioden besitzen eine den vergleichbaren bisherigen Dioden dieser Art überlegene LichtemissionsIeistung bzw. -wirkungsgrad. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Leuchtzentrenkonzentration N^

18 der n-GaP-Schicht hoch ist und etwa 2 χ 10 /cm³ beträgt, während die Minoritätsträger eine sehr lange Lebensdauer von beispielsweise durchschnittlich 330 ns oder mehr besitzen.

Bei der Vorrichtung gemäß Figur 1 wird ein Aufwachsschiffchen 12 in eine aus Quarz bestehende Reaktionskammer 11 eingesetzt, um welche ein Heizspulenpaar 13a und 13b herumgewickelt ist. Das Schiffchen 12 besteht aus einem Schieber 15 mit einer Vertiefung 14a zur Aufnahme eines n-GaP-Substrats. bzw. -Plättchens 14 und einem Lösungsaufnahmeteil 18, der mit einem Hohlraum zur Aufnahme einer

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Lösung 16 sowie mehreren Öffnungen 17 für die Dotierung mit einem Fremdatom versehen ist. Beispielsweise aus Quarz bestehende Deckel 14b und 16b sind über die Vertiefung und in den Hohlraum eingesetzt. Eine Fremdatom-Verdampfungsquelle 19 mit Zink (Zn) ist im Abstand vom Schiffchen 12 in der Reaktionskammer 11 angeordnet. Die Reaktionskammer 11 ist in ihren gegenüberliegenden Enden mit Gaszufuhrrohren 11a und 11b und einem Gasablaß' rohr 11c versehen. Zur Züchtung einer n-GaP-Schicht und einer p-GaP-Schicht auf dem n-GaP-Plättchen in der Vorrichtung gemäß Fig. 1 wird das Schiffchen 12 auf die in Fig. 2 gezeigte Weise verschoben. Zur Einleitung des Aufwachsens wird das mit Schwefel dotierte n-GaP-Plättchen 14 in die Vertiefung des beispielsweise aus Graphit bestehenden Schiebers 15 eingesetzt. Die Versetzungsdichte (EPD) des Plättchens liegt zu diesem Zeitpunkt bei weniger als 1 χ 10 /cm², vorzugsweise 5 bis 8 χ 10 / cm². Sodann werden in den Lösungsaufnahmebehälter des Schiffchens 18 5 g metallisches Gallium eingesetzt, und über das Gaszufuhrrohr 'Mb wird H₂-GaS in die Reaktionskammer 11 eingeleitet. Die Heizspule wird an Spannung gelegt, um das Schiffchen 12 auf 1010⁰C zu erhitzen, wobei sich eine Galliumlösung 16 bildet, die kein Donatorfremdatom bzw. -verunreinigung (aber restliche Donatorverunreinigungen, z.B. Silicium und dergleichen) enthält und die nicht mit GaP gesättigt ist. 15 Minuten nach dem Zeitpunkt, zu welchem die Temperatur von 1010⁰C erreicht wurde, wird der Schieber 15 verschoben, um die Lösung 16 gemäß Fig. 2b mit der Oberfläche des Plättchens 14 in Berührung zu bringen. Der Schieber 15 wird unter Mitnahme eines Teils der Lösung 16 auf der Oberfläche des Plättchens 14 weiterverschoben, bis seine Vertiefung gemäß Fig. 2c unter die öffnungen 17 zu liegen kommt. Die Tiefe der Vertiefung ist dabei so gewählt,

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daß die Lösung 16 in einer Höhe von z.B. 1,5 nun zurückbleibt. Dieser Zustand des Schiebers wird für etwa 10 min beibehalten, damit sich die Oberfläche des GaP-Plättchens 14 mit der Lösung 16 verschmelzen kann. Anschließend wird die Lösung mit einer vorgegebenen Abkühlgeschwindigkeit von z.B. 1,5⁰CZmIn auf eine vorbestimmte Temperatur von beispielsweise 960⁰C abgekühlt. Bei diesem Abkühlschritt bildet sich eine n-GaP-Schicht (erste Schicht), die - wie in Verbindung mit Fig. 4 noch erläutert werden wird - keinen Stickstoff enthält^ bis zu einer Dicke von etwa 20 μΐη auf dem n-GaP-Plättchen bzw. -Substrat 14. Die Donatorkonzentration N_n der n-GaP-Schicht ist geringfügig niedriger als diejenige des Substrats 14. Die erste Schicht besitzt Fig. 4 eine

17 Donatorkonzentration N von etwa 1,8 χ 10 /cm³. Wie noch näher erläutert werden wird, kann die Donatorkonzentration der ersten Schicht aber auch höher sein als diejenige des Substrats. Dies beruht darauf, daß die Oberfläche des die Reaktionskammer 11 bildenden Quarzrohrs durch gasförmigen Wasserstoff reduziert wird und die Lösung daher mit einer großen Menge Silicium (Si) dotiert wird. Nach der Abnahme der Temperatur auf 960⁰C wird die Anordnung sodann während einer vorgegebenen Zeitspanne von z.B. 60 min auf konstanter Temperatur gehalten. Zu einem passenden Zeitpunkt in diesem Zeitraum wird Ammoniak (NH₃) enthaltendes Argon (Ar) über das Gaszufuhrrohr 11a in die Reaktionskammer 11 eingeführt. Das Ammoniak tritt dabei durch die öffnungen 17 hindurch und reagiert mit der auf dem GaP-Substrat befindlichen Gallium-Lösung 16, die unter den Bedingungen gemäß Fig. 2c zum Teil auf dem Substrat gezüchtet worden ist, mit dem Ergebnis, daß bis zur Sättigung der Lösung Stickstoffatome in diese eingeführt werden. Außerdem reagiert das Ammoniak beispielsweise mit dem aus der Reaktionskammer in einen Teil der Lösung 16 eingetretenen Silicium unter Bildung

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von Si₃N₁^. Der in der Lösung 16 enthaltene Schwefel (S) wird während der Haltezeitspanne teilweise verdampft. Nach 60 min wird die Lösung wiederum mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1,5°C/min auf z.B. 900⁰C abgekühlt. Bei diesem Abkühlvorgang bildet sich eine neue n-GaP-Schicht (zweite Schicht) auf der teilweise gezüchteten n-GaP-Schicht (erste Schicht). Die zu diesem Zeitpunkt gezüchtete bzw. aufgewachsene η-Schicht besitzt eine Gesamtdicke von 40 μπι. Diese zweite Schicht enthält ziemlich viel Stickstoff und besitzt gemäß Fig. 4 eine vergleichsweise niedrige Donatorkonzentration N von bei-

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spielsweise 1,3 χ 10 /cm³. Die Lösung wird eine vorbestimmte Zeit lang bei einer Temperatur von 900⁰C belassen. Zu Beginn dieses Arbeitsschritts wird die Heizspule 13b für die Fremdatom-Verdampfungsquelle (Zink) 19 eingeschaltet, um die Fremdatomquelle auf eine Temperatur von 560⁰C zu erhitzen und bei dieser Temperatur zu halten. Während dieses Erwärmungsvorgangs verdampft das Zink mit hohem Dampfdruck und tritt zusammen mit dem über das Gaszufuhrrohr 11b gemäß Fig. 1 zugeführten Ar-Gas durch die öffnungen 17 hindurch in die Lösung 16 über dem Substrat 14 ein, auf welchem die erste η-Schicht gezüchtet worden ist. Hierauf wird die Lösung 16 erneut mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1,5°C/min auf 800⁰C abgekühlt. Auf diese Weise wird auf dem Substrat, auf dem bereits die erste und die zweite η-Schicht erzeugt wurden, eine neue p-GaP-Schicht gezüchtet, die mit Stickstoff in eine Kon-

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zentration von etwa 2x10 /cm³ dotiert ist. Im Anschluß hieran werden die Heizspulen 13a und 13b abgeschaltet, so daß die Lösung auf natürliche Weise abkühlt. Die Temperaturprofile für das Schiffchen 12 und für die Fremdatomquelle 19 sind in Fig. 3 durch die Kurven a bzw. b veranschaulicht .

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Die Donatorkonzentration N_. der auf dem Substrat ausge-

^D im bildeten n-GaP-Schicht besitzt eineVAufwachsrichtung schrittweise abfallende Verteilung gemäß der ausgezogenen Linie von Fig. 4. Der Grund hierfür ist im folgenden erläutert. Wie im Ausführungsbeispiel bereits angedeutet, wird beim Aufwachsen der η-Schicht unmittelbar auf dem Substrat dessen Oberfläche einmal durch die Lösung angeschmolzen bzw. mit der Lösung verschmolzen, die keine Donatorfremdatome enthält und nicht mit GaP gesättigt ist. Dabei beträgt die Donatorkonzentration N_n 1,8 χ

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10 /cm³ gemäß Fig. 4, d.h. sie liegt in der Größenord-

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nung von 10 /cm³. Beim Aufwachsen der ersten Schicht wird die Oberfläche des Quarz-Reaktionsrohrs durch gasförmigen Wasserstoff reduziert, so daß die Lösung mit ziemlich viel Silicium dotiert wird. Das hauptsächliche Donatorfremdatom in der ersten Schicht ist daher Silicium. Die dicht an der p-GaP-Schicht liegende zweite Schicht der gesamten n-GaP-Schicht wird in einer ammoniakhaltigen Argongasatmosphäre gezüchtet. Infolgedessen tritt eine große Menge an Stickstoff in die Galliumlösung ein, so daß sich ein Teil des Stickstoffs und des Siliciums in der Lösung unter Bildung einer stabilen Verbindung umsetzt. Hierdurch wird die aktive Siliciummenge in der Lösung reduziert und damit die Donatorkonzentration der zweiten Schicht verringert. Die Donatorkonzentration der zweiten Schicht hängt daher weitgehend vom Donatorfremdatom (beim beschriebenen Ausführungsbeispiel Schwefel) ab, das aus dem Substrat ausgeschmolzen wird. Wie durch die ausgezogene Linie in Fig. 4 angedeutet, kann daher angenommen werden, daß die Donatorkonzentration der zweiten Schicht um etwa eine Größenordnung niedriger ist als diejenige der ersten Schicht. Wenn Stickstoff von der Wachstumsstufe der ersten Schicht hinzugefügt wird, ändert sich die Fremdatommenge bzw. -konzentration auf die in Fig. durch die gestrichelte Linie angedeutete Weise.

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Wenn die Donatorkonzentration* in der ersten Schicht und der zweiten Schicht, wie erwähnt, in Aufwachsrichtung stufenweise abnehmen, führt das Verteilungsschema der stufenförmigen Donatorkonzentration von der ersten Schicht zur zweiten Schicht zu einer Beseitigung von vom Substrat herrührenden Gitterfehlern und zu einer Verbesserung der Kristallgüte bzw. des Kristallgefüges in der zweiten Schicht; dies bedeutet, daß auch bei Einführung einer großen Stickstoffmenge die Lebensdauer der Minoritätsträger in der zweiten Schicht verlängert werden kann, wie dies nachstehend anhand von Figur 5 näher erläutert werden wird.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, ist bei der beschriebenen Ausführungsform das Stickstoffkonzentrationsverhältnis zwischen erster und zweiter Schicht dem Donatorkonzentrationsverhältnds zwischen diesen Schichten umgekehrt proportional. Dies ist darauf zurückzuführen, daß beim Aufwachsen der η-Schicht im Verlauf dieses Aufwachsvorganges Ammoniak zugesetzt wird. Dabei wird Ammoniak zur Lösung zugegeben, und die mit Ammoniak versetzte Lösung wird weiterhin 60 min lang in die Argon-Atmosphäre eingebracht. Selbst wenn dabei ein Teil des Ammoniaks mit dem in der Lösung enthaltenen Silicium eine Verbindung bildet, wird daher die Ammoniakmenge durch diese Verbindungsbildung wenig beeinflußt, so daß Stickstoffatome bis zur Festlöslichkeitsgrenz-Konzentration bei 960⁰C in die zweite Schicht eintreten können. Infolgedessen ist der in der Nähe des p-n-übergangs befindliche Bereich mit Stickstoff hoch dotiert, wodurch die Lichtemissionsleistung verbessert wird.

Im folgenden sind die Eigenschaften der beschriebenen Ausführungsform anhand von Fig. 5 bis 13 erläutert. Wie eingangs bereits angegeben, besteht die beste Möglichkeit zur Verbesserung der Lichtemissionsleistung einer grünlicht-

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emittierenden GaP-Vorrichtung darin, die Donatorkonzentration der n-GaP-Schicht herabzusetzen und gleichzeitig ihre Stickstoffkonzentration N„, zu erhöhen und die Lebensdauer der Minoritätsträger zu verbessern. Unter Berücksichtigung dieses Umstands wurden Messungen der Lebensdauer der Minoritätsträger in Abhängigkeit von der Donatorkonzentration EL· der zweiten Schicht, die am stärksten zur Lichtemission beiträgt, für den Fall durchgeführt, daß bei der beschriebenen Ausführungsform der Erfindung die doppelte n-GaP-Schicht auf dem Substrat gebildet wurde. Das erzielte Meßergebnis ist als Kurve a in Figur 5 aufgetragen. Aus Kurve a geh€ folgendes hervor: Wenn die Donatorkonzentration N_n der zweiten Schicht weniger als 5 χ 10 / cm³ beträgt, liegt die Lebensdauer der Minoritätsträger bei 330 ns oder mehr. Dieser Wert ist erheblich höher als der maximale Wert von 100 ns (Kurve b in Figur 5) gemäß "Appl. Phys. Lett.", Ausgabe 22, Nr. 5, Seite 228 (im folgenden einfach als Artikel A bezeichnet), März 1973, und als der Wert von etwa 220 ns (Kurve c in Figur 5, in welcher der tatsächlich gemessene Wert mit χ bezeichnet ist) gemäß "J. Electrochem. Soc", Ausgabe 122, Nr. 3 (1975), Seite 41Q (im folgenden einfach als Artikel B bezeichnet). Ein Ausführungsbeispiel, bei dem eine epitaxiale n-GaP-Schicht auf einem n-GaP-Substrat gezüchtet wird, ist in einem 1973 im "Journal of Electric Material", Ausgabe 2, Nr. 1, Seiten 137 bis 159 (im folgenden einfach als Artikel C bezeichnet), beschrieben. Dieser Artikel gibt auch an, daß bei Vorhandensein von Stickstoff die Lebensdauer der Minoritätsträger kurz ist und bei 100 bis 150 ns liegt.

Der Grund für die lange Lebensdauer der Minoritätsträger in der zweiten Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung sei im folgenden näher betrachtet. Die Diskontinuität des Kristalls aufgrund einer von einer schnellen Änderung der Konzentrationen in erster und zweiter η-Schicht her-

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rührenden Spannung führt zu einer Unterbrechung oder Absorption von NichtstrahlungsZentren (einschließlich verschiedener Versetzungen aufgrund der Unvollkommenheit des Kristalls oder stellenweisen Fehlern des Restfremdatoms oder dergleichen), die vom Substrat in die n-GaP-Schicht eingeführt wurden, so daß eine verkleinerte Zahl von Nichtstrahlungszentren zur zweiten η-Schicht übertragen wird. Zu Vergleichszwecken wurde eine Messung der Lebensdauer der Minoritätsträger in der Nähe des p-n-Übergangs für den Fall durchgeführt, daß die Verteilung der Donatorkonzentration N_ in der n-GaP-Schicht in Aufwachsrichtung monoton abnimmt. Wie aus der die entsprechenden Meßergebnisse angebenden Kurve d in Figur 5 hervorgeht, ist diese Lebensdauer beträchtlich kürzer als bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Dies kann darauf zurückgeführt werden, daß deshalb, weil in der n-GaP-Schicht keine schnelle Änderung der Donatorkonzentration N_D auftritt, die sich aus dem Substrat ausbreitenden Nichtstrahlungszentren ihre Ausbreitung bzw. Fortpflanzung in der Nähe des p-n-übergangs fortsetzen. Bei dem beschriebenen Versuch wurde die Stickstoff-

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konzentration auf etwa 2 χ 10 /cm³ festgelegt.

Auf der Grundlage der in Fig. 5 veranschaulichten Messung wurde die Beziehung zwischen dem Produkt aus der Stickstoff konzentrat ion (Ν_φ) und der Lebensdauer der Minoritätsträger und der Donatorkonzentration N_Q der zweiten Schicht untersucht. In früheren Veröffentlichungen wird ausgesagt, daß das Produkt aus Ν_φ und Lebensdauer der Minoritätsträger unmittelbar auf die Lichtemissionsleistung bezogen ist. Das Ergebnis dieser Untersuchung ist in der Kurve a von Fig. 6 veranschaulicht. Wenn die Donatorkonzentration N der zweiten Schicht gemäß Fig. 6 gleich 1 fi

5 χ 10 /cm³ ist, beträgt das Produkt aus N und Lebensdauer der Minoritätsträger 60 oder mehr, und dieses Produkt

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ist erheblich höher als dasjenige gemäß dem genannten Artikel A (vergleiche Kurve b in Fig. 6), dem genannten Artikel B (Kurve c) oder in dem Fall, daß die Donatorkonzentration (N_D) der n-GaP-Schicht in Aufwachsrichtung monoton abnimmt (Kurve d). Zusätzlich zu dem in Verbindung mit Fig. 5 genannten Grund liegt der Grund hierfür darin, daß die Stickstoffkonzentration ISL₁ der zweiten Schicht in einem weiten Bereich genau gesteuert werden kann. Für den Fall einer Stickstoffkonzentration (N ) von N = 5 χ 10¹⁷/cm³, 1 χ 10¹⁸/cm³ und 2 χ 10¹⁸/cm³ bei der erfindungsgemäßen Vorrichtungydie Änderung der Wellenlängen des emittierten Lichts in Fig. 7 verdeutlicht.

Anhand der in Fig. 5 und 6 gezeigten Ergebnisse wurde die Abhängigkeit der Lichtemissionsleistung bzw. des Lichtemissionswirkungsgrades von der Donatorkonzentration der zweiten Schicht bestimmt. Das Ergebnis ist in Kurve e von Fig. 8 veranschaulicht. Die Messung wurde bei einer in Epoxyharz vergossenen Vorrichtung unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Stromdichte = 25A/cm², N = etwa

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2 χ 10 /cm³, N_D der ersten Schicht = 1 bis 5 χ 10 /cm³. In Kurve f ist außerdem zu Vergleichszwecken die Änderung der Lebensdauer der Minoritätsträger nach Fig. 5 in Abhängigkeit von der Donatorkonzentration KL veranschaulicht. Wenn die Donatorkonzentration der zweiten Schicht gemäß Fig. 8 bei 1 bis 5 χ 10¹⁶/cm³ liegt, beträgt die Grünlicht-Emission sie istung durchschnittlich 0,4 % oder mehr und

1C sie liegt

bei N = 2 χ 10 /cm³ maximal etwa 0,7 %, d.h.Vbei einem sehr hohen Wert. Soweit bekannt, konnte ein so hoher Wert bisher noch nie erreicht werden. Die höchste, bisher bekannte Lichtemissionsleistung findet sich in einem Artikel in "Journal of Crystal Growth 27" (im folgenden als Artikel D bezeichnet), Seite 191 (1974). Bei dem in diesem Artikel D beschriebenen Beispiel zeigte ein Teil der grünlichtemittierenden Dioden eine Lichtemissionsleistfmg von 0,7 % bei

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einer Stromdichte von lOOA/cm². Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung beträgt die Emissionsleistung unter den gleichen Bedingungen 0,8 % oder mehr. Diese Tatsache ist zu Vergleichszwecken in Fig. 9 dargestellt, in welcher die Kurve a die Emissionsleistung der erfindungsgemäßen Vorrichtung und die Kurve g diejenige der Vorrichtung gemäß dem Artikel D darstellen.Der Grund für diese überlegene Leistung kann darin gesehen werden, daß die N_n~Verteilung der n-GaP-Schicht ein stufenförmiges Schema besitzt, die Lebensdauer der Minoritätsträger in der zweiten Schicht länger ist und lediglich die zweite Schicht Stickstoff in hoher Konzentration enthält.

Ähnlich wie im Fall von Fig. 8 wurde die Beziehung zwischen der Donatorkonzentration der ersten Schicht und der Lebensdauer der Minoritätsträger der zweiten Schicht sowie zwischen dieser und der Grünlicht-Emissionsleistung untersucht. Das Ergebnis dieser Untersuchung ist als Kurve e in Fig. 10 aufgetragen. Die Untersuchung erfolgte mit einer in Epoxyharz vergossenen bzw. gekapselten Vorrichtung unter den folgenden Bedingungen: Stromdichte = 25A/cm², N_T = etwa 2 χ 10¹⁸/cm³, N_D der zweiten Schicht =./1 bis 5 χ 10¹⁶/cm³. Wie aus Figur 10 hervorgeht, ist bei einem N -Wert der

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zweiten Schicht von 1 bis 5x10 /cm³ auch dann, wenn die Donatorkonzentration der ersten Schicht im Bereich von 1 bis 17

5 χ 10 /cm³ liegt, die Lichtemissionsleistung durchschnittlich entsprechend 0,4 % oder mehr, während die Lebensdauer der Minoritätsträger 330 ns oder mehr beträgt. Figur 10 zeigt außerdem, daß ein Zusammenhang zwischen der Donatorkonzentration N-. in erster und zweiter Schicht besteht. Wenn nämlich die Donatorkonzentration der ersten oder der zweiten Schicht auf eine außerhalb des vorbestimmten Bereichs liegende Größe abweicht, kann die durchschnittliche Lichtemissionsleistung von 0,4 % oder mehr nicht erzielt

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werden. Die Lichtemissionsleistung wird durch die Dicke von erster und zweiter Schicht (nur) gering beeinflußt. Diese Tatsache ist in Fig. 11 und 12 veranschaulicht. Die Lichtemissionsleistung und die Dicke der zweiten η-Schicht stehen in der in Fig. 11 veranschaulichten Beziehung zueinander, während die entsprechende Beziehung im Fall der ersten η-Schicht in Fig. 12 veranschaulicht ist. Wie aus diesen Figuren hervorgeht, wird eine Lichtemissionsieistung von 0,4 % oder mehr bei einer Dicke der zweiten Schicht von 10 bis 35 (im und der ersten Schicht von 10 μπι oder mehr erreicht.

Die Beziehung zwischen den Donatorkonzentrationen N von erster und zweiter η-Schicht wurde untersucht; das Ergebnis ist in Fig. 13 dargestellt, aus welcher hervorgeht, daß dann, wenn das N_.-Verhältnis von erster zu zweiter η-Schicht im Bereich von 3 bis 20 liegt, die Lichtemissionsleistung 0,4 % oder mehr beträgt.

Wie erwähnt, wird erfindungsgemäß die Donatorkonzentration N_n der ersten η-Schicht des n-GaP-Substrats vorzugs-

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weise auf 1 bis 5 χ 10 /cm³ und der zweiten n-Schicht

auf 1 bis 5 χ "TO¹⁶/cm³ eingestellt. Stickstoff ist dabei nur in der zweiten Schicht vorhanden. Die p-GaP-Schicht ist auf der zweiten Schicht ausgebildet. Mit einer derartigen Konstruktion kann eine Lichtemissionsleistung bzw. ein Lichtemissionswirkungsgrad von 0,4 % oder mehr erzielt werden.

Die Messungen der Stickstoffkonzentration (N_) sowie, der Lebensdauer der Minoritätsträger erfolgte, nebenbei gesagt, nach dem Meßverfahren gemäß dem eingangs genannten Artikel in "IEEE Transaction on Electron Devices", Ausgabe ED-24, Nr. 7, Seiten 951 bis 955.

Das benutzte Symbol N bedeutet die Netto-Donatorkonzentration, d.h. N-N_A, während N eine Netto-Akzeptor-Konzentra-

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tion bedeutet, d.h. N-N_n.

Obgleich bei der beschriebenen Ausführungsform Schwefel (S) als Donatorfremdatorn für das n-GaP-Substrat benutzt wurde, können stattdessen auch Tellur (Te) oder Selen (Se) verwendet werden. Weiterhin sind verschiedene Zahlenwerte bei der beschriebenen Ausführungsform innerhalb des Erfindungsrahmens Abwandlungen zugänglich.

Beim beschriebenen Herstellungsverfahren werden die epitaxiale η-Schicht und die p-Schicht dadurch gezüchtet, daß das Substrat etwa bei der höchsten Temperatur mit der Lösung in Berührung gebracht und dann abgekühlt wird. Wahlweise können Substrat und Lösung bei einer niedrigen Temperatur miteinander in Berührung gebracht und dann der höchsten Temperatur ausgesetzt werden. Diese Verfahrensweise ist nachstehend in Verbindung mit Fig. 14 erläutert.

Gemäß Fig. 2b wird das GaP-Substrat 14 mit der Galliumlösung 16 in Berührung gebracht, wenn die Temperatur in der Reaktionskammer 11 800⁰C erreicht hat. Sodann wird der Schieber 15 verschoben, um die Vertiefung 14a unmittelbar unter die Öffnung 17 zu bringen, worauf diese Position etwa 30 min lang beibehalten wird. Mit anderen Worten: Das Aufbrennen erfolgt 30 min lang bei 800⁰C. In diesem Verfahrensschritt wird das Substrat 14 etwa 5 μπι weit angeschmolzen, wobei der in diesem Abschnitt enthaltene Schwefel ebenfalls ausgeschmolzen wird, wobei der Schwefel zusammen mit dem in der Lösung befindlichen Sulfid während des 30 min lang dauernden Aufbrennverfahrens vollständig aus der Lösung ausgetrieben wird. Sodann werden Substrat und Lösung auf 1030⁰C erwärmt, was der Aufwachsstarttemperatur entspricht. Bei dieser Wärmebehandlung wird das Substrat bis zu einer Tiefe von etwa 65 pm von der Oberfläche her

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angeschmolzen. Aufgrund des (ausgetriebenen) Schwefels im angeschmolzenen Abschnitt enthält die epitaxiale Aufwachslösung das Donatorfremdatom in einer vorgegebenen Konzentration. Unter den angegebenen Bedingungen wird die Anordnung mit einer Abkuhlgeschwindigkeit von 2°C/min auf 950⁰C abgekühlt, so daß sich auf dem Substrat eine η-Schicht bildet. Die folgenden Arbeitsgänge werden auf ähnliche Weise, wie in Verbindung mit Fig. 3 beschrieben, durchgeführt, jedoch mit leicht abgewandelter Behandlungszeit und Abkühlgeschwindigkeit.

Bei der Erfindung bezieht sich der Ausdruck "Donatorkonzentration" der ersten Schicht auf die durchschnittliche bzw. mittlere Donatorkonzentration in diesem Abschnitt, ausgenommen 3 μ,ΐη dicke Film- bzw. Schichtabschnitte zu beiden Seiten. Die "Donatorkonzentrationen" der zweiten Schicht bezieht sich auf die mittlere Donatorkonzentration in diesem Bereich, mit Ausnahme eines 3 μπι dicken Schichtabschnitts, der mit der ersten Schicht in Berührung steht. Die "stufenweise Änderung der Donatorkonzentration" bedeutet bei der Erfindung eine Konzentrationsanderung von vorzugswe;
von 6 μπι.

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vorzugsweise 0,5 χ 10 /cm³ oder mehr über eine Strecke

Die in den Kurven a und b in Fig. 5, 6 und 8 erscheinenden Streubereichbalken beziehen sich auf einen Streubereich der Werte im Fall einer Donatorkonzentration der ersten

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η-Schicht, die zwischen 10 /cm³ und 5 χ 10 /cm³ variiert.

Die Streubereichbalken an den Kurven e und f gemäß Fig. 10 gelten für eine Streuung der Donatorkonzentration der zweiten η-Schicht zwischen 10 /cm³ und 5x10 /cm

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Claims

Patentansprüche

M .S Grünlichtemittierende Vorrichtung mit einem n-Typ-GaP-Substrat, einer auf diesem ausgebildeten n-Typ-GaP-Schicht und einer auf letzterer geformten p-Typ-GaP-Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Nettobzw. Gesamt-Donatorkonzentration in der n-GaP-Schicht von der Seite des GaP-Substrats zur Seite der p-GaP-Schicht stufenweise abnimmt und daß in dem dichter an der p-GaP-Schicht befindlichen Teil der n-GaP-Schicht Stickstoff enthalten ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die n-GaP-Schicht eine erste, unmittelbar auf dem GaP-Substrat ausgebildete Schicht mit einer Nettobzw. Gesamt-Donatorkonzentration im Bereich von

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Tx 10 /cm³ bis 5 χ 10 /cm³ und eine zweite Schicht

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ORIGINAL INSPECTED

^— L* ™

umfasst, die unmittelbar auf der ersten Schicht und näher an der p-GaP-Schicht ausgebildet ist und eine Netto- bzw. Gesamt-Donatorkonzentration im Bereich

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von 1 bis 5 χ 10 /cm³ besitzt.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Netto- bzw. Gesamt-Donatorkonzentration der ersten Schicht niedriger ist als diejenige des n-GaP-Substrats.
4. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

die Stickstoffkonzentration in der zweiten Schicht

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1x10 /cm³ oder mehr beträgt.
5. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der ersten Schicht 10 μπι oder mehr und diejenige der zweiten Schicht 10 bis 35 μια beträgt.
6. Vorrichtung nach Anspruch 2, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der Netto- bzw. Gesamt-Donatorkonzentration der ersten Schicht und derjenigen der zweiten Schicht im Bereich von 3 bis 20 liegt.
7. Vorrichtung nach Anspruch 2, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das hauptsächliche Donatorfremdatom der ersten Schicht Silicium ist und daß das hauptsächliche Donatorfremdatom der zweiten Schicht Schwefel und/oder Tellur ist.
8. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Schicht sowie die p-GaP-Schicht durch Flüssigphasenaufwachsen gebildete epitaxiale Schichten sind.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

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erste und zweite Schicht epitaxiale Flüssigphasenschichten sind, die durch Auflösung bzw. Anschmelzen des Substrats und Rekristallisieren desselben gebildet worden sind.

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