DE2508060A1

DE2508060A1 - Cycloaliphatische ungesaettigte ketone als geschmack- und riechstoffe

Info

Publication number: DE2508060A1
Application number: DE19752508060
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Naarden International NV
Current assignee: Naarden International NV
Priority date: 1974-02-22
Filing date: 1975-02-21
Publication date: 1975-09-04
Also published as: NL7502123A; CH612846A5; ES434932A1; FR2262012A1; CA1097689A; JPS50117961A; BE825840A; FR2262012B1; GB1456151A

Description

DIPL.-INQ. DIETER JANDER

8 MÖNCHEN 80 (BOGENHAUSEN) KOLBERGER STRASSE 21 Telefon: 0.89/98 27 04

DR.-INQ. MANFRED BÖNINQ

PATENTANWÄLTE

Zustelladresse: reply to:

1 BERLIN 15

KURFURSTENDAMM 66 Telefon: 030/8836071 Telegramme: Consideration Berlin

97/15 486 DE 21. Februar 1975

Patentanmeldung

der Firma NAARDEN INTERNATIONAL N.V.

Huizerstraatweg 28, Naarden/ Niederlande

Cycloaliphatische ungesättigte Ketone als Geschmack- und Riechstoffe

Die Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen und deren Verwendung als Geschmack- und Riechstoffe. Insbesondere betrifft sie neue cycloaliphatische ungesättigte Ketone, die wertvolle Geschmackstoffe für Nahrungsmittel und Tabak und Parfümduftstoffe darstellen.

5098367101t

DIPL-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINQ PATENTANWÄLTE

250806Q

Immer größere Aufmerksamkeit wird der Herstellung und Verwendung von künstlichen Duftstoffen und duftverändernden Mittel in Duftstoffen und parfümierten Produkten gewidmet, ebenso wie der von künstlichen' stoffen und den Geschmack veränderden Mitteln für Nahrungsmittel, Getränke, Pharmazeutika und Tabak. Diese Aufmerksamkeit rührt nicht nur daher, daß die Menge der zur Verfügung stehenden natürlichen Duft- und Geschmacksstoffe unzureichend ist, sondern vielleicht noch viel mehr daher, daß Stoffe benötigt werden , die verschiedene natürliche Nuancen miteinander kombinieren, die sich mit anderen Riech- und fte-stoffen besser vereinigen und die zu wohlriechenden und schmackhaften Produkten führen, die spezifisch für einen bestimmenden Zweck hergestellt und nach Wunsch vervielfälltigt werden können. Letzteres ist ein großer Vorteil von synthetischen Duftstoffen und Mitteln, die den Geschmack verbessern, da natürliche Produkte, wie ätherische Öle, Extrakte, Konzentrakte und dgl. in Abhängigkeit von der Qualität, der Art oder Behandlung des Ausgangsmaterials großen Schwankungen unterliegen.

Es ist kürzlich gezeigt worden, daß bestimmte Verbindungen, die strukturell mit den Jononen (Formeln 1,2 und 3) verwandt sind, von Bedeutung

1 )cr -Jonon 2 )/3 -Jonon 3 ) > -Jonon or für den Geschmack von Himbeeren, Burley-Tatoak, Kaffee, Tee to und A'jfeln sowie für den Duft von bulgarischem Rosenöl sind. J* Die Identifizierung dieser Verbindungen, "Damascone" und <^ "Damascenone" (Formel 4,5 und 6)
^ Ο

η 4)a-Damascon 5)p-Damascon

DIPL-INq. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINO

(nach "Rosa damascena", deren ätherisches Öl P-Damascenon enthält) wird in Helv.Chim.Acta ^, 541 (197o); £4, 681 (1971); 5£, 1891 (1971); ££, 1866 (1972) und £6, 15o3 (1973) beschrieben.

oC-Damascon wurde in Tee gefunden, P-Damascon ist ein Bestandteil des Burley-Tabaks und von leeß> -Damascenon ist eine Komponente von bulgarischem Rosenöl, Burley-Tabak, griechischem Tabak, falscher Vanille, Kaffee, Tee, ApIeIn und Himbeeren, -^iese drei Verbindungen sind Gegenstand der GB-PS 1 24o 3o9. Geschmackstoffzusammensetzungen verleihen sie fruchtige, laubähnliche, weinartige, hölzerne, blumige oder wachsartige Noten. Sie können z.B. für Zusammensetzungen mit Beerenduft, für Weine, Getränke und Tabakprodukte verwendet werden. Gemäß dieser Patentschrift können sie auch für Parfümzusammensetzungen blumigen Typs verwendet werden.

In der GB-PS 1 3o5 621 werden einige Analoge vonOk- und ß -Damasconen und/^-Damascenonen als Geschmack- und Duftstoffe beschrieben. Ihre Eigenschaften als Geschmackstoffe werden für die<2- undp-Damascone und das/'-Damascenon mit genau denselben Wörtern beschrieben (vgl. GB-PS 1 24o 3o9 Seite 1, Zeilen 57-7o und GB-PS 1 3o5 621, Seite 12, Zeilen 27-32). Vergleiche weiter

GB-PS 1 24o 3o9 Beispiel 1 mit GB-PS 1 3o5 621 Beispiel 27 und η it Ii 2 " " " "

» » » 3 und 4 mit " »

ti H it 6 ini-t η ti ti

In der NL-OS 72 11248 werden einige andere Analoge beschrieben. Hierin wird von den Erfindern festgestellt, daß die organoleptischen Eigenschaften der neuen Verbindungen gr&ßere Unterschiede im Vergleich zu den bekannten<%- und/^-Damasconen, β -Damascenon und den in der GB-PS 1 3o5 621 angeführten Verbindungen zeigen. Das wird richtigerweise damit erklärt, daß eine Beziehung zwischen organoleptischen Eigenschaften und

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chemischen Strukturen nicht vorhersehbar ist. Aus den Beispielen in dieser Patentanmeldung wird klar, daß die Unterschiede in den organoleptischen Eigenschaften keine oder nur geringere Abweichungen bei der Verwendung der Verbindungen in Duftstoff- und Seschmackstoffzusammensetzungen zeigen, Tgl. GB-PS 1 3o5 621 Beispiel 36 mit Beispiel XVII der NL-OS 72 11248 und GB-PS 1 3o5 621 Beispiel 3o mit Beispiel XV der NL-OS 72 11248.

Die Herstellung und Verwendung der Damascone, Damascenone und einiger Analogen wird in den GB-PS 1 24o 3o9, 1 3o5 621, 1 335 339, 1 336 088 und in den NL-OS 72 11248, 72 11893, 72 12426, 73 oH51, 73 o4364 und 73 o4365 angegeben.

Dieselben und einige weitere Methoden zur Herstellung der Damascone und Damascenone werden in Helv.Chim.Acta 52, 531 (197o); J5_3_, 541 (197ο); £4» 1767 (1971); £4» 18°5 (1971); 54» ¹⁸99 (1971); 5.6, 31o (1973); £6, 15o3 (1973); £6, 1514 (1973); J.Am.Chem. Soc., 94, 9128 (1972); Tetrahedron Letters 1973. 381; J.Chem.Soc., Chem.Comm. 1973, 161 und 1973, 742 beschrieben.

In J.Chem.Soc, Chem.Comm. 1973» 161 wird der Geruch der beiden Verbindung en 7 und 8 als charakteristisch Mango-Meloneähnlich beschrieben.

Der Geruch und Geschmack der Verbindung mit der Formel 9 ist in der NL-OS 73 14428 als frisch fruchtig, ohne jede hölzerne Note und ganz anders als der der analogen, ringungesättigten Verbindung beschrieben.

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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, neue Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die Nahrungsmitteln und Tabakprodukten eine frucht ige Geschmacksnote und Duft stoffeil ebenso wie Nahrungsmitteln einen angenehmen rosenähnlichen, fruchtigen, kräuterähnlichen, würzigen, minzigen, hölzernen, blumigen Duft verleihen.

Gegenstand der Erfindung sind cycloaliphatische ungesättigte Ketone, die

a) Damasc(en)on-Homologe der allgemeinen Formel 1o

1o

'R

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und die gestrichelte Linie eine Doppelbindung in den Stellungen 1, 2-endocyclisch oder 2-exocylisch oder zwei konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3» 2-endocyclisch und 4 oder 2-exocyclisch und 3 bedeutet. b) Djfnydrodämasc(en)oneiler allgemeinen Formel 11 und 12

11 12

worin die gestrichelte!Liniaiin der rechten Formel eine Doppelbindung in den Stellungen 1, 2-endocyclisch oder 2-exocyclisch oder zwei konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3, 2-endocyclisch und 4 oder 2-exocyclisch und 3 bedeutet, oder
c) Dehydrodamascenons/"der allgemeinen Formel 13

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worin die gestrichelten Linien zwei konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3, 2-endocyclisch und 4 oder 2-exocyclisch und 3 bedeuten, sind.

Zur Vereinfachung wird zur Bezeichnung der verschiedenen erfindungsgemäßen Verbindungen in Analogie zu den bekannten Jononen, Damasconen und Damascenonen hier überall die folgende Nomenklartur verwendet:
Verbindungen, die das Gerüst enthalten; Λ- Verbindungen ß- Verb indungen >-Verbindungen

15

14= ^-Verbindungen 15= P -Verbindungen und 16= ^-Verbindungen & Verbindungen mit einer Doppelbindung in Stellung 2-endocyclisch,

ti ti ti it it Ii -j

/ : » » » » » » 2-exocyclisch.

inrg^ R-U .V,i-

Speziell werden von der Formel 1o folgende Verbindungen umfaß-c:

1-Crotonoyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-1-cyclohexen (17)»

1- " 2-äthyliden-6,6-dimethylcyclohexan(i9) und (2o);

1- " 2-äthyl-6,6-dimethyl-1,3-cyclohexadien (21);

1- " "-äthyliden-6,6-dimethyl-3-cyclohexen (23) und (24);

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sowie folgende mit R = GH-,:

1-Grotonoyl-2-prop yl-6,6-dimethyl-1-cyclohexen (25); η η ti it _₂- " (26);

"-propyliden-ejö-dimethylcyclohexan (27) und (28); "-propyl-6,6-dimeth.yl-1,3-cyclohexadien ( 29) « » » » -2,4- " (3o);

"-propyliden-6,6-dimethyl-3-cyclohexen (31) und (32)

Il	Π
Il	Il
H	ti
It	Il
Il	Il

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Il It

Il Il

H Il

Von den Formeln 11 und 12 werden folgende Verbindungen eingeschlossen:

1-Butanoyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-cyclohexan (11)»

-1-cyclohexen (33);

"-äthyliden-e^-dimethylcyclohexan (35) und (36);

"-äthyl-6,6-dimethyl-1,3-cyclohexadien (37); ti » π π -2,4- " (38);

"-äthyliden-öje-dimethyl^-cyclohexen (39) und (4o);

o Q ff . . 9

It It

It tt

It Il

Il Il

37

38 α

Die Formel 13 schließt speziell fdgende Verbindungen ein: 1-But-2'-ynoyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-1,3-cyclohexadien (41);

Il Il Il Il Il ti Il Il _2 4_ » (42)*

" " " " -2-äthyliden-6,6-dimethyl-3-cyclohexen (43) und (44);

42 α

43 Z -

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— 9 —

Die neuen erfindungsgemäßen Ketone besitzen einzigartige Qrganoleptische Eigenschaften, die sie gut brauchbar als stoffe erscheinen lassen, wenn fruchtige Effekte erwünscht sind, und die Parfüms, besonders blumigen Parfümzusammensetzungen, eine frische natürliche Spitzennote verleiht.

Im allgemeinen können die erfingungsgemäßen Ketone nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, ähnlich wie die Damascone und Damascenone, deren Herstellung aus der oben angegebenen Literatur ersichtlich ist. Einige Möglichkeiten werden unten und in den Beispielen angegeben, es ist aber selbstverständlich auch möglich, die neuen Ketone nach anderen Verfahren herzustellen, die sich aus den genannten Literaturstellen ergeben.

Im Reaktionsschema A werden zwei mögliche Wege zur Herstellung der Damascon- und Damascenon-Homologen gemäß der Erfindung angegeben, die von Methylbutenol (A-1) ausgehen und über ein Citral-Homologes (A-3) führen. Beipiele für diese Reaktionen sind aus folgenden niederländischen Patentanmeldungen ersichtlich:
64 09113 (A-1 —> A-3 —> A-5),

72 11248 (A-3 —^ A-4 —>A-6),

73 04364 (A-5 —ψ A-6) und
68 15985 (A-6 —f A-7)

Es sind auch Beispiele für Reaktionen nach Schema A in den zitierten Fachjournalen vorhanden, nirgends werden aber

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- 1o -

die Verbindung der vorliegenden Erfindung erwähnt.

Reaktionsschema A O

Il

3) Citral-Derivat

1)Cyclisierung
2)0xidation

öc:

3)Citral-Derivat

.COOH

Deriva

/.) CH₁COCH₅ /θΗ~

VttHHnBSK

2) Cyclisierung

5)Jonon-Derivat

6)Damascon- 7)Damascenon Derivat Derivat ι,)

Nach dem Re akt ions schema B werden die erfindungsgemäßen Ketone ausgehend von Mesityloxid hergestellt. Die Synthese der Homologen von ithylsafranat (B-3) ist in unserer britischen Patent anmeldung 08166/74 angegeben. Die anderen Reaktionen des Schemas B werden in den Beipielen . 7-11 illustriert.

CO OC

3)Äthylsafranat-Derivat

(<r,y3undy>)

Reaktionsschema B

1^Reduktion
2)Dehydrierung

3)Äthylsafranat-Derivat 3

Damaskenon-Derivat

6)Damascon-Derivat

5)Derivat des Cyclogeraniumsäureesters (hauptsächlichdL)

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Es ist klar, daß für die Synthese der Verbindung B-5 aus der Verbindung B-2 ein kürzerer Weg möglich ist. Diese wird durch das Reaktionsschema C illustriert.

] T

COOG₂H₅

Reaktionsschema C

Wolff-Kishner Reduktion

D 2)

Bevorzugte Reaktionswege zur Herstellung der Dihydrodamaseon- und Dihydrodamascenon-Derivate gehen von den entsprechenden Ketonen mit ungesättigter Seitenkette aus.Reduktion mit Iiithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid wandelt diese in Verbindungen der allgemeinen Formel \% um. 11 kann aus 12 durch katalytisch^ Reduktion mit Hp/Platinoxid (Reaktionsschema D und E) hergestellt werden.

Reaktionsschema D

1) LiAlty

H₂/Platinoxid

Damascon-Deri^
(hauptsächlicher)

(33,34,35,36) (α, β,|)

(11)

Reaktionsschema E

1) LiAl W^ o<fe'

2) KO t.Bu

Damasc enon-Derivat
(hauptsächlich V )

(37,38,39,4-0 (α, ß,/)

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Die Dehydrodamascenon-Derivate können nach einer Reihe von Verfahren hergestellt werden, die analog den Herstellungswegen für die Damascenone verlaufen und die in der oben angegebenen Literatur beschrieben sind. Eine Möglichkeit zeigt das Reaktionsschema F und Beispiel 15.

Reaktionsschema F

COOC₂H₅ 1) KOH/Butanol VJ\_C1 Ό LiC=CCH₅ 2) SOCl₀ Oi . 2) KO t.Bu

ifchyl- iafranoyl- ^ 41,42,4-3,

safranat- Chlorid- (a, P Und ^

!Derivative Derivativ- ^l'

(cc,ß v β ^

¥ie bereits erwähnt, hat es sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr nützlich organolepische Eigenschaften besitzen. Obwohl geringe Unterschiede in dem Geschmacks- und Duftcharakter der#-,y3- und ^"-Isomeren der Damascon- und Damascenon-Derivate vorliegen, ist es es nicht stets notwendig, diese zu trennen, weil die Mischung von Isomeren, die nach den in Beispielen angegebenen Verfahren erhalten werden, als solche für die Zwecke der Erfindung verwendet werden kann. Die folgenden Beschreibungen-tfes Duftes, die von erfahrenen Parfüm- und Geschmackstoffspezialisten gegeben wurden, illustrieren die geringen gegenseitigen Abweichungen der charakteristischen Duftmerkmale der Isomeran.

Eine Mischung aus

1-Crotonoyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-1,3Dyclohexadien (21); 1-Crotonoyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-2,4-cyclohexadien (22) und 1-Crotonoyl-2-äthyliden-6,6-dimethyl-3-cyclohexen (23) und (24) (=Reaktionsprodukt des Beispiels a):

Der Duft dieser Mischung kann in der Hauptsache als fruchtig bezeichnet werden, es finden sich aber auch bestimmte holz-

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ähnliche, tabak- und heuähnliche Noten. Der fruchtartige Charakter läßt sich am besten als apfelähnlich angeben, der heuähnliche kann als "flouve absolut" und"Muskatellersalbei" gekennzeichnet werden.

-1-Crotonoyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-2,4-cyclohexadien (22)ι Der holzartige Charakter ist stärker betont als in der Mischung, die fruchtartigen, heu- und tabakähnlichen Noten sind schwächer, es existiert jedoch eine große Ähnlichkeit mit der Mischung.

-1-Crotonoyl-2-äthyl-6,6"äimethyl-1,3-cyclohexadien (21): Der tabakähnliche Charakter und der Eindruck von Heuduft ist etwas stärker, die fruchtartigen, kräuterähnlichen Noten sind etwas weniger ausgeprägt als in der Mischung.

-1-Crotonoyl-2-äthyliden-6,6-demethyl-3-cyclohexen (23) und (24) Diese >-Isomeren sind mehr fruchtartig, apfelähnlich als die Mischung oder die OL- oder/^-Isomeren. Die holzartigen, tabak- und heuähnlichen Noten sind weniger ausgeprägt. Aber es ist wiederum klar, daß der Unterschied im Duft gegenüber der Mischung oder den anderen Isomeren gering ist.

Eine Mischung aus

1-Crotonoyl-2-äthyl-6,6aimethyl-1-cyclohexen (17), η η ir π ii ii _₂- " (18) und

" " "-äthyliden-e^-dimethylcyclohexan (19), (2o) (=Reaktionsprodukt des Beispiels 8): Der Eindruck des Duftes dieser Mischung wird hauptsächlich als gemüsewürzig charakterisiert, mit einem Anklang an Lavendel, Rosmarin: , Ähren und Lorbeer. Eine deutliche rosenähnlich-minzartige und fruchtige (apfelähnliche) Note wird beobachtet.

-H-

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-H-

-i-Crotonoyl^-äthyl-ojö-dimethyl^-cyclohexen (18): Der rosenähnliche-minzartige Charakter, der sich, am besten als "Geranie" beschreiben läßt, ist etwas stärker betont als in der Mischung, der würzige Charakter ist etwas schwächer.

-i-Crotonoyl^-äthyl-ojö-dimethyl-i-cyclohexen (17): Dieses Isomere hat einen stärker ausgeprägten kräuterähnlichenwürzigen Charakter (Lavendel, Rosmarin, Ähren, Lorbeer) und einen weniger starken fruchtartigen Geruch als das Oc -Isomere.

-i-Crotonoyl^-äthyliden-ojö-dimethylcyclohexan (19 und 2o, eine Mischung der cis-trans-Isomeren):

Diese Isomeren besiten einen mehr fruchtartigen Charakter (apfel-, pflaumen-, aprikosenähnlich) als die Mischung, die rosenähnlichen-minzartigen und kräuterartigen Noten sind geringer, es besteht jedoch eine große Ähnlichkeit mit der Mischung, was den Eindruck betrifft,den der Duft hervorruft.

Eine Mischung aus

1-Crotonoyl-2-propyl-6,6-dimethyl-1,3-cyclohexandien (29), η " » » » » -2,4- " (3o) und ¹¹ " ^M-propyliden-6,6-dimethyl-3-cyclohexen (31 und 32, =Reaktionsprodukt des Beispiels 11).

Diese Mischung zeigt eine große Ähnlichkeit im Duft mit den Äthylanalogen (21-24), die Intensität ist etwas geringer.

Für Parfümzusammensetzungen muß deshalb eine größere Dosis verwendet werden. Der Duftcharakter kann als fruchtartig bezeichnet werden mit bestimmten holzartigen, tabak- und heuähnlichen Untertönen.

Eine Mischung aus

1-Crotonoyl-2-propyl-6,6-dimethyl-1-cyclohexen (25)*

Μ H ti it ti it _2- " (26) und

" " "-propyliden-öjo-dimethyloyclohexan (27 und 28,

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(=Reaktionsprodukt des Beispiels 1o):

Die Ähnlichkeit im Duft mit den Äthylanalogen (21-24) ist auffallend, aber die Stärke des Duftes ist geringer. Die Hauptcharakteristiken für den Duft sind: kräuterähnlich und würzig (Lavendel, Rosmarin, Ähren und Lorbeer), es sind aber auch deutlich fruchtartige und rosen-/minzähnliche Noten zu beobachten.

Für die Dihydrodamascon- und Dihydrodamascenon-Derivate sind die Unterschiede im Geschmacks- und Duftcharakter zwischen den #- -, [* -und > -Isomeren noch geringer als die bei den &--, f> -und >-Isomeren der entsprechenden Analogen mit ungesättigter Seitenkette. Es ist deshalb nicht nötig, die Mischung der Isomeren, die man nach den in 6.Φ- Beispielen geschilderten Verfahren erhält, zu trennen, obwohl das durch präparative Gradientenschichtchromatographie erfolgen kann.

Die folgenden Beschreibungen sind von erfahrenen Parfüm- und Geschmacksspezialisten für den Duft der D jjhydr ο derivate abgegen worden«

1-Butanoyl-2-äthyl-6,6-dimethylcyclohexan (41):

Der Haupteindruck, den der Duft vermittelt, kann als fruchtig-minzähnlich bezeichnet werden mit bestimmten würzigen, holzartigen und rosenähnlichen Noten.

1-Butanoyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-1-cyclohexen (33), ti Ii « it W H „2- " (34) und η « "-äthyliden-öyö-dimethylcyclohexan (35) und (36).

Der Geruchseindruck läßt sich hauptsächlich als fruchtig-würzig beschreiben mit bestimmten kräuter- und rosenähnlichen Noten.

1-Butanoyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-1,3-cyclohexadien (37),

ti Μ H η ti H -2,4- " (38) und

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1-Butanoyl-2-äthyliden-6,6-dimethyl-3-cyclohexen (39) und (4o) Der Geruchseindruck läßt sich hauptsächlich als fruchtigblumig charakterisieren mit holzartigen und minzähnlichen Noten.

Wie bereits erwähnt, führen geringe Unterschiede in der chemischen Struktur oft zu großen und unvorhersehbaren Unterschieden in den Duftstoff- und Geschmackstoff-Eigenschaften. Das läßt sich in eindrucksvoller Weise am 1-Crotonoyl-2-äthyl-6,6-dimethylcyclohexan (Verbindung 42) zeigen, das ebenfalls hergestellt wurde.

Diese Verbindung besitzt einen widerwärtigen Geruch, der an Wurmsamen-Öl erinnert. In dieser Hinsicht unterscheidet sie sich nicht nur beträchtlich von den erfindungsgemäßen Verbindungen, sondern auch von 1-Crotonoyl-2,6,6-trimethylcylohexan (9). In Anbetracht dieser Tatsache ist es bemerkenswert, daß sowohl die Damasc(en)on- als auch die Dihydrodamasc(en)on-Derivate einen mehr oder weniger stark ausgeprägten fruchtartigen Charakter als Duft- und Geschmackstoffe besitzen.

Pur alle praktischen Zwecke haben die et -, ß - und y -Isomeren des Dehydrodamascenons denselben Charakter als Duft- und Geschmackstoffe. Es ist deshalb nicht erforderlich, die Isomerenmischung, die man nach dem in Beispiel 15 angegebenen Verfahren erhält, zu trennen, obwohl das durch präparative Gradientenschichtchromatographie erfolgen kann. Der Eindruck, den der Duft der Dehydrodamascenonderivate vermittelt, wird von erfahrenen Parfüm- und Geschmackstoff-

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Spezialisten als süß-fruchtig und kräuterartig mit einer leichten minzähnlichen Note beschrieben.

Die Duftstoffeigenschaften geben einige allgemeine Hinweise auf die Nützlichkeitder erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Verbindungen werden jedoch fast immer in Kombination mit anderen Riechstoffen und Geschmackstoffen angewandt. Mann kann keineswegs vorhersehen, ob sich ein Produkt mit einem gut definierten Geruch gut für Riechstoff- oder G-eschmackstoff-Zusammensetzungen eignet. Darüberhinaus ist es nicht ausreichend für eine Verwendung als Bestandteil in einem Riech- oder Geschmackstoff, daß nur ein bestimmter Geruch vorhanden ist. Einige weitere Bedingungen für einen solchen Stoff sind:

-Verträglichkeit mit anderen Riech- und Geschmackstoffen sowie mit dem Substrat, welches mit einem Duft oder Geschmack versehen werden soll;

-günstige toxikologische und dermatologische Eigenschaften; -die Fähigkeit, einer komplizierten Duft- oder Geschmackstoffzusammensetzung einen allgemeinen Charakter oder eine spezifische Note zu verleihen, wie sie sich ein erfahrener Duftstoff- oder Geschmackstoff-Spezialist vorstellt. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung erfüllen diese Bedingungen.

Es ist für den Fachmann auf dem Gebiet der Duft- und Geschmackstoffe klar, daß es nicht möglich und nicht durchführbar ist, spezielle Anweisungen für die Anwendung der erfindungsgemäßen ungesättigten cycloaliphatischen Ketone auf diesen Gebieten zu geben, weil es zu viele Faktoren gibt, die die Mengen am Material bestimmen, die verwendet werden. Zu diesen Faktoren gehören die persönliche Einstellung des Geschmackstoff- oder Duftstoff-Experten, die Materialkosten, die Natur der speziellen Zusammensetzung,

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die Wirkung, die man mit dem Geschmack- oder Duftstoff erzielen will, u.s.w. Nichtsdestoweniger ist es für den Fachmann klar, wie er die erfindungsgemäßen Ketone in den einzelnen Fällen anwenden muß.

Parfümzusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Ketone enthalten, können für eine Vielzahl von parfümierten Stoffen verwendet werden. Solche Stoffe sind z.B.: Seifen, Detergentien, Deodorantien, kosmetische Präparate wie Kölnischwasser, Toilett-Wasser, Gesichtscreme, Hautwasser, Talkpuder, Sonnencreme-Präparate und Rasierwasser. Geschmackstoffzusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Ketone enthalten, können z.B. dazu verwendet werden, um Nahrungsmitteln, Getränken, pharmazeutischen Produkten oder Tabak einen bestimmten Geschmack zu verleihen. Die Ketone können als solche benutzt werden, um den Geschmack von Getränken, z.B. Fruchtsäften, zu verbessern.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung mehr in den Einzelheiten beschrieben. Alle Mengenangaben in den Beispielen 1-6 sind auf Gewicht bezogen, wenn nichts anderes gesagt ist. Die Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung, sie sollen diese jedoch in keiner Weise einschränken.

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Beispiel 1

Parfümzusammensetzung vom Rosen-Typ.

Zwei Parfümzusammensetzungen des Rosen-Typs wurden durch

Mischen folgender Bestandteile hergestellt:

Bestandteil Zusammensetzung

Zimtalkohol Trichlormethylphenylcarbinylacetat Phenyläthylalkohol Geraniol
Oitronellol Nerol

Phenylacetaldenhyd-dinethylacetal Eugenol, 1O#ige Lösung in

Diäthylphthalat 10 15

Gyrane (N) (Geschmacksstoff erhältlich von Naarden International N.V.) Phenyläthylpropionat Phenyläthyl-methyl-äthyl-carbinol Rosenoxid (rose oxide) 10#ige Lösung in Diäthylphthalat ^Methylgonon Geraniuraöl Bourbon Geranylacetat Rosana NB 131(Rosenbase, erhältlich von Naarden International N.V.) Ylang-Ylang-Öl I Linalool

Dimethylbenzylcarbinylacetat
Rhodinol

995 995

A	B
30	20
5	10
425	450
80	—
100	100
50	60
20	30

30	25
60	60
30	25
20	15
5	10
25	5
30	10
50	35
5	-
20	10
-	15
	100

509836/1017 -2o-

DIPL-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINC

- 2o -

A. Nach Zusatz von 0,5 g einer 1#igen Lösung des Damascenon-Homologen des Beispiels 9 in Diäthylphthalat zu 99,5 g der Grundzusammensetzung A wird eine Zunahme an Ausstrahlkraft beobachtet. Die Zusammensetzung wird voller im Hinblick auf einen sehr natürlichen und gut ausgeglichenen Charakter.

B. Durch Zugabe von 0,5 g einer 1#igen Lösung des Damascon-HomoDgen des Beispiels 8 in Diäthylphthalat zu 99,% der Grundzusammensetzung B erhält die Zusammensetzung einen sehr natürlichen Charakter. Die Brillianz nimmt wesentlich zu, und die Zusammensetzung machte einen volleren und reicheren Eindruck.

Durch die Zugabe von 0,5 g einer 1#igen Lösung der Mischung, die nach Beispiel 15 erhalten wurde, in Diäthylphthalat zu 99,5 g der Grundzusammensetzung B erhält die Mischung einen sehr natürlichen, gut ausgeglichenen Charakter mit einer wesentlich größeren Brillianz.

Beispiel 2

Parfümzusammensetzung vom Lavendel-Typ. Drei Parfümzusammensetzungen des Lavendel-Typs wurden durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:

Bestandteil Zusammensetzung

Cumarien Moschusketon Linalool Terpineol Linalylacetat französisches Rosmarinöl französisches Lavendelöl

A	B	C
20	10	15
5	5	5
120	150	130
20	10	40
80	90	70
70	80	60
480	400	420

509836/1017 - 21 -

DIPL-INO-DIETERJANDER DR.-INQ. MANFRED BÖNINQ PATENTANWÄLTE

- 21 -

Bestandteil

Zusammensetzung ABC

Muskatellersalbeiöl	30	40	10
Neolavandate N (Duftstoff, erhältlich
von Naarden International N.V.)	30	40	_
Geraniumöl	VJl	—	—
Bergamottessenz	60	70	100
Zitronenöl	30	40	50
Spiköl	20	-	10
Korianderöl	5	—	VJI
Basilienöi	VJl	—	VJl
Zedernblattöl	10	—	—
Patschuliöl	5	20	10
Bois-de-Rose-öl	-	15	20
dalmatinisches Salbeiöl	—	5	VJl
Estragonöl	-	5	—
Musk R 1 (Duftstoff erhältlich von
Naarden International N.V.), 1O#ige
Lösung in Diäthylphthalat	-	10	20
Eugenol, 1O#ige Lösung in Diäthylphthalat	—	5	10
Vetiveröl			5

995 995

990

A. Durch Zugabe von 0,5 g einer 1#igen Lösung von 1-Crotonoyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen (Formel 18) in Diäthylphthalat zu 99»5 g der Grundzusammensetzung A erhält man eine brilliantere, vollere und natürlichere Zusammensetzung.

B1 Durch die Zugabe von 0,5 g einer 1#igen Lösung von 1-Crotonoyl-2-äthyliden-6,6-dimethylayclohexan (Mischung aus eis- und trans-Isomeren, Formel 19 und 20) in Diäthylphthalat zu 99,5 g der Grundmischung B erhält man eine Zusammensetzung mit einem

509836/101 7

- 22 -

DIPL.-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINO

- 22 -

stark verbesserten Duft. Die größere Brillianz gibt der Zusammensetzung eine sehr natürliche Fülle.

B2 Durch die Zugabe von 0,5 g einer 1#igen Lösung der Mischung gemäß Beispiel 15 in Diäthylphthalat zu 99,5 g der Grundzusammensetzung B erhält man eine Zusammensetzung mit wesentlich verbessertem Duft. Die große Brillianz gibt der Zusammensetzung eine sehr natürliche Fülle.

Durch Zugabe von 1,0 g einer 1#igen Lösung von 1-Crotonoyl-2-propyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen (Formel 23) in Diäthylphthalat zu 99,0 g der Grundmischung 0 erhält diese Mischung eine sehr natürliche Note. Es ist ein deutlicher Anstieg der Brillianz zu bemerken, und die Zusammensetzung wird voller, reicher und wärmer.

C2 Durch Zugabe von 1,0 g einer 1#igen Lösung von 1-Butanoyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-1-eyelohexen (Formel 33) oder 1-Butanoyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen(Formel 3²O oder 1-Butanoyl-2-äthyliden-6,6-dimethylcyclohexan Formel 35 und 36) oder von einer Mischung aus diesen Substanzen in Diäthylphthaiat zu 99,0 g der Grundmischung C erhält diese Mischung eine sehr natürliche Note. Es ist ein deutlicher Anstieg der Brillianz zu bemerken, und die Zusammensetzung wird voller, reicher und wärmer.

Beispiel 3

Parfümzusammensetzungen vom Chypre-Typ

Drei Parfümzusammensetzungen vom Chypre-Typ wurden durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:

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DIPL.-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINO PATENTANWÄLTE

- 23 -

Bestandteil

Moschusketon Heliotropin Benzylalkohol Eichentnoos, absolut, 1O#ige Lösung in Diäthylphthalat Cistus, absolut, 1O#ige Lösung in Diäthylphthalat Panex-Resinoid Benzoin-Resinoid Styrax-Resinoid Vanilla-Resinoid Phenyläthylalkoho1 Geraniol oC-Hexyl-Zimtaldehyd Benzylacetat oC- Methyl 3 onon Gewürznelkenkeitnöl Patschuliöl Sandelholzöl Vetiveröl Hydroxycitronella Feroliöl Bergamottessenz Zitronenöl Mandarinenöl Geraniumöl Vanillin, 1#ige Lösung in Diäthylphthalat

Anthralal N (Duftstoff erhältlich von Naarden International N.V.) 10#ige Lösung in Diäthylphthalat Cassien, absolut
Indol, ledige Lösung in Diäthylphthalat

509836/1017 Zusammensetzung

ABC
20 10 15

5-5 60 30 50

20

30

25	10	15
10	LA	5
20	25	15
5	5	—
5	5	LA
70	90	120
50	30	40
40	30	20
20	30	10
30	20	10
10	15	VJl
20	25	30
20	25	40
10	15	20
60	40	50
10	20	5
90	100	125
40	50	40
VJl	-	-
10	5	-
15	20	VJI
5	10	15
10	15	20
10	15	20

10	15	5
30	40	30
40	20	30
20	30	30
—	5	VJl
-	VJl	-
	5	-
—	—	10
-	—	5
	mm	10

DIPL-INO. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BDNINq

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Bestandteil Zusammensetzung

ABO

Tetradecanal, 1#ige Lösung in Diäthylphthalat Zibet, absolut 1o#ige Lösung in Diäthylphthalat Ambra-Tinktur, 3#ige Lösung in 96#igem Äthanol Musk R 1 (Duftstoff erhältlich von Naarden International N.V.), 1o#ige Lösung in Diäthylphthalat Ylang-Ylang-Öl "Extra"
Kardamonöl

Hexadecanal, 1#ige Lösung in Diäthylphthalat Iflouve absolut, 1o#ige Lösung in Diäthylphthalat Ingweröl, 1o#ige Lösung in Diäthylphthalat Oostusöl, 1#ige Lösung in Diäthylphthalat

795 805 840

A. Durch Zugabe von 0,5 g einer 1#igen Lösung von 1-Crotonoyl-2-äthyl-öje-dimethyl-i^-cyclohexadien (Formel 21) in Diäthylphthalat zu 79,5 g der Grundzusammensetzung A erhält man eine Zusammensetzung mit verbesserter Diffusion und Stärke. Die Zusammensetzung erhält mehr Gehalt und ist voller und reicher im Duft.

B1. Durch Zugabe von o,5 g einer 1#igen Lösung eines cis/trans-Gemisches von 1-Crotonoyl-2-äthyliden-6,6-dimethyl-3-cyclohexen (Formel 23 und 24) in Diäthylphthalat zu 80,5 g der Grundmischung B erhält man eine Zusammensetzung mit einem vollerem Charakter. , Der Duft wird durch eine sehr natürliche Note verbessert, und die Brillianz nimmt deutlich zu.

B2. Durch die Zugabe von 1,5g einer 1#igen Lösung von 1-Butanoyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-1,3-cyclohexadien (37) oder 1-Butanoyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-2,4-cyclohexadien (38) oder 1-Butanoyl-2-äthyliden-6,6-dimethyl-3-cyclohexen (39,4-0) oder von einer Mischung davon in Diäthylphthalat zu 80,5 g der Grundmischung B erhält

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DIPL-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BÖNINQ PATENTANWÄLTE

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man eine Zusammensetzung mit einem volleren Charakter. Der Duft wird um eine sehr natürliche Note verbessert, und die Brillianz nimmt deutlich zu.

C1 Durch Zugabe von 1,0g einer 1#igen Lösung der cis-trans-Mischung von 1-Crotonoyl-2-propyliden-6,6-dimethyl-3-cyclohexen (31,32) in Diäthlphthaiat zu 84,0 g der Grundmischung C gewinnt der Duft der Zusammensetzung an Originalität. Der Glanz nimmt zu, der Charakter wird voller und reicher, die Zunahme an Duftstärke ist beträchtlich.

02 Durch Zugabe von 2,0 g einer 1#igen Lösung von 1-Butanoyl-2-äthyl-6,6-djinethylcyclohexan (11) in Diäthylphthalat zu 84,0 g der Grundmischung C gewinnt der Duft der Zusammensetzung an Orginalität. Der Glanz nimmt zu* der Charakter wird voller und reicher, die Zunahme an Duftstärke ist beträchtlich.

Beispiel 4-

Hersteilung einer Zusammensetzung mit Himbeergeschmack

Eine Zuammensetzung mit Himbeergeschmack wurde durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:

Bestandteil Gewichtsteile

Geraniol 20

Vanillin 20

Phenyiäthyiaikohol 50

Maltol 20

p-Hydroxybenzyiaceton 50

Methyljonon 100

Jonon 100

Benzylacetat 100

Isobutylacetat 100

Äthylacetat 100

Amyiacetat 100

760

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DIPL-INC/. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINO

- 26 Zwei Getränke mit Himbeergeschmack wurden hergestellt:

A. 50 g der Grundmischung wurden in 950 g 96#igem Äthanol gelöst. Aus dieser Lösung wurde ein kohlensaurehaltiges Getränk,-hergestellt, indem man 1 ml der äthanolischen Lösung für jeweils 1 1 fertiges Getränk benutzte.

B. 50 g der Grundmischung und 2 g einer 0,1#igen Lösung der Mischung der Damascenon-Homologen, die nach Beispiel 9 hergestellt waren, in Äthanol wurden in 9^8 g 96#igem Äthanol gelöst. Das fertige Getränk wurde analog A hergestellt. In einem Paartest kamen sechs geübte Geschmacksexperten zu dem Schluß, daß das Getränk B einen stärker ausgeprägten natürlichen Himbeergeschmack besaß als das Getränk A.

Beispiel 5

Geschmackseinstellung eines Himbeersirups.

In 1000 ml 3O#igero Zuckersirup wurden 8 g natürliches Himbeerkonzentrat gelöst. Sechs Modifikationen dieses Ausgangssirups wurden hergestellt:

A. durch Zugabe von 10 ppm einer Mischung der cis-trans-Isomeren von 1-Crotonoyl-2-äthyliden-6,6-dimethyl-3-cyclohexen (Formel 23 und 24)zu dem Ausgangesirup,

B. durch Zugabe von 0,05 ppm 1-Crotonoyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen (Formel 18) zu dem Ausgangesirup,

0. durch Zugabe von 20 ppm der nach Beispiel 13 erhaltenen Isomerenmischung (37,38,39,40) zu dem Ausgangssirup,

D. durch Zugabe von 0,1 ppm der nach Beispiel 12 erhaltenen Isoraerenmischung (33,34,35,36) zu dem Ausgangssirup,

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E. durch Zugabe von 10 ppm 1-Butanoyl-2-äthyl-6,6-dimethylcyclohexan (11) zu dem Ausgangssirup und

P. durch Zugabe von 5ppm der Mischung des Beispiels 15 (41,42,43,4-4) zu dem Ausgangssirup.

Jede Modifikation wurde in einem fertigen Getränk mit einem Getränk verglichen, welches nur mit dem Ausgangssirup hergestellt war.

Die Resultate waren wie folgt:

A. In einem Dreiecktest zogen 6 von 7 geübtm Geschmacksexperten das Getränk vor, welches aus dem Sirup mit Zusatz hergestellt war.

B. In einem Paartest mit 12 geübten Geschmacksexperten ergab: sich eine einstimmige Bevorzugung des Getränkes, welches aus dem Sirup hergestellt war, der das Damascon-Homologe enthielt.

C. In einem Dreiecktest zogen 7 von 8 gebüten Geschmacksexperten das Getränk vor, welches aus dem Sirup hergestellt war, der den Zusatz enthielt.

D. In einem Paartest mit 8 geübten Geschmacksexperten ergab sich eine einstimmige Bevorzugung des Getränkes, welches aus dem Sirup mit dem Zusatz hergestellt war.

E. In einem Dreiecktest zogen 6 von 8 geübten Geschmacksexperten das Getränk vor, welches aus dem Sirup mit dem Zusatz hergestellt war.

F. In einem Paartest mit 12 geübten Geschmacksexperten ergab sich eine einstimmige Bevorzugung des Getränkes, welches aus dem Sirup hergestellt war, der als Zusatz die nach Beispiel 15 hergestellte Mischung enthielt (41,42,43,44).

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Beispiel 6

Herstellung einer Zusammensetzung mit Apfelgeschmack. Zur Herstellung einer Zusammensetzung mit Apfelgeschmack wurden folgende Bestandteile vermischt.

Bestandteile Gewichtsteile

Amylacetat 35

Äthylbutyrat 15

Hexylacetat 3

Amylpropionat 1

Orangenöl Florida o,4

Äthanol 945.6

1ooo

Eine Modifikation dieser Zusammensetzung wird hergestellt durch Zugabe von o,o5 g der Mischung der Damascenon-Homologen (Formeln 29, 3o, 31» 32,), die nach Beispiel 11 hergestellt ist, oder von o,o5 g der Mischung der Dihydrodamascenon-Homologen (Formeln 37, 38, 39, 4o), die nach Beispiel 14 hergestellt ist, zu der Lösung.

Ein gealterter, getrockneter und in Streifen geschnittener Tabak wird mit der Grundzusammensetzung in einer Menge besprüht, daß der Tabak o,1 Gewichtsprozent an Zusatzstoffen (ohne Äthanol) enthält. Das Äthanol wird durch Verdunstung

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entfernt, und der Tabak wird nach den üblichen !Techniken zu Zigaretten verarbeitet. Dieselbe Prozedur wird mit den modifizierten Grundzusammensetzungen wiederholt.

Die Zigaretten wurden von einer Gruppe erfahrener Geschmacksexperten verglichen. Für die mit den modifizierten Zusammensetzungen behandelten Tabake ergab sich eine klare Bevorzugung, weil diese einen intensiveren und angenehm fruchtigen Geschmack besaßen.

Beispiel 7

Herstellung von Äthyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexencarboxylat. In ein 25o ml Druckgefäß eines Parr-Hydrierapparats werden 1oo ml Äthylacetat, 2o,8 g Äthyl-2-äthyliden-6,6-dimethyl-3-cyclohexen-carboxylat (hergestellt gemäß Beispiel 1 B der britischen Patentanmeldung o8166/74) und o,1 g Lindlar-Katalysator gegeben. Die Hydrierung wird bei Raumtemperatur unter einem Wasserstoffdruck von o,6 at durchgeführt. Nach etwa 2 Stunden ist die Wasserstoffaufnahme fast quantitativ. Der Katalysator wird abfiltriert, das Lösungsmittel abdestilliert und man erhält Äthyl-2-äthyl-6,6-dimenthyl-2-cyclohexencarboxylat

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in 7O#iger Reinheit. Die restlichen 30 % sind die ß- und y Isomeren dieses Esters.

Beispiel 8

Herstellung einer Mischung von

i-Crotonoyl^-äthyl-e^e-dimethyl-i-cyclohexen (17), i-Crotonoyl-^-äthyl-Gje-dimethyl- 2-cyclohexen (18) und 1-Crotonoyl-2-äthyliden-6,6-dimethylcyclohexan (19,20)

In ein Reaktionsgefäß werden unter Stickstoff 400 ml Tetrahydrofuran, 12,5 g Lithium und eine Spur Biphenyl gegeben. Zu der Suspension werden unter Rühren 2 ml einer Lösung von 80 g Allylphenyläther in 100 ml Diäthyläther zugefügt. Wenn die Reaktion einsetzt (grün-rote Farbe) wird die Reaktionsmischung auf -15°C abgekühlt und die restliche Menge der Allylphenyläther-Lösung schrittweise im Verlauf vom 1,5 Stunden zugesetzt.

Es wird noch 1 Stunde gerübFt, danach wird das nicht umgesetzte Lithium durch Filtration entfernt. Das Filtrat ist die Aiiyilithium-Lösung, die für die folgende Reaktion verwendet wird.

In ein Reaktionsgefäß werden unter Stickstoff 41 g Äthyl-2-äthyl-Sje-dimethyl-S-cyclohexencarboxylat und 200 ml Diäthyläther gegeben. Bei - 75⁰C wird die Allyllithium-Lösung schrittweise im Verlauf von 2 Stunden zugesetzt. Nach 10 Minunten zusätzlichen Rührens wird die Reaktionsmischung zu 100 g Eis und 500 g Wasser gegeben. Unter starkem Schütteln löst sich der anfangs auftretende Niederschlag. Danach wird die wäßrige Schicht abgetrennt und zweimal mit Pentan extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten werden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Anschließend wird das organische Lösungsmittel abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird bei 25-30⁰C mit einer Lösung von 1 g Natriuratert-butylat in tert-Butanol gerühtt. Die Reaktionsmischung wird mit einigen ml Essigsäure neutralisiert. Das organische Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand in Toluol aufgenommen,

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zweimal mit Wasser gewaschen und, nach Entfernen des Toluols durch Destillation, im Vakuum an einer 4o cm Vigreux-Kolonne destilliert. Die zweite Fraktion des Destillates (24g) siedete bei 93-95° C/2 Torr und zeigte den Brechungsindex n^⁰= 1.496o. Die Fraktion enthielt etwa 5o fi des «»Isomeren (17), zusammen mit etwa 1o # des β -Isomeren (18), 25 i° des cis-Isomeren (19) und etwa 15 # des trans->-Isomeren (2o).

Die Isomeren können durch präparative Gradientenschichtchromatographie oder durch Kolonnenchromatographie getrennt werden.

Beispiel 9

Herstellung einer Mischung von

1-Crotonoyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-1,3-cyclohexadien (21), 1-Crotonoyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-2,4-cyclohexadien (22) und i-Crotonoyl^-äthyliden-e^-dimethyl-S-cyclohexen (23,24).

Analog Beispiel 8 wurde aus 25 g Lithium und 16o g Allylphenyläther unter Stickstoff eine Allyllithium-Lösung hergestellt. Das Allyllithium wurde mit 83,2 g Äthyl-2-äthyliden-6,6-dimethyl-3-eyclohexencarboxylat (Gehalt 8o %, die übrigen 2o $ bestehen zu 3/4 aus dem3£-Isomeren und zu 1/4 aus dem β -Isomeren, hergestellt gemäß Beispiel 1 B der britischen Patentanmeldung o8166/74) zur Reaktion gebracht und isomerisiert, wie in Beispiel 8 beschrieben.

Ausbeute: 65 g der in der Überschrift angegebenen Mischung, Kp 1o3-1o7° 0/3,5 Torr, n^⁰= 1.5185o Die Zusammensetzung der Mischung war: etwa 5 $><t-Isomeres (22), etwa 17 %/*-Isomeres (21), etwa 45 $> eis->-Isomeres (23) und etwa 33 $> trans-^-Isomeres

(Anmerkung: Die Hydrierung dieser Mischung nach der in HeIv.Chim. Acta £4_, 1772 (1971) angegebenen Methode führte zu einem Produkt, welches über 4o # der 1-Butanoyl-Analogen enthielt. Das zeigt, daß die Crotonoylgruppe zu leicht hydriert wird.)

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Beispiel 10

Herstellung einer Mischung aus

i-Crotonoyl-2-propyl-6,6- dimethyl-1-cyclohexen (25) i-Crotonoyl-2-propyl-6,6- dimethyl-2-cyclohexen (26) und 1-Crotonoyl-2 -propyliden-öje-dimethylcyclohexan (27,28),

Das in der Überschrift genannte Gemisch wurde analog Beispiel 7 und 8 ausgehend von Äthyl-Z-propyliden-ö^-dimethyl-^-cyclohexencarboxylat (hergestellt gemäß der britischen Patentanmeldung 08166/74) dargestellt.' Die relative Zusammensetzung des Reaktionproduktes zeigt eine große Ähnlichkeit mit der des Produktes des Beispiels 8retwa 55 % °C-Isomeres (26), etwa 8 % ß-Isomeres (25), etwa 24 % cis-T^-Isomeres (23) und etwa 12 % trans-^-Isoraeres (24). Der Siedepunkt der Reaktionsmischung lag bei 97-1O2°C/2,5 Torr.

20 Der Brechungsindex betrug n^. = 1.4935. Die Trennung der Isomeren kanndurch Kolonnenchromatographie oder präparative Gradientenschichtchromatographie erfolgen.

Beispiel 11

Herstellung einer Mischung aus

1-Crotonoyl-2-propyl-6,6-dimethyl-1,3-cyclohexadien (29), 1-Crotonoyl-2-propyl-6,6-dimethyl-2,4-cyclohexadien (30) und 1-Crotonoyl-2-propyliden-6,6-dimethyl-3-cyclohexan (31,32) >

Nach der in Beispiel 9 angegebenen Methode wurde eine Mischung der in der Überschrift genannten Substanzen aus Äthyl-2-propyJ iden-6,6-dimethyl-3-cyclohexencarboxy!..at hergestellt. Das Reaktionprodukt bestand hauptsächlich (über 85 #) aus denyIsomeren (31,32) und daneben zu etwa 8 % aus dem ß-Isomeren (29) und zu etwa 6 % aus dem <?C-Isomeren (30). Kp = 98-103°C/2 Torr,

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PATENTANWÄLTE 2 5 08 06 U

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Beispiel 12

Herstellung einer Mischung von

1-Butanoyl-2 -fithyl-6,6-dimethyl-1-cyclohexen(33) 1-Butanoyl-2 -äthyl-6,6~dimethyl-2-cyclohexen(34) und 1-Butanoyl-2-Hthyliden-Gjo-dimethylcyclohexan (35,36).

In ein Re- ktionsgefaß werden 15 g 1-Crotonoyl-2-äthyl-6,6-dimethyJ-2-cyclohexer, 50 ml Wasser und 50 ml Äthanol gegeben. Eine Lösung von 1,52 g Na BIL in 10 ml Wasser, die einen Tropfen 50#ige Natronlauge enthielt, wird portionsweise in 10 Minuten zugefügt. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden gerührt. Anschließend werden nach und nach 10 ml Essigsäure zugegeben. Nachdem das Schäumen zu Ende ist, werden 30 ml Toluol zugesetzt, und die organische Phase wird abgetrennt. Die wäßrige Phase wird zweimal mit Toluol extrahiert. Die vereinigten Toluolphasen werden mit gesättigter Sodalösung und zweimal mit Wasser gewanchen. Die Toluollösung wird getrocknet und das Toluol abdestiLiiert. Der Destillationsrückstand wird bei 25-3O°C mit einer K sung von 0,5 g Kalium-tert-butylat in tert-Butanol gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit wenigen ml Essigsäure neutralisiert. Das organische Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand im Toluol aufgenommen, zweimal mit Wasser gewaschen und nach Abdestiilieren des Tolnols, im Vakuum fraktioniert. Die zweite Fraktion des Destillates (12,2g) ging bei 95-96°C/2 Torr über, der Brechungs-

20
index betrug η_β = 1.4-750. Die Fraktion bestand aus einer Mischung der in der Überschrift angegebenen Substanzen, wobei diey~-Isomeren überwogen. Die Isomeren können durch präparative Gradientenschichtchromatographie getrennt werden.

Beispiel 13

Herstellung von 1-Butanoyl-2-äthyl-öje-dimethylcyclohexan (10), Da? Isomerengemisch des Beispiels 12 wurde in 200 ml Äthanol

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gelöst unter bei Atem osphärendruck mit Platinoxid als Katalysator hydeiert. Die in der ..öerschrift genannte Verbindung wurde so in 80#iger Ausbeute erhalten, Kp 67°C/2 Torr; n%° = 1.4670.

Beispiel 14

Herstellung einer Mischung von

1-Butanoyl-2-äthyl-6,6-dimethyl-1,3-cyclohexadien (37), 1-Butanoyl-2-äthyl-6_i6-dimethyl-2,4-cyclohexadien (38) und 1-Butanoyl-2 -äthyliden-6,6-dimethyl-3-cyclohexan (39,40),

1-Crotonoyl-Z-äthyiiden-6,6dimethyl-3-cycrohexen wurde mit Na BH^ reduziert und mit Kalium-tert-butoxid genau wie in Beispiel 12 angegeben isomerisiert.

Es wurde eine Mischung aus den in der Überschrift angegebenen Substanzen in einer Ausbeute von 80 % erhalten, in der das

T- Isomere überwog. Die Mischung siedete bei 76-78°C/3 Torr; x3P = 1.4985. Die Isomeren können durch präparative Gradientenschichtchromatographie getrennt werden.

Beispiel 15

Herstellung einer Mischung von

1-.But-2-ynoyl~2 -äthyl-6,6-dimethyl-1,3-cyclohexadien (41), 1-But-2-ynoyl-²-äthyl-6,6-dimethyl-2,4-cyclohexadien (42) und 1-But-2-ynoyl-2 -?ithyliden-6,6-dimethyl-3-cyclohexen (43,44).

A. Herstellung des Safranoylchlorid-Derivates.

In ein Reaktionsgefäß wurden 500 ml n-Butanol, 10Og gepulvertes KOH und 100 g einer Mischung aus Äthyl-Z-äthyliden-6,6-dimethyl-3-^cyclohexencarboxylat (^t. Isomeres) und dessen r?C- und ß-Isomeren gegeben.

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Die Reaktonsmischung wurde unter Rückfluß 4 Stunden gerührt und auf eine Mischung von Eis · und 200 ml konzentrierter Salzsäure geschüttet. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wäßrige Phase mit Butanol extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt und das organische Lösungsmittel abgedampft. Man erhielt eine rohe Mischung organischer Salze. Die Mischung wurde nach und nach zu einer Lösung von 100 ml SOCl₂ in 200 ml GHCl₅ gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Das organische Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. 55 g einer Mischung ausoCr, ß- und y Safranoyi-chlorid-Homologen wurden erhalten.

B. Herstellung der in der Überschrift genannten Substanzen.

In ein Reaktionsgefäß wurden 200 ml Tetrahydrofuran und 9,2 g Propynyllithium gegeben. Eine Lösung von 4-0 g der Mischung aus den oC - ,ß- und ^- Safranoylchlorid-Derivaten, erhalten nach A, in 200 ml Tetrahydrofuran wurde schrittweise in 30 Minuten zugegeben. In dieser Zeit stieg die Temperatur auf 40⁰C. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde gerührt und anschließend in eine Mischung aus Eis und Diäthyläther geschüttet. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wäßrige Phase Eweimal mit Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über MgSO^ getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand mit einer Lösung von 1 g Kaiium-tert-butoxid intertr-Butanol gerührt. Zum Neutralisieren der Reaktionsmischung wurden einige ml Essigsäure zugesetzt. Das organische Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand in Toluol gelöst und zweimal mit Wasser gewaschen. Das Toluol wurde wieder abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert Es wurde eine Mischung der in der Überschrift genannten Substanzen erhalten, in der das j*~- Isomere überwog. Ausbeute; 22 g ; Kp:125°C/5 Torr·, n|⁰= 1.5225.

Die Mischung konnte durch preparative Gradientenschichromato-

graphie getrennt werden. -

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Claims

worin Ιϊ ein -asser^toffatom oder eine Llethylgruppe ist und die gestrichelte Linie eine Doppelbindung in -"'en itilungen 1, 2-endocyclisch oder ^-exocyclisch oder zwei konjugierte Doppelbindungen in den .0 te Hunger» 1 und 5, 2-end.ocyclisch und '(- oder 2-exocyclisch und ^:5 beieutet,

b) Dihyd.ro-^gamasc(en)one der -allgemeinen Formel 11 und 12 0

11 X-'/ V / 12

'vorin die gestrichelten Linien in der rechten Formel eine Doppelbindung in den ..Stellungen 1, 2-endocvclisch oder -i-exocvclisch. oder zivei konjugierte Doppelbindungen in den Jt el langen 1 und >, J-endocyclisch und 4 oder 2-exoc7/clisc¹i und ;5 bedeuten, oder

c) Dehydrodamascenone der allgemeinen Formel 13

13

worin die gestrichelten Linien zwei konjugierte Doppelbindungen in ^en Stellungen 1 und ΐ, 2-endocrcli:>ch und 'l· oder 2-exocyclinch und 5 bedeuten,

sind.

509836/101 7 BAD OfifGINAL

DIPL-INO- DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINQ

^{PATENTANWÄLTE} 2 5 08 06 U

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2. Verfahren zur Herstellung einer Riechstoff- oder Greschmackstoffzusammensetzung bzw. von parfümierten Materialien durch Hinzufügen cycloaliphatischer ungesättigter Ketone zu einer Mischung anderer geeigneter Bestandteile, dadurch gekennzeichnet , daß ein oder mehrere cycloaliphatische ungesättigte Ketone verwendet werden, die

a) Damasc(en)on - Homologe der allgemeinen Formel 1o, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und die gestrichelte Linie eine Doppelbindung in den Stellungen 1, 2-endocyclisch oder 2-exocyclisch oder zwei konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3-, 2-endocyclisch und 4 oder 2-exocyclisch und 3 bedeutet,

b) Dihydrodamasc(en)one der allgemeinen Formel 11 und 12, worin die gestrichelten Linien in der Formal 12 eine Doppelbindung in den Stellungen 1, 2-endocyclisch oder 2-exocyclisch oder zwei konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3» 2-endocyclisch und 4 oder 2-exocyclisch und 3 bedeuten, oder

c) Dehydrodamascenone der allgemeinen Formel I3, worin die gestrichelten Linien zwei konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3, 2-endocyclisch und 4 oder 2-exocyclisch und 3 bedeuten,

sind.
3. Verfahren zur Herstellung eines parfümierten Artikels oder eines gewürzten Nahrungsmittels oder Getränkes, dadurch gekennzeichne t , daß eine oder mehrere Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder eine Zusammensetzung hergestellt nach Anspruch 2 zugegeben wird, um je nach Bedarf einen Duft oder einen Geschmack zu erzielen.
4. Parfümierter Artikel oder gewürztes Nahrungsmittel oder Getränk hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch

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DIPL-INC-DIETERJANDER DR..ING. MANFRED BONINQ

PATENTANWÄLTE

5· Verfahren zur Herstellung eines cycloaliphatischen ungesättigten Ketons, welches in einer Duftstoff- oder Geschmackstoffzusammensetzung verwendet werden soll, dadurch gekennzeichnet, daß cycloaliphatische ungesättigte Ketone, die

a) Damasc(en)on - Homologe der allgemeinen Formel 1o, worin R ein V/asserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und die gestrichelte Linie eine Doppelbindung in den Stellungen 1, 2-endocyclisch oder 2-exocyclisch oder zwei konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3> 2-endocyclisch und 4 oder 2-exocyclisch und 3 bedeutet,

b) Dihydrodamasc(en)one der allgemeinen Formel 11 und 12, worin die gestrichelten Linien in der Formel 12 eine Doppelbindung in den Stellungen 1, 2-endocyclisch oder 2-exocyclisch oder zwei konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3, 2-endocyclisch und 4- oder 2-exocyclisch und 3 bedeuten, oder

c) Dehydrodamascenone der allgemeinen Formel I3, worin die gestrichelten Linien zwei konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3_? 2-endocyclisch und 4 oder 2-exocyclisch und 3 bedeuten,

sind, in für analoge Verbindungen bekannter Weise hergestellt werden.

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