DE2508060A1 - Cycloaliphatische ungesaettigte ketone als geschmack- und riechstoffe - Google Patents
Cycloaliphatische ungesaettigte ketone als geschmack- und riechstoffeInfo
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Description
DIPL.-INQ. DIETER JANDER
8 MÖNCHEN 80 (BOGENHAUSEN)
KOLBERGER STRASSE 21 Telefon: 0.89/98 27 04
DR.-INQ. MANFRED BÖNINQ
Zustelladresse: reply to:
1 BERLIN 15
KURFURSTENDAMM 66 Telefon: 030/8836071
Telegramme: Consideration Berlin
97/15 486 DE 21. Februar 1975
Patentanmeldung
der Firma NAARDEN INTERNATIONAL N.V.
Huizerstraatweg 28, Naarden/ Niederlande
Cycloaliphatische ungesättigte Ketone als Geschmack- und Riechstoffe
Die Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen und deren Verwendung als Geschmack- und Riechstoffe. Insbesondere
betrifft sie neue cycloaliphatische ungesättigte Ketone, die wertvolle Geschmackstoffe für Nahrungsmittel und Tabak
und Parfümduftstoffe darstellen.
5098367101t
250806Q
Immer größere Aufmerksamkeit wird der Herstellung und Verwendung
von künstlichen Duftstoffen und duftverändernden Mittel in Duftstoffen und parfümierten Produkten gewidmet,
ebenso wie der von künstlichen' stoffen und den Geschmack
veränderden Mitteln für Nahrungsmittel, Getränke, Pharmazeutika und Tabak. Diese Aufmerksamkeit rührt nicht
nur daher, daß die Menge der zur Verfügung stehenden natürlichen Duft- und Geschmacksstoffe unzureichend ist,
sondern vielleicht noch viel mehr daher, daß Stoffe benötigt werden , die verschiedene natürliche Nuancen miteinander
kombinieren, die sich mit anderen Riech- und fte-stoffen besser vereinigen und die zu wohlriechenden
und schmackhaften Produkten führen, die spezifisch für einen bestimmenden Zweck hergestellt und nach Wunsch vervielfälltigt
werden können. Letzteres ist ein großer Vorteil von synthetischen Duftstoffen und Mitteln, die den Geschmack
verbessern, da natürliche Produkte, wie ätherische Öle, Extrakte, Konzentrakte und dgl. in Abhängigkeit von
der Qualität, der Art oder Behandlung des Ausgangsmaterials großen Schwankungen unterliegen.
Es ist kürzlich gezeigt worden, daß bestimmte Verbindungen, die strukturell mit den Jononen (Formeln 1,2 und 3) verwandt
sind, von Bedeutung
1 )cr -Jonon 2 )/3 -Jonon 3 ) >
-Jonon or für den Geschmack von Himbeeren, Burley-Tatoak, Kaffee, Tee
to und A'jfeln sowie für den Duft von bulgarischem Rosenöl sind.
J* Die Identifizierung dieser Verbindungen, "Damascone" und
<^ "Damascenone" (Formel 4,5 und 6)
^ Ο
^ Ο
η 4)a-Damascon 5)p-Damascon
(nach "Rosa damascena", deren ätherisches Öl P-Damascenon
enthält) wird in Helv.Chim.Acta ^, 541 (197o); £4, 681 (1971);
5£, 1891 (1971); ££, 1866 (1972) und £6, 15o3 (1973) beschrieben.
oC-Damascon wurde in Tee gefunden, P-Damascon ist ein Bestandteil
des Burley-Tabaks und von leeß>
-Damascenon ist eine Komponente von bulgarischem Rosenöl, Burley-Tabak,
griechischem Tabak, falscher Vanille, Kaffee, Tee, ApIeIn
und Himbeeren, -^iese drei Verbindungen sind Gegenstand
der GB-PS 1 24o 3o9. Geschmackstoffzusammensetzungen verleihen
sie fruchtige, laubähnliche, weinartige, hölzerne, blumige oder wachsartige Noten. Sie können z.B. für Zusammensetzungen
mit Beerenduft, für Weine, Getränke und Tabakprodukte verwendet werden. Gemäß dieser Patentschrift
können sie auch für Parfümzusammensetzungen blumigen Typs verwendet werden.
In der GB-PS 1 3o5 621 werden einige Analoge vonOk- und
ß -Damasconen und/^-Damascenonen als Geschmack- und Duftstoffe
beschrieben. Ihre Eigenschaften als Geschmackstoffe werden für die<2- undp-Damascone und das/'-Damascenon
mit genau denselben Wörtern beschrieben (vgl. GB-PS 1 24o 3o9 Seite 1, Zeilen 57-7o und GB-PS 1 3o5 621, Seite 12, Zeilen
27-32). Vergleiche weiter
GB-PS 1 24o 3o9 Beispiel 1 mit GB-PS 1 3o5 621 Beispiel 27 und η it Ii 2 " " " "
» » » 3 und 4 mit " »
ti H it 6 ini-t η ti ti
In der NL-OS 72 11248 werden einige andere Analoge beschrieben. Hierin wird von den Erfindern festgestellt, daß die organoleptischen
Eigenschaften der neuen Verbindungen gr&ßere Unterschiede im Vergleich zu den bekannten<%- und/^-Damasconen,
β -Damascenon und den in der GB-PS 1 3o5 621 angeführten Verbindungen
zeigen. Das wird richtigerweise damit erklärt, daß eine Beziehung zwischen organoleptischen Eigenschaften und
509836/1017 _4
chemischen Strukturen nicht vorhersehbar ist. Aus den Beispielen in dieser Patentanmeldung wird klar, daß die
Unterschiede in den organoleptischen Eigenschaften keine oder nur geringere Abweichungen bei der Verwendung der Verbindungen
in Duftstoff- und Seschmackstoffzusammensetzungen
zeigen, Tgl. GB-PS 1 3o5 621 Beispiel 36 mit Beispiel XVII der NL-OS 72 11248 und GB-PS 1 3o5 621 Beispiel 3o mit
Beispiel XV der NL-OS 72 11248.
Die Herstellung und Verwendung der Damascone, Damascenone und einiger Analogen wird in den GB-PS 1 24o 3o9, 1 3o5 621,
1 335 339, 1 336 088 und in den NL-OS 72 11248, 72 11893,
72 12426, 73 oH51, 73 o4364 und 73 o4365 angegeben.
Dieselben und einige weitere Methoden zur Herstellung der Damascone und Damascenone werden in Helv.Chim.Acta
52, 531 (197o); J5_3_, 541 (197ο); £4» 1767 (1971); £4» 18°5 (1971);
54» 1899 (1971); 5.6, 31o (1973); £6, 15o3 (1973);
£6, 1514 (1973); J.Am.Chem. Soc., 94, 9128 (1972); Tetrahedron
Letters 1973. 381; J.Chem.Soc., Chem.Comm. 1973, 161 und
1973, 742 beschrieben.
In J.Chem.Soc, Chem.Comm. 1973» 161 wird der Geruch der
beiden Verbindung en 7 und 8 als charakteristisch Mango-Meloneähnlich
beschrieben.
Der Geruch und Geschmack der Verbindung mit der Formel 9 ist in der NL-OS 73 14428 als frisch fruchtig, ohne jede hölzerne
Note und ganz anders als der der analogen, ringungesättigten Verbindung beschrieben.
9
509836/101? -5-
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, neue Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die Nahrungsmitteln und Tabakprodukten
eine frucht ige Geschmacksnote und Duft stoffeil ebenso wie Nahrungsmitteln einen angenehmen rosenähnlichen,
fruchtigen, kräuterähnlichen, würzigen, minzigen, hölzernen, blumigen Duft verleihen.
Gegenstand der Erfindung sind cycloaliphatische ungesättigte Ketone, die
a) Damasc(en)on-Homologe der allgemeinen Formel 1o
1o
'R
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und die gestrichelte Linie eine Doppelbindung in den Stellungen
1, 2-endocyclisch oder 2-exocylisch oder zwei konjugierte
Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3» 2-endocyclisch und 4 oder 2-exocyclisch und 3 bedeutet.
b) Djfnydrodämasc(en)oneiler allgemeinen Formel 11 und 12
11 12
worin die gestrichelte!Liniaiin der rechten Formel eine
Doppelbindung in den Stellungen 1, 2-endocyclisch oder 2-exocyclisch oder zwei konjugierte Doppelbindungen in den
Stellungen 1 und 3, 2-endocyclisch und 4 oder 2-exocyclisch und 3 bedeutet, oder
c) Dehydrodamascenons/"der allgemeinen Formel 13
c) Dehydrodamascenons/"der allgemeinen Formel 13
509836/1017
worin die gestrichelten Linien zwei konjugierte Doppelbindungen
in den Stellungen 1 und 3, 2-endocyclisch und 4 oder 2-exocyclisch und 3 bedeuten, sind.
Zur Vereinfachung wird zur Bezeichnung der verschiedenen erfindungsgemäßen
Verbindungen in Analogie zu den bekannten Jononen, Damasconen und Damascenonen hier überall die folgende
Nomenklartur verwendet:
Verbindungen, die das Gerüst enthalten; Λ- Verbindungen ß- Verb indungen >-Verbindungen
Verbindungen, die das Gerüst enthalten; Λ- Verbindungen ß- Verb indungen >-Verbindungen
15
14= ^-Verbindungen 15= P -Verbindungen und 16= ^-Verbindungen
& Verbindungen mit einer Doppelbindung in Stellung 2-endocyclisch,
ti ti ti it it Ii -j
/ : » » » » » » 2-exocyclisch.
inrg^ R-U .V,i-
Speziell werden von der Formel 1o folgende Verbindungen umfaß-c:
1-Crotonoyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-1-cyclohexen (17)»
1- " 2-äthyliden-6,6-dimethylcyclohexan(i9) und (2o);
1- " 2-äthyl-6,6-dimethyl-1,3-cyclohexadien (21);
1- " "-äthyliden-6,6-dimethyl-3-cyclohexen (23) und (24);
509836/1 01 1
sowie folgende mit R = GH-,:
1-Grotonoyl-2-prop yl-6,6-dimethyl-1-cyclohexen (25);
η η ti it _2- " (26);
"-propyliden-ejö-dimethylcyclohexan (27) und (28);
"-propyl-6,6-dimeth.yl-1,3-cyclohexadien ( 29)
« » » » -2,4- " (3o);
"-propyliden-6,6-dimethyl-3-cyclohexen (31) und (32)
Il | Π |
Il | Il |
H | ti |
It | Il |
Il | Il |
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Il It
Il Il
H Il
Von den Formeln 11 und 12 werden folgende Verbindungen eingeschlossen:
1-Butanoyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-cyclohexan (11)»
-1-cyclohexen (33);
"-äthyliden-e^-dimethylcyclohexan (35) und (36);
"-äthyl-6,6-dimethyl-1,3-cyclohexadien (37);
ti » π π -2,4- " (38);
"-äthyliden-öje-dimethyl^-cyclohexen (39) und (4o);
o Q ff . . 9
It It
It tt
It Il
It Il
It Il
Il Il
37
38 α
Die Formel 13 schließt speziell fdgende Verbindungen ein:
1-But-2'-ynoyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-1,3-cyclohexadien (41);
" " " " -2-äthyliden-6,6-dimethyl-3-cyclohexen (43) und (44);
42 α
43 Z -
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— 9 —
Die neuen erfindungsgemäßen Ketone besitzen einzigartige Qrganoleptische Eigenschaften, die sie gut brauchbar als
stoffe erscheinen lassen, wenn fruchtige Effekte erwünscht sind, und die Parfüms, besonders blumigen
Parfümzusammensetzungen, eine frische natürliche Spitzennote verleiht.
Im allgemeinen können die erfingungsgemäßen Ketone nach
verschiedenen Verfahren hergestellt werden, ähnlich wie die Damascone und Damascenone, deren Herstellung aus der
oben angegebenen Literatur ersichtlich ist. Einige Möglichkeiten werden unten und in den Beispielen angegeben, es ist
aber selbstverständlich auch möglich, die neuen Ketone nach anderen Verfahren herzustellen, die sich aus den genannten
Literaturstellen ergeben.
Im Reaktionsschema A werden zwei mögliche Wege zur Herstellung der Damascon- und Damascenon-Homologen gemäß der
Erfindung angegeben, die von Methylbutenol (A-1) ausgehen und über ein Citral-Homologes (A-3) führen. Beipiele für
diese Reaktionen sind aus folgenden niederländischen Patentanmeldungen ersichtlich:
64 09113 (A-1 —> A-3 —> A-5),
64 09113 (A-1 —> A-3 —> A-5),
72 11248 (A-3 —^ A-4 —>A-6),
73 04364 (A-5 —ψ A-6) und
68 15985 (A-6 —f A-7)
68 15985 (A-6 —f A-7)
Es sind auch Beispiele für Reaktionen nach Schema A in den zitierten Fachjournalen vorhanden, nirgends werden aber
509836/1 01 7
- 1o -
die Verbindung der vorliegenden Erfindung erwähnt.
Reaktionsschema A O
Il
3) Citral-Derivat
1)Cyclisierung
2)0xidation
2)0xidation
öc:
3)Citral-Derivat
.COOH
Deriva
/.) CH1COCH5 /θΗ~
VttHHnBSK
2) Cyclisierung
5)Jonon-Derivat
6)Damascon- 7)Damascenon
Derivat Derivat ι,)
Nach dem Re akt ions schema B werden die erfindungsgemäßen Ketone ausgehend von Mesityloxid hergestellt. Die Synthese der Homologen
von ithylsafranat (B-3) ist in unserer britischen Patent anmeldung 08166/74 angegeben. Die anderen Reaktionen des
Schemas B werden in den Beipielen . 7-11 illustriert.
CO OC
3)Äthylsafranat-Derivat
(<r,y3undy>)
Reaktionsschema B
1^Reduktion
2)Dehydrierung
2)Dehydrierung
3)Äthylsafranat-Derivat
3
Damaskenon-Derivat
6)Damascon-Derivat
5)Derivat des Cyclogeraniumsäureesters
(hauptsächlichdL)
509836/1017
. 11 -
- 11 -
Es ist klar, daß für die Synthese der Verbindung B-5 aus
der Verbindung B-2 ein kürzerer Weg möglich ist. Diese wird durch das Reaktionsschema C illustriert.
] T
COOG2H5
Reaktionsschema C
Wolff-Kishner Reduktion
D 2)
Bevorzugte Reaktionswege zur Herstellung der Dihydrodamaseon- und Dihydrodamascenon-Derivate gehen von den entsprechenden
Ketonen mit ungesättigter Seitenkette aus.Reduktion mit Iiithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid wandelt diese
in Verbindungen der allgemeinen Formel \% um. 11 kann aus
12 durch katalytisch^ Reduktion mit Hp/Platinoxid
(Reaktionsschema D und E) hergestellt werden.
1) LiAlty
H2/Platinoxid
Damascon-Deri^
(hauptsächlicher)
(hauptsächlicher)
(33,34,35,36) (α, β,|)
(11)
Reaktionsschema E
1) LiAl W^ o<fe'
2) KO t.Bu
Damasc enon-Derivat
(hauptsächlich V )
(hauptsächlich V )
(37,38,39,4-0 (α, ß,/)
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- 12 -
250806Q
- 12 -
Die Dehydrodamascenon-Derivate können nach einer Reihe von Verfahren hergestellt werden, die analog den Herstellungswegen
für die Damascenone verlaufen und die in der oben angegebenen Literatur beschrieben sind. Eine
Möglichkeit zeigt das Reaktionsschema F und Beispiel 15.
COOC2H5 1) KOH/Butanol VJ\C1 Ό LiC=CCH5
2) SOCl0 Oi . 2) KO t.Bu
ifchyl- iafranoyl- ^ 41,42,4-3,
safranat- Chlorid- (a, P Und ^
!Derivative Derivativ- l'
(cc,ß v β ^
¥ie bereits erwähnt, hat es sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen
Verbindungen sehr nützlich organolepische Eigenschaften besitzen. Obwohl geringe Unterschiede in dem
Geschmacks- und Duftcharakter der#-,y3- und ^"-Isomeren
der Damascon- und Damascenon-Derivate vorliegen, ist es es nicht stets notwendig, diese zu trennen, weil die
Mischung von Isomeren, die nach den in Beispielen angegebenen Verfahren erhalten werden, als solche für die Zwecke
der Erfindung verwendet werden kann. Die folgenden Beschreibungen-tfes
Duftes, die von erfahrenen Parfüm- und Geschmackstoffspezialisten gegeben wurden, illustrieren
die geringen gegenseitigen Abweichungen der charakteristischen Duftmerkmale der Isomeran.
Eine Mischung aus
1-Crotonoyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-1,3Dyclohexadien (21);
1-Crotonoyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-2,4-cyclohexadien (22) und 1-Crotonoyl-2-äthyliden-6,6-dimethyl-3-cyclohexen (23) und (24)
(=Reaktionsprodukt des Beispiels a):
Der Duft dieser Mischung kann in der Hauptsache als fruchtig
bezeichnet werden, es finden sich aber auch bestimmte holz-
609836/1017 _ 13
250806Q
- 13 -
ähnliche, tabak- und heuähnliche Noten. Der fruchtartige Charakter läßt sich am besten als apfelähnlich angeben,
der heuähnliche kann als "flouve absolut" und"Muskatellersalbei"
gekennzeichnet werden.
-1-Crotonoyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-2,4-cyclohexadien (22)ι
Der holzartige Charakter ist stärker betont als in der Mischung, die fruchtartigen, heu- und tabakähnlichen Noten
sind schwächer, es existiert jedoch eine große Ähnlichkeit mit der Mischung.
-1-Crotonoyl-2-äthyl-6,6"äimethyl-1,3-cyclohexadien (21):
Der tabakähnliche Charakter und der Eindruck von Heuduft ist etwas stärker, die fruchtartigen, kräuterähnlichen Noten
sind etwas weniger ausgeprägt als in der Mischung.
-1-Crotonoyl-2-äthyliden-6,6-demethyl-3-cyclohexen (23) und (24)
Diese >-Isomeren sind mehr fruchtartig, apfelähnlich als die Mischung oder die OL- oder/^-Isomeren. Die holzartigen,
tabak- und heuähnlichen Noten sind weniger ausgeprägt. Aber es ist wiederum klar, daß der Unterschied im Duft gegenüber
der Mischung oder den anderen Isomeren gering ist.
Eine Mischung aus
1-Crotonoyl-2-äthyl-6,6aimethyl-1-cyclohexen (17),
η η ir π ii ii _2- " (18) und
" " "-äthyliden-e^-dimethylcyclohexan (19), (2o)
(=Reaktionsprodukt des Beispiels 8): Der Eindruck des Duftes dieser Mischung wird hauptsächlich
als gemüsewürzig charakterisiert, mit einem Anklang an Lavendel, Rosmarin: , Ähren und Lorbeer. Eine deutliche rosenähnlich-minzartige
und fruchtige (apfelähnliche) Note wird beobachtet.
-H-
509836/1 01 7
-H-
-i-Crotonoyl^-äthyl-ojö-dimethyl^-cyclohexen (18):
Der rosenähnliche-minzartige Charakter, der sich, am besten als "Geranie" beschreiben läßt, ist etwas stärker
betont als in der Mischung, der würzige Charakter ist etwas schwächer.
-i-Crotonoyl^-äthyl-ojö-dimethyl-i-cyclohexen (17):
Dieses Isomere hat einen stärker ausgeprägten kräuterähnlichenwürzigen Charakter (Lavendel, Rosmarin, Ähren, Lorbeer) und
einen weniger starken fruchtartigen Geruch als das Oc -Isomere.
-i-Crotonoyl^-äthyliden-ojö-dimethylcyclohexan (19 und 2o,
eine Mischung der cis-trans-Isomeren):
Diese Isomeren besiten einen mehr fruchtartigen Charakter (apfel-, pflaumen-, aprikosenähnlich) als die Mischung, die
rosenähnlichen-minzartigen und kräuterartigen Noten sind geringer, es besteht jedoch eine große Ähnlichkeit mit der
Mischung, was den Eindruck betrifft,den der Duft hervorruft.
Eine Mischung aus
1-Crotonoyl-2-propyl-6,6-dimethyl-1,3-cyclohexandien (29),
η " » » » » -2,4- " (3o) und
11 " M-propyliden-6,6-dimethyl-3-cyclohexen (31 und
32, =Reaktionsprodukt des Beispiels 11).
Diese Mischung zeigt eine große Ähnlichkeit im Duft mit den Äthylanalogen (21-24), die Intensität ist etwas geringer.
Für Parfümzusammensetzungen muß deshalb eine größere Dosis verwendet werden. Der Duftcharakter kann als fruchtartig
bezeichnet werden mit bestimmten holzartigen, tabak- und heuähnlichen Untertönen.
Eine Mischung aus
1-Crotonoyl-2-propyl-6,6-dimethyl-1-cyclohexen (25)*
Μ H ti it ti it _2- " (26) und
" " "-propyliden-öjo-dimethyloyclohexan (27 und 28,
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- 15-
250806Q
- 15 -
(=Reaktionsprodukt des Beispiels 1o):
Die Ähnlichkeit im Duft mit den Äthylanalogen (21-24) ist auffallend, aber die Stärke des Duftes ist geringer. Die
Hauptcharakteristiken für den Duft sind: kräuterähnlich und würzig (Lavendel, Rosmarin, Ähren und Lorbeer), es
sind aber auch deutlich fruchtartige und rosen-/minzähnliche Noten zu beobachten.
Für die Dihydrodamascon- und Dihydrodamascenon-Derivate
sind die Unterschiede im Geschmacks- und Duftcharakter zwischen den #- -, [* -und >
-Isomeren noch geringer als die bei den &--, f>
-und >-Isomeren der entsprechenden Analogen mit ungesättigter Seitenkette. Es ist deshalb nicht nötig,
die Mischung der Isomeren, die man nach den in 6.Φ- Beispielen
geschilderten Verfahren erhält, zu trennen, obwohl das durch präparative Gradientenschichtchromatographie erfolgen
kann.
Die folgenden Beschreibungen sind von erfahrenen Parfüm-
und Geschmacksspezialisten für den Duft der D jjhydr ο derivate
abgegen worden«
1-Butanoyl-2-äthyl-6,6-dimethylcyclohexan (41):
Der Haupteindruck, den der Duft vermittelt, kann als
fruchtig-minzähnlich bezeichnet werden mit bestimmten würzigen, holzartigen und rosenähnlichen Noten.
1-Butanoyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-1-cyclohexen (33), ti Ii « it W H „2- " (34) und
η « "-äthyliden-öyö-dimethylcyclohexan (35) und (36).
Der Geruchseindruck läßt sich hauptsächlich als fruchtig-würzig
beschreiben mit bestimmten kräuter- und rosenähnlichen Noten.
1-Butanoyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-1,3-cyclohexadien (37),
ti Μ H η ti H -2,4- " (38) und
- 16 509836/1017
PATENTANWÄLTE
- 16 -
1-Butanoyl-2-äthyliden-6,6-dimethyl-3-cyclohexen (39) und (4o)
Der Geruchseindruck läßt sich hauptsächlich als fruchtigblumig charakterisieren mit holzartigen und minzähnlichen
Noten.
Wie bereits erwähnt, führen geringe Unterschiede in der chemischen Struktur oft zu großen und unvorhersehbaren
Unterschieden in den Duftstoff- und Geschmackstoff-Eigenschaften. Das läßt sich in eindrucksvoller Weise am
1-Crotonoyl-2-äthyl-6,6-dimethylcyclohexan (Verbindung 42) zeigen, das ebenfalls hergestellt wurde.
Diese Verbindung besitzt einen widerwärtigen Geruch, der an Wurmsamen-Öl erinnert. In dieser Hinsicht unterscheidet
sie sich nicht nur beträchtlich von den erfindungsgemäßen Verbindungen, sondern auch von 1-Crotonoyl-2,6,6-trimethylcylohexan
(9). In Anbetracht dieser Tatsache ist es bemerkenswert, daß sowohl die Damasc(en)on- als auch die
Dihydrodamasc(en)on-Derivate einen mehr oder weniger
stark ausgeprägten fruchtartigen Charakter als Duft- und Geschmackstoffe besitzen.
Pur alle praktischen Zwecke haben die et -, ß - und
y -Isomeren des Dehydrodamascenons denselben Charakter als Duft- und Geschmackstoffe. Es ist deshalb nicht erforderlich,
die Isomerenmischung, die man nach dem in Beispiel 15 angegebenen
Verfahren erhält, zu trennen, obwohl das durch präparative Gradientenschichtchromatographie erfolgen kann.
Der Eindruck, den der Duft der Dehydrodamascenonderivate vermittelt, wird von erfahrenen Parfüm- und Geschmackstoff-
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2508U6U
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Spezialisten als süß-fruchtig und kräuterartig mit einer leichten minzähnlichen Note beschrieben.
Die Duftstoffeigenschaften geben einige allgemeine Hinweise auf die Nützlichkeitder erfindungsgemäßen Verbindungen.
Die Verbindungen werden jedoch fast immer in Kombination mit anderen Riechstoffen und Geschmackstoffen angewandt.
Mann kann keineswegs vorhersehen, ob sich ein Produkt mit einem gut definierten Geruch gut für Riechstoff- oder
G-eschmackstoff-Zusammensetzungen eignet. Darüberhinaus
ist es nicht ausreichend für eine Verwendung als Bestandteil in einem Riech- oder Geschmackstoff, daß nur ein bestimmter
Geruch vorhanden ist. Einige weitere Bedingungen für einen solchen Stoff sind:
-Verträglichkeit mit anderen Riech- und Geschmackstoffen sowie mit dem Substrat, welches mit einem Duft oder
Geschmack versehen werden soll;
-günstige toxikologische und dermatologische Eigenschaften; -die Fähigkeit, einer komplizierten Duft- oder Geschmackstoffzusammensetzung
einen allgemeinen Charakter oder eine spezifische Note zu verleihen, wie sie sich ein erfahrener
Duftstoff- oder Geschmackstoff-Spezialist vorstellt. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung erfüllen diese
Bedingungen.
Es ist für den Fachmann auf dem Gebiet der Duft- und Geschmackstoffe
klar, daß es nicht möglich und nicht durchführbar ist, spezielle Anweisungen für die Anwendung der
erfindungsgemäßen ungesättigten cycloaliphatischen Ketone auf diesen Gebieten zu geben, weil es zu viele Faktoren
gibt, die die Mengen am Material bestimmen, die verwendet werden. Zu diesen Faktoren gehören die persönliche Einstellung
des Geschmackstoff- oder Duftstoff-Experten, die Materialkosten, die Natur der speziellen Zusammensetzung,
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- 18 -
die Wirkung, die man mit dem Geschmack- oder Duftstoff
erzielen will, u.s.w. Nichtsdestoweniger ist es für den Fachmann klar, wie er die erfindungsgemäßen Ketone in den
einzelnen Fällen anwenden muß.
Parfümzusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Ketone enthalten, können für eine Vielzahl von parfümierten Stoffen
verwendet werden. Solche Stoffe sind z.B.: Seifen, Detergentien, Deodorantien, kosmetische Präparate wie
Kölnischwasser, Toilett-Wasser, Gesichtscreme, Hautwasser,
Talkpuder, Sonnencreme-Präparate und Rasierwasser. Geschmackstoffzusammensetzungen,
die die erfindungsgemäßen Ketone enthalten, können z.B. dazu verwendet werden, um Nahrungsmitteln,
Getränken, pharmazeutischen Produkten oder Tabak einen bestimmten Geschmack zu verleihen. Die Ketone können
als solche benutzt werden, um den Geschmack von Getränken, z.B. Fruchtsäften, zu verbessern.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung mehr in den Einzelheiten beschrieben. Alle Mengenangaben in den
Beispielen 1-6 sind auf Gewicht bezogen, wenn nichts anderes gesagt ist. Die Beispiele dienen lediglich zur
Erläuterung der vorliegenden Erfindung, sie sollen diese jedoch in keiner Weise einschränken.
- 19 -
509836/1017
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Parfümzusammensetzung vom Rosen-Typ.
Zwei Parfümzusammensetzungen des Rosen-Typs wurden durch
Mischen folgender Bestandteile hergestellt:
Bestandteil Zusammensetzung
Zimtalkohol Trichlormethylphenylcarbinylacetat
Phenyläthylalkohol Geraniol
Oitronellol Nerol
Oitronellol Nerol
Phenylacetaldenhyd-dinethylacetal Eugenol, 1O#ige Lösung in
Diäthylphthalat 10 15
Gyrane (N) (Geschmacksstoff erhältlich von Naarden International N.V.)
Phenyläthylpropionat Phenyläthyl-methyl-äthyl-carbinol
Rosenoxid (rose oxide) 10#ige Lösung in Diäthylphthalat ^Methylgonon
Geraniuraöl Bourbon Geranylacetat
Rosana NB 131(Rosenbase, erhältlich von Naarden International N.V.)
Ylang-Ylang-Öl I Linalool
Dimethylbenzylcarbinylacetat
Rhodinol
Rhodinol
995 995
A | B |
30 | 20 |
5 | 10 |
425 | 450 |
80 | — |
100 | 100 |
50 | 60 |
20 | 30 |
30 | 25 |
60 | 60 |
30 | 25 |
20 | 15 |
5 | 10 |
25 | 5 |
30 | 10 |
50 | 35 |
5 | - |
20 | 10 |
- | 15 |
100 |
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A. Nach Zusatz von 0,5 g einer 1#igen Lösung des Damascenon-Homologen
des Beispiels 9 in Diäthylphthalat zu 99,5 g der Grundzusammensetzung A wird eine Zunahme an Ausstrahlkraft
beobachtet. Die Zusammensetzung wird voller im Hinblick auf einen sehr natürlichen und gut ausgeglichenen Charakter.
B. Durch Zugabe von 0,5 g einer 1#igen Lösung des Damascon-HomoDgen
des Beispiels 8 in Diäthylphthalat zu 99,% der Grundzusammensetzung B erhält die Zusammensetzung einen sehr
natürlichen Charakter. Die Brillianz nimmt wesentlich zu, und die Zusammensetzung machte einen volleren und reicheren Eindruck.
Durch die Zugabe von 0,5 g einer 1#igen Lösung der Mischung, die
nach Beispiel 15 erhalten wurde, in Diäthylphthalat zu 99,5 g
der Grundzusammensetzung B erhält die Mischung einen sehr natürlichen, gut ausgeglichenen Charakter mit einer wesentlich größeren
Brillianz.
Parfümzusammensetzung vom Lavendel-Typ. Drei Parfümzusammensetzungen des Lavendel-Typs wurden durch
Mischen folgender Bestandteile hergestellt:
Bestandteil Zusammensetzung
Cumarien Moschusketon
Linalool Terpineol Linalylacetat
französisches Rosmarinöl französisches Lavendelöl
A | B | C |
20 | 10 | 15 |
5 | 5 | 5 |
120 | 150 | 130 |
20 | 10 | 40 |
80 | 90 | 70 |
70 | 80 | 60 |
480 | 400 | 420 |
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- 21 -
Bestandteil
Zusammensetzung ABC
Muskatellersalbeiöl | 30 | 40 | 10 |
Neolavandate N (Duftstoff, erhältlich | |||
von Naarden International N.V.) | 30 | 40 | _ |
Geraniumöl | VJl | — | — |
Bergamottessenz | 60 | 70 | 100 |
Zitronenöl | 30 | 40 | 50 |
Spiköl | 20 | - | 10 |
Korianderöl | 5 | — | VJI |
Basilienöi | VJl | — | VJl |
Zedernblattöl | 10 | — | — |
Patschuliöl | 5 | 20 | 10 |
Bois-de-Rose-öl | - | 15 | 20 |
dalmatinisches Salbeiöl | — | 5 | VJl |
Estragonöl | - | 5 | — |
Musk R 1 (Duftstoff erhältlich von | |||
Naarden International N.V.), 1O#ige | |||
Lösung in Diäthylphthalat | - | 10 | 20 |
Eugenol, 1O#ige Lösung in Diäthylphthalat | — | 5 | 10 |
Vetiveröl | 5 |
995 995
990
A. Durch Zugabe von 0,5 g einer 1#igen Lösung von 1-Crotonoyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen
(Formel 18) in Diäthylphthalat zu 99»5 g der Grundzusammensetzung A erhält
man eine brilliantere, vollere und natürlichere Zusammensetzung.
B1 Durch die Zugabe von 0,5 g einer 1#igen Lösung von 1-Crotonoyl-2-äthyliden-6,6-dimethylayclohexan
(Mischung aus eis- und trans-Isomeren, Formel 19 und 20) in Diäthylphthalat zu 99,5 g
der Grundmischung B erhält man eine Zusammensetzung mit einem
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- 22 -
- 22 -
stark verbesserten Duft. Die größere Brillianz gibt der
Zusammensetzung eine sehr natürliche Fülle.
B2 Durch die Zugabe von 0,5 g einer 1#igen Lösung der Mischung
gemäß Beispiel 15 in Diäthylphthalat zu 99,5 g der Grundzusammensetzung
B erhält man eine Zusammensetzung mit wesentlich verbessertem Duft. Die große Brillianz gibt der Zusammensetzung
eine sehr natürliche Fülle.
Durch Zugabe von 1,0 g einer 1#igen Lösung von 1-Crotonoyl-2-propyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen
(Formel 23) in Diäthylphthalat zu 99,0 g der Grundmischung 0 erhält diese
Mischung eine sehr natürliche Note. Es ist ein deutlicher Anstieg der Brillianz zu bemerken, und die Zusammensetzung
wird voller, reicher und wärmer.
C2 Durch Zugabe von 1,0 g einer 1#igen Lösung von 1-Butanoyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-1-eyelohexen
(Formel 33) oder 1-Butanoyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen(Formel 32O oder
1-Butanoyl-2-äthyliden-6,6-dimethylcyclohexan Formel 35 und 36) oder von einer Mischung aus diesen Substanzen in
Diäthylphthaiat zu 99,0 g der Grundmischung C erhält diese
Mischung eine sehr natürliche Note. Es ist ein deutlicher Anstieg der Brillianz zu bemerken, und die Zusammensetzung
wird voller, reicher und wärmer.
Parfümzusammensetzungen vom Chypre-Typ
Drei Parfümzusammensetzungen vom Chypre-Typ wurden durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:
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- 23 -
Bestandteil
Moschusketon Heliotropin
Benzylalkohol Eichentnoos, absolut, 1O#ige Lösung
in Diäthylphthalat Cistus, absolut, 1O#ige Lösung
in Diäthylphthalat Panex-Resinoid Benzoin-Resinoid
Styrax-Resinoid Vanilla-Resinoid Phenyläthylalkoho1
Geraniol oC-Hexyl-Zimtaldehyd
Benzylacetat oC- Methyl 3 onon
Gewürznelkenkeitnöl Patschuliöl Sandelholzöl Vetiveröl
Hydroxycitronella Feroliöl Bergamottessenz Zitronenöl Mandarinenöl
Geraniumöl Vanillin, 1#ige Lösung in Diäthylphthalat
Anthralal N (Duftstoff erhältlich von Naarden International N.V.) 10#ige
Lösung in Diäthylphthalat Cassien, absolut
Indol, ledige Lösung in Diäthylphthalat
Indol, ledige Lösung in Diäthylphthalat
509836/1017 Zusammensetzung
ABC
20 10 15
20 10 15
5-5 60 30 50
20
30
25 | 10 | 15 |
10 | LA | 5 |
20 | 25 | 15 |
5 | 5 | — |
5 | 5 | LA |
70 | 90 | 120 |
50 | 30 | 40 |
40 | 30 | 20 |
20 | 30 | 10 |
30 | 20 | 10 |
10 | 15 | VJl |
20 | 25 | 30 |
20 | 25 | 40 |
10 | 15 | 20 |
60 | 40 | 50 |
10 | 20 | 5 |
90 | 100 | 125 |
40 | 50 | 40 |
VJl | - | - |
10 | 5 | - |
15 | 20 | VJI |
5 | 10 | 15 |
10 | 15 | 20 |
10 | 15 | 20 |
10 | 15 | 5 |
30 | 40 | 30 |
40 | 20 | 30 |
20 | 30 | 30 |
— | 5 | VJl |
- | VJl | - |
5 | - | |
— | — | 10 |
- | — | 5 |
mm | 10 |
- 24 -
Bestandteil Zusammensetzung
ABO
Tetradecanal, 1#ige Lösung in Diäthylphthalat
Zibet, absolut 1o#ige Lösung in Diäthylphthalat Ambra-Tinktur, 3#ige Lösung in 96#igem Äthanol
Musk R 1 (Duftstoff erhältlich von Naarden International N.V.), 1o#ige Lösung in Diäthylphthalat
Ylang-Ylang-Öl "Extra"
Kardamonöl
Kardamonöl
Hexadecanal, 1#ige Lösung in Diäthylphthalat Iflouve absolut, 1o#ige Lösung in Diäthylphthalat
Ingweröl, 1o#ige Lösung in Diäthylphthalat
Oostusöl, 1#ige Lösung in Diäthylphthalat
795 805 840
A. Durch Zugabe von 0,5 g einer 1#igen Lösung von 1-Crotonoyl-2-äthyl-öje-dimethyl-i^-cyclohexadien
(Formel 21) in Diäthylphthalat zu 79,5 g der Grundzusammensetzung A erhält man eine
Zusammensetzung mit verbesserter Diffusion und Stärke. Die Zusammensetzung erhält mehr Gehalt und ist voller und reicher im
Duft.
B1. Durch Zugabe von o,5 g einer 1#igen Lösung eines cis/trans-Gemisches
von 1-Crotonoyl-2-äthyliden-6,6-dimethyl-3-cyclohexen (Formel 23 und 24) in Diäthylphthalat zu 80,5 g der Grundmischung
B erhält man eine Zusammensetzung mit einem vollerem Charakter. , Der Duft wird durch eine sehr natürliche Note verbessert, und die
Brillianz nimmt deutlich zu.
B2. Durch die Zugabe von 1,5g einer 1#igen Lösung von 1-Butanoyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-1,3-cyclohexadien
(37) oder 1-Butanoyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-2,4-cyclohexadien (38) oder 1-Butanoyl-2-äthyliden-6,6-dimethyl-3-cyclohexen
(39,4-0) oder von einer Mischung davon in Diäthylphthalat zu 80,5 g der Grundmischung B erhält
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- 25 -
man eine Zusammensetzung mit einem volleren Charakter. Der Duft wird um eine sehr natürliche Note verbessert, und die
Brillianz nimmt deutlich zu.
C1 Durch Zugabe von 1,0g einer 1#igen Lösung der cis-trans-Mischung
von 1-Crotonoyl-2-propyliden-6,6-dimethyl-3-cyclohexen
(31,32) in Diäthlphthaiat zu 84,0 g der Grundmischung C gewinnt
der Duft der Zusammensetzung an Originalität. Der Glanz nimmt zu, der Charakter wird voller und reicher, die Zunahme
an Duftstärke ist beträchtlich.
02 Durch Zugabe von 2,0 g einer 1#igen Lösung von 1-Butanoyl-2-äthyl-6,6-djinethylcyclohexan
(11) in Diäthylphthalat zu 84,0 g der Grundmischung C gewinnt der Duft der Zusammensetzung an
Orginalität. Der Glanz nimmt zu* der Charakter wird voller und
reicher, die Zunahme an Duftstärke ist beträchtlich.
Hersteilung einer Zusammensetzung mit Himbeergeschmack
Eine Zuammensetzung mit Himbeergeschmack wurde durch Mischen folgender
Bestandteile hergestellt:
Bestandteil Gewichtsteile
Geraniol 20
Vanillin 20
Phenyiäthyiaikohol 50
Maltol 20
p-Hydroxybenzyiaceton 50
Methyljonon 100
Jonon 100
Benzylacetat 100
Isobutylacetat 100
Äthylacetat 100
Amyiacetat 100
760
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- 26 Zwei Getränke mit Himbeergeschmack wurden hergestellt:
A. 50 g der Grundmischung wurden in 950 g 96#igem Äthanol gelöst.
Aus dieser Lösung wurde ein kohlensaurehaltiges Getränk,-hergestellt,
indem man 1 ml der äthanolischen Lösung für jeweils 1 1 fertiges Getränk benutzte.
B. 50 g der Grundmischung und 2 g einer 0,1#igen Lösung der
Mischung der Damascenon-Homologen, die nach Beispiel 9 hergestellt
waren, in Äthanol wurden in 9^8 g 96#igem Äthanol gelöst.
Das fertige Getränk wurde analog A hergestellt. In einem Paartest kamen sechs geübte Geschmacksexperten zu dem Schluß,
daß das Getränk B einen stärker ausgeprägten natürlichen Himbeergeschmack besaß als das Getränk A.
Geschmackseinstellung eines Himbeersirups.
In 1000 ml 3O#igero Zuckersirup wurden 8 g natürliches Himbeerkonzentrat
gelöst. Sechs Modifikationen dieses Ausgangssirups
wurden hergestellt:
A. durch Zugabe von 10 ppm einer Mischung der cis-trans-Isomeren
von 1-Crotonoyl-2-äthyliden-6,6-dimethyl-3-cyclohexen (Formel 23 und 24)zu dem Ausgangesirup,
B. durch Zugabe von 0,05 ppm 1-Crotonoyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen
(Formel 18) zu dem Ausgangesirup,
0. durch Zugabe von 20 ppm der nach Beispiel 13 erhaltenen
Isomerenmischung (37,38,39,40) zu dem Ausgangssirup,
D. durch Zugabe von 0,1 ppm der nach Beispiel 12 erhaltenen Isoraerenmischung (33,34,35,36) zu dem Ausgangssirup,
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- 27 -
E. durch Zugabe von 10 ppm 1-Butanoyl-2-äthyl-6,6-dimethylcyclohexan
(11) zu dem Ausgangssirup und
P. durch Zugabe von 5ppm der Mischung des Beispiels 15
(41,42,43,4-4) zu dem Ausgangssirup.
Jede Modifikation wurde in einem fertigen Getränk mit einem
Getränk verglichen, welches nur mit dem Ausgangssirup hergestellt war.
Die Resultate waren wie folgt:
A. In einem Dreiecktest zogen 6 von 7 geübtm Geschmacksexperten
das Getränk vor, welches aus dem Sirup mit Zusatz hergestellt war.
B. In einem Paartest mit 12 geübten Geschmacksexperten ergab:
sich eine einstimmige Bevorzugung des Getränkes, welches aus dem Sirup hergestellt war, der das Damascon-Homologe enthielt.
C. In einem Dreiecktest zogen 7 von 8 gebüten Geschmacksexperten das Getränk vor, welches aus dem Sirup hergestellt war, der
den Zusatz enthielt.
D. In einem Paartest mit 8 geübten Geschmacksexperten ergab sich
eine einstimmige Bevorzugung des Getränkes, welches aus dem Sirup mit dem Zusatz hergestellt war.
E. In einem Dreiecktest zogen 6 von 8 geübten Geschmacksexperten das Getränk vor, welches aus dem Sirup mit dem Zusatz hergestellt
war.
F. In einem Paartest mit 12 geübten Geschmacksexperten ergab sich
eine einstimmige Bevorzugung des Getränkes, welches aus dem Sirup hergestellt war, der als Zusatz die nach Beispiel 15
hergestellte Mischung enthielt (41,42,43,44).
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- 28 -
Herstellung einer Zusammensetzung mit Apfelgeschmack. Zur Herstellung einer Zusammensetzung mit Apfelgeschmack
wurden folgende Bestandteile vermischt.
Bestandteile Gewichtsteile
Amylacetat 35
Äthylbutyrat 15
Hexylacetat 3
Amylpropionat 1
Orangenöl Florida o,4
Äthanol 945.6
1ooo
Eine Modifikation dieser Zusammensetzung wird hergestellt durch Zugabe von o,o5 g der Mischung der Damascenon-Homologen
(Formeln 29, 3o, 31» 32,), die nach Beispiel 11 hergestellt ist, oder von o,o5 g der Mischung der Dihydrodamascenon-Homologen
(Formeln 37, 38, 39, 4o), die nach Beispiel 14 hergestellt ist, zu der Lösung.
Ein gealterter, getrockneter und in Streifen geschnittener Tabak wird mit der Grundzusammensetzung in einer Menge
besprüht, daß der Tabak o,1 Gewichtsprozent an Zusatzstoffen (ohne Äthanol) enthält. Das Äthanol wird durch Verdunstung
- 29 -
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- 29 -
entfernt, und der Tabak wird nach den üblichen !Techniken
zu Zigaretten verarbeitet. Dieselbe Prozedur wird mit den modifizierten Grundzusammensetzungen wiederholt.
Die Zigaretten wurden von einer Gruppe erfahrener Geschmacksexperten
verglichen. Für die mit den modifizierten Zusammensetzungen behandelten Tabake ergab sich
eine klare Bevorzugung, weil diese einen intensiveren und angenehm fruchtigen Geschmack besaßen.
Herstellung von Äthyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexencarboxylat.
In ein 25o ml Druckgefäß eines Parr-Hydrierapparats werden 1oo ml Äthylacetat, 2o,8 g
Äthyl-2-äthyliden-6,6-dimethyl-3-cyclohexen-carboxylat
(hergestellt gemäß Beispiel 1 B der britischen Patentanmeldung o8166/74) und o,1 g Lindlar-Katalysator
gegeben. Die Hydrierung wird bei Raumtemperatur unter einem Wasserstoffdruck von o,6 at durchgeführt. Nach
etwa 2 Stunden ist die Wasserstoffaufnahme fast quantitativ. Der Katalysator wird abfiltriert, das
Lösungsmittel abdestilliert und man erhält Äthyl-2-äthyl-6,6-dimenthyl-2-cyclohexencarboxylat
- 3o -
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- 3o -
in 7O#iger Reinheit. Die restlichen 30 % sind die ß- und y
Isomeren dieses Esters.
Herstellung einer Mischung von
i-Crotonoyl^-äthyl-e^e-dimethyl-i-cyclohexen (17),
i-Crotonoyl-^-äthyl-Gje-dimethyl- 2-cyclohexen (18) und
1-Crotonoyl-2-äthyliden-6,6-dimethylcyclohexan (19,20)
In ein Reaktionsgefäß werden unter Stickstoff 400 ml Tetrahydrofuran,
12,5 g Lithium und eine Spur Biphenyl gegeben. Zu der Suspension werden unter Rühren 2 ml einer Lösung von 80 g
Allylphenyläther in 100 ml Diäthyläther zugefügt. Wenn die Reaktion
einsetzt (grün-rote Farbe) wird die Reaktionsmischung auf -15°C abgekühlt und die restliche Menge der Allylphenyläther-Lösung
schrittweise im Verlauf vom 1,5 Stunden zugesetzt.
Es wird noch 1 Stunde gerübFt, danach wird das nicht umgesetzte
Lithium durch Filtration entfernt. Das Filtrat ist die Aiiyilithium-Lösung, die für die folgende Reaktion verwendet wird.
In ein Reaktionsgefäß werden unter Stickstoff 41 g Äthyl-2-äthyl-Sje-dimethyl-S-cyclohexencarboxylat
und 200 ml Diäthyläther gegeben. Bei - 750C wird die Allyllithium-Lösung schrittweise im
Verlauf von 2 Stunden zugesetzt. Nach 10 Minunten zusätzlichen Rührens wird die Reaktionsmischung zu 100 g Eis und 500 g Wasser
gegeben. Unter starkem Schütteln löst sich der anfangs auftretende
Niederschlag. Danach wird die wäßrige Schicht abgetrennt und zweimal mit Pentan extrahiert. Die vereinigten organischen
Schichten werden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Anschließend wird das organische Lösungsmittel abdestilliert. Der Destillationsrückstand
wird bei 25-300C mit einer Lösung von 1 g Natriuratert-butylat
in tert-Butanol gerühtt. Die Reaktionsmischung wird mit einigen ml Essigsäure neutralisiert. Das organische Lösungsmittel
wird abdestilliert und der Rückstand in Toluol aufgenommen,
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zweimal mit Wasser gewaschen und, nach Entfernen des Toluols
durch Destillation, im Vakuum an einer 4o cm Vigreux-Kolonne destilliert. Die zweite Fraktion des Destillates (24g) siedete
bei 93-95° C/2 Torr und zeigte den Brechungsindex n^0= 1.496o.
Die Fraktion enthielt etwa 5o fi des «»Isomeren (17), zusammen
mit etwa 1o # des β -Isomeren (18), 25 i° des cis-Isomeren (19)
und etwa 15 # des trans->-Isomeren (2o).
Die Isomeren können durch präparative Gradientenschichtchromatographie
oder durch Kolonnenchromatographie getrennt werden.
Herstellung einer Mischung von
1-Crotonoyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-1,3-cyclohexadien (21),
1-Crotonoyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-2,4-cyclohexadien (22) und i-Crotonoyl^-äthyliden-e^-dimethyl-S-cyclohexen (23,24).
Analog Beispiel 8 wurde aus 25 g Lithium und 16o g Allylphenyläther
unter Stickstoff eine Allyllithium-Lösung hergestellt. Das Allyllithium wurde mit 83,2 g Äthyl-2-äthyliden-6,6-dimethyl-3-eyclohexencarboxylat
(Gehalt 8o %, die übrigen 2o $ bestehen
zu 3/4 aus dem3£-Isomeren und zu 1/4 aus dem β -Isomeren, hergestellt
gemäß Beispiel 1 B der britischen Patentanmeldung o8166/74) zur Reaktion gebracht und isomerisiert, wie in Beispiel 8 beschrieben.
Ausbeute: 65 g der in der Überschrift angegebenen Mischung, Kp 1o3-1o7° 0/3,5 Torr, n^0= 1.5185o Die Zusammensetzung der
Mischung war: etwa 5 $><t-Isomeres (22), etwa 17 %/*-Isomeres (21),
etwa 45 $> eis->-Isomeres (23) und etwa 33 $>
trans-^-Isomeres
(Anmerkung: Die Hydrierung dieser Mischung nach der in HeIv.Chim.
Acta £4_, 1772 (1971) angegebenen Methode führte zu einem Produkt,
welches über 4o # der 1-Butanoyl-Analogen enthielt. Das zeigt,
daß die Crotonoylgruppe zu leicht hydriert wird.)
509836/101 7
- 32 -
- 32 -
Herstellung einer Mischung aus
i-Crotonoyl-2-propyl-6,6- dimethyl-1-cyclohexen (25)
i-Crotonoyl-2-propyl-6,6- dimethyl-2-cyclohexen (26) und
1-Crotonoyl-2 -propyliden-öje-dimethylcyclohexan (27,28),
Das in der Überschrift genannte Gemisch wurde analog Beispiel 7 und 8 ausgehend von Äthyl-Z-propyliden-ö^-dimethyl-^-cyclohexencarboxylat
(hergestellt gemäß der britischen Patentanmeldung
08166/74) dargestellt.' Die relative Zusammensetzung des Reaktionproduktes zeigt eine
große Ähnlichkeit mit der des Produktes des Beispiels 8retwa 55 %
°C-Isomeres (26), etwa 8 % ß-Isomeres (25), etwa 24 % cis-T^-Isomeres
(23) und etwa 12 % trans-^-Isoraeres (24).
Der Siedepunkt der Reaktionsmischung lag bei 97-1O2°C/2,5 Torr.
20 Der Brechungsindex betrug n^. = 1.4935.
Die Trennung der Isomeren kanndurch Kolonnenchromatographie oder präparative Gradientenschichtchromatographie erfolgen.
Herstellung einer Mischung aus
1-Crotonoyl-2-propyl-6,6-dimethyl-1,3-cyclohexadien (29),
1-Crotonoyl-2-propyl-6,6-dimethyl-2,4-cyclohexadien (30) und 1-Crotonoyl-2-propyliden-6,6-dimethyl-3-cyclohexan (31,32) >
Nach der in Beispiel 9 angegebenen Methode wurde eine Mischung der
in der Überschrift genannten Substanzen aus Äthyl-2-propyJ iden-6,6-dimethyl-3-cyclohexencarboxy!..at
hergestellt. Das Reaktionprodukt bestand hauptsächlich (über 85 #) aus denyIsomeren (31,32)
und daneben zu etwa 8 % aus dem ß-Isomeren (29) und zu etwa 6 % aus
dem <?C-Isomeren (30). Kp = 98-103°C/2 Torr,
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PATENTANWÄLTE 2 5 08 06 U
- 33 -
Herstellung einer Mischung von
1-Butanoyl-2 -fithyl-6,6-dimethyl-1-cyclohexen(33)
1-Butanoyl-2 -äthyl-6,6~dimethyl-2-cyclohexen(34) und
1-Butanoyl-2-Hthyliden-Gjo-dimethylcyclohexan (35,36).
In ein Re- ktionsgefaß werden 15 g 1-Crotonoyl-2-äthyl-6,6-dimethyJ-2-cyclohexer,
50 ml Wasser und 50 ml Äthanol gegeben.
Eine Lösung von 1,52 g Na BIL in 10 ml Wasser, die einen Tropfen
50#ige Natronlauge enthielt, wird portionsweise in 10 Minuten zugefügt.
Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden gerührt. Anschließend werden nach und nach 10 ml Essigsäure zugegeben. Nachdem das
Schäumen zu Ende ist, werden 30 ml Toluol zugesetzt, und die
organische Phase wird abgetrennt. Die wäßrige Phase wird zweimal mit Toluol extrahiert. Die vereinigten Toluolphasen werden mit
gesättigter Sodalösung und zweimal mit Wasser gewanchen. Die
Toluollösung wird getrocknet und das Toluol abdestiLiiert. Der
Destillationsrückstand wird bei 25-3O°C mit einer K sung von 0,5 g
Kalium-tert-butylat in tert-Butanol gerührt. Die Reaktionsmischung
wird mit wenigen ml Essigsäure neutralisiert. Das organische Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand im Toluol
aufgenommen, zweimal mit Wasser gewaschen und nach Abdestiilieren des Tolnols, im Vakuum fraktioniert. Die zweite Fraktion des
Destillates (12,2g) ging bei 95-96°C/2 Torr über, der Brechungs-
20
index betrug ηβ = 1.4-750. Die Fraktion bestand aus einer Mischung der in der Überschrift angegebenen Substanzen, wobei diey~-Isomeren überwogen. Die Isomeren können durch präparative Gradientenschichtchromatographie getrennt werden.
index betrug ηβ = 1.4-750. Die Fraktion bestand aus einer Mischung der in der Überschrift angegebenen Substanzen, wobei diey~-Isomeren überwogen. Die Isomeren können durch präparative Gradientenschichtchromatographie getrennt werden.
Herstellung von 1-Butanoyl-2-äthyl-öje-dimethylcyclohexan (10),
Da? Isomerengemisch des Beispiels 12 wurde in 200 ml Äthanol
509836/1 01 7
- 34 -
- 34 -
gelöst unter bei Atem osphärendruck mit Platinoxid als Katalysator
hydeiert. Die in der ..öerschrift genannte Verbindung wurde so in
80#iger Ausbeute erhalten, Kp 67°C/2 Torr; n%° = 1.4670.
Herstellung einer Mischung von
1-Butanoyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-1,3-cyclohexadien (37),
1-Butanoyl-2-äthyl-6i6-dimethyl-2,4-cyclohexadien (38) und
1-Butanoyl-2 -äthyliden-6,6-dimethyl-3-cyclohexan (39,40),
1-Crotonoyl-Z-äthyiiden-6,6dimethyl-3-cycrohexen wurde mit
Na BH^ reduziert und mit Kalium-tert-butoxid genau wie in Beispiel
12 angegeben isomerisiert.
Es wurde eine Mischung aus den in der Überschrift angegebenen
Substanzen in einer Ausbeute von 80 % erhalten, in der das
T- Isomere überwog. Die Mischung siedete bei 76-78°C/3 Torr;
x3P = 1.4985. Die Isomeren können durch präparative Gradientenschichtchromatographie
getrennt werden.
Herstellung einer Mischung von
1-.But-2-ynoyl~2 -äthyl-6,6-dimethyl-1,3-cyclohexadien (41),
1-But-2-ynoyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-2,4-cyclohexadien (42) und
1-But-2-ynoyl-2 -?ithyliden-6,6-dimethyl-3-cyclohexen (43,44).
A. Herstellung des Safranoylchlorid-Derivates.
In ein Reaktionsgefäß wurden 500 ml n-Butanol, 10Og gepulvertes
KOH und 100 g einer Mischung aus Äthyl-Z-äthyliden-6,6-dimethyl-3-^cyclohexencarboxylat
(^t. Isomeres) und dessen
r?C- und ß-Isomeren gegeben.
509836/1017 -35-
- 35 -
Die Reaktonsmischung wurde unter Rückfluß 4 Stunden gerührt und
auf eine Mischung von Eis · und 200 ml konzentrierter Salzsäure geschüttet. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wäßrige
Phase mit Butanol extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt und das organische Lösungsmittel abgedampft. Man erhielt
eine rohe Mischung organischer Salze. Die Mischung wurde nach und nach zu einer Lösung von 100 ml SOCl2 in 200 ml GHCl5 gegeben.
Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 30 Minuten unter Rückfluß
gekocht. Das organische Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. 55 g einer
Mischung ausoCr, ß- und y Safranoyi-chlorid-Homologen wurden erhalten.
B. Herstellung der in der Überschrift genannten Substanzen.
In ein Reaktionsgefäß wurden 200 ml Tetrahydrofuran und 9,2 g Propynyllithium gegeben. Eine Lösung von 4-0 g der Mischung aus
den oC - ,ß- und ^- Safranoylchlorid-Derivaten, erhalten nach
A, in 200 ml Tetrahydrofuran wurde schrittweise in 30 Minuten
zugegeben. In dieser Zeit stieg die Temperatur auf 400C. Die
Reaktionsmischung wurde 1 Stunde gerührt und anschließend in eine Mischung aus Eis und Diäthyläther geschüttet. Die organische
Phase wurde abgetrennt und die wäßrige Phase Eweimal mit Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden
über MgSO^ getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft
und der Rückstand mit einer Lösung von 1 g Kaiium-tert-butoxid
intertr-Butanol gerührt. Zum Neutralisieren der Reaktionsmischung
wurden einige ml Essigsäure zugesetzt. Das organische Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand in Toluol gelöst
und zweimal mit Wasser gewaschen. Das Toluol wurde wieder abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert
Es wurde eine Mischung der in der Überschrift genannten Substanzen erhalten, in der das j*~- Isomere überwog. Ausbeute; 22 g ;
Kp:125°C/5 Torr·, n|0= 1.5225.
Die Mischung konnte durch preparative Gradientenschichromato-
graphie getrennt werden. -
50983 6/1017
Claims (4)
- worin Ιϊ ein -asser^toffatom oder eine Llethylgruppe ist und die gestrichelte Linie eine Doppelbindung in -"'en itilungen 1, 2-endocyclisch oder ^-exocyclisch oder zwei konjugierte Doppelbindungen in den .0 te Hunger» 1 und 5, 2-end.ocyclisch und '(- oder 2-exocyclisch und :5 beieutet,b) Dihyd.ro-gamasc(en)one der -allgemeinen Formel 11 und 12 011 X-'/ V / 12'vorin die gestrichelten Linien in der rechten Formel eine Doppelbindung in den ..Stellungen 1, 2-endocvclisch oder -i-exocvclisch. oder zivei konjugierte Doppelbindungen in den Jt el langen 1 und >, J-endocyclisch und 4 oder 2-exoc7/clisc1i und ;5 bedeuten, oderc) Dehydrodamascenone der allgemeinen Formel 1313worin die gestrichelten Linien zwei konjugierte Doppelbindungen in ^en Stellungen 1 und ΐ, 2-endocrcli:>ch und 'l· oder 2-exocyclinch und 5 bedeuten,sind.509836/101 7 BAD OfifGINALDIPL-INO- DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINQPATENTANWÄLTE 2 5 08 06 U- 37 -
- 2. Verfahren zur Herstellung einer Riechstoff- oder Greschmackstoffzusammensetzung bzw. von parfümierten Materialien durch Hinzufügen cycloaliphatischer ungesättigter Ketone zu einer Mischung anderer geeigneter Bestandteile, dadurch gekennzeichnet , daß ein oder mehrere cycloaliphatische ungesättigte Ketone verwendet werden, diea) Damasc(en)on - Homologe der allgemeinen Formel 1o, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und die gestrichelte Linie eine Doppelbindung in den Stellungen 1, 2-endocyclisch oder 2-exocyclisch oder zwei konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3-, 2-endocyclisch und 4 oder 2-exocyclisch und 3 bedeutet,b) Dihydrodamasc(en)one der allgemeinen Formel 11 und 12, worin die gestrichelten Linien in der Formal 12 eine Doppelbindung in den Stellungen 1, 2-endocyclisch oder 2-exocyclisch oder zwei konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3» 2-endocyclisch und 4 oder 2-exocyclisch und 3 bedeuten, oderc) Dehydrodamascenone der allgemeinen Formel I3, worin die gestrichelten Linien zwei konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3, 2-endocyclisch und 4 oder 2-exocyclisch und 3 bedeuten,sind.
- 3. Verfahren zur Herstellung eines parfümierten Artikels oder eines gewürzten Nahrungsmittels oder Getränkes, dadurch gekennzeichne t , daß eine oder mehrere Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder eine Zusammensetzung hergestellt nach Anspruch 2 zugegeben wird, um je nach Bedarf einen Duft oder einen Geschmack zu erzielen.
- 4. Parfümierter Artikel oder gewürztes Nahrungsmittel oder Getränk hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch509836/1017 _o— y j —DIPL-INC-DIETERJANDER DR..ING. MANFRED BONINQPATENTANWÄLTE5· Verfahren zur Herstellung eines cycloaliphatischen ungesättigten Ketons, welches in einer Duftstoff- oder Geschmackstoffzusammensetzung verwendet werden soll, dadurch gekennzeichnet, daß cycloaliphatische ungesättigte Ketone, diea) Damasc(en)on - Homologe der allgemeinen Formel 1o, worin R ein V/asserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und die gestrichelte Linie eine Doppelbindung in den Stellungen 1, 2-endocyclisch oder 2-exocyclisch oder zwei konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3> 2-endocyclisch und 4 oder 2-exocyclisch und 3 bedeutet,b) Dihydrodamasc(en)one der allgemeinen Formel 11 und 12, worin die gestrichelten Linien in der Formel 12 eine Doppelbindung in den Stellungen 1, 2-endocyclisch oder 2-exocyclisch oder zwei konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3, 2-endocyclisch und 4- oder 2-exocyclisch und 3 bedeuten, oderc) Dehydrodamascenone der allgemeinen Formel I3, worin die gestrichelten Linien zwei konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3? 2-endocyclisch und 4 oder 2-exocyclisch und 3 bedeuten,sind, in für analoge Verbindungen bekannter Weise hergestellt werden.509836/1017
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- 1975-02-21 JP JP50021084A patent/JPS50117961A/ja active Pending
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CH612846A5 (en) | 1979-08-31 |
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