DE2305140A1

DE2305140A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten cycloaliphatischen ketonen

Info

Publication number: DE2305140A1
Application number: DE2305140A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinrich Dr Schulte-Elte
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1972-02-03
Filing date: 1973-02-02
Publication date: 1973-08-16
Also published as: JPS4885557A; FR2170238A1; GB1393720A; FR2170238B1; NL175138C; CH563951A5; US3887625A; NL7301451A; NL175138B; GB1393719A

Description

Dipl.-lng. P. Wirtfi 9 Ί Π R 1 Λ Π

Dr. V. Schiniad-Kowarafc' "^UJ ' ^ ^M

Dipl. Ing. G. Dannenberg
Dr. P. WeinhcU, Dr. D. Gudel
B Frankfurt/M., Gr. Eschenheimer Sir. 39.

FIRMEMICH SA in Genf . Schweiz

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten cycloaliphatischen

Ketonen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von zum Teil neuen ' ungesättigten cycloalophatischen Ketonen, die als Riech- und Geschmacksstoffe verwendbar sind.

Die Aromatisierung von Nahrungsmitteln hat beispielsweise zum Zweck, die ursprüngliche Qualität und Natur des Geschmacks und des Aromas eines gegebenen Nahrungsmittels wiederherzustellen. Oft erleiden die organoleptischen Eigenschaften von Nahrungsmitteln eine Abschwächung oder Veränderung während des Tiefgefrierens und des Lagerns oder während der Verarbeitung, z.B. des Kochens oder Backens, welcher die Nahrungsmittel unterworfen werden, um sie geniessbar zu machen.

309833/1 134

Früher vmrden zum Aromatisieren hauptsächlich Substanzen natürlicher Herkunft verwendet. Heutzutage werden jedoch in zunehmendem Ausmass- synthetische chemische Produkte verwendet· Die letzeren besitzen den Vorteil, dass sie oft ■ in unbegrenzten Mengen und zu niedrigeren Preisen als die Naturstoffe zur Verfugung stehen. Da die Geschmackseigenschaften eines Naturproduktes die Resultante des Zusammenwirkens der einzelnen Komponenten des Naturstoffs sind, ist es mit Naturstoffen oft viel schwieriger, bestimmte Geschmackseffekte zu reproduzieren als mit reinen synthetischen Stoffen.

Auf dem Gebiet der Parfümerie hat der Fachmann ein ähnliches Problem zu lösen, wenn er versucht, die Duftnoten eines gegebenen natürlichen ätherischen OeIs oder eines Extraktes davon nachzuahmen. Die schöpferische Tätigkeit des Parfümeurs wird durch das Auffinden neuer synthetischer Stoffe, deren organoleptische Eigenschaften die Erzielung neuartiger Duftnoten in neuen Phantasieparfüms ermöglichen, immer neu angeregt.

Aufgabe der chemischen Industrie ist es, den zunehmenden Bedarf an neuen organoleptisch interessanten Chemikalien zu decken und den Aromatiseuren und Parfümeuren die Mittel zur Lösung besonderer Aufgaben zur Verfügμng zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von ungesättigten alicyclischen Ketonen der Formel

309 833/1134

2' 3"

CO-CH =üCH=i.CHn

die in der Stellung 2^f oder 3■' der Seitenkette eine Doppelbindung aufweist und in welcher η die Zahl 1 oder 2 bezeichnet, und die ausserdem in der Stellung 1, 2 (exocyclisch oder endocyclisch), 3 oder 4 eine Doppelbindung oder in den Stellungen 1 und 3₃ 2 (exocyclisch) und 3 oder 2 (endocyclisch) und 4 zwei konjugierte Doppelbindungen oder in den Stellungen 1 und 4 des Ringes zwei nicht-konjugierte Doppelbindungen aufweist. Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Alkohol der Formel

OH

_xCH-CH=CH

II

in welcher die gestrichelten Linien die gleiche Bedeutung besitzen wie in der Formel I, einer Pyrolyse unterwirft und die Pyrolyseprodukte kondensiert.

309833/ 1 1 34

Die Erfindung betrifft ferner neue Verbindungen der Formel

die in der Stellung 1, 2 (ex.ocycliseh oder endocyclisch), 3 oder 4 eine Doppelbindung oder in den Stellungen 1 und 3 oder 2 (exocyclisch) und 3 zwei'konjugierte Doppelbindungen oder in den Stellungen 1 und 4 zwei nicht-konjugierte Doppelbindungen aufweist.

Die Erfindung betrifft schliesslich die Verwendung der ungesättigten alicyclischen Ketone der Formel

Ic

die in der Stellung 2' oder 3' der Seitenkette eine Doppelbindung und in der Stellung 3 oder 4 des Ringes eine Doppelbindung aufweist, wie dies durch gestrichelte Linien dargestellt ist, und in v/elcher η die Zahl 1 oder 2 bezeichnet, als Riech- und Geschmacksstoffe.

3 0 9 8 3 3 / 1 1 3 k

Die Verbindungen der Formel I besitzen intere-ssante organoleptische Eigenschaften und stellen deshalb für die Parfümerie und die Aromenindustrie wertvolle Produkte dar. Die Verwendung eines Teiles dieser Verbindungen als Riech- und Geschmacksstoffe ist insbesondere im schweizerischen Patent Nr. 509.399 und in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2.022.216 beschrieben.

Die bereits bekannten Verbindungen der Formel I wurden bis anhin nach den folgenden Verfahren hergestellt:

a) Partielle Hydrierung des entsprechenden Acetylenderivates (schweizerisches Patent Nr. ^98.795);

b) Kondensation eines Cyclogeranylderivates mit einem metallorganischen Derivat des Propens (schweizerisches Patent Nr.. 503.684);

c) Cyclisierung des entsprechenden "Pseudoketons" mittels eines sauren Cyclisierungsmittels (schweizerisches Patent Mr. 503.685); oder

d) Dehydrierung eines Cyclohexenketons zwecks Bildung des entsprechenden Cyclohexadienketons (schweizerisches Patent Nr. 505.773)'.

Diese Verfahren besitzen den Nachteil, dass ihre Ausbeuten verhältnismässig niedrig sind und dass die zu ihrer Durchführung benötigeten Ausgangsstoffe nicht besonders leicht zugänglich sind.

3098337 1 134

- 6 - 2305H0

Das Verfahren gemäss der Erfindung stellt einen neuartigen und originellen Weg zur Lösung des Problems der Synthese der Verbindungen der Formel I dar. Das neue Verfahren ist ferner nicht mit den oben genannten Nachteilen behaftet und 1-ässt sich industriell in v/irtschaftlicher Weise ausbeuten.

Die Pyrolyse der Ausgangsstoffe der Formel II kann nach an sich bekannten Methoden-durchgeführt werden. Man kann beispielsweise diese Verbindungen als solche direkt erhitzen. Vorzugsweise werden jedoch die Ausgangsstoffe in der Dampfphase, entweder in reinem'Zustand oder im Gemisch mit einem inerten Gas, zum Beispiel Stickstoff oder Argon, pyrolysiert.

Die Pyrolyse kann in einer Apparatur vorgenommen werden, welche ein mit einer Aussenheizung versehenes zylindrisches Quarzelement aufweist. Die Pyrolyseprodukte können mittel:: in Serie angeordneten und an das Pyrolyseelement angeschlossenen Kühlfallen kondensiert werden. Der Durchlauf der zu pyrolysierenden Dämpfe ist variabel und ist insbesondere durch die Dimensioner. der Pyrolyseapparatur bedingt.

Die Heiztemperatur und die Heizzeit können innerhalb weiter Grenzen schwanken. Man kann beispielsweise bei Temperaturen von etwa 300 bis 550 C arbeiten. Besonders gute Resultate werden im Temperaturbereich von etwa 370 bis -450 C erzielt. Die Pyrolysereaktion kann ausserdem entweder beim Barometerdruck oder bei einem niedrigeren Druck durchgeführt v/erden. Man kann

309833/1134

beispielsweise bei einem Druck von etwa O₃OO5 bis 30 Torr arbeiten. Der bevorzugte Druckbereich liegt zwischen etwa 0,05 und 15 Torr. Innerhalb dieser Druck- und Temperaturbereiche lässt sich die Pyrolyse der Ausgangsstoffe der Formel II in der Dampfphase ausführen.

Das Verfahren gemäss der Erfindung gestattet beispielsweise die Herstellung der folgenden Verbindungen der Formel I: 2,6j6-Trimethyl-l-(but-3-enoyl)-cyclohex-3-en, 2,6,6-Trimethyl-1-(but-3-enoyl)-cyclohex-4-en und 2,6,6-Trimethyl-l- (but-2-enoyl)-cyelohex-^-en. Diese Verbindungen sind neu.

Je nach den Bedingungen, unter Vielehen die Pyrolyse durchgeführt wird, werden Gemische von Verbindungen der Formel

CO-CH₀-CH=CH₀ ^N^ CO-CH=CH-CH,

^{2 2} und K iP 3

Ia 3 Ib eis

erhalten, in welchen die gestrichelten Linien die gleiche Bedeutung besitzen wie in Formel I.

Das Mengenverhältnis der !''erbindungen Ia und Ib in diesen Gemischen ist bedingt durch die Heiztemperatur und die Heizdauer. Wenn man bei Temperaturen in der Nähe der oberen C-renze des oben angegebenen Temperaturbereiches und mit längeren' Heizzeiten arbeitet, so erhält man Gemische-, die vorwiegend Verbindungen der Formel Ib enthalten. Diese Letzteren v/eisen in der

309833/1134

"⁸~ . 2305U0

Seitenkette eine Doppelbindung mit cis-Konfiguration auf. Die Gemische lassen sich durch präparative Chromatographie in der Gasphase oder durch fraktionnierte Destillation in ihre Komponenten zerlegen.

Die Verbindungen der Formeln Ia und Ib eis besitzen, wie bereits erwähnt, interessante organoleptische Eigenschaften und stellen deshalb für die Parfümerie und die Aromenindustrie wertvolle Produkte dar. Diese Verbindungen sind ausserdem interessante Zwischenprodukte für die Synthese der Verbindungen der Formel

.^CO-CH=CH-CH,

Tp ³

Ib trans

in welcher die gestrichelten Linien die gleiche Bedeutung besitzen wie in der Formel I. Die Verbindungen der Formel Ib trans sind teilweise bekannt und stellen wertvolle Riech- und Geschmacksstoffe dar (siehe beispielsweise deutsche Offenlegungsschrift Nr. 2.022.216).dar

Die Verbindungen der Formel Ib trans können durch Behandlung der Verbindungen Ia oder Ib eis mit einem sauren oder basischen Isomerisierungsmittel nach an sich bekannten Methoden (siehe beispielsweise Synthesis 197O ₃ 405) erhalten werden.

309833/ 1 1 34

Zu diesem Zweck ist es an sich nicht nötig, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Gemische der Verbindungen Ia und Ib eis vorher in die einzelnen Komponenten zu zerlegen.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der Formel II sind neu, ausgenommen die Verbindung der Formel

Hb

(siehe HeIv. Chim. Acta 5^₃ 1771 (197D).

Die Verbindungen der Formel Ha und die Verbindungen der Formel Hb können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel

CO-X

III

in welcher die gestrichelten Linien die gleiche Bedeutung besitzen wie in der Formel I, und in welcher X eine unter den Reaktionsbedingungen reaktionsfähige Gruppe, zum Beispiel Halogen, 0-CO-Alkyl, O-CO-Aryl, O-Alkyl, 0-Aryl oder -OH, bezeichnet, mit einer metallorganischen Verbindung der Formel

30983 3/1134

CH₂=CH-CH₂ME

IV

in welcher ME eine metallische Punktion, zum Beispiel Li, Zn, Cd.oder Mg-Halogen, bezeichnet, hergestellt werden. Als Verbindung der Formel III verwendet man zweckmässigervieise einen von einem niederen aliphatischen'Alkohol abgeleiteten Ester (Verbindung der Formel lila), während man als metallorganische Verbindung zweckmässigerweise.eine durch Umsetzung von Allylchlorid oder -bromid mit Magnesium erhältliche Verbindung verwendet. Die Reaktion kann unter den üblichen Bedingungen einer Grighard-Reaktion durchgeführt werden (siehe zum Beispiel HeIv. Chim: Acta jj4_, I767 (1971)).

Die Verbindungen der Formel IHa, in welchen die Doppelbindungen sich in den Stellungen 1 und 3, 2 (exocyclisch) und 3 oder 2 (endocyclisch) und 4 des Ringes befinden, können nach einem Verfahren hergestellt werden, das nachstehend anhand eines Schemas dargestellt ist:

309833/ 1 1 34

CO-O-Alkyl

-H₂O

CO-O-Alkyl

-Alkoxycarbony!-isophoron

Reduktion

CO-O-Alkyl

eis und trans

-H₂O

CO-0-Alkyl

IIIa-1

IIIa-2

IIIa-3

Bei der ersten Stufe des oben dargestellten Verfahrens wird Mesityloxyd mit einem Acetessigsäure-alkylester nach an sich bekannten Methoden (siehe beispielsweise H. Rubinstein, J. Org. Chem. 2]__s 3886 (1962); J.D. Surmatis et al., J. Org. Chem. 35,, IO53 (I97O)) kondensiert.

Die Reduktion der 4-Alkoxycarbonyl-isophorone kann mittels der Reagenzien, die bekanntermassen für die selektive

309833/1134

Reduktion einer Carbonylfunktion in eine sekundäre Alkoholfunktion verwendet v/erden, beispielsweise mittels Mischhydriden des Bors mit einem Alkalimetall, wie Natrium oder Lithium, durchgeführt werden (siehe beispielsweise H.O. House, Modem Synthetic Reactions, Benjamin Inc., New York (I965))·

Die durch Reduktion erhaltenen Carbinole können durch präparative Chromatographie in der Gasphase oder durch fraktionnierte Destillation getrennt werden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist es jedoch zweckmässig, das Isomerengemisch, wie es bei der Reduktion anfällt, als solches direkt mittels eines sauren Katalysators zu dehydratisieren. Als Katalysator kann man eine starke Säure, beispielsweise Phosphorsäure oder Schwefelsäure, verwenden.

Das durch Dehydratisierung erhaltene Gemisch von cyclischen Estern der Formel HIa kann durch fraktionnierte Destillation oder durch präparative Chromatographie in der Gasphase in die einzelnen Ester zerlegt werden.

Die Verbindungen der Formel IHa, in welchen die beiden Doppelbindungen sich in den Stellungen 1 und H des Ringes befinden, können durch Isomerisierung der entsprechenden Cyclohexa-2,4-dien~Verbindungen mit einem basischen Isomerisierungsmittel, zum Beispiel einem Alkalimetallalkoholat, hergestellt werden (siehe beispielsweise Synthesis, op. cit.).

3098 33/1134

Die Verbindungen der Formel III, in welchen sich eine Doppelbindung in der Stellung 3 oder H des Ringes befindet und X den Rest O-Alkyl darstellt, können entweder nach der in Chem. Ber. 102, 709 (1969) beschriebenen Methode oder nach der nachstehend schematisch dargestellten Methode hergestellt v/erden:

CO-O-Alkyl

-H₂O

C-O-Alkyl

2H /kat

C-O-Alkyl

1. Acetylierung

2. Pyrolyse

C-O-Alkyl

Bei der ersten Stufe der oben dargestellten Methode wird Mesityloxyd mit einem Acetessigsäure-alkylester in an sich bekannter Weise (siehe beispielsweise H. Rubinstein, J. Org. Chem. 27_, 3886 (I962); J.D. Surmatis et al., J. Org. Chem. ' 35, 1053 (1970)) kondensiert.

Die Reduktion der 4-Alkoxycarbonyl-isophorone kann

durch katalytische Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators, wie Raney-Nickel, Platin oder Palladium durchgeführt werden.

Das bei der Hydrolyse erhaltene Carbinol kann nach an sich be-

309833/1 134

kannten Methoden (siehe beispielsweise L.P. Pieser und M. Fieser, Organic Chemistry,.Reinhold Publ. Corp., New York (1956), Seite 187) acetyliert werden. Bei der letzten Stufe wird eine Pyrolyse durchgeführt. Man kann die gleichen Bedingungen anwenden wie bei der Pyrolyse der Verbindungen der Formel II.

■'. ■ · ..Wie bereits erwähnt wurde, bezieht sich die vor-' liegende Erfindung auch auf die Verwendung der Verbindungen der Formel Ic als Riech- und Geschmacksstoffe. Es wurde nämlich gefunden, dass die genannten Verbindungen, ebenso wie die bekannten homologen Verbindungen der Formel I, interessante organoleptische Eigenschaften besitzen, die sie beispielsweise als Riechstoffe und. Geschmacksstoffe außerordentlich geeignet machen. Das gleiche gilt auch für die Verbindungen der Formel II bzw. Formel Ha.

Als Riechstoffe verwendet, unterscheiden sich die ungesättigten Ketone der Formel Ic von den homologen Ketonen durch eine eigenartige leicht herbe, lederartige Duftnote, die auch an Lorbeerduft erinnert. Die Verbindungen Ic stellen wertvolle Riechs.toffe für die Herstellung von Parfüms und parfümierten Produkten, beispielsweise Kosmetika, dar. Mit diesen neuen Riechstoffen können insbesondere.neuartige originelle Duftkompositionen der maskulinen Richtung geschaffen werden.

Die Mengen, in Vielehen die Verbindungen Ic zur Erzielung interessanter Geruchseffekte verwendet werden müssen, schwanken innerhalb weiter Grenzen. Zur Herstellung von Parfürn-

• 309233/1 134

-is- 2305H0

kompositionen kann man beispielsweise Mengen von etwa 1 - 5 % oder bis zu 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komposition, verwenden. Je nach dem geivünschten Geruchseffekt kann man jedoch auch Mengen von weniger als 1 %_s beispielsweise der Grössenordnung von 0,1 %_s oder Mengen von mehr als 10 %, beispielsweise 20 % oder sogar mehr, verwenden.

Als Geschmacksstoffe verwendet, kennzeichnen sich die neuen ungesättigten Ketone durch fruchtige und holzige Geschmacksnoten mit einer an gekochte Früchte erinnernden Geschmackskomponente. Je nach der Natur der Produkte, denen die neuen Geschmacksstoffe zugesetzt werden, erzielt man fruchtige, kräuterartige, weinartige, holzige, blumige oder waehsartige Geschmaeksnoten oder Mischeffekte. In gewissen Fällen erzielt man mit den neuen Geschmacksstoffen Geschmaeksnoten, die an den Geschmack von roten Beeren erinnern. Sie können deshalb beispielsweise zur Verbesserung oder Verstärkung des Geschmackes und Aromas von künstlichen Erdbeer-, Kirschen-, Stachelbeer- und anderen Beerenaromen verwendet werden. Erstaunlicherweise können die neuen Geschmacksstoffe auch zur Verstärkung des Geschmackes und des Aromas von Honig und Rotwein verwendet werden.

Die Mengen, in welchen die neuen ungesättigten Ketone als Geschmacksstoffe zur Veränderung der organoleptischen Eigenschaften von Nahrungsmitteln, Getränken, pharmazeutischen Produkten und Tabak verwendet werden können, schwanken ebenfalls innerhalb weiter Grenzen. Interessante Geschmackseffekte können mit

309833/1134

durchschnittlichen Konzentrationen von etwa O₃I - 10 ppm, bezogen auf das Gewicht des zu aromatisierenden Produktes, erzielt werden. Mengen von mehr als 10 ppm, beispielsweise bis zu etwa 100 ppm, können verwendet werden, wenn man besondere Geschmackseffekte erzielen will. Zur Herstellung von Aromen durch Mischen der neuen Verbindungen mit anderen Geschmacksstoffen kann man die ersteren in Mengen von etwa .0,1 bis 15 %> bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, verwenden. In vielen Fällen kommt man mit mittleren Mengen von etwa 1 bis 10 % aus. Wohlverstanden stellen die obigen Zahlen keine absoluten Grenzwerte dar. Zur Erzielung ganz spezieller Geschmackseffekte kommen auch niedrigere oder höhere Konzentrationen in Frage.

Das Wort "Nahrungsmittel" wird hier in seiner weitesten Bedeutung verwendet und soll auch Produkte wie Kaffee, Tee und Schokolade mit umfassen.

Als Beispiele der neuen Verbindungen, die von der Formel Ha umfasst werden, können die folgenden Verbindungen genannt werden: 2,6,6-Trimethyl-l-(4-hydroxy-hepta-l,6-dien-4-y1)-cyclohex-1-en, 2,6,6-Trimethyl-l-(4-hydroxy-hepta-l,6-dien-4-yl)-cyclohex-2-en, 2-Methylen-6,6-dimethyl-l-(4-hydroxy-hepta-l,6-dien-Jj-yD-cyclohexan, 2,6,6-Trimethyl-l- (4-hydroxy-hepta-l ,6-dien-4-yl)-cyclohex-3-en, 2,6,6-Trimethyl-l- (^l-hydroxy-hepta-l., 6-dien-iJ-yD-cyclohex-Jj-en, 2,6,6-Trimethyl-l- (4-hydroxy-hepta-1, S-dien-4-yl)-cyclohexa-l,3-dien, 2-Methylen-6,6-dimethyl-l-(4-hydroxy-hepta-1,6-dien-4-yl)-cyclohex-3~en und 2,6,6-Trimethy1-

309833/ 1 1 34

2305H0.

l-(4-hydroxy-hepta-l ,ö-dien-^-

In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

309833/1 134

Beispiel 1 2,6,6-Trimethyl-l-/"but-3-enoyl7-l-cyclohexen

- 5»3 S 2,6_>6-Trimethyl-l-A-hydroxy-heptadi-l,6-en-4-yl7-l-cyclohexen (das gemäss der nachfolgenden Methode hergestellt werden kann) wurden bei 12 Torr Innendruck in einer Apparatur verdampft, die aus einem Verdampfungskolben bestand, der an ein Pyrolyse-Quarzrohr angeschlossen war. Dieses konnte mit Mantelheizung stufenlos erhitzt werden, Das verwendete Rohr war 2 m lang und besass einen Durchmesser von etwa 2;5 cm. Die entstandenen Dämpfe wurden auf etwa 400° erhitzt, und die bei der Pyrolyse gebildeten Produkte kondensierte man durch zwei absteigende Intensivkühler und nachgeschaltete, mit Trockeneis gekühlte Doppelfallen.

Dabei erhielt man 4,1 g eines Oeles, das laut gaschromatographischer Kontrolle (1,5 m CARBOWAX-Glaskolonne, 150°) zu 90 % aus einer Mischung von 2,6,6-Trimethyl-l-Zbut-3-enoyL?-l-cyclohexen und 2,6,6-Trimethyl-l-/but-2-enoyl7-l-cyclohexen in einem entsprechenden Gewichtsverhältnis von 6 : k bestand.

Die so erhaltene Mischung kann durch Gasphasenchromatographie oder Destillation mit Drehbandkolonne getrennt werden, um die genannten Bestandteile in reiner Form

309833/1 134

-19- 2305U0

zu liefern.

Die analytischen und spektrometrischen Daten stimmen mit denen der Probe des Reinproduktes überein.

PD ΡΠ

1. Πρ s 1,4897; djj^u = 0,9361

2. IR : 1675, 1640, l6l8, 972 cm""¹ MS : m/e: 177, 69, 123, 192.

Ausserdem kann man die direkt bei der Pyrolyse erhaltene Mischung in Tetrahydrofuran-Lösung (15 ml) mit 5 ml einer wässrigen HCl-Lösung versetzen und alles 1 Std. bei Rückfluss kochen lassen. Durch Konzentrieren des Reaktionsgemisches unter vermindertem Druck, Aetherzugabe, Neutralwaschen mit wässriger NaHC0_-Lösung und Eindampfen der flüchtigen Bestandteile erhielt man 3,8 g des reinen 2,6,6-Trimethyl-l-/"but-2-enoyl7-l-cyclohexen.

2,6,6-Trimethyl-l-Z"4-hydroxy-heptadi-l,6-en-4-yl7-1-cyclohexen, das als Ausgangsprodukt in dem oben beschriebenen Verfahren verwendet wurde, kann wie folgt hergestellt werden:

a) 2,6,6-Trimethyl-l-roethoxycarbonyl-2-cyclohexen Das Produkt wurde durch Cyclisierung des Geraniumsäuremethylesters nach den herkömmlichen Methoden in Gegenwart von spurenweisem Trifluorboratherat in Benzol hergestellt /siehe HeIv. Chim. Acta, _42, 2598 (1959)-7. Kp. 35°/0,l Torr; n_D =

309833/1134

1,ί|625; d²⁰ = 0,9-338.

b) 2,6,6-Trimethyl-l-methoxycarbonyl-l-cyclohexen 2,6,6-Trimethyl-l-methoxycarbonyl-2-cycloliexen, das man nach der in Absatz a) beschriebenen Methode erhielt, wurde in Toluol gelöst und in Gegenwart von etwa 3~^ % Jod 2 Std. lang am Rückfluss erhitzt.

Durch fraktionierte Destillation erhielt man den gewünschten Ester in reiner Form. n_ß = 1,4682; df = 0,9766.

°) 2_>6_>6-Trimethyl- _i l~ _i A»hydroxy-heptadi-l_>6-en-4-yl7-l-cyclohexen

Unter den Bedingungen der sogenannten Grignard-Reaktion und unter Rühren versetzt man einige ml Allylchlorid mit 2,8 g (3,3 Aequivalente) Magnesiumspänen, die mit 50 ml getrocknetem Aether in Gegenwart von etwas Jod in Suspension gebracht worden sind. Zu dem so erhaltenen Reaktionsgemisch gibt man tropfenweise eine Mischung von 6,5 g 2,6,6-Trimethyll-methoxycarbonyl-l-cyclohexen und 9 g Allylchlorid in 50 ml getrocknetem Aether hinzu.

Nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung noch weitere 3 Std. gerührt und mit wässriger NH^Cl-Lösung unter Kühlen zersetzt. Nach der Trennung trocknete man die ätherische Phase über wasserfreiem NapSOj, und dampfte sie dann bis zum Trocknen ein. Der erhaltene Rückstand wies nach

309833/ 11 34

- 21 - -2305U0

fraktionierter Destillation 5,5 g eines öligen Produktes vom Kp. 70-130 /0,2 Torr auf. Es wurde gaschromatographisch gereinigt und lieferte das 2,6,6-Trimethyl-l-/f4-hydroxyheptadi-l,6-en-4-yl7-l-cyclohexen in reinem Zustand.

n_D = 1,5014; d^dU = 0,9389

IR : 3525, 3075, 1640, 910, 990 cm"¹ NMR: 1,22 (6H, 2s); 1,69 (3H,"s); 4,8-6,1 (6H) δ ppm MS : M⁺ = 234 (0); m/e: 216 (0,1); 193 (17); 177 (3); 151 (100); 123 (50); 109 (25); 91 (8); 8l (40); 69 (60); 55 (16); 41 (70); 29 (36).

Bei der Destillation erhielt man ausserdem als sekundäres Produkt 15 % des Destillates als 2,6,6-Trimethyll-Zbut-3-enoyl7-l-cyclohexen und 5 % als 2,6,6-Trimethyl-l-/but-2-enoy17-1-cyclohexen.

Beispiel 2

2,6,6-Trimethy1-1-/but-3-enoy17-1,3~cyclohexadien

4 g 2,6,6-Trimethyl-l-Z'4-hydroxy-heptadi-l,6-en-4-yl7-l,3-cyclohexadien (das nach der nachfolgenden Methode hergestellt werden kann) wurden konzentriert und unter den gleichen Bedingungen wie sie in Beispiel 1 (400 /0,2 Torr) aufgeführt wurden, pyrolysiert.

Man erhielt 3 g einer Mischung, die 30 % 2,6,6-

309833/1134

Trimethyl-l-Zbut-3-enoyl7-l,3-cyclohexadien, 20 % 2,6,6-Trimethyl-l-/but-2-enoyl7-l,3-cyclohexadien und 50 %'■■ eines tricyclischen Ketons der Formel

aufwies.

Durch gaschromatographische Trennung erhielt man 2,6,6-Trimethyl-l-A>ut-3-enoyl7-l,3-cyclohexadien, welches durch Umsetzen mit HCl, wie es in Beispiel 1 angeführt wurde, 2,6,6-Trimethyl-l-/but-2-enoyl7-l,3~cyclohexadien lieferte, dessen analytische Daten mit denen der Probe des Reinproduktes übereinstimmten /THeIv, Chim. Acta, 53·, 541 (1970)7.'

Das als Ausgangsprodukt verwendete Carbinol in dem oben erwähnten Verfahren kann wie folgt hergestellt werden;

a) 2,6,6-Trimethyl-l-äthoxycarbonyl-l _f 3-cyclohexadien

Die hierbei angewandte Methode ist der in der Schweizer Patentschrift No. ... (Schweizer Patentanmeldung No. 12119/71) angeführten Methode ähnlich.

b) 2,6,6-Trimethyl-l-A-hydroxy-heptadi-1,6-en-*tyl7-l,3~cyclohexadien

309833/ 1 1 3 4

Man verfuhr nach der in Beispiel 1, Absatz c), angegebenen Methode unter Verwendung von 9»7 g des obigen nach a) hergestellten Esters, lJ g Magnesium und 13 g Allylchlorid in 100 ml getrocknetem Aether. Man erhielt 10,3 g eines öligen Produktes, welches nach fraktionierter Destillation (125°/0,l Torr) 8 g Destillat ergab, das aus 80 % des gewünschten Carbinols, 10 % 2,6,6-Trimethyl~l-A>ut-3-enoyl7-l,3-cyclohexadien und etwa 10 % 2,6,6-Trimethyl-l-/but-2-enoyl7-l,3-cyclohexadien bestand. Die genannten Produkte wurden gaschromatographisch getrennt.

Beispiel 3 2_>6_>6-Trimethyl-i-A)ut-3-enoyl7-2-cyclohexen

!3 g 2,6,6-Trimethyl-l-A-hydroxy-heptadi-l,6-en-ⁱl-yl7-2-cyclohexen, die etwa 30 % einer aus 2,6,6-Trimethyll-/Tbut-3-enoyl7- und 2,6,6-Trimethyl-l-/but-2-enoyl7-2-cyclohexen bestehenden Mischung enthielten (die nach der nachfolgenden Methode hergestellt werden kann), wurden nach der in Beispiel 1 angeführten Methode bei einer Temperatur von etwa 380° und einem Druck von 0,1 Torr pyrolysiert. Das bei der Kondensation erhaltene Pyrolysat (etwa 11 g) ergab nach fraktionierter Destillation 9,8 g eines farblosen Oeles, das sich zum grossten Teil aus 2,6,6-Trimethyl-l-/"hut-3-enoyl7-2-cyclohexen (A)

309833/1 1 34

und 2,6,6-Trimethyl-l-/but-2-enoyl7-2-cyclohexen (B) zusammensetzte.

(A) : np = 1,4830; djj^u = 0,9371

IR : 3080, 1820, 1710, 1640, 990, 900, 808 cm"¹ NMR : 0,88 und 0,93 (6H, 2s); 1,58 (3H, s)j 3,17 und

3,27 (2H, 2m); 5,-55 (IH, m); 4,85-6,3 (3H) 6 ppm MS : M⁺ = 192 (5).

NMR : 0,85 und 0,96 (6H, 2s); 1,62 (3H, s); 2,12 (3H, d, J-5,5 Hz); 1,0-2,3 (¹IH, komplex strukturiertes ^v Signal); 2,95 (IH, s); 5,49 (IH, s); 6,25 (2H, komplex strukturiertes Signal) δ ppm.

Das im obigen Verfahren als Ausgangsprodukt verwendete Carbinol kann wie folgt erhalten werden:

a) 2,6,6-Trimethyl-l-methoxycarbony1-2-cyclohexen Dieses Produkt wurde ähnlich der in HeIv. Chim. Acta, 42, 2598 (1959) angeführten Methode durch Cyclisierung des Geraniumsäuremethylesters in Gegenwart von Trifluorboratherat in Benzollösung hergestellt. Kp. 35°/0,l Torr; n_Q = 1,4625;

d^äU = 0,9338.

^b) 2,6,6-Trimeth.yl-l-A-hydroxy-heptadi-l,6-en-4-yl7-2-cyclohexen

Hierbei verfuhr man wie es in Beispiel 1, Absatz c),

309833/113 k

beschrieben wurde. Man verwendete 7 g Magnesiumspäne, 24 ml Allylchlorid und 18,2 g des obigen nach a) hergestellten Esters in 350 ml getrocknetem Aether.

Man erhielt 23,2 g Rohprodukt, welches nach fraktionierter Destillation (60-110°/0,l Torr) 15,3 E Destillat lieferte, das 40 % des gewünschten Carbinols, 14,5 % 2,6,6-Trimethyl-l- <fbut-2-enoyl7-2~cyclohexen und 12 % 2,6,6-Trimethyl-l-/but-3-enoyl7-2-cyclohexen enthielt.

Durch Trennung mittels Gasphasenchromatographie erhielt man die genannten Produkte in reiner Form.

Dieses Carbinol wies die folgenden analytischen Daten auf:

Kp. 85-90°/0,l Torr; n_ß = 1,4988; d²⁰ = 0,9363. IR : 3550, 3080, I638, 990, 910, 825 cm"¹ NMR : 0^87 und 1,18 (2s, 6H); 4,7 und 6,1 (7H) δ ppm MS : M⁺ = 234 (0); m/e: 193 (3); 175 (0,1); 151 (4); 135 (D; 124 (14); 109 (34); 95 (4); 81 (9); 69 (100); 55 (6); 41 (68); 27 (2).

Beispiel 4

2,6_>6-Trimethyl-l-Z"but-3-enoyl7-3'· und 2,6,6-Trimethyl-l-Zljut-3-enoyl7-4-cyclohexen

41 g einer aus 2,6,6-Trimethyl-l-Z~4-hydroxy-heptadi-

309833/1 1 3A

l,6-en-i|-yl7-3- und 2,6,6-Trimethyl-l-A-hydroxy-heptadiljo-en-^J-ylZ-'l-cyclohexen bestehenden Mischung (hergestellt nach der nachfolgenden Methode) wurden nach dem in Beispiel 1 angeführten Verfahren bei einer Temperatur von etwa 450° und einem Druck von 12 Torr pyrolysiert.

Das bei der Kondensation gewonnene Pyrolysat (etwa 25 g) ergab nach der Destillation (Kp, '»5°/0,07 Torr) 17 g einer Mischung, die die gewünschten Produkte in einem Gewichtsverhältnis von 45 : 55 enthielt,.

Diese konnten mittels Gasphasenchromatographie getrennt werden. Jedoch erwies sich diese Trennung aus praktischen Gründen als nicht notwendig, da das oben erhaltene Produkt nach Ansäuern mit wässriger HCl-Lösung und anschliessender Trennung zur Herstellung des 2,6,6-Trimethyl-l-/but-2-enoyl7-3- und 2,6,6-Trimethyl-l-/Tbut-2-enoyl7-4-cyclohexens verwendet werden konnte.

Die oben genannten Verbindungen sind von grosstem Interesse für die Parfüm- und Aromaindustrie.

Die Mischung wies die folgenden analytischen Daten auf:

IR : 3085, 1710, I650, 990, 910, 710 cm"¹ NMR : 0,85-1,1 (9H); 3,08 (2H, d von d. J=7 Hz); 4,8-6,2 (3H) δ ppm

309833/1134

MS : M⁺ = 192 (3); ra/e: 177 (4); 150 (37); 135 (4); 123 (100); 107 (H); 95 (13); 81 (50); 69 (22); 55 (12); 41 (28); 27 (4).

Die Mischung der im obigen Verfahren als Ausgangsprodukte verwendeten Carbinole konnte wie folgt hergestellt werden:

a) 2,6₎6-Trimethyl-4-hydroxy-ä'thoxycarbonyl-cyclohexan

21 g 3,5,5-Trimethyl-4-äthoxycarbonyl-cyclohex-2-en-l-on /"das nach dem in der Schweizer Patentschrift Nr. (Schweizer Patentanmeldung Nr. 12119/71) angeführten Verfahren hergestellt werden kann7 wurden zu einer Losung von 4 g NaBH[J in 100 ml Aethanol hinzugegeben. Man liess das Reaktionsgemisch eine Nacht unter Rühren, engte sein Volumen auf etwa 1/3 ein und neutralisierte es zuletzt mit einer verdünnten wässrigen HCl-Losung.

Die abgeschiedene organische Phase wurde anschliessend mit Aether extrahiert und die vereinigten organischen Extrakte konzentriert. Dabei erhielt man einen Rückstand, der anschliessend destilliert wurde und so das gewünschte Carbinol in Form von zwei Stereoisomeren lieferte. A: n^° = 1,4680; djj° = 1,001; Kp. 95°/0,l Torr IR : 3450 und 1725 cm"¹

309833/113

NMR : 0,89 und 0,99 (2s, 6H); 0,91 (3H, d, J=6 Hz); 1,24

(3H, t, J=7,5 Hz); 3,3^ (IH, m) δ ppm MS ;.M⁺ = 214; ra/e: 196 (14); l8l (7); 169 (72); 150 (11); IiIO (9); 129 (72); 123 (51); 107 (29); 101 (37); 83 (100); 69 (14); 55 (33); 41 (34); 32 (29). B: hp° = 1,4692; djj° = 1,012
IR : 3450, 1720 cm"¹ "
NMR : 3,75 (12H, m); 4,1 (2H, q, J=7 Hz); 3,98 (IH, m) δ ppm

MS ; M⁺ = 214; m/e: I96 (20); I8I (8); I69 (12); 153 (5); 140 (7); 129 (74); 123 (51); 115 (15); 107 (32); 101 (41); 83 (100); 69 (18); 55 (41); 4l (43); 29 (42).

b) 2,6,6-Trimethyl-äthoxycarbonyl-3- und 2,6,6-Trimethyl-äthoxycarbonyl-^-cyclohexen

20 g Acetylchlorid und 11,5 g Essigsäureanhydrid wurden zu einer Lösung von 46 g Carbinol in 91 g N-Dimethylanilin hinzugegeben, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 20 hielt. (Das Carbinol war nach dem obigen in Absatz a) angeführten Verfahren gewonnen worden). Jiaeh 5"*stündigem Rühren bei Zimmertemperatur hielt man die Temperatur eine Nacht lang auf 40° und goss dann das Produkt über Eisstücke. Nach Ausäthern des Reaktionsgemisches neutra-

309833/ 1 1 3U

lisierte man die vereinigten Extrakte mit einer wässrigen HpSOj-Lösung, trocknete und konzentrierte sie. Man erhielt 53 g Rohprodukt.

Das oben erwähnte Produkt wurde in der Gasphase bei etwa 450 unter vermindertem Druck (ungefähr 12 Torr) in einer in Beispiel 1 beschriebenen Pyrolyse-Quarzapparatur pyrolysiert.

33 g Pyrolysat, welches aus einer Mischung von Stereoisomeren der gewünschten Ester bestand, erhielt man in einem ungefähren Gewichtsverhältnis von 1 : 1. Kp. 100°/

on

12 Torr; n_D = 1,4573; djj^u = 0,9452.

IR : 1725, I665, 710, 685 cm"¹

NMR : 0,95, 1,05 und 5,0-5,8 δ ppm MS : M⁺ = 196 (20); m/e: I8I (5); I67 (2); 150 (32); (12); 123 (84); 170 (100'); 91 (28); 82 (57); 67 .(34); 55 (21); 41 (44); 29 (40).

c) 2,6₁6-Trimethyl-l-iT4-hydroxy-heptadi-l_>6-en-4-'yl7-3- und 2,6,6-Trimethyl-l-^4-hydroxy-heptadi-l,6-en-4-yl7-4-cyclohexen

Hierbei verfuhr man wie in Beispiel 1, Absatz c). Man verwendete 4 g Magnesiumspäne, 10 g der Estermischung, die

309833/1 134

nach der obigen in Absatz b) beschriebenen Methode hergestellt wurde, und 12,9 g Allylchlorid in 120 ml getrocknetem Aether.

' Es wurden 10,7 g Rohprodukt erzielt, das nach
Destillation bei vermindertem Druck (0,1 Torr) 8,4 g einer Mischung der gev/ünschten Carbinole im ungefähren Gewichtsverhältnis von 1 : 1 lieferte.

Die Trennung wurde mittels Gasphasenchromatographie durchgeführt.
A: n_D = 1,5039; d^^u = 0,9456

IR : 3505, 3080, 1660, 1640, 990, 910, 720 cm"¹
NMR _ : 1,18 und 1,28 (6H, 2s); 4,8 und 6,2 (3H) δ ppm
MS : M⁺ = 234 (0); m/e: 192 (6); 175 (0,1); 151 (6); 135 (D; 123 (20); 111 (12); 91 (¹O; 81 (9); 69 (100); 55 (7); 41 (52); 27 (3).
B: n_D = 1,5080; d²⁰ = 0,9530

IR : 3550, 3080, l660, 1640, 990, 910 cm"¹
NMR : 1,15 (9H); 4,8-6,2 (3H) δ ppm

MS : M⁺ = 234 (0); m/e: 192 (6); 175 (0,1); 151 (6); 123 (20); 111 (12); 91 (6); 81 (9); 69 (100); (52); 27

309833/1134

-31- 2305U0

Durch Behandlung des Gemisches von 2,6,6-Trimethyll-(but-3-enoyl)-cyclohez-3- und -¹J-en mittels HCl nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode wurde ein Gemisch von 2,6,6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyclohex-3~en und 2,6,6-Triinethyl-l-(but-2-enoyl)-cyclohex-ⁱ4-en im Gewichtsverhältnis von 1*5:55 (Ausbeute 95 %) erhalten, das durch präparative Chromatographie in der Gasphase in seine Komponenten zerlegt wurde.

A: IR : 168O, 3.6*10, I6l5, 965, 715 cm"¹ KRS : 0,88 (3H,d,J=6cps); 0,89 und 1,07 (6ll,2s); 1,87

6H,d,J=6'cps); 2,7 (IH,m); 5,1-5,7 (2H,m); 5,8-7,0 (2H,m) δ ppm
MS : M⁺= 192 (10)5 m/e: 177 (6); 123 (27); 107 (9);

91 (8); 81 (22)j 69 (100); 55 (10); Hl (36). B: IR : I69O, I66O, I618, 965, 705 era"¹

KRS : 0,85 (3H,d,J=7 cps); 0,85 und 0,96 (6H,2s); 0,90

(3H,s,J=6 cps); 2,65 (IH,n); 5,2-5,6 (2H,jn);6,7-7,O(2H,m: 6 ppm
MS : M= 192 (13); m/e: 177 (8); 137 (6); 123 (28); 109

(13); 93 (8); 8l (22); 69 (100); 55 (10); Hl (35)_v Beispiel 5

"Ghypre"-artige Parfümkomposition

'•lan bereitet eine "Chypre"-artige Komposition durch

309833/1134

-32- 2305U0

Mischen der folgenden Komponenten (Gewichtsteile):

Bergamot 18

• Süsses Orangenöl 0,5

Synth. Neroli 1

Synth. Rosenöl 9

Synth. Jasminol 9

Ylang extra 6

Methyljonon . 6

Hydroxycitronellal 6

Orientalisches Santal 3

Patchouli 1,5

Vetiverylacetat 4,5

Natürliches entfettetes Zibet lOiSig* 3

Labdanumabsolut 10/£ig* 2

Ketonmoschus 4

l,l-Dimethyl-6-tert-butyl-ll-

acetyl-indan 0,5

Cumarin 3 Trichlormethylphenylcarbinylacetat 1,5

Estragon lOJGig* 3

Eichenmoosabsolut 50#ig* 6

Benzoeresinoid lO^ig* 1,5

Zimtalkohol aus Styrax 1,5

Absolutes Jasminöl 1,5

* in 95#igem Aethanol

309833/ 1 1 34

Absolutes Rosenöl 1

Cyclopentadecanolid 10/Sig* 2

. Methylnony!acetaldehyd 1,5

Aethanol 95 %±g 3,5

Total 100,0

Nach Zugabe von 1 g 2,6,6-Trimethyl-l-/but-2-enoyl7-Jj-cyclohexen zu 99 g dieser Mischung erhält man eine Parfümkomposition, die sich gegenüber der Parfümbase durch kräftigere Noten auszeichnet, sich besser verbreitet und sich auch durch ihre äusserst natürliche Fülle bemerkbar macht.

Aehnliche Resultate wurden erzielt, indem man 2,6,6-Trimethyl-l-/but-2-enoyl7-²J-cyclohexen durch 2,6,6-Trimethyl-l-/but-2-enoyl7-3-cyclohexen oder seine Isomeren, 2,6,6-Trimethyl-l-/but-3-enoyl7-3- und 2,6,6-Trimethyl-l-/but-3-enoyl7-ⁱl-cyclohexen, ersetzte.

Beispiel 6

"Fleuri"-artige Parfümkomposition

Man stellt eine "Fleuri"-artige Komposition durch Mischen der folgenden Komponenten (Gewichtsteile) her:

Decanal 10?ig* 1

Undecylaldehyd lOSSig* 2

Laurinaldehyd

* in 95£igem Aethanol

309833/113

Methylnonylacetaldehyd 10?ig*	0,5
Synth. Maiglöckchenöl	16,5
. Synth. Fliederöl	3 ».
Synth. Rosenöl	7
Synth, Jasminöl	12
Bergamot	6
Estragon lO^ig*	3
Ylang extra	9
Synth. Nelkenöl	6
Methyljonon	6
Vetiverylacetat
Santalol	2
Absolutes Eichenmoos, entfärbt, lOJ&ig*	3
Natürliches entfettetes Zibet lOJgig*	3
Lilie abs. l2ig*	2
Orangenblüten abs. 10/Sig*	2
Jasmin abs.	2
Rose abs.	1
Ketonmoschus	4
Trichlormethylphenylcarbinylacetat	2
Farbloser Tolu-Balsam abs. 10£ig* I	1,5
Aethanol 95 %±z	0,5

Total 100,0

* in 95?igem Aethanol

309833/1134

-35- 2305H0

Nach Zugabe von 1 g 2,6,6-Trimethyl-l-/but-2-enoyU-^-cyclohexen zu 99 g dieser Mischung erhält man eine Parfümkomposition, die sich gegenüber der Parfümbase durch kräftigere Noten auszeichnet, sich besser verbreitet und sich auch durch ihre äusserst natürliche Fülle bemerkbar macht,

Aehnliche Resultate wurden erzielt, indem man 2_i6,6-Trimethyl-l-/but-2-enoyl7-i|-cyclohexen durch 2,6,6-Trimethyl-l-/fbut-2-enoyl7-3-cyclohexen oder seine Isomeren, 2,6,6-Trimethyl-l-/but-3-enoyl7-3- und 2,6,6-Trimethyl-l-Aiut-3-enoyl7-ⁱl-cyclohexen, ersetzte.

Beispiel 7 Herstellung einer "Tutti-Frutti"-artigen Aromakomposition

Eine "Tutti-Frutti"-artige Aromakomposition wurde durch Mischen der folgenden Komponenten (Gewichtsteile) hergestellt:

.Vanillin 20

Allylcaproat 10

Citral 20

Amylbutyrat 35

Orangenöl ^5

Aethylbutyrat 75

309833/ 1 1 34

Aethylacetat 185

Amylacetat 185

. Zitronenöl ^00

Total ' 975

25 g 2,6,6-Trimethyl-l-Z'but-2-enoyl7-^-cyclohexen wurden zu 975 g der obigen Mischung hinzugefügt. So erhält man eine "Testkompositiori". Eine "Vergleichskomposition" wurde durch Zugabe von 25 g Zitronenöl zu 975 β der obigen Mischung hergestellt.

Die "Test"- und "Vergleichskomposition" wurden zu den unten angegebenen Nahrungsmitteln in den angegebenen Verhältnissen zugefügt (100 kg zu aromatisierendes Produkt): Kuchen 20 g

Pudding 5 - 10 g

Bonbon 15 -"20 g

Bonbon: 100 ml Zuckersirup (erhalten durch Lösung von 1 kg Sucrose in 600 ml Wasser) und 20 g Glucose wurden gemischt und langsam auf 1^5° erhitzt. Zur Masse wurde die Aromakomposition zugefügt und die Mischung abkühlen und härten gelassen.

Pudding: Eine Mischung von 6o g Sucrose und 3 g Pectin wurde unter Rühren zu 500 g warmer Milch zugefügt. Die Mischung wurde einige Sekunden zum Kochen gebracht, dann wurde die

3 0 9 8 3 3/1134

Aromakomposition zugefügt und alles abkühlen gelassen. Kuchen: Es wurden folgende Bestandteile gemischt: 100 g Pflanzenmargarine, 1,5 g NaCl, 100 g Sucrose, 2 Eier und 100 g Mehl. Zur obigen Masse wurde die Aromakomposition zugefügt, worauf ¹IO Minuten auf I8o° erhitzt wurde.

Die Proben der fertigen Nahrungsmittel wurden von einer Gruppe von Geschmacksprüfern untersucht, die ihre Meinung zum Geschmack der vorgelegten Proben abgeben mussten. Laut Expertenaussagen hatten die "Testproben" eine deutlich fruchtigere Note als die "Vergleichsproben" und wiesen weiterhin einen an rote Beeren erinnernden Charakter auf. Ausserdem hatten die "Testproben" einen an getrocknete Früchte erinnernden Charakter.

Aehnliche Resultate wurden erzielt, indem man das im obigen Beispiel erwähnte 2,6,6-Trimethyl-l-iTbut-2-enoyU-JJ-cyclohexen durch 2,6,6-Trimethyl-l-Amt-2-enoyl7~ 3-cyclohexen oder seine Isomeren, 2,6,6-Trimethyl-l~/)3ut-3~ enoyl7-3- und 2,6,6-Trimethyl-l-/but-3-enoyl7-^JJ-cyclohexen, ersetzte.

Beispiel 8

Es wurde eine Parfümbase nit blumigem Duft durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:

309833/1134

- 38 - 2305U0

Komponenten Gev.^r.i entstelle

Decanal, 1θ'#* 10

Undecenal, 10 %* 20

Dodecanal, 10 %* 10

Methyl-nonyl-acetaldehyde, 10 %* '5

Synthetisches Veilchen 165

Synthetischer Flieder 30

Synthetische Rose 70

Synthetisches Jasmin 120

Bergamot 60

Estragon, 10 %* 30

Ylang 90

Synthetische Nelke 60

Methyljonon 60

Vetiveryl-acetat 'IO

Santalol 20 Entfärbtes Eichenmoos-absolut, 10 %* 30 Natürliches entfettetes Zibet, IO %* 30

Lilie, absolut, 1 %* 20

Orangenblüten-absolut, 10 %* 20

Jasmin-absolut 20

Rose-absolut 10

Ketonmoschus ^O

309833/1134

* in 95 tigern Alkohol

Trichlormethyl-phenylcarbinyl-

acetat 20

EIntfärbter Tolubalsam (absolut),

10 %* 15

Aethylalkohol, 95

Total 1000

Zu 99g dieser Parfümbase wurde 1 g 2,6,6-Trimethyll-(but-2-enoyl)-cyclohex-3~en'gegeben. Die auf diese Weise erhaltene Parfümkomposition wies eine grössere Duftintensität und ein grösseres Diffusionsvermögen auf als die Parfümbase und unterschied sich von der letzteren durch eine natürlichere Geruchsnote.

Ersetzt man das 2_>6,6-Trimethyl-l-(but~2-enoyl)-cyclohex-3-en durch 2,6_>6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyclohex-^JJ-en oder 2,6,6-Trimethyl-l-(but-3-enoyl)-cyclohex-3- oder -Ί-en, so erzielt man ähnliche Geruchseffekte.

309833/1134

*in 9^cj %ir;e<-i Alkohol

Claims

PATENTANSPRUEC-HE

1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten ali· cyclischen Ketonen der Formel

2* 3¹

CO-CH i=iCH=.CH..

η 4-n

welche in Stellung 2' oder 3' der Seitenkette eine Doppelbindung aufweist und-in welcher η die Zahl 1 oder 2 bezeichnet, und welche ausserdem im Ring eine Doppelbindung in Stellung 1, 2 (exocyclisch oder endocyclisch), 3 oder 4, oder zwei konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen .1 und 3» 2 (exocyclisch) und 3 oder 2 (endocyclisch) und 4, oder zwei nicht-konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 4 aufweist, und in welcher die Doppelbindungen durch gestrichelte Linien dargestellt sind, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Alkohol der Formel

OH

^CH₉-CH=CH

C .

CH-CH=CH II

in welcher die gestrichelten Linien die gleiche Bedeutung besitzen wie in Formel I, einer Pyrolyse unterwirft und die Pyrolyseprodukte kondensiert.

309833/1134

23051AO

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dass man die Pyrolyse bei einer Temperatur von etwa 300° und 550 und bei Barometerdruck oder einem darunter liegenden Druck durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pyrolyse bei einer Temperatur von etwa 370 und ^50 C und bei einem Druck von etwa 0,05 - 15 Torr ausführt. "

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Pyrolyseprodukt ein Gemisch von Verbindungen der Formeln

CO-CH₂-CH=CH₂

^Ia 3 Ib eis

erhält.

5·\Verbindungen der Formel

309833/ 1 1 3Λ

welche im Ring eine Doppelbindung in Stellung 1, 2 (exocyclisch oder endocyclisch), 3 oder 4, oder zwei konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3 oder 2 (exocyclisch) und 3, oder zv/ei nicht-konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 4 aufweist, und in welcher die Doppelbindungen durch gestrichelte Linien dargestellt sind.

6. 2,6,6-Trimethyl-l-.(4-hydroxy-hepta-l,6-dien-4-yl)-cyclohex-1-en.

7. 2,6,6-Trimethyl-l-(4-hydroxy-hepta-l,6-dien-ⁱJ-yl)-cyclohex-2-en.

'8. 2,6,6-Triraethyl-l-(4-hydroxy-hepta-l,6-dien-4-yl)-cyclohex-3-en.

9. 2,6,6-Trimethyl-l-(4-hydroxy-hepta-l,6-dien-4-yl)-cyclohex-l,3-dien.

10. Verfahren zum Verändern der organoleptischen Eigenschaften von Nahrungsmitteln für Mensch und Tier, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabak, dadurch gekennzeichnet, dass man den genannten Produkten mindestens eine Verbindung der Formel

Ic

309833/ 1 1 34

Vielehe eine Doppelbindung in Stellung 2' oder 3' der Seitenkette und eine Doppelbindung in Stellung 3 oder H des Ringes aufweist, und in welcher η die Zahl 1 oder 2 bezeichnet und die Doppelbindungen durch gestrichelte Linien dargestellt sind, einverleibt.

11. Riechstoffkomposition, dadurch gekennzeichnet, dass sie als eine ihrer Riechstoffkomponenten mindestens eine Verbindung der im Anspruch 10" angegebenen Formel Ic enthält.

12. Aromakomposition, dadurch gekennzeichnet, dass sie als eine ihrer Geschmacksstoffkomponenten mindestens eine Verbindung der im Anspruch 10 angegebenen Formel Ic enthäl.t.

. 2,6,6-Trimethyl-l-(but-3-enoyl)-cyclohex-3-en. . 2,6,6-Trimethyl-l-(but-2-enoyl)-cyclohex-ⁱl-en.

15. 2,6,6-Trimethyl-l- (but-3-enoyl)-cyclohex-Jj-en.

16. 2,6,6-Trimethyl-l-(4-hydroxy-hepta-l,6-dien-4-yl)-cyclohex-4-en.

309833/ 11 3 4