DE2839814A1 - Bicyclische ketonderivate, deren herstellung und verwendung - Google Patents
Bicyclische ketonderivate, deren herstellung und verwendungInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
28398U
Dlpl..|ng. P. WIRTH ■ Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
335024 SIEGFRIEDSTRASSE 6 TELEFON: £089)
335025 8000 MDNCHEN 40
Wd/Sh
Case 1940-1
FIRMENICH S.A.
Case Postale 239
CH-1211 Genf 8 / Schweiz
Case Postale 239
CH-1211 Genf 8 / Schweiz
Bicyclische Ketonderivate, deren Herstellung und Verwendung.
909812/1028
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer neuen Klasse von bicyclischen Ketonderivaten der Formel
C(O)OR2
'3
(I)
CHO
die in der durch eine gestrichelte Linie gekennzeichneten Stellung eine Einfach- oder Doppelbindung enthält und in der
1 2
R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R eine geradkettige
oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Verbesserung, Modifizierung oder Verstärkung von organoleptischen Eigenschaften
sowohl von Parfümen oder parfümierten Produkten als auch von Lebensmitteln, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und
Tabakprodukten, welches durch die Stufe gekennzeichnet ist, daß eine wirksame Menge von wenigstens einer Verbindung der
Formel I zugegeben bzw. einverleibt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Aroma- oder Riechstoffzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß
sie als wenigstens einen aktiven Bestandteil wenigstens eine Verbindung der Formel I umfaßt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Parfüm, ein parfümiertes
Produkt, ein Lebensmittel, ein Getränk, ein pharmazeutisches Präparat oder ein Tabakprodukt, das dadurch gekenn-
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zeichnet ist, das es eine zur Parfümierung oder Aromatisierung wirksame Menge von wenigstens einer Verbindung der Formal I
umfaßt.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Riechstoff bzw. eine Riechstoffkomponente oder ein Aromamittel bzw. eine Aromakomponente,
die wenigstens eine Verbindung der Formel I umfaßt,
Schließlich ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in Anwesenheit eines inerten
organischen Lösungsmittels eine Verbindung der Formel II
OCH-CH=CH-C(O)OR'
(II)
in der R die selbe Bedeutung wie in Formel I hat mit einem Cyclopentadienderivat der Formel III
-0
(III)
—* η
,1
in der η 1 oder 2 bedeutet und R die selbe Bedeutung wie in Formel I hat, umsetzt, wobei man eine Verbindung der Formel I
erhält, die in der mit einer gestrichelten Linie gekennzeichneten Position eine.Doppelbindung enthält, wonach diese
Verbindung gegebenenfalls einer katalytischen Hydrierung unter-
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worfen wird, um die entsprechende gesättigte Verbindung zu
erhalten.
Trotz der Tatsache, daß bereits eine Vielzahl von Aromastoffen und Parfümkomoponenten dem Parfümeur bzw..dem Aroma-Fachmann
zur Verfügung stehen, besteht ein weiterer Bedarf an derartigen Materialien auf bestimmten Gebieten der Parfümierung oder
Aromatisierung. So stehen beispielsweise dem Parfümeur keine Geruchsstoffe zur Verfügung, die es ihm ermöglichen würden,
die typische fruchtartige Note von Melonen einigermaßen naturgetreu zu reproduzieren. Wenn auch bestimmte Verbindungen in
der Vergangenheit für diesen Zweck verwendet worden sind, so war doch ihre Verwendung nicht in allen praktischen Fällen zufriedenstellend.
Keine der bisher bekannten Verbindungen besitzen in der Tat einen reinen Melonen-Charakter, welcher frei
von unerwünschten, fettartigen Nebengrüchen wäre.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch die Verwendung einer Verbindung der Formel !,insbesondere einer Verbindung
der Formel I, welche eine Doppelbindung in der durch gestrichelten
Linie angedeuteten Position besitzt, es möglich geworden ist, eine bisher noch nicht bekannte ι fruchtartige Geruchsnote von
Melonen-Charakter zu entwickeln, wobei keine unangenehmen Nebengerüche auftreten. Aus diesem Grunde sind die genannten
Verbindungen insbesondere hervorragend geeignet, in der modernen Parfümerie Anwendung zu finden.
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Mit Ausnahme von Methyl-2-formyl-bicyclo/f2,2 ,1/hept-5-en-3-yl-
1 2 carboxylat (Verbindung der Formel I, in der R = H und R = CH3
ist, sind die Verbindungen der Formel I neue Verbindungen. Der genannte Methylester ist in Chem. Abstr. 66, 54755 f (1966)
beschrieben worden, jedoch wurde deren Verwendbarkeit auf dem Gebiete der Parfümerie oder Aromamittel weder erwähnt noch
nahegelegt; ebenso liegt keine Angabe über dessen organoleptische Eigenschaften vor. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden die Verbindungen (I) hergestellt, indem ein Aldehyd-Ester der Formel II mit einem Cyclopentadienderivat
der Formel III umgesetzt wird.
Diese Reaktion wird in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels bei Bedingungen, wie sie üblicherweise zur
Durchführung einer Diels-Alder Cyclo-Addition angewendet werden (vergl. z.B. Modem Synthetic Reactions, W.A. Benjamin Inc.
(1972) S. 817). Zu geeigneten inerten organischen Lösungsmitteln zählen z.B. Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder
Dioxan, ein Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Cyclohexan oder
ein .aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol.
Die Reaktion kann bei atmosphärischen Druck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Unter atmosphärischen Druck werden
allgemein Reaktionstemperaturen in dar Nähe des Siedepunktes des jeweiligen Lösungsmittels angewendet. Bei Durchführung der
Reaktion in einem geschlossenen Kessel wie z.B. in einen Autoklaven können Temperaturen in einer Größenordnung wie z.B.
150 bis 2500C und Arbeitsdrucke von etwa 15 bis 150 at angewen-
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defc werden. -1
Gegebenenfalls wird die Umsetzung unter einem Inertgas durchgeführt
werden, wobei vorzugsweise Stickstoff, Argon bzw. Helium verwendet werden können. Nach einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung werden bessere Ausbeuten des gewünschten Endproduktes erhalten, wenn darüberhinaus ein Polymerisationinhibitor,
z.B. Hydrochinon oder Pyrogallol verwendet werden.
Wie bereits ausgeführt, kann die abschließende Umwandlung der Verbindung der Formel I, welche in der durch eine gebrochene
Linie gekennzeichneten Position eine Doppelbindung enthält,in das entsprechende gesättigte Derivat durch katalytische Hydrierung
durchgeführt werden. Dabei können bekannte Methoden angewendet werden. Zu geeigneten Metallkatalysatoren zählen Raney-Nickel,
Palladium-auf-Kohle und Platinoxyd.
Als besondere Beispiele für Verbindungen der Formel I, welche erfindungsgemäß hergestellt werden können, zählen:
Xthyl-2-formyl-bicyclo/2,2, i/hept-i-en-a-yl-carboxylat,
Isopropyl-2-formyl-bicyclo/2,2,17hept-5-en-3-yl-carboxylat,
n-Propyl-2-formyl-bicyclo/2,2, l/hept-S-en-S-yl-carboxylat,
n-Bu.tyl-2-formyl-bicyclo/2,2, \7hept-5-en-3-yl-carboxylat,
sec-Butyl-2-formyl-bicyclo/'2,2l l7hept-5-en-3-yl-carboxylat,
n-Pentyl-2-formyl-bicyclo/2,2,t/hept-S-en-S-yl-carboxylat,
Äthyl-5-methyl-2-formyl-bicyclo/2,2, iJhept-S-en-S-yl-carboxylat
und
Äthy.l-6-methyl-2-formyl-bicyclo/2,2, IJhept-S-en-S-yl-carboxylat.
Äthy.l-6-methyl-2-formyl-bicyclo/2,2, IJhept-S-en-S-yl-carboxylat.
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Aufgrund ihrer besonderen Molekülstruktur können die Verbindungen I in einer der folgenden stereoisomeren Formen vorliegen
(wie dieses anhand von Äthyl-2-formyl-bicyclo/'2,2,1_7hept-5-en-3-yl-carboxylat
gezeigt wird)
C(O)OC2H5 ^ ■ Λ C(O)OC2H5
CHO
'"1 CHO
2-endo, 3-endo
C(O)OC2H5
CHO
2-endo, 3-exo
2-exo, 3~endo
C(O)OC2H
2*15
""'CHO
2-exo, 3-exo
Aus praktischen und ökonomischen Gründen werden jedoch die Verbindungen, die bei dem beanspruchten Verfahren erhalten
werden, verwendet,ohne daß eine vorhergehende Auftrennung der
einzelnen isomeren Formen erfolgt ist.
Verbindungen der Formel II;welche erfindungsgemäß als Ausgangsverbindungen
verwendet werden, können leicht nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z.B. entsprechende Verfahren,
welche in Tetrahedron Letters 1972, S. 3777 and 1973, S. 2417 beschrieben wurden, während Cyclopentadien und Metyhlcyclopentadien
(R1 = H bzw. CH3 in Formel III) im Handel erhältliche
Produkte darstellen, welche in ihrer monomeren oder dimeren
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Form (η = 1 bzw. 2 in Formel III) verwendet werden können, was
von der Art des Reaktionsgefäßes als auch von den angewendeten Reaktionsbedingungen abhängt.
Die Anwendbarkeit der Verbindungen der Formel I auf dem Gebiet der Parfümerie bleibt nicht auf die Erzeugung einer Melonennote
beschränkt. Sie können auch verwendet werden, um so verschiedene Geruchsnoten wie z.B. fruchtig, blumig und grüne Noten
sehr vorteilhaft zu verbessern. Der Charakter erinnert an Gerüche, die durch Wassermelonen oder Gurken entwickelt werden.
Aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften finden die Verbindungen
I ein sehr breites Anwendungsfeld, sowohl auf dem Gebiete der feinen Parfümerie als auch der technischen Parfümerie. So
können die Verbindungen I Bestandteile bei der Herstellung von Parfümzusammensetzungen, Parfümgrundmaterialien und Konzentraten,
aber auch zum Parfümesieren von Produkten,wie Seifen, Detergentien,
Kosmetika oder Haushaltsmaterialien verwendet werden. Dabei können sie allein oder in Mischung mit anderen Parfümkomponenten, Lösungsmitteln
oder Substraten verwendet werden. Der Konzentrationsbereich kann von etwa 0,1 bis 30 Gew.-% des Gesamtgewichtes der
Zusammensetzungen, in die sie eingebracht werden, schwanken, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen etwa 1 und 20 Gew.-% liegt.
Selbstverständlich können höhere oder niedrigere Konzentrationen als die oben genannten angewendet werden, wenn besondere Wirkungen
erwünscht sind, so bei der Herstellung von Parfümgrundmaterialien und Konzentraten.
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Auf dem Gebiete der Aromamittel sind die Verbindungen I durch
eine fruchtige Note, die eindeutig an diejenige von Melonen oder exotischen Früchten wie z.B. Papaya erinnert. Die Verbindungen
I können also zur Herstellung von künstlichen Aromen dieses Fruchttyps und zur Aromatisierung von Lebensmitteln wie
z.B. Eiscremen, Cremen, Gelees, Joghurt, Bonbons oder Kaugummi, von Getränken wie z.B, Sirupe, von pharmazeutischen Zusammensetzungen
und von Tabakprodukten.
Als Aromatisierungsmittel können die Verbindungen der Formel I in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 20 ppm (Teile pro Million,
bezogen auf das Gewicht) verwendet werden. Bevorzugte Konzentrationen liegen zwischen etwa 0,1 und 10 ppm. Diese Werte hängen
selbstverständlich von der Natur des Produktes, in welche die Verbindungen I eingebracht werden und von der Natur der anderen
Bestandteile .in einer vorliegenden Zusammensetzung ab.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der
Erfindung.
Äthyl-2-for.myl-bicyclo/2,2, i/hept-S-en-S-yl—carboxylat
.CüIS-A.i Eine Lösung von 128 g (1,0 Mol.) von Ä'thyl-4-oxobutenoat
in 200 ecm Diäthyläther wurde in einen Kolben (1000 ecm)
gegeben, der mit einem Rückflußkühler,einem Beschickungstrichter
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und einem Rührer v.ersehen war. Nach Abkühlung auf 15 C wird zu dieser Lösung 79,2 g (1,2 Mol.) frisch destilliertes Cyclopentadien
in loo ecm Diäthyläther gegeben. Während der Zugabe der Reaktionsteilnehmer wurde die Temperatur der Reaktionsmischung durch äußere Kühlung auf 15 C gehalten,und nach Beendi
gung der Zugabe wurde die Temperatur auf Siedepunkt erhöht und 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten.
Nach Abziehen der flüchtigen Anteile unter reduziertem Druck und Destillation des Rückstandes in einer Vigreux-Kolonne
wurde ein Produkt mit einem Siedepunkt von 77 bis 78°C/0,1 Torr in einer Ausbeute von 166 g (85 %) erhalten.
IR : 3070, 2320, 2720, 1740-1710» 1570* cm"1;
NMR : (60 MHz): 1.1-1.7 (5H); 2.8 (IH); 3.2-3.5 (3H);
4.12 and 4.20 (2H, 2q, 3 = 7.5 Hz); 5.Ιδ.4
(2H); 9.53 and 9.S5 (IH, 2s) 6 ppm;
MS : m/e = 165 (6), 149 (3), 129 (10), 121 (25), 103 (4),
i 91 (19), 83 (34), 66 (100), 55 (19), 39 (21),
27 (25).
Eine weitere Probe des selben Produktes wurde in einer 90 MHz-Vorrichtung
einer magnetischen Kernresonanz-Untersuchung unterzogen, dabei erhielt man folgendes Spektrum.
.· NMR : 1.23 and 1.28 (3H, 2t, 3 = 7.5 Hz); 1.35-1.63 (2H);
2.65-2.95 (IH); 3.15-3.53 (3H); 4.12 and 4.20 (2H, 2q, 3-7.5 Hz); 6.03-6.43 (2H); 9.58 and 9.88 (IH,
2s) δ ppm.
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Das bei dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Produkt bestand
aus einer. Isomerenmischung,, was durch die Signalpaare bei 9,58 und 4,12 bzw. bei 9,88 und 4,20 ppm angeben wird.
Aus praktischen Gründen wurde die so erhaltene Isomerenmischung als solche ohne weitere Reinigung verwendet.
Verfahren B^ 7,2 g (0,11 Mol.) Dicyclopentadien, H,2 g (0,10 Mol.)
A'thyl-4-oxo-butenoat und 0,1 g Hydrochinon gelöst in 90 ecm
Toluol wurden in ein Glasrohr gegeben, das zur Verwendung bei Druckreaktionen bestimmt war (Durchmesser 2 cm, Länge 60 cm).
Durch die Lösung wurde während 10 Minuten Argon durchgeblasen, worauf das Rohr geschlossen und schließlich auf 2000C (äußere
Temperatur) erhitzt wurde. Diese Temperatur wurde 2 Stunden aufrechterhalten.
Nach dem Kühlen und Abziehen der flüchtigen Anteile unter reduziertem
Druck wurde ein Rückstand erhalten, der bei Destillation in einer Vigreux-Kolonne 1,4 g (59 %) des gewünschten
Produktes ergab (Kp 62-40CVO1OA Torr).
Die Analyse ergab, daß das erhaltene Produkt mit dem Produkt des obigen Verfahrens A identisch war.
Unter Verwendung von homologen Estern an Stelle von Äthyl-4-oxobutenoat
und durch das gleiche Verfahren wie es im obigen Beispiel 1 angegeben wurde, wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
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n- Propyl^-formyl-bicvclc/'Z^ .l7hegt-5-en-3-ylcarboxylat
: ' KP· 76-80°/0.1 Torr
IR ; 3060, 2820, 2720, 1735-1715, 1570 cm" NMR : 0.96 (3H, t, 3=7Hz); 1.2-2.0 (4H);. 2.8 (IH); 3.24-3.56
(3H); 2.02 and 2.10 (2H, 2t, 3 = 7 Hz); 6.02-5.44 (2H); 9.60 and 9.90 (IH, 2s) Sppm
Isopropyl~2-fornyl -bicycla/2.2 . l/hept-5-sn-3-yl-carboxylat-
: Kp 73-4°/0.1 Torr
NMR: 1.20 and 1.24 (6H, 2d, 3 = 6 Hz); 1.10-1.83 (2H); 2.60-2.88 (IH); 3.12-3.48 (3H); 4.73-5.28 (IH, rn); 6.01-6.42
(2H); 9.56 and 9.88 (IH, 2s) 6 ppm
n-Butyl~2-tor:nyl-bicyc:c/'2.2 . l/h = Dt-5-en-3-ylcarboxylat,-
;
NMR : 0.94 (3H, t, 3=6 Hz); 1.20-1.96 (6H); 2.65-2.92 (IH);
3.16-3.57 (3H); 4.08 and 4.13 (2H, 2t, 3 = 6.5 Hz); 6.02-6.43 (2H); 9.59 and 9.89 (IH, 2s) δ ppm
sec -Butyl-2-formyl -bicyc Io<f2 .2 . l7hept-5- °n -3 -yl -carboxylat.;:
-Kp80-2°/0.1 Torr
NMR : 0.90 (3H, t, J=7.5 Hz); 1.19 and 1.22 (3H, 2d, 3=6
Hz); 1.30-1.90 (4H); 2.65-2.96 (IH); 3.15-3.57 (3H); 4.65-5.18 (IH, m); 6.02-6.45 (2H); 9.60 and 9.90
(IH, 2s) δ ppm
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n-fientyl -2 -f oraiyl-bicyclo/2.2 . l7hept-5-en-3-yl -carboxylat,
; Kp 99-102°/0.1 Torr ■
NMR : 0.92 C3H, t, J = 5 Hz); 1.18-2.07 (8H); 2.68-2.93 (IH);
3.18-3.68 (3H); 4.08 and 4.14 (2H, t, 3=6 Hz); 6.05-6.45
(2H); 9.61 and 9.91 (IH, 2s) δ ppm
Methyl~2-formyl-bicyclo/2.2.l7hspt-5-en-3-ylcarboxylat
:
IR : 3070, 2320, 2720, 1735-1710, 1570 cm"1
NMR : 1.41 and 1.61 (2H); 2.78 (IH, t, J=7 Hz); 3.13-3.62
(3H); 3.64 and 3.71 (3H, 2s); 5.95-6=58 (2H); 9.58
and 9.88 (IH, 2s) <S ppm
SM : m/e = 148 (11), 121 (27), 115 (15), 103 (4), 91 (20),
83 (22), 66 (100), 55 (10), 43 (18), 29 (15).
Methyl-2-formyl-bicyclo/2.2. l7hect-3-yl-carboxylat
4 g (0,22 MoI.) Methyi-2-formyl=bicyclo/292s,i7hept-5-en-3-ylcarboxylat
(vergl«, Beispiel 2) in 60 ecm Ithylacetat wurden
in Anwesenheit von 100 mg 10% PäL3adium-auf-Kohle bei atmosphärischem
Druck und bei Raumtemperatur hydriert« Nach dem die Absorption die theoretische Menge an Wasserstoff erreicht hat
(etwa 1 Stunde) ,wird die Reaktionsmischung filtriert und das klare Filtrat unter reduziertem Druck konzentriert,, Der erhaltene
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Rückstand wurde destilliert (Druck: 0,06 Torr, Bad-Temperatur: 82 bis 1500C) und man erhielt 3,27 g (Ausbeute: 82 %) der
in der Überschrift genannten Verbindung.
IR : 2820, 2720, 1710-1745 cm"1
NMR : 1.18-1.86 (6H); 2.57-2.98 (3H); 3.15-3.45 (IH); 3.53
and 3.71 (3H, 2s); 9.72 and 9.31 (IH, 2s) δ ppm
Bei Anwendung des selben Verfahrens und unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsverbindungen der obigen Beispiele 1
und 2 wurden die nachstehenden gesättigten Derivate hergestellt
Äthy 1 «-2-το rmyl-b icy c lo/2.2.17hept-3-yl-carboxylate
IR : 2815, 2715, 1710-1740 cm"1
NMR : 1.03-1.80 (6H); 1.25 (3H, t, 3=7.5 Hz); 2.56-2.S7
C3H); 3.28 (IH, t, 3=4.5 Hz); 4.15 and 4.13 (2H, 2q,
0-7.5 Hz); 9.71 and 9.80 (IH, s) 6 ppm
n-Propyl—2—rormyl-bicyclo/2.2 .l/hept-S-yl-carboxylat
IR : 2820, 2720, 1715-1740 cm"1
NMR : 0.95 (3H, t,3*7Hz); 1.17-1.91 (8H); 2.57-3.05 (3H);
- . 3.17-3.42 (IH); 4.05 and 4.08 (2H, t,3=7Hz); 9.72
and S.81 (IH, 2s) 5 ppm
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Isopropyl^-formyl-bicyclo/^^ «1/hept-3-yl-carboxy la t
IR : 2810, 2710, 1710-1735 cm"1
NMR : 1.05-1.87 (6H); 1.21 and 1.22 (6H, 2d. 3=7 Hz); 2.50-2.S7
(3H); 3.25 (IH, t, J = 4.5 Hz); 4.73-5.27 (IH, m) ;
9.71 and 9.80 (IH, 2s) δ ppm
η - Bu ty 1—2-f ormyl -bi
xylat
xylat
IR : 2820, 2710, 1715-1740 cm"1
NMR : 0.74-1.13 (3H); 1.16-2.12 (10H); 2.56-3.07 (3H); 3.17-3.42 (IH); 3.97-4.47 (2H); 9.71 and 9.80 CH,
2s) δ ppm
sec- Butyl--2-fgrnyl-b icy cloZ^ . 2. l7frgp£~3-yl -carboxy Iac
IR : 2820, 2720, 1715-1735 cm"1
NMR : 0.91 (3H, t,J=7Hz); 1.20 and 1.21 (3H, 2d. 3=6 Hz);
1.14-1.68 (8H); 2.55-3=08 (3H); 3o10-3.46 (IH)j 4.68-5.08
(IH, m); 9.73 and 9.81 (IH, 2s) δ ppm
π- Penty1-2-formyl-bicyclo/2.2.L?hept-3-yl-carboxy let.
909812/1026
IR : 2820, 2720, 1715-1730 cm"1
NMR : 0.91 (3H,J=5Hz); 1.16-1.S8 (12H); 2.55-3.02 (3H);
3.17-3.40 (IH); 3.96-4.28 (2H); 9.72 and 9.81 (IH, 2s) δ ppm
fithy 1» 5- und -5 -methy 1 -2- f crmyl -bi eye
Io f2 .2 . V
hept-j-en-S-yl-carboxylat
8 g (0,11 MoI) an dimeren Methyl-cyclopentadien, IA,2 g (0,10
MoI.) Hthyl-4-oxo-butenoat und 0,1 g Hydrochinon, gelöst in
TOO ecm Toluol, wurden entsprechend dem Verfahren B vom
obigen Beispiel 1 behandelt,und man erhielt eine Mischung von Äthyl-5-methyl-2-formyl-bicyclo/2,2,1_7hept-5-en-3-yl-carboxylat
und Äthyl-6-mehtyl-2-formyl-bicyclo/2,2, 1j7hept-5-en-3-yl~carboxylat.
IR : 3050, 1310, 1710, 1740-1710, 1625 cm"1
NMR : 1.1-1.5 (5H); 1.5-1.9 (3H); 2.65-3.50 (4H); 4.12 and 4.18 (2H, 2qd, 3=7 Hz); 5.65 and 5.35 (IH, 2s);
9.58, 9.70 and 9.88 (IH, 3s) (S ppm
Nach dem gleichen Verfahren wurden unter Verwendung von homologen
Estern an Stelle von Äthyl-4-oxo-butenoat die folgenden
Verbindungen erhalten:
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Met hy 1-5- und"-6-methy 1-2-f ormyl -bicyclo/2 .2 .17
hept-S-sn-S-yl-carboxylat
IR ■: 3050, 2810, 2710, 1710-1740, 1625 cm"1
NMR : 1.3-1.9 (5H, m); 2.6-3.55 (4H, m); 2.65-3.70 (3H, 2s);
5.65 and 5.85 (IH, 2s); 9.58, 9.69 and 9.37 (IH, 3s)
6 ppm
n-Propyl-5- und-6-ngthyl-2-fsrmyl-bicycloZ'2 .2.1/
hept-5-90-3-Vl-carboxylat
IR : 3050, 2810, 2710, 1710-1735, 1630 cm"1
NMR : 0.94 (3H, t,J = 7Hz); 1.3-1.9 (7H); 4.1-3.65 (*H);
3.90-4.35 (2H, m); 5.55 and 5.85 (IH); 9.53, S.70
and 9.88 (IH, 3s) δ ppm
Iscpropyl-5- und-6-mgthy 1 -2 -formyl -bicycIo
fZ
. 2 .1.7
hept-5-en-3-yl-carboxylat
IR : 3050, 2810, 2710, 1720-1735, 1625 cm*1
NMR : 1.15-1.65 (6H); 1.70-1.90 (3H,'m); 2.60-3.50 (4H);
4.75-5.30 (IH); 5.65 and 5.85 (IH, m); 9.58, 9.70 and 9.90 (IH, 3s) 6 ppm
fi-Bjtyl- 5- und-5-methyl-2-formyl-bicyclc/2.2.l7
hept-5-en-3-yl-carboxylat
IR : 3050, 2810, 2710, 1715-1-735, 1625 cm"1 ' NMR : 0.75-1.10 (3H); 1.20-1.90 (9H); 2.65-3.55 (4H); 3.95-
909812/1028
4.25 (2Η)·; 5.65 and 5.85 (IH, 2s); 9.58, 9.70 and
9.85 (IH, 3s) δ ppm
sec-Butyl-5- Und-5-methyl -2-fornyl -bicycla^2.2..L7
hept-S-en-S-yl-carboxylat
IR : 3050, 2810, 2710, 1715-1735, 1625 cm"1
NMR : 0.9 (3H, t,J»7Hz); 1.21 (3H, d,J = 7Hz); 1.35-1.56 (5H);
2.0-2.4 (IH); 2.60-3.55 (4H); 4.60-5.15 ClH, m); 5.55
and 5.88 (IH, 2s); 9.58-9.SO (IH) δ ppm
n-Pentyl-5- and-5-methyl -2-formy 1 -bicycle/^ . 2 .1.7
hept-5-en-3-yl-carboxvlat
IR : 3050, 2610, 2710, 1715-1725, 1525 cm"1
NMR : 0.9 (3H, t,3 = 5Hz); 1.15-1.90 (HH); 2.55-3.55 UH);
3.95-4.28 (2H); 5.55 and 5.85 (IH); 9.50, a.71 and
9.83 (IH, 3s) 5 ppm
Methyl-5- und-B-methyl-Z-formyl-bicyclo
[2
.2.17
hept-3-yl-carboxylat
g einer Mischung von Methyl-5- und -ö-methyl-^-formyl-bicyclo
/^^,yhept-S-en-S-yl-carboxylat, welche nach dem Verfahren des
obigen Beispiels 4 erhalten worden sind, wurden wie in Beispiel 3 angegeben, hydriert. Dabei wurde die in der Überschrift
genannte Verbindung in einer Ausbeute von 90 % erhalten.
909812/1026
IR : 2810, 2710, 1715-1735 cm"1
NMR : 0.83-1.15 (3H); 1.23-1.82 (4H); 1.84-2.25 (IH);
2.35-3.38 (4H); 3.68 (3H, s); 9.71-10.0 (IH) δ ppm
In einer analogen Weise wurden folgende Mischungen von Verbindungen
hergestellt:
Äthyl-5- ünd-6-methyl-2-formyl-bicyclG/2 .2.17
hept-3-yl-carooxylat .
IR : 2810, 2710, 1710-1735 cm'1
NMR : 0.63-1.83 (6H); 1.24 and 1.25 (3H, 2t, 3=7.5 Hz);
1.88-2.33 (2H); 2.33-3.05 (3H); 3.21-3.37 CH); 4.1*1
and 4.15 (2H, 2q, 3=7.5 Hz); S.70 to 10.0 (IH) 5 ppm
Jsopropyl—5- und-5-methyl ^-formyl-bicyclo/? .2.1/
hept-3-yl-carboxylet
IR : 2810, 2710, 1715-1730 cm"1
NMR : 0.83-1.65 (12H); 1.65-3.33 (4H); 4.72-5.27 ClH, m) ;
9.63-10.15 (IH) δ ppm
Eine Parfüragrundzusaramensetzung des Melonen-Typs, welche zur Verwendung in desodorierenden Sprays bestimmt war, wurde durch
Mischen der folgenden Bestandteile (Gew.-Teile) hergestellt.
909812/1026
Äthyl-2-formyl-bicyclo/2,2,i7hept-5-en-3-yl-
carboxylat (s. Beispiel 1) 200
eC-Arayl-zimtalkohol 200
Phenyläthyl-alkohol 120
Äthylmalonat . 100
Trimethyl-hexyl-acetat 70
Nerol 60
Phenoxyäthyl-isobutyrat 40
cis-Non-6-en-l-ol 1 % + 40
2,5-Dimethyl-4,5-dihydro-furan-3-ol-4-
on1) o,1 % + AO
3-Methyl-pentyl-isobutyrat 30
cis-Hex-3-en-1-ol 10 % + 20
Methyl-heptin-carboxylat 1 % + -20
Methyl-octin-carboxylat 1 % + 10
Styrallyl-acetat 10
2)
4-Isopropyl-cyclohexyl-methanol 10
Pentadecanolid , 10
ß-Damascenon 1 % + _ 10
Trimethyl-cyclohexen-carbaldehyd 10 % + 5
Nonadienol 10 % + 5
Gesamt . 1000
+ in Diäthyl-phthalat
1) FURANEOL ® (Frimenich SA)-vergl. z.B. British Patent
Nr. 1.476.711)
2) MAYOL © (Firmenich SA) - vergl. z.B. British Patent
Nr. 1.416.658)
909812/1026
Völlig gleiche Parfüraierungswirkungen wurden erhalten, als die
200 Teile von Ä'thyl-^-formyl-bicyclo/S, 2, yhept-S-en-S-yl-carboxylat
durch die gleiche Menge des entsprechenden n-Propylester-Derivates
ersetzt wurde. Durch Ersetzen des Äthylesters durch die gleiche Menge des entsprechenden Isopropyl-Derivates erhielt
der Geruch der Zusammensetzung eine Geruchsnote der grünen, wässrigen Art, der an den Geruch erinnert, welchen Wassermelonen
entwickeln.
Eine Parfürngrundzusammensetzung des Typs "Bouquet fleuri" wurde durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile (Gew.Teile)
erhalten:
Benzyl-salicylat 100
Phenyläthyl-alkohol 80
Dimethyl-benzyl-carbinol 80
Benzylacetat 80
synthetisches Linalol 60
Heliotropin 50
Hydroxycitronellal 50
Citronellyl-acetat AO
synthetische bulgarische Rose 40
Undecylenaldehyd 10 % + 40
Pentadecanolid 30
oC-Amyl-zimtalkohol 30
Methyl-ionon 30
<*f-Damascon 1o % 30
90981 2/1026
Methylacetat 20
p-Hydroxyphenyl-butan-3-on 10 % + 20
Decyl-aldehyd 10 % + 20
Amylsalicylat 20
2,5,9-Trimethyl-deca-A,9--dien-1-al 10 % . + 20
Cyclamen-aldehyd ' 20
A-Isopropyl-cyclohexylmethanol 10
Linalyl-acetat 10
Methyl-dihydrojasmonat 10
ß-Damascenon 1 % 5
Koriander-öl ■ 5
Gesamt 900
+ in Diäthyl-phthalat
1) MAYOL^ (Firmenich SA) - vergl. z.B. British Patent
Nr. 1.416.658)
Nr. 1.416.658)
Diese Parfümgrundzusammensetzung entwickelt einen Geruch von blumenartigem Charakter, der sehr charakteristisch ist. Die Grundzusammensetzung
kann vorteilhaft zur Herstellung von Shampoos verwendet werden.
Wenn zu 90 Teilen der obengenannten Grundzusammensetzung 10 Teile
Äthyl-2-formyl-bicyclo/2,2,Uhept-S-en-S-yl-carboxylat zugegeben
werden, wird eine neue Zusammensetzung erhalten, die neben der genannten blumenartigen Note eine sehr angenehme fruchtartige
Melonen-"Topnote" aufweist.
909812/1026
Eine Aromagrundzusamraensetzung des "Melonen"-Typs wurde durch
Vermischen der folgenden Anteile (Gew.-Teile) hergestellt.
Methyl-anisat 5
Methyl-cinnamat 10 % + 5
Phenyl-propionaldehyd 1 % 5
Cyclamen-aldehyd 1 % + 10
Geraniol 10 % + 10
Orange-Öl 10
Ä'thyl-pelargonat 15
Zitronen-Öl 25
Allylacetat 25
Ä'thyl-methyl-phenyl-glycidat 30
Arayl-isovalerat 50
Amyl-butyrat 50
Ä'thyl-isovalerat 75
Äthyl-acetyl-acetat 100
95% Äthanol 585
Gesamt 1000
+ in 95 % Äthanol
Die genannte Grundzusammensetzung wurde zur Herstellung der im folgenden angegebenen Aromamittel verwendet,nach dem dieser
eine der folgenden Verbindungen in den angegebenen Mengen (Gew.-Teile)
zugegeben worden waren.
909812/1026
1) Äthyl-2-formyl-bicyclo/2,2, i7hept-5-en-3-yl-carboxylat
2) Isopropyl-2-formyl-bicyclo/2,2, i7hept-5-en-3-yl-carboxylat
3) Methyl-2-formyl~bicyclo/2,2,^hept-ö-en-S-yl-carboxylat
A) n-Propyl-2-formyl-bicyclo/2,2, i7hept-5-en-3-yl-carboxylat
| Verbindung | Aromastoff A | B | C | D | οι |
| 1) | 5 | - | - | - | - |
| 2) | - | 10 | - | - | - |
| 3) | I | - | 10 | - | - |
| 4) | - | - | - | 10 | - |
| Melonen- Grundzusammeni |
100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 95% Äthanol | 895 | 890 | 830 | 8SO | 900 |
| Gesamt. | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 |
Die Mengen wurden in Gew.-Teilen angegeben.
Die so hergestellten Aromamittel A bis E wurden dann zum Aromatisieren
der unten angegebenen Lebensmittel in einer Konzentration von 100 g Aromamittel für 100 1 Lebensmittel bzw. Getränk verwendet,
Zuckersirup: 650 g Rohrzucker und 10 ecm einer 5o %-igen wässrigen
Lösung von Zitronensäure wurde in 100 ecm Wasser gelöst und die Aromazusammensetzung in der angegebenen Menge hinzugefügt.
90981 2/1026
Eiscreme^ 5 g Eidotter und 250 g Zucker wurden zusammen vermischt
und 1 1 an warmer Milch zu der Masse hinzugefügt, wobei so lange gerührt wurde, bis eine homogene Masse erhalten wurde.
Danach wurde das Aromamittel zugesetzt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde dann gekühlt.
Die aromatisieren Lebensmittel wurden dann von einem Expertengremium
beurteilt, das die Wirkung der verwendeten Aromastoffe wie folgt beurteilte:;
Aromamittel A: Fruchtiger und grüner als E , ein mehr ausgeprägter
pikanter Charakter.
Aromamittel B: Typisch melonenartig.
Aromamittel C: Aromanote des Typs von grünen Früchtens mehr
ausgeprägt als E.
Aromamittel D: Fruchtiger als E5 erinnert in starkem Maße an
reife Melonen,
909812/1 02S
Claims (8)
- P atentansprüchedie an der mit einer gestrichelten Linie gekennzeichneten Position eine Einfach- oder Doppelbindung enthält und in der1 2R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R eine geradkettigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittel eine Verbindung der Formel IIOHCCHCH C(O)OR'(IDin der R die oben genannte Bedeutung hat, mit einem Cyclopentadienderivat der Formel III(III)in der η 1 oder 2 bedeutet und R die oben genannte Bedeutung hat, umsetzt, wobei man eine Verbindung der Formel I erhält,909812/1026ORIGINAL INSPECTEDdie an der mit einer geεtrichel■ten Linie gekennzeichneten Position eine Doppelbindung enthält, wonach diese Verbindung gegebenenfalls einer katalytischen Hydrierung unterworfen wird^um die entsprechende gesättigte Verbindung zu erhalten»
- 2) Verfahren zur Verbesserung} Modifizierung und/oder Verstärkung von organoleptischen Eigenschaften von Parfümen oder parfümierten Produkten bzw. Lebensmitteln, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakproduktenρ dadurch gekennzeichnet daß eine wirksame Menge von wenigstens einer Verbindung der Formel I einverleibt wird.
- 3) Aroma- oder Riechstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wenigstens einen aktiven Bestandteil wenigstens eine Verbindung der Formel I enthält.
- 4) Parfüm oder parfümiertes Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es als wenigstens einen aktiven Bestandteil wenigstens eine Verbindung der Formel I enthält»
- 5) Ein Lebensmittels ein Getränk 9 ein pharmazeutisches Präparat oder ein Tabakprodukt9 dadurch gekennzeichnet, daß es eine zur Aromatisierung wirksame Menge an wenigstens einer Verbindung der Formel I enthält.909812/1023~3~ 283981A
- 6) Verbindungen der Formel I(Ddie an der mit einer gestrichelten Linie gekennzeichneten Position eine Einfach- oder Doppelbindung enthält und in der1R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist, vrobei jedoch R nicht Wasserstoff be~deutet wenn R eine Methylgruppe ist.
- 7) Äthyl-2-forrayl-bicyclo JZ. 2. j7 hept~5-en-3-yl-carboxylat.
- 8) n-Propyl^-formyl-bicyclo^^.i/hept-S-en^-yl-carboxylat.90981 ?/ 1 026
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