**ATTENTION** debut du champ DESC peut contenir fin de CLMS **.
REVENDICATION
Utilisation à titre d'ingrédients parfumants ou aromatisants de
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dans laquelle les pointillés servent à désigner une simple ou double liaison, le symbole Rl représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R2 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone.
L'invention se rapporte à l'emploi de composés carbonylés bicycliques dans les parfums et arômes, plus précisément de com nosés de formule
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dans laquelle les pointillés servent à désigner une simple ou double liaison, le symbole R' représente un atome d'hydrogéne ou un groupe méthyle et R2 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone.
L'invention a pour objet l'utilisation desdits composés de formule (I) à titre d'ingrédients parfumants ou aromatisants.
Malgré abondance des corps odorants que l'industrie peut mettre à la disposition des parfumeurs ou des aromaticiens, il existe encore certaines lacunes dans la palette des notes olfactives ou gustatives dont doit pouvoir disposer l'homme de rapt. Dans le domaine de la parfumerie, par exemple, on ne dispose pas pour l'instant de corps odorants permettant de reproduire la note fruitée typique du melon sans que celle-ci s'accompagne d'odeurs annexes, parfois indésirables pour l'emploi envisagé.
Il a été trouvé, de façon surprenante, que, par l'emploi des composés de formule (I) définis ci-dessus, plus particulièrement ceux dans lesquels les pointillés représentent une double liaison, Rl un atome d'hydrogène et R2 un radical éthyle ou propyle, on pouvait développer une note olfactive fruitée typiquement melon, exempte de toute odeur secondaire gênante et, de ce fait, très appréciée en parfumerie moderne.
En fait, I'intérêt des composés de formule (I) ne se limite pas à la reproduction de la note décrite ci-dessus, car, selon les cas, on peut également développer de façon très avantageuse des notes olfactives de type fruité, frais, fleuri ou vert, rappelant parfois l'odeur de la pastèque ou du concombre.
De par leurs propriétés olfactives particulières, les composés de formule (I) sont tout aussi appréciés en parfumerie fine que pour la préparation de produits parfumés tels que savons, détergents, produits cosmétiques ou produits d'entretien divers.
Lorsque l'on utilise lesdits composés pour la préparation de compositions parfumantes, par exemple, on peut obtenir des effets intéressants par l'emploi de quantités allant de 0,1 à 10, 20 voire 30% du poids de la composition considérée. On utilise de préférence lesdits composés à raison de 1 à 20% environ, par rapport au poids de la composition considérée. Il est entendu que des quantités supérieures ou inférieures aux limites données ci-dessus peuvent être également utilisées, notamment lors de la préparation de bases ou de coeurs pour parfums.
Dans le domaine des arômes, les composés de formule (I) se distinguent par leur arôme de type fruité, rappelant celui du melon ou de certains fruits exotiques, comme la papaye par exemple. Lesdits composés peuvent être de ce fait avantageusement utilisés pour la préparation d'arômes artificiels, notamment des arômes de fruits tels que melon ou papaye. Ils peuvent être également utilisés pour l'aromatisation d'aliments tels que glaces, crèmes, gelées, yaourts, bonbons ou chewing-gums par exemple, de boissons telles que sirops, de préparations pharmaceutiques ou du tabac.
Les quantités de composés de formule (I) à utiliser pour obtenir l'effet aromatisant souhaité varient de façon étendue, notamment en fonction de la nature du produit à aromatiser ou de la nature des coingrédients de la composition à laquelle on désire les ajouter.
Lors de l'aromatisation d'aliments ou boissons, par exemple, on peut avantageusement utiliser des quantités comprises entre 0,01 et 20 ppm environ par rapport au poids du produit considéré. On utilise de préférence des quantités comprises entre 0,1 et 10 ppm environ. Selon les cas, des quantités supérieures à 20 ppm peuvent étre également utilisées, notamment lorsque des effets organoleptiques plus particuliers sont recherchés.
Les composés de formule (I) sont des composés nouveaux à l'exception du 2-formylbicyclo-[2.2. 1]-hept-5-ène-3-yl- carboxylate de méthyle (Rl =H, R2=CH3 dans la formule (I): voir Chem. Abstr. , 66, 54755 f (1966). Rien n'indique, cependant, dans la littérature précitée, qu'un tel composé pourrait présenter un intérêt quelconque pour la parfumerie ou l'industrie des arômes.
Les composés de formule (I) peuvent être aisément préparés à partir d'un aldéhydoester de formule
OHC - CH = CH - C(O)OR2 (II) dans laquelle le symbole R2 est défini comme précédemment, et d'un dérivé du cyclopentadiène, de formule
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(Rt = H, CH3; n = 1 ou 2), dans les conditions usuelles d'une cycloaddition selon Diels-Alder suivie, le cas échéant, d'une hydrogénation cytalytique. Le détail de ces préparations figure ci-dessous (températures données en degrés centigrades).
2-Formylbicyclo-[2.2.1]-hept-5-ène-3-yl-carboxylate d'éthyle
Méthode A
128 g (1,0 mol) de 4-oxobuténoate d'éthyle (voir par exemple Tetrahedron Letters , 1972, 377 et 1973, 2417) dissous dans 200 ml d'éther diéthylique ont été placés dans un ballon de 1000 ml muni d'un condenseur à reflux, d'une ampoule d'introduction et d'un agitateur et finalement refroidis à 15 . 79,2 g (1,2 mol) de cyclopentadiène fraîchement distillés, dissous dans 100 ml d'éther, ont ensuite été ajoutés rapidement au mélange ci-dessus. Durant l'addition des réactifs, la température du mélange a été maintenue à 15 par un refroidissement externe, puis, une fois celle-ci terminée, on a porté le tout durent 2 h à ébullition.
Après élimination des fractions volatiles sous pression réduite et distillation du résidu sur colonne Vigreux, on a isolé 166 g (rendement 85%) du produit désiré, éb.: 77-78V0,l torr.
IR: 3070, 2820, 2720, 1740-1710, 1570 cm'.
RMN: 1,1-1,7 (5H); 2,8 (1H); 3,2-3,5 (3H); 4,12 et 4,20 (2H, 2q,
J=5 cPo); 6,1-6,4 (2H); 9,58 et 9,88 (1H, 2d) 6 ppm.
SM: m/e= 165(6), 149(8)129(10), 121(25), 103(4), 91(19), 83(34), 66(100), 55(19), 39(21), 27(25).
Le produit obtenu ci-dessus se présente sous la forme d'un
mélange d'isomères, comme l'indiquent les paires de signaux de
RMN à 9,58 et 4,12, respectivement 9,88 et 4,20 ppm.
Méthode B
7,2 g (0,11 mol) de dicyclopentadiène, 14,2 g (0,10 mol) de
4-oxobuténoate d'éthyle et 0,1 g d'hydroquinone, dissous dans
90 ml de toluène, ont été placés dans un tube de verre prévu pour
réactions sous pression ( 2 cm; longueur 60 cm). La solution ainsi
préparée a été parcourue par un courant d'argon durant 10 mn
environ, puis le tube a été scellé et finalement porté durant 2h à 200
(température externe). Après refroidissement et élimination des
parties volatiles sous pression réduite, le résidu obtenu a été
distillé sur colonne Vigreux pour donner 11,4 g (rendement 59%)
du produit désiré, éb.: 62.640/0,04 torr.
En remplaçant, dans le procédé ci-dessus (méthode B), le
4-oxobuténoate d'éthyle par un ester homologue, on a préparé les
dérivés correspondants ci-après: 2-Formylbictclo-[2.2.1]-hept-5-ène-3-yl-carboxylate de n-propyle
Eb.: 76-80 /0,1 torr.
IR: 3060,2820,2720, 1735-1715, 1570 cm1.
RMN: 0,96 (3H, t, J=5 cPo); 1,2-2,0 (4H); 2,8 (1H); 3,24-3,56 (3H); 2,02 et 2,10 (2H, t, J=5 cPo); 6,02-6,44 (2H); 9,60 et 9,90 (1H, 2s) 6 ppm.
2-Formylbicyclo-[2.2.1 ]-hept-5-ène-3-yl-carboxylate d'isopropyle
Eb.: 73-74V0,l torr.
RMN: 1,16-1,40 (8H); 1,59 (1H); 2,68-2,85 (1H); 3,25-3,46 (3H); 4,75-5,25 (1H); 6,05-6,36 (2H); 9,66 et 9,88 (1H, 2s) 6 ppm.
2-Formylbicyclo-[2.2.1]hept-5-ène-3-yl-carboxylate de n-butyle
RMN: 0,94 (3H, t, J=5 cPo); 1,25-1,75 (6H); 2,76 (1H, t, J=4 cPo); 3,15-3,60 (3H); 4,06 et 4,14 (3H, 2t, J=4 cPo); 6,08-6,40 (2H); 9,60 et 9,90 (1H, 2s) 6 ppm.
2-Formylbicyclo-[2.2.1]-hept-5-ène-3-yl-carboxylate de sec-butyle
Eb.: 80.820/0,1 torr.
RMN: 0,90 (3H, t, J = 5 cPo); 1,28 (3H, t, J=4 cPo); 1,12-1,74 (4H); 2,68-2,90(1 H); 3,16-3,50 (3H); 4,90 et 4,94 (1H, 2sxt, J=4cPo); 6,08-6,40 (2H); 9,60 et 9,90 (1H, 2s) 6 ppm.
2-Formylbicyclo-[2.2.1]-hept-5-ène-3-yl-carboxylate de n-pentyle
Eb.: 99-102 /0,1 torr.
RMN: 0,92 (3H, t, J=4 cPo); 1,15-1,80 (8H); 2,7-2,9 (1H); 3,18-3,54 (3H); 4,08 et 4,15 (2H, 2t, J=4 cPo); 6,1-6,4 (2H); 9,60 et 9,90 (1H, 2s) 8 ppm.
2-Formylbicyclo-[2.2.1]-hept-5-ène-3-yl-carboxylate de méthyle
IR: 3070, 2820, 2720, 1800-1640, 1570 cm-1.
RMN: 1,41 et 1,61 (2H); 2,78 (1H, t, J=5 cPo); 3,13-3,62 (3H); 3,64 et 3,71 (3H, 2s); 5,95-6,58 (2H); 9,58 et 9,88 (1H, 2s) 6 ppm.
SM:m/e = 148 (11), 121 (27), 115 (15), 103 (4), 91 (20), 83 (22), 66 (100), 55 (10), 43 (18), 29 (15).
5-et 6-méthyl-2-formylbicyclo-[2.2.1]-hept-5-ène-3-yl-carboxylate d'éthyle
8,0 g (0,11 mol) de méthylcyclopentadiènedimère 14,2 g (0,10 mol) de 4-oxobuténoate d'éthyle est 0,1 g d'hydroquinone dissous dans 100ml de toluène ont été traités selon le procédé décrit précédemment (méthode B), pour donner avec un rendement de 50% environ un mélange de 5-méthyl-2-formylbicyclo-[2.2.1]- hept-5-ène-3-yl-carboxylate d'éthyle et 6-méthyl-2-formylbicyclo-[2.2.1]hept-5-ène-3-yl-carboxylate d'éthyle.
IR: 3050, 1810, 1710, 1780-1720, 1625 cm¯l.
RMN: 1,1-1,5 (6H); 1,5-1,9 (3H); 2,65-3,50 (4H); 4,12 et 4,18 (2H, 2qd, J=5 cPo); 5,65 et 5,85 (1H, 2s); 9,58, 9,70 et 9,88 (1H, 3s) Ï ppm.
Etant donné leur structure moléculaire particulière, les composés de formule (I) peuvent se présenter sous une ou plusieurs formes isomères, se distinguant rune de l'autre par l'orientation respective des substituants en position 2 et 3, comme indiqué ciaprès dans le cas du 2-formylbicyclo-[2.2.1]hept-5-ène-3-yl-carboxy- late d'éthyle:
EMI2.1
2-endo, 3-endo
EMI2.2
2-exo, 3-endo
EMI2.3
2-endo, 3-exo
EMI2.4
2-exo, 3-exo
Pour des raisons d'ordre pratique et économique, on utilisera de préférence lesdits composés sous forme de mélanges isomériques tels que directement issus de la synthèse.
L'invention sera illustrée de façon plus détaillée à l'aide des exemples ci-après:
Exemple I
On a préparé une composition parfumante de type melon, destinée à être incorporée dans un spray déodorant, en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids): 2-Formylbicyclo-[2.2.1]-hept-5-ène-3-yl-carboxylate d'éthyle. .... . . . ..... 200
Alcool α-amylcinnamique ...... ..... 200
Alcool phényléthylique .. .... 120
Malonate d'éthyle ........ 100
Acétate de triméthylhexyle .. ..... 70
Nérol ........... ........ . 60
Isobutyrate de phénoxyéthyle .. 40 Cis-non-6-ène-l -ol à 1%* ....... ............ 40 2,5-Diméthyl-4,5-dihydrofuranne 3-o14-one1 à 0,1% * ... 40
Isobutyrate de 3-méthylpentyle ..
.. 30
Cis-hex-3-ène-1-ol à 10%* ........... 20
Heptynecarboxylate de méthle à 1% *.. 20
Octynecarboxylate de méthyle à 1%* ................. 10
Acétate de styrallyle .................... ........ 10 4-Isopropylcyclohexylméthanol2 ..................... 10
Pentadécanolide ......... ..... ....... .... 10 ss-Damascénone à 1%* ..................... ..... 10
Triméthylcyclohexènecarbaldéhyde à 10%* ............ 5
Nonadiénol à 10%* ................................ 5
Total .................................. ...... 1000 *Dans le phtalate de diéthyle.
1 Furaneol# (Firmenich SA) - Voir par exemple brevet britannique
N 1476711.
2 Mayol# (Firmenich SA) - Voir par exemple brevet britannique
N 1416658.
On peut obtenir un effet parfumant identique en remplaçant dans l'exemple ci-dessus les 200 parties de 2-formylbicyclo-[2.2.1]hept-5-ène-3-yl-carboxylate d'éthyle par 200 parties de 2-formylbicyclo-[2.2.1]-hept-5-ène-3-yl-carboxylate de n-propyle.
Lorsque, dans l'exemple ci-dessus, on remplace les 200 parties de 2-formylbicyclo-[2.2.1]-hept-5-ène-3-yl-carboxylate d'éthyle par une portion identique de 2-formylbicyclo-[2.2.1]-hept-5-ène-3-ylcarboxylate d'isopropyle, l'odeur de la composition s'enrichit d'une note de type vert, aqueux, rappelant celle de la pastèque.
Exemple 2
On a préparé une composition parfumante de base de type bouquet fleuri en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
Salicylate de benzyle .......... ........... ..... 100
Alcool phényléthylique .......... ..... ..... 80
Diméthylbenzylcarbinol .. ....................... 80
Acétate de benzyle ...... ..... ........ 80
Linalol synthétique ... ..... ..................... 60
Héliotropine ...................................... 50
Hydroxycitronellal ... ............................. 50
Acétate de citronellyle .............................. 40
Rose bulgare synthétique ............ ............. 40
Aldéhyde undécylénique à 10%* ..................... 40
Pentadécanolide .......................... ........ 30
Alcool α-amylcinnamique .........
................. 30
Méthylionone ........................................... 30 α-Damascone à 10%* .............................. 30
Acétate de menthyle ................................ 20 p-Hydroxyphénylbutane-3-one à 10%* ................ 20
Aldéhyde décyclique à 10%* ........................ 20
Salicylate d'amyle ................................ 20 2,5,9-Triméthyldéca-4,9-diène-1-al à 10%* .... ..... 20
Aldéhyde cyclamen ................. ............... 20 4-Isopropylcyclohexylméthanol1 ..................... 10
Acétate de linalyle .................................. 10
Dihydrojasmonate de méthyle ....................... 10 ss-Damascénone à 1%* ............................. 5
Essence de coriandre ............................... 5
Total ................. ............ ....... 900 *Dans le phtalate de diéthyle.
1 Mayol# (Firmenich SA) - Voir par exemple brevet britannique
N 1416658.
La base ci-dessus déueloppe une odeur de type fleuri très caractéristique et peut être convenablement utilisée pour la préparation de shampoings.
En ajoutant à 900 parties de base ci-dessus 100 parties de 2-formylbicyclo-[2,2,1]-hept-5-ène-3-yl-carboxylate d'éthyle, on obtient une nouvelle composition qui présente, outre le côté fleuri mentionné ci-dessus, une note de tête de type fruité, melon, fort agréable.
Exemple 3
On a préparé une composition aromatisante de base de type melon en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
Anisate de méthyle .......... .......... 5
Cinnamate de méthyle à 10%* ................ 5
Aldéhyde phénylpropionique à 1%* .................. 5
Aldéhyde cyclamen à 1% * .......... .......... 10
Géraniol à 10%* ......................... ..... 10
Essence d'orange ....... ..... 10
Pélargonate d'éthyle ..... ............. ..... 15
Essence de citron.. 25
Acétate d'amyle ......... ......... 25
Méthylphénylglycidate d'éthyle ..... ... 30
Isovalérate d'amyle ... ........................
... 50
Butyrate d'amyle ................................... 50
Isovalérate d'éthyle ........................... 75
Acétylacétate d'éthyle ...................... 100
Ethanol à 95% 595
Total ....................... ............ 1000 *Dans l'méthanol à 95%.
La base ci-dessus a ensuite été utilisée pour la préparation des arômes suivants (parties en poids), après addition en proportion déterminée de l'un des composés ci-après: 1) 2-Formylbicyclo-[2.2.1]-hept-5-ène-3-yl-carboxylate d'éthyle; 2) 2-Formylbicyclo-[2.2.1]-hept-5-ène-3-yl-carboxylate d'iso
propyle; 3) 2.Formylbicyclo-[2.2. l]-hept-5.ène-3.yl-carboxylate de
méthyle; 4) 2-Formylbicyclo-[2.2.1]-hept-5-ène-3-yl-carboxylate de
n-propyle.
Composé Arôme
A B C D E 1) 5 - - - 2) - 10 - - 3) - 10 - 4) - - - 10
Base melon 100 100 100 100 100
Ethanol à 95% 895 890 890 890 900
Total 1000 1000 1000 1000 1000
Les arômes A à E ainsi préparés ont ensuite été utilisés pour l'aromatisation des produits indiqués ci-dessous, à raison de 100 g d'arôme pour 1001 d'aliment ou boisson.
Sirop de sucre: 650 g de sucre de canne et 10 ml d'une solution aqueuse à 50% d'acide citrique sont dissous dans 1000 ml d'eau, puis on ajoute l'arôme dans les proportions indiquées.
Glace: on prépare un mélange pour crème glacée à partir de il de lait, cinq jaunes d'oeufs et 250 g de sucre comme suit: on chauffe le lait, on mélange le sucre et lesjaunes d'oeufs et, tout en agitant, on ajoute le lait chaud. On continue à agiter jusqu'à ce que la masse devienne onctueuse, et on ajoute l'arôme. On procède alors à la réfrigération- du mélange selon les moyens habituels.
Les produits ainsi aromatisés ont été finalement soumis à l'évaluation organoleptique d'un groupe d'experts qui ont décrit l'effet des arômes utilisés de la façon suivante:
Arôme A: plus fruité et plus vert que E, note de jus plus prononcée
Arôme B: typiquement melon
Arôme C: note de fruit vert plus prononcée que E
Arôme D: plus fruité que E, rappelle le melon trop mûr.
** ATTENTION ** start of the DESC field may contain end of CLMS **.
CLAIM
Use as fragrance or flavoring ingredients of
EMI1.1
in which the dotted lines serve to designate a single or double bond, the symbol R1 represents a hydrogen atom or a methyl group and R2 represents an alkyl radical, linear or branched, containing from 1 to 6 carbon atoms.
The invention relates to the use of bicyclic carbonyl compounds in perfumes and aromas, more specifically com nosés of formula
EMI1.2
in which the dotted lines are used to designate a single or double bond, the symbol R 'represents a hydrogen atom or a methyl group and R2 represents an alkyl radical, linear or branched, containing from 1 to 6 carbon atoms.
The subject of the invention is the use of said compounds of formula (I) as perfuming or flavoring ingredients.
Despite the abundance of fragrant bodies that the industry can make available to perfumers or flavorists, there are still certain gaps in the palette of olfactory or gustatory notes which the kidnapping man must have. In the field of perfumery, for example, there are currently no odorant bodies enabling the typical fruity note of the melon to be reproduced without it being accompanied by additional odors, sometimes undesirable for the intended use. .
It has been found, surprisingly, that, by the use of the compounds of formula (I) defined above, more particularly those in which the dotted lines represent a double bond, R1 a hydrogen atom and R2 an ethyl radical or propyl, one could develop a typically fruity, melon-like olfactory note, free of any annoying secondary odor and, therefore, very appreciated in modern perfumery.
In fact, the interest of the compounds of formula (I) is not limited to the reproduction of the note described above, because, depending on the case, it can also very advantageously develop olfactory notes of the fruity, fresh type. , flowery or green, sometimes recalling the smell of watermelon or cucumber.
Due to their particular olfactory properties, the compounds of formula (I) are just as appreciated in fine perfumery as for the preparation of perfumed products such as soaps, detergents, cosmetic products or various cleaning products.
When said compounds are used for the preparation of perfume compositions, for example, advantageous effects can be obtained by the use of amounts ranging from 0.1 to 10, 20 or even 30% of the weight of the composition considered. Said compounds are preferably used at a rate of approximately 1 to 20%, relative to the weight of the composition considered. It is understood that amounts greater than or less than the limits given above can also be used, in particular when preparing bases or hearts for perfumes.
In the field of aromas, the compounds of formula (I) are distinguished by their fruity type aroma, reminiscent of that of melon or certain exotic fruits, such as papaya for example. Said compounds can therefore be advantageously used for the preparation of artificial flavors, in particular fruit flavors such as melon or papaya. They can also be used for flavoring foods such as ice creams, creams, jellies, yogurts, candies or chewing gum for example, drinks such as syrups, pharmaceutical preparations or tobacco.
The amounts of compounds of formula (I) to be used to obtain the desired flavoring effect vary widely, in particular depending on the nature of the product to be flavored or on the nature of the co-ingredients of the composition to which it is desired to add them.
When flavoring food or drinks, for example, it is advantageous to use amounts of between 0.01 and 20 ppm approximately relative to the weight of the product considered. Preferably, amounts of between 0.1 and 10 ppm are used. Depending on the case, amounts greater than 20 ppm can also be used, in particular when more specific organoleptic effects are sought.
The compounds of formula (I) are new compounds with the exception of 2-formylbicyclo- [2.2. 1] -hept-5-ene-3-yl-methyl carboxylate (Rl = H, R2 = CH3 in formula (I): see Chem. Abstr., 66, 54755 f (1966). Nothing indicates, however, in the aforementioned literature, that such a compound could be of any interest for perfumery or the flavor industry.
The compounds of formula (I) can be easily prepared from an aldehydoester of formula
OHC - CH = CH - C (O) OR2 (II) in which the symbol R2 is defined as above, and of a cyclopentadiene derivative, of formula
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(Rt = H, CH3; n = 1 or 2), under the usual conditions of a cycloaddition according to Diels-Alder followed, where appropriate, by cytalytic hydrogenation. Details of these preparations are given below (temperatures given in degrees centigrade).
Ethyl 2-Formylbicyclo- [2.2.1] -hept-5-ene-3-yl-carboxylate
Method A
128 g (1.0 mol) of ethyl 4-oxobutenoate (see for example Tetrahedron Letters, 1972, 377 and 1973, 2417) dissolved in 200 ml of diethyl ether were placed in a 1000 ml flask fitted with a reflux condenser, an introduction bulb and an agitator and finally cooled to 15. 79.2 g (1.2 mol) of freshly distilled cyclopentadiene, dissolved in 100 ml of ether, were then quickly added to the above mixture. During the addition of the reagents, the temperature of the mixture was maintained at 15 by external cooling, then, once this was completed, the whole was brought to the boil for 2 hours.
After elimination of the volatile fractions under reduced pressure and distillation of the residue on a Vigreux column, 166 g (85% yield) of the desired product were isolated, eb .: 77-78V0, l torr.
IR: 3070, 2820, 2720, 1740-1710, 1570 cm '.
NMR: 1.1-1.7 (5H); 2.8 (1H); 3.2-3.5 (3H); 4.12 and 4.20 (2H, 2q,
J = 5 cPo); 6.1-6.4 (2H); 9.58 and 9.88 (1H, 2d) 6 ppm.
SM: m / e = 165 (6), 149 (8) 129 (10), 121 (25), 103 (4), 91 (19), 83 (34), 66 (100), 55 (19), 39 (21), 27 (25).
The product obtained above is in the form of a
mixture of isomers, as indicated by the pairs of signals
NMR at 9.58 and 4.12, respectively 9.88 and 4.20 ppm.
Method B
7.2 g (0.11 mol) of dicyclopentadiene, 14.2 g (0.10 mol) of
Ethyl 4-oxobutenoate and 0.1 g of hydroquinone, dissolved in
90 ml of toluene, were placed in a glass tube intended for
pressure reactions (2 cm; length 60 cm). The solution as well
prepared was traversed by a stream of argon for 10 min
approximately, then the tube was sealed and finally worn for 2 hours at 200
(external temperature). After cooling and elimination of
volatile parts under reduced pressure, the residue obtained has been
distilled on a Vigreux column to give 11.4 g (yield 59%)
of the desired product, eb .: 62.640 / 0.04 torr.
By replacing, in the above process (method B), the
Ethyl 4-oxobutenoate with a homologous ester, the
corresponding derivatives below: n-propyl 2-Formylbictclo- [2.2.1] -hept-5-ene-3-yl-carboxylate
Eb .: 76-80 / 0.1 torr.
IR: 3060.2820.2720, 1735-1715, 1570 cm1.
NMR: 0.96 (3H, t, J = 5 cPo); 1.2-2.0 (4H); 2.8 (1H); 3.24-3.56 (3H); 2.02 and 2.10 (2H, t, J = 5 cPo); 6.02-6.44 (2H); 9.60 and 9.90 (1H, 2s) 6 ppm.
Isopropyl 2-Formylbicyclo- [2.2.1] -hept-5-ene-3-yl-carboxylate
Eb .: 73-74V0, l torr.
NMR: 1.16-1.40 (8H); 1.59 (1H); 2.68-2.85 (1H); 3.25-3.46 (3H); 4.75-5.25 (1H); 6.05-6.36 (2H); 9.66 and 9.88 (1H, 2s) 6 ppm.
2-Formylbicyclo- [2.2.1] n-butyl hept-5-ene-3-yl-carboxylate
NMR: 0.94 (3H, t, J = 5 cPo); 1.25-1.75 (6H); 2.76 (1H, t, J = 4 cPo); 3.15-3.60 (3H); 4.06 and 4.14 (3H, 2t, J = 4 cPo); 6.08-6.40 (2H); 9.60 and 9.90 (1H, 2s) 6 ppm.
2-Formylbicyclo- [2.2.1] -hept-5-ene-3-yl-sec-butyl carboxylate
Eb .: 80.820 / 0.1 torr.
NMR: 0.90 (3H, t, J = 5 cPo); 1.28 (3H, t, J = 4 cPo); 1.12-1.74 (4H); 2.68-2.90 (1H); 3.16-3.50 (3H); 4.90 and 4.94 (1H, 2sxt, J = 4cPo); 6.08-6.40 (2H); 9.60 and 9.90 (1H, 2s) 6 ppm.
2-Formylbicyclo- [2.2.1] -hept-5-ene-3-yl-n-pentyl carboxylate
Eb .: 99-102 / 0.1 torr.
NMR: 0.92 (3H, t, J = 4 cPo); 1.15-1.80 (8H); 2.7-2.9 (1H); 3.18-3.54 (3H); 4.08 and 4.15 (2H, 2t, J = 4 cPo); 6.1-6.4 (2H); 9.60 and 9.90 (1H, 2s) 8 ppm.
Methyl 2-Formylbicyclo- [2.2.1] -hept-5-ene-3-yl-carboxylate
IR: 3070, 2820, 2720, 1800-1640, 1570 cm-1.
NMR: 1.41 and 1.61 (2H); 2.78 (1H, t, J = 5 cPo); 3.13-3.62 (3H); 3.64 and 3.71 (3H, 2s); 5.95-6.58 (2H); 9.58 and 9.88 (1H, 2s) 6 ppm.
SM: m / e = 148 (11), 121 (27), 115 (15), 103 (4), 91 (20), 83 (22), 66 (100), 55 (10), 43 (18) , 29 (15).
Ethyl 5-and 6-methyl-2-formylbicyclo- [2.2.1] -hept-5-ene-3-yl-carboxylate
8.0 g (0.11 mol) of methylcyclopentadièimerimeter 14.2 g (0.10 mol) of ethyl 4-oxobutenoate and 0.1 g of hydroquinone dissolved in 100 ml of toluene were treated according to the method described above (method B), to give, with a yield of about 50%, a mixture of ethyl 5-methyl-2-formylbicyclo- [2.2.1] - hept-5-ene-3-yl-carboxylate and 6-methyl- Ethyl 2-formylbicyclo- [2.2.1] hept-5-ene-3-yl-carboxylate.
IR: 3050, 1810, 1710, 1780-1720, 1625 cm¯l.
NMR: 1.1-1.5 (6H); 1.5-1.9 (3H); 2.65-3.50 (4H); 4.12 and 4.18 (2H, 2qd, J = 5 cPo); 5.65 and 5.85 (1H, 2s); 9.58, 9.70 and 9.88 (1H, 3s) Ï ppm.
Given their particular molecular structure, the compounds of formula (I) can be in one or more isomeric forms, distinguished from one another by the respective orientation of the substituents in position 2 and 3, as indicated below in the case ethyl 2-formylbicyclo- [2.2.1] hept-5-ene-3-ylcarboxylate:
EMI2.1
2-endo, 3-endo
EMI2.2
2-exo, 3-endo
EMI2.3
2-endo, 3-exo
EMI2.4
2-exo, 3-exo
For practical and economic reasons, said compounds will preferably be used in the form of isomeric mixtures such as those directly obtained from the synthesis.
The invention will be illustrated in more detail with the aid of the examples below:
Example I
A melon-type perfume composition was prepared, intended to be incorporated into a deodorant spray, by mixing the following ingredients (parts by weight): 2-Formylbicyclo- [2.2.1] -hept-5-ene-3-yl- ethyl carboxylate. ..... . . ..... 200
Alcohol & amylcinnamique ...... ..... 200
Phenylethyl alcohol .. .... 120
Ethyl malonate ........ 100
Trimethylhexyl acetate .. ..... 70
Nerol ........... ......... 60
Phenoxyethyl isobutyrate .. 40 Cis-non-6-ene-l -ol at 1% * ....... ............ 40 2,5-Dimethyl-4,5 -dihydrofuran 3-o14-one1 at 0.1% * ... 40
3-methylpentyl isobutyrate.
.. 30
Cis-hex-3-ene-1-ol 10% * ........... 20
1% methyl heptynecarboxylate * .. 20
1% methyl octynecarboxylate * ................. 10
Styrallyl acetate .................... ........ 10 4-Isopropylcyclohexylmethanol2 ............... ...... 10
Pentadecanolide ......... ..... ....... .... 10 ss-Damascenone 1% * ................ ..... ..... 10
Trimethylcyclohexenecarbaldehyde 10% * ............ 5
10% nonadienol * ................................ 5
Total .................................. ...... 1000 * In diethyl phthalate.
1 Furaneol # (Firmenich SA) - See for example British patent
N 1476711.
2 Mayol # (Firmenich SA) - See for example British patent
N 1416658.
An identical fragrance effect can be obtained by replacing, in the example above, the 200 parts of ethyl 2-formylbicyclo- [2.2.1] hept-5-ene-3-yl-carboxylate with 200 parts of 2-formylbicyclo - [2.2.1] -hept-5-ene-3-yl-n-propyl carboxylate.
When, in the example above, the 200 parts of ethyl 2-formylbicyclo- [2.2.1] -hept-5-ene-3-yl-carboxylate are replaced by an identical portion of 2-formylbicyclo- [ 2.2.1] -hept-5-ene-3-ylcarboxylate isopropyl, the smell of the composition is enriched with a note of the green, aqueous type, reminiscent of that of watermelon.
Example 2
A basic perfume composition of the floral bouquet type was prepared by mixing the following ingredients (parts by weight):
Benzyl salicylate .......... ........... ..... 100
Phenylethyl alcohol .......... ..... ..... 80
Dimethylbenzylcarbinol .. ....................... 80
Benzyl acetate ...... ..... ........ 80
Synthetic linalool ... ..... ..................... 60
Heliotropin ...................................... 50
Hydroxycitronellal ... ............................. 50
Lemonellyl acetate .............................. 40
Synthetic Bulgarian rose ............ ............. 40
10% undecylenic aldehyde * ..................... 40
Pentadecanolide .......................... ........ 30
Alcohol & -amylcinnamique .........
................. 30
Methylionone ........................................... 30 α -Damascone to 10% * .............................. 30
Menthyl acetate ................................ 20 p-Hydroxyphenylbutane-3-one 10% * ... ............. 20
10% decyclic aldehyde * ........................ 20
Amyl salicylate ................................ 20 2,5,9-Trimethyldeca-4,9-diene -1-al at 10% * .... ..... 20
Cyclamen aldehyde ................. ............... 20 4-Isopropylcyclohexylmethanol1 ............ ......... 10
Linalyl acetate .................................. 10
Methyl dihydrojasmonate ....................... 10 ss-Damascenone 1% * ................ ............. 5
Coriander essence ............................... 5
Total ................. ............ ....... 900 * In diethyl phthalate.
1 Mayol # (Firmenich SA) - See for example British patent
N 1416658.
The above base develops a very characteristic floral type odor and can be suitably used for the preparation of shampoos.
By adding to 900 parts of base above 100 parts of ethyl 2-formylbicyclo- [2,2,1] -hept-5-ene-3-yl-carboxylate, a new composition is obtained which exhibits, in addition to the flowery side mentioned above, a fruity, melon-like top note, very pleasant.
Example 3
A basic melon-type flavoring composition was prepared by mixing the following ingredients (parts by weight):
Methyl anisate .......... .......... 5
10% methyl cinnamate * ................ 5
1% phenylpropionic aldehyde * .................. 5
1% cyclamen aldehyde * .......... .......... 10
10% Geraniol * ......................... ..... 10
Orange essence ....... ..... 10
Ethyl pelargonate ..... ............. ..... 15
Lemon essence .. 25
Amyl acetate ......... ......... 25
Ethyl methylphenylglycidate ..... ... 30
Amyl isovalerate ... ........................
... 50
Amyl butyrate ................................... 50
Ethyl isovalerate ........................... 75
Ethyl acetylacetate ...................... 100
95% ethanol 595
Total ....................... ............ 1000 * In 95% methanol.
The above base was then used for the preparation of the following flavors (parts by weight), after addition in determined proportion of one of the following compounds: 1) 2-Formylbicyclo- [2.2.1] -hept- Ethyl 5-ene-3-yl-carboxylate; 2) Iso-2-Formylbicyclo- [2.2.1] -hept-5-ene-3-yl-carboxylate
propyl; 3) 2.Formylbicyclo- [2.2. l] -hept-5.ene-3.yl-carboxylate
methyl; 4) 2-Formylbicyclo- [2.2.1] -hept-5-ene-3-yl-carboxylate
n-propyle.
Aroma Compound
A B C D E 1) 5 - - - 2) - 10 - - 3) - 10 - 4) - - - 10
Melon base 100 100 100 100 100
95% ethanol 895 890 890 890 900
Total 1000 1000 1000 1000 1000
The aromas A to E thus prepared were then used for the flavoring of the products indicated below, at a rate of 100 g of aroma per 1001 of food or drink.
Sugar syrup: 650 g of cane sugar and 10 ml of a 50% aqueous solution of citric acid are dissolved in 1000 ml of water, then the flavor is added in the proportions indicated.
Ice: an ice cream mixture is prepared from it with milk, five egg yolks and 250 g of sugar as follows: the milk is heated, the sugar and egg yolks are mixed and, while stirring, add the hot milk. Continue to agitate until the mass becomes smooth, and add the aroma. The mixture is then refrigerated using the usual means.
The products thus flavored were finally subjected to the organoleptic evaluation of a group of experts who described the effect of the flavors used as follows:
Aroma A: more fruity and greener than E, more pronounced juice note
Aroma B: typically melon
Aroma C: more pronounced green fruit note than E
Aroma D: more fruity than E, reminiscent of overripe melon.