DE3203555A1

DE3203555A1 - Verfahren zur messung der silberionenkonzentration in einer loesung

Info

Publication number: DE3203555A1
Application number: DE19823203555
Authority: DE
Inventors: Abe Tokyo Akira
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-02-04
Filing date: 1982-02-03
Publication date: 1982-09-09
Also published as: JPH0230465B2; US4478943A; GB2096766A; GB2096766B; JPS57128845A

Description

20 Verfahren zur Messung der Silber-

ionenlconzen trat ion in einer Lösung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung der Silberionenkonzentration in einer Lösung, sie betrifft

²⁵ insbesondere ein Verfahren zur Messung der Silberionenkonzentration einer Lösung die gleichzeitig ein Thiosulfat enthält/ v?ie z.B; eine Fixierlösung oder eine Bleichfixierlösung, die für die Behandlung von

30 lichtempfindlichen Silbersalztnaterialien verwendet wird.

Die Erfindung bezieht sich vom Standpunkt der Meßverfahren aus betrachtet auf die Turbidimetrie, bei der

3 2 ■"' ""

ein Reagens, das mit Silber ein schwerlösliches Salz bilden kann, zugesetzt und die Trübung als Folge der auf diese Weise gebildeten schwerlöslichen Verbindung auf optischem Wege gemessen wird;

Zu generellen Verfahren zur Messung der Silberionenkonzentration gehören folgende: (1) ein absorptiotnet-

!0 risches Verfahren,- in dem Dithizon, p-Diiaethylaminobenzylidenrhodanin,^ Diäthyldithiocarbamat,Tetraäthyl~ thiuramdisulfid,- 1,\LO-Phenanthrolin, Thio-Michler¹ s-Keton oder dergleichen verwendet wird (T; Mohamed et al,- "Analytical Chemistry", Band 40, Seiten 1986-1990 (1968) ); (2) ein Ionenelektrodenverfahren ("Horiba Ion Elecrode", Seite 33, publiziert von Horiba Co.,-Ltd; y 1979); (3) ein Niederschlags-Wiegeverfahren, bei

_o_ dem ein Silber chloridnieder schlag gebildet und der Nieder schlag nach dem Trocknen gewogen wird; (4) ein Verfahren zum Titrieren mit einer Thiocyanatlösung; (5) ein Verfahren zum Auswiegen des bei der Elektrolyse

auf einer Kathode elektrolytisch abgeschiedenen SiI-25

bers; (6) ein atomabsorptiometrisch.es Verfahren; (7) ein Silberchlor id- turbidimetrisch.es Verfahren,- bei dem Silberchlorid hergestellt und die Trübung optisch gemessen wird ("Bunseki Kagaku Binran", Seite 384 (1961) von Maruzen Co;,- Ltd;; "American Society of Testing Materials,- Methode of Chemical Analysis of Metals" (1960) ; (8) ein Silbersulfid-turbidimetrisches Verfahren, bei dem Silbersulfid hergestellt und die Trübung optisch gemessen wird ("Manual for a silver densitometer for fixing solution bzw; Hi-Speed Model-2, Silver Test Meter, vertrieben von der Firma ARTISAN

Industries, Inc;,¹ USA); und (9) ein Filterpapierverfahren,¹ bei dem Kadmiumsulfid enthaltendes Filterpapier in eine Losung eingetaucht und die Änderung der Farbe des Filter« papier es gemessen wird ("A New Way To Use Kodak Silver Estimating Test Papers",¹ publiziert von der Firma Eastman Kodak Co;y 1978);

Unter den vorstehend beschriebenen Verfahren sind das ab« sorptionetrische Verfahren,¹ das Ionenelektrodenverfahren,* das Nieder schlags-Auswiegeverfahren,¹ das Titrationsverfahren und das Silberchlorid-turbidimetrische Verfahren Verfahren zur Messung des in Form von Ag ,- (dih; in Form von einfachen Silberionen) gelösten Silbers·¹ Sie können deshalb nicht auf ein System angewendet werden,¹ das Thiosulfat in einer großen Menge enthält,¹ in denen das Silber zusammen mit dem Thio sulfat ion einen Komplex (Ag(S₂0₃)2 oder Ag(S₂(O₃ ") bildet* Auch das elektrolytische Auswiegeverfahren kann nicht angewendet werden ,weil das Silber,¹ das durch Elektrolyse aus einer lösung abgetrennt wird, die eine große Menge an gleichzeitig vorhandenen Materialien enthält,¹ wie z.Bi eine Fixierlosung,¹ Verunreinigungen in einem solchen Ausmaß enthält, daß nur ungenaue Daten erhalten werden· Das atomabsorptiometrische Verfahren ist ein Verfahren,¹ das üblicherweise für die Analyse von Metallen angewendet wird,' dessen Prinzip von Ai

Walsh in "Spectrochem. Acta.", Band 7, Seite 108 (1955),näher beschrieben ist. Das Charakteristikum dieses Verfahrens besteht darin,¹ daß es schnell genaue Daten liefert· Viele Informationen über die Analyse von Silber nach diesem Verfahren sind in LiGiHickey,- "Spectrochem. Acta·",- Band 41,-Seite 546 (lgöS^W.Slavin/'Atomic Absorption Newsletter",<Band3,

Seite 1 (1964), N. Kunimine,"Japan Analyst", Band 16, Nr; 3,· Seite 185 (1967), zu finden., Bei diesem Verfahren muß jedoch eine teuere Apparatur verwendet werden, und es kann nicht auf eine Lösung angewendet werden, die Silber in einer Menge von mehr als 50 mg/1 enthält,- ohne diese zu verdünnen. Das Verfahren zur Abtrennung von Silbersulfid,- woran sich die Titration anschließt,- erfordert viel Geschicki

Bei dem Silbersulfid-turbidimetrischen Verfahren handelt es sich um ein Verfahren,- bei dem ein wasserlösliches Sulfid (in der Regel eine Natriumsulfidlösung) einer Fixierlösung zugesetzt wird, die Trübung der dabei erhaltenen, Silbersulfid enthaltenden Lösung auf optischem Wege gemessen wird (beispielsweise durch Messung der Transmission oder Extinktion unter Verwendung eines Colorimeters oder eines Turbidimeters) und die Silberkonzentration einer Probenlösung unter Anwendung einer Eichkurve,* die vorher auf der Basis der Korrelation . zwischen Transmission oder Lichtextinktion und Silberkonzentration aufgestellt worden ist, bestimmt wird.

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin/ daß es keine sehr genauen Daten liefern kann, weil sich in dem System so viele Materialien befinden, die mit einem Sulfid schwerlösliche Salze bilden; Außerdem gibt es keine wirksame Maskierung zur Verhinderung der Bildung __ anderer schwerlöslicher Verbindungen:als der Silberver-

35

bindungi

Es sind bereits vieLe Bleichfixier lösungen bekannt,- die

W £— W _

ein Eisen(lll)äthylendiamintetraacetatchelat enthalten, das auch eine bleichende Wirkung hat. Auch enthalten einige Bleichlösungen Eisen(lII)salze, wie z;B; Eisen(III)-chlorid, und nach diesen Lösungen werden bei der photografischen Behandlung bzw; Entwicklung häufig Fixierlösungen angewendet; In diesen Fällen werden die Eisensalze aus der vorhergehenden Bleichlösung eingeschleppt, da in der Fixierlösung häufig Ablagerungen aus lichtempfindlichen Materialien in einer beträchtlichen Konzentration vorliegen; Außerdem sind darin häufig auch

Aluminium und dergleichen enthalten; Bei dem SiI-

bersulfid-turbidimetrischen Verfahren bilden nicht nur Silber,- sondern auch Eisen und Zink SuIf id teilchen und in einigen Fällen bildet Aluminium ein labiles Sulfid,-das einen Niederschlag ergibt oder eine Verfärbung mit sich bringt; Die Lichttransmission oder -absorption wird daher durch diese gleichzeitig vorhandenen Metalle sowie durch die Silberverbindung so stark beeinflußt,daß in der Regel keine sehr genauen Silberkonzentrationsbe-Stimmungen erzielt werden können» Es ist ferner bekannt, daß Silbersulfid keine definierte Zusammensetzung hat und daß dann, wenn die Sulfidionenkonzentration hoch ist, ein rötliches Polysulfid erhalten wird ("Kagaku Dai Jiten'V Band 9, Seite 653,· Kyoritsu Shuppan). Deshalb wachsen Silbersulfidteilchen so langsam und so kompliziert, daß keine stabile Extinktion(oder Transmission) mit einer guten Reproduzierbarkeit erhalten werden kann;

so daß häufig keine sehr genauen Silberkonzentrations-35

bestimmungen erzielt werden können;

Das Filterpapierverfahren hat den Nachteil, daß es je

nach Zustand der Filterpapieroberfläche, je nach Grad der Benetzung nach dem Eintauchen des Filterpapiers in eine Probenlösung,- je nach Filterpapier-Eintauchzeit,- je nach Zeit zwischen dem Herausziehen des Filterpapiers aus der Lösung und der Messung und je nach Meßtemperätur stark variierende Ergebnisse liefert mit einem Fehler von + 15% oder mehri

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher,· ein Verfahren zur Messung der Silberkonzentration sowohl in

freier Form als auch in Form eines Komplexes mit Thio-15

sulfat in einer Lösung,- die sowohl Thiosulfate als auch Silberthiosulfatkomplexionen enthält,- zu entwickeln, das

(1) leicht durchführbar ist,-

(2) schnell und genau ist,

(3) zu dessen Durchführung keine teuere Apparatur er-

forderlich ist und
(4) das auf jede beliebige Fixierlösung anwendbar ist;

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht,- daß man dafür sorgt,- daß in einer alkalisch gemachten Lösung,die sowohl Silber- als auch Thiosulfationen enthält, ein Hypohalogenit vorliegt,^ und daß man die Konzentration des dabei erhaltenen schwerlöslichen Silbersalzes turbidimetrisch mißt;

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beilxegende Zeichnung näher erläutert; Diese zeigt ein Diagramm der in Beispiel 3 hergestellten Eichkurve, welche die Beziehung zwischen der Extinktion und der Silberkonzentration zeigt;

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand der Verwendung von Natriumhypochlorit als repräsentatives Hypohalogenit näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein;

Wenn Natriumhypochlorit einer Lösung zugesetzt wird,- die

sowohl Silberionen als auch Thiosulfationen enthält, 10

läuft die Oxidation wie folgt ab:

Na₂S₃O₃ + 4NaOCl + H₂O-*Na₂SO₄ + H₂SO₄ + 4NaGl (l)

Das dabei gebildete NaGl und das restliche NaOCl rea-15

gieren jeweils mit Silber unter Bildung von Silberchlorid nach der folgenden Gleichung:

NaCl + Ag⁺-^AgCl + Na⁺ (2)

3NaOCl + Ag*-» 2AgCl + NaClO₃ + 2Na⁺ (3)

Da Thiosulfat nach der Reaktion der obigen Formel (1) zu Schwefelsäure und Sulfat oxidiert wird, verliert das Thio sulfat sein Silberchlorid-Lösungsvermögen und als Folge davon scheidet sich das nach der Reaktion der obigen Gleichungen (2) und (3) gebildete Silberchlorid in Form von feinen Teilchen ab,- ohne mit dem Thio sulfat

_o_ gelöst zu werden. Die Trübung der Lösung als Folge der Abscheidung von Silberchloridteilchen wird optisch ge* messen und dadurch wird die Süberkonzentration in der Lösung bestirnmti

Wenn Natriumhypobromit als Natriumhypohalogenit verwendet wird,- handelt es sich bei dem abgeschiedenen Silbersalz um Silberbromid,- und wenn Natriumhypoj-odit als

3203~·55

Natriumhypohalogenit verwendet wird, handelt es sich bei dem abgeschiedenen Silbersalz um Silber j odid. Die Trübung g der Lösung als Folge der Abscheidung dieser Silbersalze wird auf optischem Wege gemessen wie bei der Messung des Silberchlorids und auf diese Weise wird die Silberkonzentration in der Lösung bestimmt.

10

Aber selbst dann, wenn nur Hypohalogenite der sowohl Silber ione als auch Thiosulfatione enthaltenden Lösung zugesetzt werden,- und nur Silberhalogenid abgeschieden wird, ist die entstehende Trübung jedoch nicht gut reproduzier-

bar und es ist keine quantitative Beziehung zwischen den Ergebnissen der optischen Messungen und der Silberkonzentration erkennbar;

Als Folge von umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden/ daß eine gut reproduzierbare Trübung mit einer guten quantitativen Korrelation zu der Silberkonzentration dann entsteht,- wenn die durch die Gleichungen (1) bis (3) dargestellten Reaktionen durchgeführt werden,-während der pH-Wert der Lösung bei 7 oder mehr gehalten wird durch Zugabe eines Alkali, bevor Hypohalogenite der Lösung zugesetzt werden; auf diesem Prinzip beruht die

3Q vorliegende Erfindung;

Das konventionelle Silbersulfid-turbidimetrische Verfahren wird in einem sehr stark saueren Zustand durchgeführt .- weil die Nebenreaktionen entsprechend den nach-'

folgend angegebenen Gleichungen (4) und (5), die zusätzlich zur Silberhalogenidbildungsreaktion der Gleichung (2) auftreten/ die quantitative Korrelation zwischen

40

der Transmission oder Lichtabsorption und der Silberkonzentration stören:

Ag⁺ + OH"-»AgOH (4) 2Ag⁺ + 2OH"-*Ag₂O + H₂O (5)

Erfindungsgemäß kann nun überraschenderweise eine Verbesserung dadurch, erzielt werden, daß ein alkalischer Zustand gewählt wird, so daß sich die vorliegende Erfindung grundlegend unterscheidet von dem konventionellen SilbersuIfid-tubidimetrisehen Verfahren;

Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung beseht darin,- daß nicht nur eine Oxidation des Thiosulfate auftritt/ sondern auch eine Erhöhung der Lösungstemperatur auftritt als Folge der exothermen Reaktion gemäß Gleich-

²⁰ χ

ung (1), die dazu dient,¹ schnell S über chlor idt eilchen

zu bildeni

Außerdem liefert das nach dem Alkalischmachen in Form

von Ammoniumthiosulfat in der Lösung enthaltene Ammoniak ein Silberamminkomplexsalz zur Erhöhung der Löslichkeit von Silberchlorid,¹ das Hypohalogenit oxidiert jedoch dieses Ammoniak zu Stickstoff und verhindert dadurch die Bildung des Amminkomplexsalzesi

Das erfindungsgemäße Silberchlorid-turbidimetrische Verfahren unterscheidet sich grundlegend von demkonventionellen Silberchlorid-turbidimetrischen Verfahren dadurch,' daß ersteres in einem alkalischen Zustand durchgeführt wird,· während letzteres in einem saueren Zustand durchgeführt wirdi

Zu den Metallen,- die neben Silber schwerlösliche Chloride bilden, gehören nur Quecksilber (I) und Thallium (I) und deshalb bildet nur Silber selektiv Teildien in einer Lösung, die Eisensalze,· Zinksalze und/oder Aluminiumsalze sowie Silber enthält;

Die Messung der Trübung durch die Silberteilchen ergibt eine lineare Beziehung zwischen der Silberkonzentration und der Extinktion (Absorption) einer Lösung einer beliebigen Zusammensetzung,- die extrem wenig variierti

Bei der erfindungs gemäß en Reaktion wird die Silberkonzentration einer Probenlösung vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 20 bis 300 mg/1 bestimmt und das Hypohalogenit wird zweckmässig der Lösung in einer solchen Menge zugesetzt,- daß seine Konzentration innerhalb des Bereiches von 0,07 bis 0,-6 Mol/l liegti

Als Chemikalien zum Alkalischmachen der Reaktionslösung,-d;h; als Alkaliagentien,' können beliebige bekannte Alkaliagentien verwendet werden,- xvobei diejenigen mit

einer Pufferwirkung bevorzugt sind; Zu spezifischen 30

Beispielen gehören Phosphate von Alkalimetallen (wie Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat und dergleichen),' Carbonate/ Borate,· Acetate und Hydroxide (z;B; Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid); Diese können in Form von Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden;

Als Hypohalogenite können Hypochloritsalze,- Hypobromite und Hypojodite verwendet werden; Außerdem können erfindungsgemäß auch. Chlor gas,- eine wäßrige Bromlösung und Jod verwendet werden,- da sie in alkalischer Lösung Hypohalogenite bilden. Unter diesen sind die Hypochloritsalze wegen ihrer Stabilität besonders bevorzugt; Als Kationen für die Hypohalogenite sind Natrium- und Kaliumionen geeignet;

Die Umsetzung zwischen den Silberionen und dem Hypohalogenit in einer Fixierlösung läuft innerhalb von 3 Minuten glatt ab; In dem erfindungsgemäßen System ist die Trübung durch die Silberchloridteilchen etwa 10 Minuten lang stabil und muß innerhalb dieses Zeitraums gemessen werden; Das für die Messung verwendete Licht unterliegt keinen speziellen Beschränkungen in Bezug auf die Wellenlänge; Eine EDTA-Fe(III)-Ghelatenthaltende Bleichfixierlösung ist jedoch gefärbt, weshalb die Trübung der Lösung zweckmäßig unter Verwendung von Licht mit einer Wellenlänge, von 600 nm oder mehr gemessen wird;

Erfindungsgemäß ist die gleichzeitige Anwesenheit eines Alkalichlorids (wie Natriumchlorid) bei der Reaktion zwischen dem Hypochlorit und den Silberionen vorteilhaft, weil die Trübung dadurch schnell stabilisiert wird;

Die vorliegende Erfindung ist insbesondere von Vorteil bei der Anwendung auf eine Thio sulfat enthaltende Fixierlösung oder Bleichfixierlösung, wie sie für die photo-

grafische Silbersalz-Behandlung verwendet wird.

Die Fixierlösung kann eine organische Schwefelverbindung enthalten,· deren Fixier wirkung bekannt ist oder sie kann ein Thiocyanat enthalten; Außerdem kann sie ein wasserlösliches Aluminiumsalz als Härter enthalten; In diesem Falle wird der pH-Wert der Lösung zweckmäßig auf 9 oder mehr eingestellt,- um die Bildung von Aluminiumhydroxid zu verhindern;

Das Verfahren zur Messung der Konzentration des schwer-15

löslichen Silbersalzes besteht darin, daß einfach und in vorteilhafter Weise die Extinktion (Absorption) als Folge der Trübung gemessen und die Süberkonzentration unter Anwendung einer vorher hergestellten Eichkurve be-

stimmt wird; Natürlich sind auch andere bekannte Meßverfahren anwendbar;

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind, näher erläutert,¹ ohne jedoch darauf beschränkt zu sein;

30 Beispiel 1

Vergleich zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem S übersulfid-turbidimetrischen Verfahren (1)

Erfindungsgemäßes Verfahren: 35 Lösung I

Dikaliumphosphat 70 g/l Kaliumhydroxid 10 g/l

Lösung II

Handelsübliche Natriumhypochlor it lösung (die pro Liter 100 Gramm Natriumhypochlor it enthält,· hergestellt von der Pa; Wako Junyaku Go;, Ltd;)

Meßverfahren;

1 ml Fixierlösungsprobe wurde in einen Becher gegeben und es wurden 40 ml der Lösung I der vorstehend angegebenen Zusammensetzung zugegeben; Danach wurden 10 ml der Lösung II der obenangegebenen Zusammensetzung zu-

15 gegeben;

Silbersulfid-turbidimetrisches Verfahren: Lösung A

Citronensäure 9 g/l

Natriumeitrat 100 g/l

Lösung B

Gelatine 4 g/l

Lösung G

Natriumsulfid (Kristalle) 100 g/l Natriumsulfit (wasserfrei) 60 g/l

Meßverfahren:

1 ml Fixierlösungsprobe wurde in einen Becher gegeben und es wurden 5 ml der Lösung A und 5 ml der Lösung B der vorstehend angegebenen Zusammensetzung zugegeben, danach wurden 39 ml Wasser zugegeben; Anschließend wurde 1 ml der Lösung C der vorstehend angegebenen Zusammensetzung zugegeben;

Die obengenannten Verfahren wurden angewendet auf Fixierlösungen für Röntgenfilme (Fixierlösung F für einen Fuji-Röntgenfilm),die Ammoniumthiosulfat,- Natriumsulfit, Essigsäure,- Aluminiumsulfat sowie 5 g/l Silber enthielten, und es wurde die Trübung als Folge der gebildeten schwerlöslichen Silberverbindung bestinmt durch Messung der Extinktion (Absorption) der Lösungen mit Licht einer Wellenlänge von 670 nm unter Verwendung einer Glaszelle mit einer Lichtdurchgangs länge von 10 mm;'

Tabelle I	Extinktion (erfindungs- getnäßes Ver fahren)	Extinktion (Silbersulfid- turbidimet- risches Ver fahren)
Zeitspanne des Stehen las sens der Probe nach Beendigung'des Her stellungsverfahrens	0,520	0i731
1 min	Oi721	Oi 807
2 min	0i751	Oi 841
3 min	O;756	0i900
5 min	Oi76O	0i944
10 min	Oi 752	Oi967
15 min	Oi582	Oi 47 8
30 min

Wie aus der vorstehenden Tabelle I hervorgeht,- variierten die mit dem Silbersulfid-turbidimetrischen Verfahren erzielten Extinktionsdaten sehr stark,- während das erfindungsgemäße Verfahren nach etwa 3 Minuten stabile Extinktionsdaten ergab, die mehr als 10 Minuten lang beibehalten wurden»

Ο ,6. >_■

Beispiel 2

Vergleich zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem Silbersulfid-turbidimetrischen Verfahren^)

Die beiden Verfahren wurden miteinander verglichen unter Verwendung von Fixierlösungen,· wie sie in der folgenden Tabelle II aufgezählt sind,· auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1;

In der Tabelle II handelt es sich bei der Fixierlösung der Probe Nr. 1 um eine erschöpfte Fixierlösung/ die

!5 zum Entwickeln eines Röntgenfilms verwendet wurde, bei diejenigai der Probe Nr; 2 handelte es sich um eine erschöpfte Fixierlösung,- die zum Entwickeln von Farbpapier verwendet wurde, und bei derjenigen der Probe Nr; 3 handelt es sich um eine erschöpfte Fixierlösung/ die zum Entwickeln von 8 mm-Farbumkehrfiliaen verwendet wurdei Sowohl bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als auch bei dem Silbersulfid-turbidimetrischen Verfahren wurden die Lösungen 3 Minuten lang stehengelassen zur Bildung von schwerlöslichen Silbersalzen;

Tabelle II

Nummer Probe

Bestandteile

Silberkonzentration (g/l)^

Fixierlösung für einen Röntgenfilm

Fixierlösung für ein Farbpapier

Fixierlösung für einen 8 mm-Farb-Umkehrfilm

Ammoniumthiosulfat 120 g/l 5;7

Essigsäure 15 g/l

Natriumsulfit 10 g/l

Aluminiumsulfat 10 g/l

Ammoniumthiosulfat 120 g/l 5;5

Natriumsulfit 10 g/l

EDTA-Fe(III).-Chelat 50 g/l

Na tr iumthio sulfat 120 g/l 5;5

Natriumsulfit 10 g/l

Citronensäure-Fe(lII)-Komplexsalz 5 g/l

Extinktion (bei 670 nm)

*1) *2)

i 873 0,775

i837 Ii187

Oi83O li-

*) gemessen unter Anwendung des atomabsprptiometrischen Verfahrens unter Verwendung eines Atom-

absorptions-Flammenphotometers (messbare Wellenlänge 3280 ä), hergestellt von der Firma ;"

Shimadzu Corpi,- Warenzeichen AA-610 !"

Erfindungsgemäßes Verfahren ';

Silbersulfid-turbidimetrisches Verfahren :"

A*

Es wurde festgestellt, daß das Silbersulfid-turbidimetrische Verfahren je nach den gleichzeitig vorhandenen Bestandteilen (insbesondere je nach gleichzeitiger An-Wesenheit von Eisensalz) stark variierende Extinktionsdaten ergab und somit keine genauen Ergebnisse bezüglich der Silberkonzentration erzielt wurden.

¹⁰ Beispiel 3 Lösung I

Dikaliumphosphat 70 g/l

15 Kaliumhydroxid 10 g/l

Lösung II

Handelsübliche Natriumhypochloritlösung (die pro Liter 100 Gramm Natriumhypochlorit enthielt, hergestellt von der Fa. Wako Junyaku Co., Ltd.)

Silberbromid wurde in einer vorgegebenen, stufenförmig erhöhten Menge einer ungebrauchten Fixierlösung (Fixierlösung F für einen Fuji-Röntgenfilm) zugesetzt,- die Ammoniumthiosulfat, Natriumsulfit, Essigsäure und Aluminiumsulfat enthielt, zur Herstellung von Fixierlösungsproben, die vorgegebene, stufenförmig erhöhte Mengen Silber enthielten; Ein 1 ml-Anteil jeder Fixierlösungsprobe wurde in einen Becher gegeben und es wurden 40 ml der Lösung I und 10 ml der Lösung II mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung zugegeben, danach wurde gerührt; Nach 3-minütigem Stehenlassen wurde das Ganze in eine Glaszelle mit einer Lichtdurchgangslänge von 10 mm eingeführt und es wurde die Extinktion (Absorption) für Licht einer Wellenlänge von 670 nm unter Verwendung eines

30

Spektrophotometers gemessen zur Herstellung einer Eichkurve. Die auf diese Weise erhaltene Eichkurve war vollständig linear innerhalb des Bereiches von 1,5 bis 10 g/l Silberionenkonzentration, wie aus der beiliegenden Zeichnung hervorgeht.

Dann wurden die in der folgenden Tabelle III angegebenen

10

Fixierlösungen und Bleichfixierlösungen^die für die Entwicklungsbehandlung bereits verwendet worden waren,- als Proben verwendet; Die Extinktionen der Proben wurden nach den vorstehend angegebenen Verfahren geraessen und unter

15

Verwendung der Eichkurve wurden die Silberkonzentrationen

bestimmt;

Getrennt davon wurden die Silberkonzentrationen nach dem atoinabsorptiometrischen Verfahren gemessen,- um die Daten mit denjenigen zu vergleichen,- die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden;'

25 35

	20	120 50 10	g/l g/l g/l	Silberkonzentra tion (g/l) * D »2)
	Tabelle III	150 10	g/l g/l	9;1 9.1
Nummer Probe	Bestandteile	120 15 10 5	g/l g/l g/l g/l	6.1 6iO
1 Fixierlösung für ein Farb papier	Ammoniumthio- sulfat EDTA-Fe(III)- Chelat Natriumsulfit			4.6 4.7
2 Fixierlösung für einen Farb negativfilm	Ammoniumthio- sulfat Natriumthio sul- fit
3 Fixierlösung für einen litho graphischen Film	Ammoniumthio- sulfat Essigsäure Natriumsulfit Aluminiumsulfat

Fixierlösung Natriumthiosulfat 120 g/l 5;0

für einen 8 mm- Natriumsulfit 10 g/l Farbumkehrfilm Citronensäure-Fe

(III)-Komplexsalz 5 g/l

Spüllösung für Ammoniumthio sul-

ein bleich- fat 50 g/l Ii8 fixiertes Färb- EDTA-Fe(III)-

papier Chelat 20 g/l

Natriumsulfit 2 g/l

Fixierlösung Ammoniumthio-

für einen sulfat 120 g/l 3;8 3;8

Röntgenfilm Essigsäure 15 g/l

Natriumsulfit 10 g/l

Natriumsulfat 10 g/l

Erfindungsgemäßes Verfahren
*2) Atomabsotptiometrisches Verfahren

%€Γ

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß die erzielten Ergebnisse für eine Vielzahl von Fixierlösungen und Bleichfixierlösungen fast vollständig miteinander übereinstimmten.

Beispiel 4
10 Lösung I

Dikaliumphosphat 70 g/l

Kaliumhydroxid 10 g/l

15 Lösung II

Handelsübliche wäßrige Bromlösung (die pro Liter 30 Gramm Brom enthielt,· hergestellt von der Firma Wako

Junyaku Co·, Ltd;),

Silberbromid wurde in einer vorgegebenen, stufenförmig erhöhten Menge einer ungebrauchten Fixierlösung (Fixierlösung F für einen Fuji-Röntgenfilm), die Ammqniumthio-

sulfat,- Natriumsulfit,· Essigsäure und Aluminiumsulfat 25

enthielt, zugesetzt zur Herstellung von Fixierlösungsproben,-die vorgegebene,- stufenförmig erhöhte Mengen Silber enthielten; Ein 1 ml-Anteil jeder Fixierlösungsprobe wurde in einen Becher gegeben und es wurden 40 ml

der Lösung I und 10 ml der Lösung II der vorstehend angegebenen Zusammensetzung zugegeben,· danach wurde gerührt; Nach 3-minütigem Stehenlassen wurde das Ganze in eine Glaszelle mit einer Lichtdurchgangs länge von 10 mm eingeführt und es wurde die Extinktion für Licht einer Wellenlänge von 670 nm gemessen unter Verwendung eines Spektrophotometers zur Herstellung einer Eichkurve. Die

auf diese Weise erhaltene Eichkurve war innerhalb des Bereiches von 1|5 bis 10 g/l der Silberkonzentration vollständig linear analog 2U derjenigen des Beispiels 3;

Dann wurden die in der Tabelle III angegebenen Fixierlösungen und Bleichfixierlösungen, die für die Entwicklung sbehand lung bereits verwendet worden waren, als Proben verwendet; Die Extinktionen der Proben vmrden gemessen und die Silberkonzentrationen wurden unter Verwendung der Eichkurve auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 bestimmt;
15

Getrennt davon wurden die Silberkonzentrationen unter Anwendung des atomabsorptiometrischen Verfahrens gemäß Beispiel 3 gemessen und mit denjenigen verglichen,- die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden.

3203:

Nummer Probe ( /V\

Tabelle IV

S über konzentrat ion *2)

1 Fixierlösung 9.0 9.1

für ein Farbpapier

2 Fixierlösung 5;9 6iO für einen Farbnegativfilm

3 Fixierlösung 4;7 4;7

für einen lithographischen

Film

4 Fixierlösung für 4;9 5.0

einen 8mm-Farbumkehrfilm

5 Spüllösung für 1.6 1.7

ein bleich-

20 fixiertes Farb

papier

6 Fixierlösung 3i7 3i8

für einen

Röntgenfilm

25 *1) Erfindungsgemäßen Verfahren *2) Atomabsorptiometrisches Verfahren

Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, waren die mit einer Vielzahl von Fixierlösungen und Bleichfixierlösungen erzielten Ergebnisse nahezu gleich;

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert,-es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich,- daß sie darauf keineswegs beschränkt ist,¹ sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden

•Μι

können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Er-

findung verlassen wird. 5

Claims

Patentansprüche

1·) Verfahren zur Messung der Silberkonzentration einer Thiosulfationen enthaltenden Lostang,' dadurch gekennzeichnet, daß man dafür sorgt, daß in einer alkalisch gemachten Lösung,- die sowohl Silberionen als auch Thiosulfationen enthält,' Hypohalogenitionen vorliegen,- und daß die Konzentration des dabei gebildeten schwerlöslichen Silbersalzes

turbidimetrisch gemessen wird·'

2i Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hypohalogenitionen Hypochlor it ionen verwen-

det werden und daß zur Herstellung des schwerlöslichen Silbersalzes Natrium- oder Kaliumchlorid verwendet wird*

3i Verfahren nach Anspruch 1 und/oder Z₉- dadurch gekennzeichnet,- daß die Konzentration des Hypohalogenits innerhalb des Bereiches von 0,Ό7 bis 0,-6 Mol/l> liegti¹