DE2843585A1

DE2843585A1 - Verfahren zur herstellung von im benzinsiedebereich liegenden produkten mit hohem octanwert

Info

Publication number: DE2843585A1
Application number: DE19782843585
Authority: DE
Inventors: Philip Dornin Caesar; William Everett Garwood
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1977-10-06
Filing date: 1978-10-05
Publication date: 1979-04-12
Also published as: GB1582820A; ZA783799B; DE2843585C2

Description

Es gibt verschiedene Einheitsverfahren bei der Raffinerie von Erdöl, wobei gasförmige Produkte oder eine Gasphase gebildet werden, die in größerem oder geringerem Ausmaß Olefine im C~- bis Cg-Bereich und insbesondere ein Gemisch von C₃- und C.-Olefinen enthalten. Diese olefinischen Produkte können damit vermischte paraffinische Komponenten enthalten. Nach dem Stand der Technik gibt es viele Verfahren zur Umwandlung von solchen gasförmigen Produkten vor oder nach der Abtrennung der paraffinischen Komponenten von olefinischen Komponenten. Beispielsweise können eine oder mehrere Komponenten dieser gasförmigen Materialien einer thermischen Crackung, Alkylierung, Polymerisation, Oligomerisation, Dimerisation und/oder Aromatisierung unterworfen werden. So beschreibt die USA-Patentschrift 3 76o o24 die Aromatisierung von Einsatzmaterialien, die Cj- bis C.-Paraffine und Olefine enthalten, mit einem kristallinen Zeolithen, der die Eigenschaften von kristallinem ZSM-5-Zeolith aufweist. Die USA-Eatentschrift 3 756 942 beschreibt die Umwandlung eines Einsatzmaterials, das im Bereich von C₅-Kohlenwasserstoffen bis zu etwa 121°C (25o°F) siedet, über einem kristallinen ZSM-5-Zeolithen unter Bildung von Aromaten. Die USA-Patentschrift 3 960 978 beschreibt die Umwandlung von C-- bis C,--01efinen allein oder in Vermischung

909815/1011

mit Paraffinen zu einem olefinischen Benzin durch Leiten über einen kristallinen ZSM-5-Zeolithen mit geregelter Acidität. Bei diesem Verfahren wird der alpha-Wert (&) des kristallinen Zeolithen innerhalb des Bereiches von o,1 bis etwa 12o gehalten; der Kohlenwasserstoff-Partialdruck liegt innerhalb des Bereichs von o,5 bis 4o Atmosphären unter Anwendung einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 26o° bis 482°C (5oo° bis 9oo°F), wobei Oligomere des Olefinzufuhrmaterials gebildet werden und C₉-Produkt darin enthalten ist.

Demgegenüber liegt die Aufgabe der Erfindung in der Verbesserung dieser Verfahren.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch das Verfahren gemäß Hauptanspruch gelöst. Weitere bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Bei der Erfindung geht es nicht um Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren im allgemeinen, sondern um die Umwandlung von einem spezifischen Zufuhrmaterial (C₃- bis C.-Olefine) und insbesondere von C₃- bis C.-Olefingemischen unter besonders ausgewählten Bedingungen in Gegenwart eines sauren kristallinen Zeolithen vom Typ ZSM-5, wobei vorwiegend C₄- bis Cg-Produkte gebildet werden, die hauptsächlich olefinreiche Materialien im Benzinsiedebereich mit verbesserten Octanwerten bzw. verbesserten Klopffestigkeitswerten enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in einer relativ milden Umlagerung der olefinischen Komponente des Einsatzmaterials; es unterscheidet sich von

909815/1011

Polymerisation oder Dimerisation, da dabei ein Produktgemisch gebildet wird, das anders als entsprechend den Vielfachen der Zufuhrmaterialkomponente zusammengesetzt ist, wie normalerweise durch Polymerisation und Dimerisation erhalten wird. In Ermangelung einer besseren Bezeichnung wird daher bei dieser Reaktion von einer Olefinisierung gesprochen. Der Reaktionsmechanismus bei dem erfindungsgemäßen Verfahren führt zur Bildung eines Gemisches von C.- bis C„-01efinen und weniger als 10 Gew.-% von C„- und höher siedenden Olefinen. Daher erhält man bei dieser Reaktion nicht notwendigerweise Vielfache der Einsatzmaterialkomponenten in Mengen, wie dies bei Dimerisations- und Polymerisationsreaktionen beobachtet wird. Das bedeutet, daß CU-Olefine mit oder ohne Anwesenheit von C.-Olefinen in Hochoctan-C_g~plus-01efinprodukte mit einem spezifischen Gewicht von etwa o,69 und einer Octanzahl von etwa 96 (R+0) und mit einem Gehalt von weniger als 2 Gew.-% Aromaten umgewandelt werden. Gemäß einer besonderen Ausführungsform werden C.,-01efine in Gegenwart einer hinreichenden Menge eines Verdünnungsmaterials, um den Partialdruck des olefinischen Einsatzmaterials auf Werte

unterhalb o,5 Atmosphären und vorzugsweise bis wenigstens

2 2

o,28 kg/cm absolut (4 psia) bzw. so niedrig wie o,o7 kg/cm

absolut (1 psia) zu vermindern, mit einem sauren kristallinen Zeolithen aus der Klasse der kristallinen Zeolithe in Berührung gebracht, wie sie von ZSM-5 veranschaulicht werden und dadurch charakterisiert sind, daß sie eine Porenöffnung von wenigstens 5 8 haben und in der Lage sind, Paraffine mit einer einzelnen Methylverzweigung ebenso wie normal-Paräffine zu absorbieren;

909815/1011

ferner haben sie ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens 12 und einen Zwangsindex innerhalb des Bereiches von 1 bis 12.

Die erfindungsgemäße Olefinisierungsreaktion wird bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 2o4° bis 316°C (4oo° bis 6oo°F) und bevorzugt innerhalb des Bereiches von 232° bis 288°C (45o° bis 55o°F) ausgeführt. Ferner wird dabei eine gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit WHSV für das Olefinzufuhrmaterial innerhalb des Bereiches von O/2 bis 5 aufrechterhalten. Der Olefin-Partialdruck wird geringer als o,5 Atmosphären und vorzugsweise geringer als etwa o,3 Atmosphären eingehalten. Der ZSM-5-Zeolith/ der mit einem Bindemittel unter Bildung eines Extrudats vermischt ist, wird weiter bevorzugt bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 26o° bis 288°C (5oo° bis 55o°F) für 95 %-ige Propen-Umwandlung in ein höheres Octanprodukt mit Gehalt von weniger als 2 % Aromaten verwendet.

Vollständige Destillationskurven der flüssigen Produkte, erhalten aus der alleinigen Propylen-Olefinisierung bei 14 % psia und mit Propylen, das mit Stickstoff (1/1o) verdünnt wurde, um das Propylen auf 1,3 psia zu vermindern, veranschaulichen ein zunehmendes Auseinandergehen der Siedepunkte. Dieselben Komponenten sind jeweils vorhanden, jedoch in der Konzentration wesentlich zu geringeren Kohlenstoffzahlen verschoben, wie die nachstehende Tabelle zeigt:

909815/1011

Komponentenauf schlüsselring C_g

allein IQ/1

Oy	3
1,	3
ο*	1
.0,	4
1,	5
15,	2 .
0,	1
o.	3
1,	5
17,	2
Q,	2
14,	9
o,	7
12,	9
o,	3
7,	8
8.	4

	*'■£*
36,	,8
O,	2
o.	7
22,	9
O,	1
O,	6
20,	3
O,	1
O,	1
10,	4
O,	1
5,	1
1,	5
O,	3

^C5
Cyclo-Cj

Cyclo-Cg n-C₇

C₇=⁷

DiMe-N₅

IS0-C8-P+O+N5+N5

n-Cg

ISO-C9-P+O+N5+N6 U-C₁Q Unbekannte

100,0 100,0

Der Niederdruckvorgang nach dem erfindungsgemäßen Verfahren führt zur Bildung von im Benzinsiedebereich liegenden Komponenten mit verbesserter Qualität, wie sich an den hohen Octanzahlen und den niedrigeren Produktendpunkten als in solchen Fällen zeigt, wenn das Olefin unter Druckbedingungen von o,5 Atmosphären und darüber dem Verfahren unterworfen wird. Unter den hier beschriebenen Arbeitsbedingungen kann im wesentlichen jedes beliebige Material, das gegenüber den Reaktionen inert ist, die in der gewünschten Weise vorangebracht werden sollen, als Verdünnungsmittel in Vermischung mit dem Olefineinsatzmaterial verwendet werden. Einige für das Verfahren ge-

909815/1011

eignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise Stickstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Helium, Paraffine (Komponente des Einsatzmaterials) und Wasserstoff, da der eingesetzte Katalysator in saurer Form vorliegt.

Die kristallinen Aluminosilicate, auf die hier Bezug genommen wird und die auch als Zeolithe bekannt sind, stellen eine unübliche Klasse von natürlichen und synthetischen Mineralien dar. Sie sind dadurch charakterisiert, daß sie eine starre kristalline Netzwerk-Struktur bzw. Gitterstruktur haben, die aus einer Anordnung von Siliciumatomen und Aluminiumatomen, jeweils umgeben durch ein Tetraeder von gemeinschaftlichen Sauerstoffatomen, zusammengesetzt ist; ferner ist eine genau definierte Porenstruktur vorhanden. In den Poren sind austauschbare Kationen vorhanden.

Die bezeichneten Katalysatoren machen eine Anzahl von Zeolithen einer speziellen Klasse nutzbar, die einige ungewöhnliche Eigenschaften zeigen. Diese Zeolithe induzieren tiefgreifende Umformungen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen in aromatische Kohlenwasserstoffe in technisch erwünschten Ausbeuten und sind bei der Alkylierung, Isomerisierung, Disproportionierung und anderen Reaktionen unter Einschluß von aromatischen Kohlenwasserstoffen generell sehr wirksam. Obwohl

909815/101 1

- 1ο -

sie unüblich niedrige Aluniniumoxydgehalte haben, d.h. hohe Siliciur.idioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnisse, sind sie selbst ir.it Siliciumdioxyd/Aluniniunoxyd-Verhältnissen, die über 3o hinausgehen, sehr wirksam. Diese Aktivität ist überraschend, da katalytische Aktivität von Zeolithen generell auf Aluriniumatome im Netzwerk oder in der Gitterstruktur und Kationen, die diesen Aluminiumatomen zugeordnet sind, zurückzuführen ist. Diese Zeolithe behalten ihre Kristallinität über längere Zeitdauer trotz der Anwesenheit von Dampf selbst bei hohen Temperaturen, wodurch irreversibles Zusammenfallen des Kristallnetzwerkes oder der Kristallstruktur von anderen Zeolithen, z.B. solchen vom X-Typ und von Α-Typ, hervorgerufen v/ird. Ferner können kohlenstoffhaltige Ablagerungen, wenn sie gebildet werden, durch Abbrennen bei höheren als üblichen Temperaturen entfernt werden, um die Aktivität wieder herzustellen. In vielen Umgebungen zeigen die Zeolithe dieser Klasse eine sehr niedrige Kohlenstoff- oder Koksbildungsfähigkeit; dies trägt zu sehr langen Betriebszeiten zwischen Abbrennregenerierungen bei.

Ein wesentliches Merkmal der kristallinen Struktur dieser Klasse von Zeolithen liegt darin, daß ein verstärkter zwangsläufiger Zugang zu und Austritt aus den intrakristallinen Freiräumen geschaffen wird, nämlich infolge des Vorhandenseins einer

909815/101 1

Porendimension, die größer als etwa 5 Angströmeinheiten ist, und von Porenfenstern etwa in einer Größe, wie sie durch 1o-gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen geschaffen würde. Natürlich sind diese Ringe diejenigen, die durch die reguläre Anordnung der Tetraeder gebildet werden, die das anionische Netzwerk bzw. die anionische Gitterstruktur des kristallinen Aluminosilicate bilden, wobei die Sauerstoffatome an die Silicium- oder Äluminiumatome in den Zentren der Tetraeder gebunden sind. So haben die bevorzugten Zeolithe, die erfindungsgemäß bei den Katalysatoren vom Typ B brauchbar sind, ein Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die einen zwangsläufigen Zugang zum kristallien Freiraum schafft.

Das angegebene Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis kann durch übliche Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis bedeutet so nahe wie möglich das Verhältnis des starren anionischen Netzwerks des Zeolithkristalls und schließt Aluminium im Binder oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle aus. Obwohl Zeolithe mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens 12 brauchbar sind, wird der Einsatz von Zeolithen bevorzugt, die höhere Verhältnisse haben, d.h. wenigstens etwa 3o. Solche Zeolithe haben nach der Aktivierung eine intrakristalline Sorptionsfähigkeit für normal-Kexan, die größer als diejenige für Wasser ist; das bedeutet, daß sie "hydrophobe" Eigenschaften zeigen. Anzunehmen ist, daß diese hydrophoben Eigenschaften für das erfindungsgemäße Verfahren von besonderem Vorteil sind.

909816/1011

Die erfindungsgemäß brauchbaren Zeolithfcatalysatoren nehmen normal-Hexan frei auf und haben eine größere Porendimension als etwa 5 A. Außerdem muß ihre Struktur einen zwangsläufigen Zugang für gewisse größere Moleküle schaffen. Es ist manchmal möglich, aufgrund einer bekannten Kristallstruktur zu beurteilen, ob ein solcher zwangsläufiger Zugang gegeben ist. Wenn beispielsweise die einzigen Porenfenster in einem Kristall durch 8-gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet werden, ist der Zugang für Moleküle mit größerem Querschnitt als normal-Hexan im wesentlichen ausgeschlossen; dann entspricht der Zeolith nicht dem gewünschten Typ. Zeolithe mit Fenstern von 1o-gliedrigen Ringen sind bevorzugt, obwohl übermäßige Faltung oder Porenblockierung diese Zeolithe im wesentlichen unwirksam machen kann. Zeolithe mit Fenstern von 12-gliedrigen Ringen scheinen nicht generell einen ausreichenden Zwang zur Erzeugung vorteilhafter Umwandlungen bei diesem Verfahren zu bieten, obwohl es Strukturen gibt, die infolge von Porenblockierung oder aus anderen Gründen wirksam sein können.

Anstelle eines Versuches, aus der Kristallstruktur abzuleiten, ob ein Zeolith den notwendigen zwangsläufigen Zugang gewährleistet oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des "Zwangsindex" (constraint index) durch kontinuierliches Überleiten eines Gemisches aus gleichen Gewichtsmengen von normal-Hexan und 3-Methylpentan über eine kleine Probe, d.h. etwa 1 g oder weniger Katalysator bei Atmosphärendruck in Übereinstimmung mit der nachstehenden Arbeitsweise erhalten

909815/1011

werden. Eine Zeolithprobe in Form von Pellets oder in Form eines Extrudats wird bis zu einer Teilchengröße von etwa derjenigen von grobem Sand zerkleinert und in ein Glasrohr eingebracht. Vor der Prüfung wird der Zeolith mit einem Luftstrom bei 538°C (1ooo°F) wenigstens 15 Minuten lang behandelt. Der Zeolith wird dann mit Helium gespült; die Temperatur wird zwischen 288°C (55o°F) und 51o°C (9 5o°F) eingestellt, so daß sich eine Gesamtumwandlung zwischen 1o% und 6o% ergibt. Das Gemisch aus Kohlenwasserstoffen wird bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 (d.h. 1 Volumenanteil flüssiger Kohlenwasserstoff je Volumeneinheit Katalysator je Stunde) über den Zeolith mit einer HeliumVerdünnung geleitet, so daß sich ein Molverhältnis von Helium zum gesamten Kohlenwasserstoff von 4 : 1 ergibt. Nach 2o Minuten im Betrieb wird eine Probe des Ausflusses genommen und analysiert, zweckmäßig durch Gaschromatographie, damit die unverändert gebliebene Fraktion bei jedem der beiden Kohlenwasserstoffe bestimmt wird.

Der "Zwangsindex" (constraint index) wird folgendermaßen berechnet:

^ (verbleibende Fraktion n-Hexan) Zwangsindex =

₁ (verbleibende Fraktion 3-Methylpentan)

Der Zwangsindex kommt dem Verhältnis der Crackratenkonstänten für die beiden Kohlenwasserstoffe nahe. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren sind solche,

909815/1011

bei denen ein Zeolith mit einem Zwangsindex von 1 bis vorliegt. Werte für den Zwangsindex CI (constraint index CI) für einige typische Zeolithe sind folgende:

Material CI.

Erionit	38
Z SM-5	8,3
ZSM-11	8,7
ZSM-35	6 ,ο
TMA-Offretit	3,7
ZSM-38	2,ο
ZSM-12	2,ο
Beta	o,6
Z SM-4	o,5
Saures Mordenit	o, 5
REY	o,4
Amorphes Siliciumdioxyd/	o,6
Aluminiumoxyd

Die vorstehend beschriebenen Zwangsindexwerte sind eine wichtige und sogar kritische Definition für diejenigen Zeolithe, die zur Katalyse bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind. Die besondere Art dieses Parameters und die angegebene Arbeitsweise zur Bestimmung desselben schließen jedoch die Möglichkeit ein, daß ein vorgegebener Zeolith unter etwas unterschiedlichen Bedingungen getestet werden kann und sich dadurch unterschiedliche Werte für den Zwangsindex ergeben können. Die

909815/101 1

Zwangsindexwerte scheinen etwas mit der Strenge des Arbeitsvorganges (Umwandlung) zu variieren. Zu berücksichtigen ist daher, daß es möglich sein kann, daß man Testbedingungen auswählt, um mehrfache Zwangsindexwerte für einen besonderen vorgegebenen Zeolithen zu ermitteln, die sowohl innerhalb als auch außerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs von 1 bis 12 liegen können.

Daher sind Parameter und die Eigenschaft "Zwangsindex", wie diese Werte hier verwendet werden, mehr als insgesamt einschließende Werte denn als ausschließende Werte zu betrachten« Das bedeutet, daß ein Zeolith, wenn er nach einer Kombination von Bedingungen innerhalb der Prüfungsdefinition wie vorstehend angegeben getestet wird, wobei sich ein Zwangsindex von 1 bis 12 ergibt, auf jeden Fall innerhalb des Bereichs der hier verwendeten Katalysatordefinition liegt, d.h. unabhängig davon, ob derselbe identische Zeolith, wenn er unter anderen definierten Bedingungen getestet worden ist, einen Zwangsindexwert außerhalb des Bereiches von 1 bis 12 ergeben könnte.

Zur erfindungsgemäß eingesetzten Klasse von Zeolithen gehören beispielsweise ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 und andere ähnliche Materialien. Das im USA-Patent 3 7o2 886 beschriebene Material ZSM-5 gehört ebenfalls hierzu.

ZSM-11 ist speziell im USA-Patent 3 7o9 979 beschrieben.

ZSM-12 ist speziell im USA-Patent 3 832 449 beschrieben.

909815/1011

ZSM-35 ist in der USA-Patentanmeldung Να« 528 o61 (eingereicht 29. November 1974> beschrieben.

ZSM.-38 ist in der USA-Patentanmeldung No, 528 060 (eingereicht 29. November 1974) beschrieben.

Die speziell beschriebenen Zeolithe sind, wenn sie in Anwesenheit von organischen Kationen hergestellt werden, im wesentlichen katalytisch inaktiv, möglicherweise deswegen, weil der intrakristalline Freiraum durch organische Kationen aus der Bildungslösung eingenommen wird. Sie können beispielsweise durch Erhitzen v/ährend einer Stunde in einer inerten Atmosphäre bei 538°c (1ooo°F) aktiviert werden, woraufhin Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und nachfolgend eine Calcinierung bei 5 33 C (1ooo F) in Luft folgen. Die Anwesenheit von organischen Kationen in der Bildungslösung braucht nicht absolut wesentlich für die Bildung dieses Zeolith-Typs zu sein; jedoch scheint die Anwesenheit dieser Kationen die Bildung dieses speziellen Zeolith-Typs zu begünstigen. Generell ist erwünscht,daß man diesen Katalysatortyp durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen mit nachfolgender Calcinierung in Luft bei etwa 538°C (1ooo°F) während etwa 15 Minuten bis etwa 24 Stunden aktiviert.

Natürliche Zeolithe können manchmal in diesen Zeolithtyp durch verschiedene Aktivierungsarbeitsweisen und andere Behandlungen umgewandelt werden, beispielsweise Basenaustausch, Dampfbehandlung, Alur.iiniumoxydextraktion und

909815/1011

Calcinierung, d.h. auch in Kombinationen. Natürliche Mineralien, die so behandelt v/erden können, sind beispielsweise Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit. Die bevorzugten kristallinen Aluminosilicate sind ZSH-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 und ZSM-38, wobei ZSM-5 besonders bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendeten Zeolithe können in der Wasserstofform vorliegen oder sie können basenausgetauscht oder imprägniert sein, so daß sie einen Ammoniumrest oder einen Metallkationrest enthalten. Erwünscht ist, daß der Zeolith nach dem Basenaustausch calciniert wird. Die Metallkationen, die vorhanden sein können, sind beispielsweise Kationen von Metallen der Gruppen I bis VIII des Periodensystems. Jedoch soll im Fall von Metallen aus der Gruppe IA der Kationengehalt niemals so groß sein, daß die Aktivität des Zeolithen für die Katalyse gemäß Anwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich eliminiert wird. Beispielsweise scheint ein vollständig natriumausgetauschter H-ZSM-5 bei den formselektiven Umwandlungen, wie sie erfindungsgemäß erforderlich sind, weitgehend inaktiv zu sein.

In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden als Zeolithe, die hierbei als Katalysatoren brauchbar sind, solche ausgewählt, die eine Kristallstrukturdichte bzw. Kristallnetzwerkdichte in der trockenen Wasserstofform von nicht wesentlich unterhalb etwa 1,6 g/cm haben. Es hat sich heraus-

909815/1011

gestellt, daß solche Zeolithe, die allen diesen drei Kriterien genügen, sehr erwünscht sind. Daher sind die erfindungsgemäß bevorzugten Katalysatoren diejenigen Materialien, die Zeolithe mit einem Zwangsindex gemäß der vorstehenden Definition von etwa 1 bis 12, einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einer Trockenkristalldichte von nicht wesentlich weniger als etwa 1,6 g/cm haben. Die Trockendichte bei bekannten Strukturen kann aus der Anzahl von Siliciunatoiuen plus Aluminiumatonen je 1ooo Ä errechnet werden, wie dies z.B. auf Seite 19 in dem Aufsatz über "Zeolith-Struktüren" von W.M.Meier angegeben ist; dieser Aufsatz, worauf hier Bezug genommen wird, ist in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves",London, April 1967 enthalten (veröffentlicht durch die Society of Chemical Industry, London, 1968). Wenn die Kristallstruktur unbekannt ist, kann die Kristallstrukturdichte bzw. Kristallnetzwerkdichte nach klassischen Pyknoinetertechniken bestimmt werden. Beispielsweise kann eine Bestimmung dadurch erfolgen, daß man die trockene Wasserstofform des Zeolithmaterials in ein organisches Lösungsmittel eintaucht, das von Kristall nicht aufgenommen wird. Es ist möglich,daß die unübliche beibehaltene Aktivität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit deren hoher kristalliner anionischer Netzwerkdichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm in Verbindung steht. Diese hohe Dichte nuß natürlich nit einem relativ kleinen Anteil

90981B/10 1 1

von Freirauiii innerhalb des Kristalls in Verbindung stehen, woraus erwartet werden könnte, daß sich stabilere Strukturen ergeben. Dieser Freiraum scheint jedoch als Ort katalytischer Aktivität wesentlich zu sein.

Kristallnetzwerkdichten für einige typische Zeolithe sind beispielsweise:

Zeolith Leer- Netzwerk-

	volumen cm /cm	dichte g/cm
Ferrierit	o,28	1,76
Mordenit	' o,28	1,7
ZSM-5, ZSM-11	o,29	1,79
Dachiardit	o,32	1,72
L	o,32	1,61
Clinoptilolit	o,34	1,71
Laumontit	o,34	1,77
ZS11-4 (Omega)	o,38	1,65
Heulandit	o,39	1,69
P	o,41	1,57
Offretit	o,4o	1,55
Levynit	o,4o	1,54
Erionit	o,35	1,51
Gmelinit	o,44	1 ,46
Chabazit	o, 47	1,45
A	o,5	1,3
Y 90981	o,48 ε /1 ο τι	1,27

- 2ο -

Ein inniges Gemisch von heterogenen Katalysatoren kann nach verschiedenen Arbeitsweisen hergestellt werden. Die beiden Komponenten können gesondert in Form von Kataiysatorteilchen, z.B. als Pellets oder als Extrudate, hergestellt und in den erforderlichen Mengenanteilen einfach vermischt werden. Die Teilchengröße der einzelnen Komponententeilchen kann recht klein sein, beispielsweise von etwa 2o bis etwa

15o pm, wenn der Einsatz im Betrieb mit fluidisiertem Bett beabsichtigt ist; oder die Größe kann bis zu etwa 12,7 mm

(o,5 engl. Zoll) für den Betrieb mit festem Bett gehen. Weiterhin können auch die beiden Komponenten in Pulverform vermischt und zu Pellets oder zu einem Extrudat ausgeformt werden, wobei jedes Pellet beide Komponenten im wesentlichen in den geforderten Anteilen enthält. Bindemittel, wie z.B. Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd, Titanoxyd, Magnesiumoxyd etc., können vorhanden sein. Basenaustausch der sauren kristallinen Aluminosilicatkomponente kann in einigen ausgewählten Fällen angewendet werden, um die Einbringung einer Metallkomponente teilweise oder insgesamt zu bewirken. Andere Arbeitsweisen zur Bildung des innigen Gemisches können ebenfalls angewendet werden, z.B. Niederschlagung der Metallkomponente in Gegenwart des sauren kristallinen Aluminosilicate, nicht-elektrische Niederschlagung von Metall auf dem Zeolith oder Niederschlagung von Metall aus der Dampfphase. Verschiedene Kombinationen dieser Arbeitsmethoden sind in der Technik der Katalysatorherstellung bekannt. Zu vermeiden sind jedoch Arbeitsweisen, die dazu führen könnten, daß die Kristallinitat des sauren kristallinen Aluminosilicats vermindert wird.

909815/1011

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das

Leichtolefinzufuhrmaterial mit der sauren Form des kristallinen Zeolithkatalysators bei einer Temperatur im Bereich von etwa 2o4° bis etwa 316⁰C (4oo° bis etwa 600 F), bevorzugt bei etwa 232° bis etwa 288°C (etwa 45o° bis etwa 55o°F), bei einem Druck von weniger als o,5 Atmosphären und bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von o_# 2 bis 5 oder einer äquivalenten Kontaktzeit/ wenn ein fluidisiertes Katalysatorbett verwendet wird, in Berührung gebracht. Der Katalysator kann dabei als Festkatalysatorbett vorhanden sein oder es kann ein System mit fluidisiertem Katalysator verwendet werden. Der Produktstrom, der die im Benzinbereich siedenden olefinischen Kohlenwasserstoffe enthält, vorwiegend C_fi- und niedriger siedende Komponenten, sehr wenig Aromaten und nichtumgesetztes Zufuhrmaterial, wird aufgetrennt und nach in der Technik bekannten Arbeitsweisen gewonnen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher veranschaulicht.

Beispiel 1 Wasserstoff/Propylen-Gemische

Die Ergebnisse, die beim Leiten von Propylen allein und in Vermischung mit 1, 5 bzw. 1o Volumenanteilen Wasserstoff über saures HZSM-5-Extrudat (35 % Aluminiumoxyd als Bindemittel) erhalten wurden, sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt. Propylen-Partialdrücke von 1,o, o,5, o,2 bzw. o,1

909816/1011

Atmosphären wurden angewendet; psia-Werte von 14,7, 7,4, 2,5 bzw. 1,3 wurden bei dieser WasserstoffVerdünnung erhalten.

Beispiel 2 Stickstoff/Propylen-Gemische

Die nachstehende Tabelle II veranschaulicht die Ergebnisse, die durch Vermischen von 5 bzw. 1o Volumenanteilen Stickstoff mit Propylen erhalten wurden. Die Propylen-Partialdrücke betrugen o,2 bzw. o,1 Atmosphären; psia-Werte: 2,5 bzw. 1,3.

Beispiel 3 Propan/Propen-Gemische

Die nachstehende Tabelle III veranschaulicht die Ergebnisse, die durch Vermischen von o,7, 5 bzw. 1o Volumenanteilen Propan mit Propylen erhalten wurden. Die Propylen-Partialdrücke betrugen o,6, o,2 bzw. o,1 Atmosphären; psia-Werte: 8,6, 2,5 bzw. 1,3.

Beispiel 4 Stickstoff/Propan/Propylen/Butylen-Gemische

Die nachstehende Tabelle IV veranschaulicht die Ergebnisse, die mit den vorstehenden Gemischen erhalten wurden, wobei Olefin-Partialdrücke von o,2, o,1 bzw. o,o7 Atmosphären (2,9, 1,5 bzw. 1 ,o psia) eingehalten wurden.

Die Wirkung der Olefin-Partialdrücke auf die Ausbeuten 909815/1011

unter Anwendung der Daten gemäß den vorstehenden vier Beispielen ist in Fig. 1 veranschaulicht. Eine beträchtliche Verschiebung zu Produkten mit kleinerer Kohlenstoffzahl tritt bei Olefindrücken unterhalb etwa 3 psia auf. Das Ergebnis ist ein niedrigerer Siedebereich und ein Produkt mit höherer Octanzahl (Fig. 2).

909815/1011

Tabelle I

Wasserstoff/Propylen-Gemische

10/1/0,7

Molverhältnis H₂/C₃ Gesamtdruck (psia)

Olefin-Partialdruck (psia) (Atmosphären)

Temperatur (⁰F) Durchschnitt

Maximum

WHSV (Olefin)

Olefin-Umwandlung (Gew.-%)

Katalysator-Alter (Tage)

Ausbeuten (Gew.-%) C +C C, (insgesamt)

C. (insgesamt) i -Γ

nie.

524
528

0,56
99
8

2,0
1,0
1,0

8,6
1,0
7,3
0,3

529 540

0,59 98 18

0,1

3,1 2,3 0,8

18,2

1,2

16,7

0,3

14,7

2,5 0,2

521 526

0,48 95 4

0,2

7,8 5,4 2,4

3,5

20,1

0,8

8,1
7,1
1,0

27,9

1,1

26,7
0,1

165

14,1
1,0

499
502

0,34
97

(propanfrei)
0,1

2,6
2,6

16,2

2,6

12,0

1,6

OO -P-CO

Tabelle I (Fortsetzung)

C₅(insgesamt) 19.0 25,8 26,7 29,7

i-S Ii5 1,5 2,8 0,8

C₅" 17,1 24,0 23,0 28,6

n-C₅ 0,4 0,3 0,9 0,3

C₆ ⁺ 70.4 52.8 40_f9 34_t3

100,Q IQQ,0 100,0 IQQ₁Q

c_fi -Zusammensetzung (Gew.-%)

^p 13 11 17 5 10

° 87 89 81 95 89

Flüssiges Produkt 9o% B.P.,⁰F (Sim.Dest.) 373 343 301 . 250 363

Flüssiges Produkt O.Z.(R+0) 93,4 94,3 95,0 98,4 93,8

C₅ ⁺O.Z.(R+o) 93,0 94,1 94,6 98,4 93,7

Spezifisches Gewicht 0,7255 Q.7142 0,7051 0,7030 0,7210

-J^ CO

cn co cn

Tabelle II Stickstoff/Propylen-Gemlsche

Molverhältnis ^N ₂/^C3 Gesamtdruck (psia)

Olefin-Partialdruck (psia)

(Atmosphären) CO
O Temperatur ( F) Durchschnitt

⁴⁰ Maximum

·"* WHSV (Olefin)

^₄ Olefin-Umwandlung (Gew.-%)

—» Katalysator-Alter (Tage)

Ausbeuten (Gew.-%) C₊C
C₃ (Insgesamt)

C. (insgesamt)

0/1	5/1	523	55	526	10/1	88	7	452	64	410	63	1
14,7	14,7	527		528	14,		3	477		4l2
14,7	2,5	Q,i		0,	1,		1	0,		0,
1,0	0,2	91		89	Q,			82		14
524	522	15	,7	9		,5		5	,2	6	,4
528	527	9,3	,6	12,2		,7		18,8	,6	87,1	,7
0,56	0,56	8		11			18		86		hO
99	95	0	,0	0	,9		0	,8	0	-	CO
8	7	29,2	,1	27,2	,2		20,7	,9	M	,3	CO
2,0	6,2	1	,1	0	,1		0	-		-	cn
1,0	5,2	28		26			19		1		CO
1,0	1,0	0		0							cn
8,6	19,8
1,0	2,2
7,3	17,2
0,3	0,4

Tabelle II (Fortsetzung)

Cc(insgesamt) i-c

$? C_c -Zusammensetzung (Gew.-%)

O 6 ρ oo o ->* N cn A

-* Flüssiges Produkt 9o% B.P.,⁰F (Sim.Dest.)373

° Flüssiges Produkt O.Z.(R+O)

~* C₅ ⁺ O.Z.(R+0)

Spezifisches Gewicht

19, ]	OHC-O	5 1 4	27	,1 2, 24, o,	O 5 6	29,1 27\|	5 5 1	33,	5 4 1	21,2 0,2 21,0	colo	¹I	340	8 0,1 1.7	tv	0,7332
70, 100,	ti rO		46 100	Λ ,0		-lld 100,0		27, IQO,		39, IQO,		10, IQO₁		olo	»■* I
13 87			\ Λ oo M ■J MUIVJI			4 96		5 95		7 93	8	-
373 93,			^* JL 292 98	I²		239 98,5		99,		291 93,	6
93,	rO		98	,0		98,3		99,		93,	0.7145
0,7255		0,7080		0,7042		Q, 52, 0,
A rO

,9
,6
0,6958

Molverhältnis C₃ZC₃ Gesamtdruck (psia)

Olefin-Partialdruck (psia) (Atmosphären)

Temperatur (⁰F) Durchschnitt

Maximum

WHSV (Olefin)

Olefin-Umwandlung (Gew.-%) Katalysator-Alter (Tage) Ausbeuten (Gew.-%) C, (Insgesamt)

C. (insgesamt)

n-C

Tabelle	III	1	0	0,7/1	7	9	51	,7	,6	10/1
	ΜΗ» 7	0	14.	6	7	I^ ,	,5	,6	14,7
	7		8,	,6		2,	,2	5,6	1,3
Propan/Propylen-Gemische	Q	,0	0,		0	ο,		-	0,1
0,		,3	516		7	520		,1	520
ι¹»,		,3	519	,80		526	,44	3,0	523
ι¹»,	56	O₁			ο,		14,0	0,50
1,		97			94		0,1	94
524		14		10	(propan-		9
528					frei)		(Dropan-
0,			,1		0	frei)
99		0	,6		5	-
8	,0	6	2,		6,1
	ι,		3,		6,1
	ι,		,7	17	-
-	,6	13	1,		34,0
2,	ι,		12,		8,2
	7.				25,7
	0			0,1
8

Tabelle III (Fortsetzung)

(insgesamt)

19,0	16,9	62,7 100,0	21,3	27,0
1,5	0,7	9	2,3	1,1
17,1	16,2	90	18,7	25,1
0,1	-	1	0,3	0,2
YO, i\	368	55χ1 100,0	32,9
100,0	93,5	16	100,0
13	93,9	83	7
87	0,7287	1	93
ti	369
373	93,6·	_
93,1	93,6	96,7
93,0	0,7176	96,6
0,7255	0,7035

n-Cr

ί? Cg -Zusammensetzung (Gew.-%)

co P oo O

N <1 <1 <1 ^l to

cn A

_Α Flüssiges Produkt 9ο% B.P.,⁰F (Sim.Dest.) 373
° Flüssiges Produkt O.Z.(R+O)

"* C₅ ⁺ O.Z.(R+0)

Spezifisches Gewicht

CX) -P-CJ

cn oo cn

Tabelle IV Stickstoff/Propan/Propylen/Butylen-Gemische

O CO OO

Verhältnis N₂ZC₃ZC₃ ^-ZC₄" Gesamtdruck (psia)

Olefin-Partialdruck (psia) (Atmosphären)

Temperatur (⁰F) Durchschnitt

Maximum

WHSV (Olefin) Olefin-Umwandlung (Gew.-%) C,

gesamt

Katalysator-Alter (Tage) Ausbeuten (Gew.-%) (propanfrei)

c +c

12 C' (Insgesamt)

. (insgesamt)

Si.

0/6,6/1/0,7	8,5/6	,6/1/0,7	17/6	,6/1/0,7
14,7	14,	7	14	,7
2,9 0,2		1	1 0	,0 ,07
521 525	522 530		UlUl ro ru VO M
0,40	ο,	46	0	,44
93 50 76	90 31 67		• 88 29 65

12

12,5

4,4	6,2	7,5	ro
4,4	6,2	7,5	OD
			co
23,1	30,0	30,5	cn
3,5	2,9	2,7	OO
19,5	26,6	27,7	cn
0,1	0,5	0,1
		Γ

Tabelle IV (Fortsetzung)

^(insgesamt, ⁵i-c₅

^(O C, -Zusammensetzung (Gew.-%)

O 6 ρ

oo 0

_* N

cn A

~* Flüssiges Produkt 9o% B.P.,°F (Sim.Dest.)

<=» Flüssiges Produkt O.Z.(R+O)

~* C₅ ⁺ O.Z.(R+0)

Spezifisches Gewicht

24,9 2,2 22,4 0,3	30,3 2,8 27,3 0,2	30,2 2,0 28,1 0\|1
47,6 100,0	33.5 100,0	31,8 100,0
14 86	9 90 > -ι	9 91 j η
^ X <1	1	<. 1 <1
333 94,9	96,8	97,1
94,9	96,7	97,0
0,7119	0,7005	0,7000

-C^ CO

Der Effekt der Regelung des Partialdrucks des Olefinzufuhrmaterials auf die Produktausbeuten ist aus den Daten der vorstehenden Tabellen und insbesondere auch aus Fig. 1 ersichtlich. Eine merkliche Verschiebung zu Produkten mit geringerer Kohlenstoffanzahl wird beobachtet und tritt bei Olefindrücken unterhalb etwa 4 psia auf. Das Ergebnis ist ein in einem niedrigen Bereich siedendes Produkt mit hoher Octanzahl, wie durch Fig. 2 veranschaulicht wird. Zu beobachten ist/ daß mit Propylen im Zufuhrmaterial auch Butene ansteigen, jedoch bei einem gemischten C-,- bis C.-Olefinzufuhrmaterial eine gewisse Menge Butylen ohne Verlust an Produktqualität ebenfalls der Olefinisierung unterliegt. Die Ausbeuten bei C.-Produkten, C,--Produkten und Cg-plus-Produkten unterliegen nur leichten Änderungen so wie der Olefin-Partialdruck von 14 psia auf etwa 4 psia vermindert wird. Jedoch nehmen zwischen 3 und 1 psia die C.-Produkte und Cc-Produkte relativ stark auf Kosten des Cg-plus-Materials zu. Ob nun Wasserstoff, Stickstoff oder Propan als Verdünnungsmittel verwendet wird, scheint nicht kritisch zu sein. Ein Verlust an Cg-plus-Ausbeute infolge eines Anstiegs von C.-Produkten bei Propylen als Einsatzmaterial kann durch Gehalt an Butylenen im Olefin-Einsatzmaterial ausgeglichen werden.

In Fig. 2 sind die 9o %-Siedepunkte des flüssigen Produkts und die Cg-plus-R+O-Octanzahlen gegen den Olefin-Partialdruck aufgetragen. Ersichtlich ist, daß beginnend bei etwa 4 psia und insbesondere bei etwa 3 psia Olefin-Partialdruck

909815/1011

die Kurve, die den 9o %-Siedepunkt veranschaulicht, schneller abfällt und daß die Octanzahl-Produktkurve bei C₅-plus ziemlich stark beginnend bei 4 psia von etwa 94 auf 97 ansteigt, d.h. mit und ohne Butylen im Einsatzmaterial.

Die nachstehende Tabelle V und Fig. 3 veranschaulichen die Ergebnisse von solchen Daten, die unter Anwendung einer stabilen Flüssigkeit (stabil bei den Arbeitsbedingungen) als Verdünnungsmittel für das Olefinisierungsverfahren erhalten wurden. In diesem Beispiel ist die stabile Flüssigkeit ein Cg- bis 93°C (2oo°F)-Reformatprodukt, das 6o bis 8o % Paraffine enthält und wobei das restliche Material Benzol und Toluol enthält. Ein Teil dieser Aromaten kann durch das Olefin alkyliert werden; dies beeinträchtigt jedoch nicht die Eigenschaften als Verdünnungsmittel. Daher können Paraffine, Aromaten und Naphthene als stabile flüssige Verdünnungsmittel unter besonderen Olefinisierungsbedingungen angesehen werden. Zu beachten ist dabei, daß die Kohlenstoffzahlverteilung des olefinischen Produkts für die N~- und Reformatverdünnungsmittel ähnlich ist. Fig. 3 zeigt die bemerkenswert hohen Octanwerte, die durch Kombination der leichten Olefinisierungskomponente mit leichtem Reformat erhalten werden. Beispielsweise ergibt ein 5o/5o-Gemisch von leichtem Reformat und Olefinisierungsprodukt ein Produktgern!sch mit einer Octanzahl (R+0) von 92.

9098 15/1011

Tabelle V

α» ο co

Verdünnungsmittel Verdünnungsmittel/C₃" (Mol) Temp. Max.(⁰F) Olefindruck (Atm.) Olefinumwandlung (Gew.-%)

Ausbeuten (Gew.-% der Gesamtzufuhr) C-+C₂+Propan

R+0, C₅

Sim.Dest., 9o% OH bei ⁰F Olefinverteilung in C_R

C₅=

^C6⁼ C⁷-⁼

ONP	N₂	(C Reformat ^	230	ι- bis 93 C Vh. 2oo°F)	3)	245
	10/1	3/1	19	1,5/1	22
530	530	540	24	540	22
1	0,1	0,25	25	0,4	20
99	91	96	10	93	9
< 1	<. 1		j=·	4. 1	3
9	29	3	5
90	63	96	93
93	98	84(vgl.	87
		Pig.
375	240
17	37
15	23
17	20
15	10
21	7

Claims

Dr.D.Thomsen PAT E NTANWALT^g §&

0 Telefon (089) 530211

⁰¹ 530212

W. W θ Ι Π ka U f f Telegramm-Adresse j

Cable address J ^Γ

Telex 524303 xpert d

PATENTANWÄLTE

München: Frankfurt/M.:

Dr. rer. nat. D. Thomsen Dipl.-Ing. W. Weinkauff

(Fuchshohl 71)

Dresdner Bank AG, München, Konto 5 574237

80 0 0 München 2 Kaiser-Ludwig-Platz 6 5. Oktober 1978

Mobil Oil Corporation New York, N.Y.,U.S.A.

Verfahren zur Herstellung

von im Benzinsiedebereich liegenden Produkten mit hohem Octanwert

Patentansprüche

! 1. /Verfahren zur Herstellung von im Benzinsiedebereich liegenden Produkten mit hohem Octanwert und weniger als etwa 2 Gew.-% Aromaten aus einem Olefinzufuhrmaterial, das reich an Propylen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein C.- und niedriger siedendes Olefinzufuhrmaterial mit einem sauren kristallinen Zeolithkatalysator, der Porenöffnungen von wenigstens 5 Angströmeinheiten, ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis

909815/1011

von wenigstens 12 und einen Zwangsindex innerhalb des Bereiches von 1 bis 12 hat, bei einem Druck unterhalb o,5 Atmosphären und einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 2o4° bis 316°C (4oo° bis 6oo°F) in Berührung bringt und ein olefinisches Produkt mit einer reinen Research-Octanzahl von wenigstens 94, das weniger als 1o Gew.-% C_g -Olefine enthält, gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylen mit dem kristallinen Zeolithen bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 26o° bis 288°C (5oo° bis 55o F) bei einem Druck unterhalb o,3 Atmosphären unter ausreichenden Bedingungen zur Erzielung von 95 % Umwandlung zu einem höheren Octanprodukt, das weniger als 2 % Aromaten enthält,

in Berührung gebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verdünnungsmaterial, das gegenüber den ausgeführten Reaktionen im wesentlichen inert ist, zusammen mit dem Olefinzuf uhrmaterial verwendet wird, wobei der Partialdruck des Olefinzufuhrmaterials unterhalb o,5 Atmosphären gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinzufuhrmaterial aus einem Gemisch von C₃- und C.Kohlenwasserstoffen besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinzufuhrmaterial mit Wasserstoff und/oder Propan und/oder Stickstoff unter Aufrechterhaltung eines Olefinpartial-

909815/1011

2
drucks unterhalb ο,35 kg/cm absolut (5 psia) bei Berührung mit dem kristallinen Zeolithkatalysator vermischt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinische Produkt hauptsächlich C„- und niedriger siedende Olefine unter Bildung eines Cc-plus-olefinischen Produktes mit Octanzahlen von etwa 94 bis etwa 97 enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Zeolith mit einem Aluminiumoxyd-Bindemittel unter Bildung eines Katalysator-Extrudats kombiniert ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinzufuhrmaterial aus einem Gemisch von C,- bis C₄-Olefinen und das Reaktionsprodukt aus einem Gemisch von C,- bis Cg-Olefinen mit hoher Octanzahl besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Cg- bis C^-Olefinzufuhrmaterial mit einer ausreichenden Wasserstoffmenge zur Bildung eines Olefinpartialdrucks von wenigstens o,3 Atmosphären oder niedriger während der Berührung mit dem sauren kristallinen ZSM-5-Zeolithen kombiniert wird.

909815/1011