DE2836309A1 - Verfahren zur umwandlung gesaettigter aliphatischer saeuren und deren derivate mit mindestens 4 c-atomen in die entsprechenden ungesaettigten verbindungen - Google Patents
Verfahren zur umwandlung gesaettigter aliphatischer saeuren und deren derivate mit mindestens 4 c-atomen in die entsprechenden ungesaettigten verbindungenInfo
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Description
Verfahren zur Umwandlung gesättigter aliphatischer
Säuren und deren Derivate mit mindestens 4 C-Atomen in die entsprechenden ungesättigten Verbindungen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Umwandlung bestimmter ^C^ gesättigter Säuren, Ester und Aldehyde in die
entsprechenden c<,ß-ungesättigten Säuren, Ester und/oder Aldehyde
durch ein Gasphasen-Oxydehydrierungsverfahren.
Die katalytische Oxydehydrierung von ^C^ gesättigten Säuren,
Estern und Aldehyden in die entsprechenden ungesättigten Säuren, Ester und/oder Aldehyde in der Gasphase ist bekannt. Die
für diese Reaktionen verwendeten Katalysatoren haben bisher Jedoch bestimmte Nachteile. Halogene, wie Jod und Brom, können
in elementarer, organischer oder anorganischer Form als Katalysatoren für diese Reaktionen verwendet werden (vgl. die US PSS
3 350 169, 3 356 750, 3 442 993, 3 466 149 und 3 770 812 und die Dt-OS 2 064 576). Obgleich diese Halogenkatalysatoren
bezüglich Ausbeuten und Wirksamkeiten relativ gute Ergebnisse
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liefern, werden diese vom wirtschaftlichen Standpunkt durch die relativ hohen Katalysatorkosten, die Schwierigkeit einer
Katalysatorrückgewinnung und der hoch korrodierenden Natur des Katalysators ernstlich beeinträchtigt.
Weiter wurde die Verwendung bestimmter Kontaktkatalysatoren auf Eisenbasis mit oder ohne Verwendung von Halogenkatalysatüren
für diese Reaktionen vorgeschlagen (vgl. die US PSS 3 364 494, 3 855 279 und 3 917 673, die GB.PS 1 250 749 und
die Dt-OS 2 438 464). Zur Erzielung relativ guter Ergebnisse bezüglich Ausbeute und Wirksamkeit mit diesen eisenhaltigen
Katalysatoren müssen die Reaktionen bei relativ hoher Temperatur und mit relativ großen Mengen gasförmiger Verdünnungsmittel,
wie Stickstoff, im Reaktionsstrom durchgeführt werden.
Auch die Oxidation verschiedener >, C\ ungesättigter Aldehyde
mit Sauerstoff in die entsprechende ungesättigte Säure mit verschiedenen
Schwermetallkatalysatoren ist bekannt (vgl. die US PS 3 833 649, die Dt-OSS 2 344 956 und 2 511 076 und die japanische
OSS J5-0670-318 und J5-OO13-O11).
Vor der vorliegenden Erfindung war es jedoch nicht möglich,
gesättigte ^C^ Säuren, Ester und Aldehyde in der Gasphase
bei relativ niedrigen Temperaturen mit einem relativ hohen Umwandlungsmaß, in hoher Ausbeute und Wirksamkeit unter Bildung ungesättigter Verbindungen mit derselben Anzahl an C-Atomen
zu oxydehydrieren.
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Die Bezeichnungen "prozentuale Umwandlung", "prozentuale Ausbeute"
und "prozentuale Wirksamkeit", die in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden wie folgt
definiert:
1.) % Umwandlung = χ 100
Sf
2.) % Ausbeute = — χ 100
Sf
3.) % Wirksamkeit = —-— χ 100
Sf-Sr
Dabei bedeutet:
Sf = Molanzahl des zum Reaktor geführten Ausgangsmaterials
Sr = Molanzahl des im Reaktorausfluß zurückgewonnen Ausgangsmaterials
P β Molanzahl an Produkt im Reaktorausfluß
Es wurde gefunden, daß bestimmte C^ bis Cq gesättigte Säuren,
Ester und Aldehyde oxidativ, katalytisch und exothermisch bei realtiv hoher Umwandlung, Selektivität und Produktivität mit
bestimmten calcinierten, die Elemente Mo, V und wahlweise Nb enthaltenden Katalysatoren zu den entsprechenden o(,ß-ungesättigten
Säuren, Estern und/oder Aldehyden dehydriert werden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur oxidativen, katalytischen und exothermischen
Dehydrierung bestimmter C^ bis Cg gesättigter Säuren, Ester und
Aldehyde in die entsprechenden p(,ß-unge sättigt en Säuren, Ester
und/oder Aldehyde bei relativ niedriger Temperatur mit relativ hoher Umwandlung, Ausbeute und Wirksamkeit.
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Weiter schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Isobuttersäure in Methacrylsäure
bei relativ niedriger Temperatur mit relativ hoher Umwandlung, Ausbeute und Wirksamkeit mit bestimmten calcinierten, die Elemente
Mo, V und wahlv/eise Nb enthaltenden Katalysatoren.
Die erfindungsgemäßen Ziele erreicht man, indem man als Katalysator
bei der exothermischen Oxydehydrierung bestimmter Cr
bis Cq gesättigter Säuren, Ester und Aldehyde ein calciniertes
Präparat entsprechend der Formel:
MoaVbNbc°dPe
verwendet, wobei a = 16 b = etwa 0,5 bis 16, vorzugsweise 2 bis 8 c = etwa 0,0 bis 8,0, vorzugsweise 0,0 bis 2,0
d = >0,0 e = >0,0
mit der Bedingung, daß d + e der Menge an 0 und/oder P entspricht,
die zur Sättigung der von Mo, V und Nb in Form ihrer Oxide und/
oder Phosphate benötigten Valenzen nötig ist.
Die numerischen Werte von a, b, c, d und e bedeuten die relativen g-Atom-Verhältnisse der Elemente Mo, V, Nb, 0 bzw. P, die
im Katalysatorpräparat anwesend sind.
Die Elemente Mo, V und wahlweise Nb sind im Katalysatorpräparat in Kombination mit Sauerstoff, vermutlich in Form von Phosphaten
oder verschiedenen Oxiden per se und möglicherweise als chemische Kombinationen von Oxiden, wie Spinelle und Perovskite,
anwesend.
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- S
Der Katalysator wird vorzugsweise aus einer Lösung oder anderen Innigen Mischung löslicher Verbindungen (Salze, komplexe usw.)
jedes der Elemente Mo, V und Nb hergestellt. Die Lösung ist vorzugsweise ein wässriges System. Die Lösung der die Elemente
enthaltenden Verbindungen wird hergestellt, indem man ausreichende Mengen der löslichen Verbindungen jedes Elementes bis
zum gewünschten a:b:c g-Atom-Verhältnis der Elemente Mo, V bzw. Nb löst. Soweit möglich, sollten die gewählten Verbindungen
der verschiedenen Elemente gegenseitig löslich sein. Wo der Katalysator auf einem Träger verwendet werden soll, werden die
Verbindungen der gewünschten Elemente auf einem fein zerteilten, porösen Träger, gewöhnlich, jedoch nicht notwendigerweise mit
den folgenden physikalischen Eigenschaften abgeschieden: Oberflächengebiet etwa 0,1 bis 500 m /g; offensichtliche Porösität
30 bis 60 %; wobei mindestens 90 % der Poren einen Durchmesser
zwischen 20 bis 1500 Micron haben; und wobei die Form der Teilchen oder Tabletten von etwa 3,2 bis 8 mm
Durchmesser ist. Die Abscheidung erfolgt durch Eintauchen des Trägers in die endgültige Mischung aller Verbindungen, Abdampfen
des wesentlichen Lösungsmittelanteils und Trocknen des System bei etwa 80 bis 2200C. für 2 bis 60 Stunden. Dann wird
der getrocknete Katalysator durch Erhitzen auf etwa 220 bis 55O°C. in Luft oder Sauerstoff für 1/2 bis 24 Stunden zur Bildung
des gewünschten
«VWdPe
Präparates calciniert, wobei af b, c, d und e die obige Bedeutung
haben.
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Verwendbare Träger sind Kieselsäure, Tonerde» Siliciumcarbid,
Zirkonerde, Titanerde und Mischungen derselben.
Bei Verwendung auf einem Träger umfaßt der abgeschiedene Katalysator
gewöhnlich etwa 10 bis 50 Gew.-% des Katalysatorpräparates, wobei der Rest aus dem Träger besteht.
Das Molbydän wird in die Lösung vorzugsweise in Form eines
Ammoniumsalzes, wie Ammoniumparamolybdat, oder eines organischen
Säuresalzes von Molybdän, wie ein Acetat, Oxalat, Mandelat oder Glycolat, eingeführt. Andere, verwendbare, wasserlösliche Molybdänverbindungen sind teilweise wasserlösliche Molybdänoxide,
Molybdänsäure und die Chloride von Molybdän.
Das Vanadium wird in die Lösung vorzugsweise in Form eines
Ammoniumsalzes, wie Ammoniummetavanadat und Ammoniumdecavanadat, oder eines organischen Säuresalzes von Vanadium, wie ein Acetat,
Oxalat und Tartrat, eingeführt. Andere verwendbare, wasserlösliche Vanadiumverbindungen sind die teilweise wasserlöslichen
Vanadiumoxide und die Sulfate von Vanadium.
Das wahlweise verwendete Niobium wird in die Lösung vorzugsweise als Oxalat eingeführt. Andere verwendbare Quellen dieses
Metalls in löslicher Form sind Verbindungen, in welchen das Metall mit einem ß-Diketonat, einer Carbonsäure, einem Amin,
einem Alkohol oder einem Alkanolamin koordiniert, gebunden oder in Komplexbindung ist.
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Der gegebenenfalls verwendete Phosphor wird in das Katalysatorsystem
vorzugsweise als Phosphorsäure oder als wasserlösliches Phosphat eingeführt.
Die abgeschiedenen oder nicht abgeschiedenen Katalysatoren können in einem fixierten oder verwirbelten Bett verwendet
werden.
Die gesättigten Säuren, Ester und Aldehyde, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren oxidativ dehydriert werden, haben die
Struktur: PU Rq 0
ι »5 ii .
Hl - C - c - C x ' (° " R4}m
H H (H)n
wobei R^ bis R, für H, CH-* oder C2Hc stehen können, mit der
Bedingung, daß die Summe der C-Atome in den Resten R1 bis R^
1 bis 3 beträgt; R^ steht für H oder eine primäre oder sekundäre
C1-^ Alkylgruppe und η hat einen Wert von 0 oder 1 und
m ist 1-n.
Diese gesättigten organischen Verbindungen umfassen somit Isobuttersäure.
Wenn diese oxidativ dehydriert wird, ist die entsprechende ^,ß-ungesättigte Säure Methacrylsäure.
Diese Reaktion wird von der Bildung von Nebenprodukten, insbesondere
Propan, Propylen, Acrolein, Aceton, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasser, begleitet. Diese Nebenreaktionen
werden durch hohe Temperaturen begünstigt und können in Abwesenheit von Katalysatoren erfolgen, so daß es äußerst wünschenswert
ist, die oxidative Dehydrierung bei möglichst niedriger
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Temperatur durchzuführen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren arbeiten bei verhältnismäßig niedrigeren Temperaturen als bekannte
Katalysatoren und haben eine selektive Wirkung, die die erhebliche Verringerung der Nebenproduktbildung ermöglicht. Aus
Isobuttersäure können Gesamtwirksamkeiten in Methacrylsäure, Aceton und Propylen - die alle wertvolle Produkte sind - von
95 % oder mehr erzielt werden, wobei mehr als die Hälfte
der umgewandelten Ausgangsmaterialien der gewünschten oxidativen Dehydrierung als Methacrylsäure anfallen. In einem großtechnischen Verfahren kann das Propylen durch Behandlung mit
Kohlenmonoxid und Wasser zur Regeneration von Isobuttersäure zurückgeführt werden.
Die gesättigten organischen Verbindungen können einzeln oder in Kombination oxidativ dehydriert werden.
Die Komponenten der Reaktionsmischung, die als Beschickungsstrom im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, und die
relativen Verhältnisse der Komponenten iß dieser Mischung sind
wie folgt:
1 Mol gesättigte organische Verbindung,
1 Mol gesättigte organische Verbindung,
0,05 bis 6 Mol molekularer Sauerstoff (als reiner Sauerstoff
oder in Form von Luft),
0 bis 20 Mol Wasser (in Form von Wasserdampf).
Ein Merkmal der erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht darin, daß sie für eine gute Selektivität kein Wasser erfordern, sondern daß tatsächlich höhere Wirksamkeiten ohne Wasserverwendung
erzielt werden können. Wasser stört jedoch die katalytische
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Wirksamkeit nicht ernstlich, und selbstverständlich ist immer etwas Wasser anwesend, da es ein Koprodukt der oxidativen
Dehydrierung ist. Ein Betrieb ohne zugefügtes Wasser hat den Vorteil, die zum Vorverdampfen der Reaktionsbeschickung notwendige
Wärme zu verringern, da Wasser eine hohe Verdainpfungswärme
hat. Weiter vermindert bei der Dehydrierung von Estern die Verminderung des Wassergehaltes der Beschickung das Ausmaß der
Hydrolyse. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind in ihrer Aktivität bemerkenswert stabil, wobei die Reaktionsbedingungen
gewöhnlich selbst ausreichen, um saubere Katalysatoroberflächen aufrechtzuerhalten. Während daher viele katalytische Verfahren
eine Wasserzufuhr als Mittel zur Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität verwenden, ist dies für die erfindungsgemäßen
Katalysatoren nicht notwendig.
Andere, als Reaktionsverdünnungsmittel verwendbare Materialien umfassen oxidativ inerte Verdünnungsmittel, wie Stickstoff,
Kohlendioxid, Argon, Helium usw.
Die Komponenten der Reaktionsmischung werden vor ihrer Einführung in die Reaktionszone einheitlich gemischt; sie werden,
einzeln oder nach dem Mischen, vor ihrer Einführung in die Reaktionszone auf eine Temperatur von etwa 200 bis 55O°C. vorerhitzt.
Es können mehrstufige Reaktoren verwendet werden. So kann es SeB. zweckmäßig sein, zwei Reaktoren in Reihe zu verwenden,
wobei der gasförmige Ausfluß aus dem ersten Reaktor mit weiterem Sauerstoff vor seiner Einführung in den zweiten Reaktor
aagereichert wird.
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Die vorerhitzte Reaktionsmischung wird in der Reaktionszone
unter den folgenden Bedingungen mit dem Katalysatorpräparat in Berührung gebracht:
Druck = etwa 0,5 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 2 bis etwa
10 at
Temperatur = etwa 200 bis etwa 55O°C., vorzugsweise etwa
275 bis etwa 4500C.
Kontaktzeit (Reaktionsmischung in der Katalysatorzone) = etwa 0,1 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 0,4 bis etwa 10
Sekunden; und
Raumgeschwindigkeit = etwa 50 bis etwa 3000 std , vorzugsweise etwa 100 bis 1000 std"1.
Die Kontaktzeit kann auch als Verhältnis zwischen dem offensichtlichen
Volumen des Katalysatorbettes und dem Volumen der gasförmigen Reaktionsmischung definiert werden, die unter den
gegebenen Reaktionsbedingungen in einer Zeiteinheit in das Katalysatorbett eingeführt wird.
Der Reaktionsdruck wird anfänglich durch die Beschickung aus gasförmigen Reaktionsteilnehmern und Verdünnungsmitteln geliefert,
und nach Beginn der Reaktion wird es vorzugsweise durch Verwendung geeigneter Rückdruckkontrollen aufrechterhalten,
die auf der Seite des gasförmigen Ausflusses des Katalysatorbetten angebracht sind.
Die Reaktionstemperatur wird zweckmäßig geliefert, indem man
das Katalysatorbett in einen rohrförmigen Konverter einführt, dessen Wände in ein geeignetes Wärmeübertragungsmedium, wie
Tetralin oder geschmolzene Salzmischungen, eingetaucht sind,
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wobei das Wärmeübertragungsmedium auf die gewünschte Reaktionsteraperatur
erhitzt ist.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne sie zu beschränken. Die Beispiele zeigen die Herstellung verschiedener Katalysatorpräparate und ihre Verwendung
bei der Oxydehydrierung von Isobuttersäure in Methacrylsäure. Die Aktivität Jedes Katalysators wurde ±n einem der
folgenden Reaktoren bestimmt:
Reaktor I
Reaktor I
Diese Reaktionsvorrichtung bestand im wesentlichen,aus einem
vertikalen, elektrisch beheizten Quartzrohr von 30 cm Lange und
2,5 cm Durchmesser, das am Boden mit einer 5 cm Schicht Quartzglasplättchen gefüllt war, einem Katalysatorbett im Zentrum
und einer anderen Schicht Quartzglasplättchen (Vorerhitztabschnitt),
die sich vom Katalysatorbett zum Kopf des Rohres erstreckte. Die Reaktortemperatur wurde durch ein Wärmelement
aus Quartzglas geregelt, das sich in einer Wärmeelementwelle/im Zentrum des
Katalysatorbettes befand.
Bei der Durchführung der Reaktion wurde eine Mischung aus dem gesättigten Aldehyde, Säure oder Ester, Sauerstoff und Verdünnungsmittel
(Stickstoff und/oder Wasser) durch einen Vorerhitzer-Verdampfer zum Kopf des Rohrreaktors geführt. Es war
auch eine geringe Menge Neon (etwa 1 %) anwesend und diente
als inerter, innerer Standard für die Gaschromatographie-Analyse. Proben der verdampften Beschickung und des Ausflusses vom
Boden des Rohres wurden direkt ohne Kondensation zur Analyse in den Gas-Chromatographen eingeführt«
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Reaktor II
Dieser Reaktor war ein Laboratoriums-Autoklav, der mit einem
Rührer zur erneuten Zirkulation der Beschickungsmischung durch das zentrale Katalysatorbett versehen war. Der Reaktor ist
genauer in Chemical Engineering Progress, 70 (5), 78-84 (1974) beschrieben; diese Literaturstelle wird hiermit in die vorliegende
Anmeldung mitaufgenommen.
Ein Molybdän-Vanadium-Niobiumoxid-Katalysator wurde wie folgt hergestellt:
67,1 g wässrige Niobiumoxalatlösung (14,03 % Nb2O-,) wurden
mechanisch in einem offenen Becher gerührt, während 15,9 g Ammoniummetavanadat innerhalb von 10 Minuten zugefügt wurden.
Dann wurden 100 g Ammoniumparamolybdat unter ständigem Rühren zugegeben, was eine dunkelgrüne Mischung ergab. Diese wurde in
flache Quartzschalen gegossen.und in einem Muffelofen 16 Stunden unter einem langsamen Luftstrom auf 2200C. erhitzt. Das feste
Produkt' wurde zerstoßen und gesiebt. Dann wurde das zwischen 5 und 7 mesh (pro 2,5 cm) Sieben gesammelte Material 4 Stunden
in einem mit Luft durchgespülten Muffelofen auf 39O°C. erhitzt.
Der so hergestellte Katalysator hatte ein berechnetes Elementverhältnis
von Mo^gV, ßNb2· Sein durch Stickstoffadsorption
bestimmtes Oberflächengebiet betrug 14,9 m /g
Eine 5-ccm-Menge des obigen Katalysators wurde mit Quartzplättchen
auf ein Gesamtvolumen von 20 ecm gemischt, um als Katalysatorbett in Reaktor I verwendet zu werden.
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Reaktor I wurde, wie oben beschrieben, mit Isobuttersäure als Ausgangsmaterial und einer Beschickungsgeschwindigkeit von 5
ccm/std betrieben. Reaktortemperatur, Zusammensetzung der Beschickung (Mol-%), Umwandlung {%) und Wirksamkeit der Umwandlung
in Methylacrylsäure, Acetonound Propylen (%) sind in Tabelle I
aufgeführt.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Reaktortemperatur 35O0C.
betrug und die Beschickung eine Zusammensetzung aus 5,6 Mol-%
Isobuttersäure und 5,2 Mol-% Sauerstoff hatte. Die Ergebnisse
sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Reaktortemperatur 35O0C.
betrug und die Beschickung eine Zusammensetzung von 3,7 Isobuttersäure und 1,6 Mol-9& Sauerstoff hatte. Die Ergebnisse
sind in Tabelle I aufgeführt.
Es wurde ein Katalysator gemäß Verfahren B der GB PS 1 250 749,
die hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen wird, hergestellt; dieser hatte die empirische Zusammensetzung
Bi2FePb0 g. Eine 5-ccm-Probe des 3,5 bis 5 mesh Katalysators
wurde mit Quartzplättchen auf ein Gesaitvolumen von 20 ecm gemischt
und wie oben in Reaktor I gefüllt. Isobuttersäure wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/std in den Reaktor eingeführt.
Reaktortemperatur, Zusammensetzung des Beschickungsßtromes
(Mol-SO, Umwandlung (%) und Wirksamkeit (%) in Methacrylsäure,
Aceton und Propylen sind in Tabelle I aufgeführt.
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Beispiel 5 ' '
Reaktor I wurde nur mit Quartzplättchen beschickt, wobei kein
Katalysator verwendet wurde. Isobuttersäure wurde mit 5 ccm/std in den Reaktor eingeführt. Reaktortemperatur, Zusammensetzung
der Beschickung (Mol-?6), Umwandlung (%) und Wirksamkeit (%) in
Methacrylsäure, Aceton und Propylen sind in Tabelle I aufge-
£ihrt.
Beispiel 5 wurde mit einer Reaktortemperatur von 540°C. und
einer Zusammensetzung der Beschickung von 4,8 Mol-% Isobuttersäure
und ^,3 Mol-56 Sauerstoff wiederholt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 7
Beispiel 7
Wie folgt wurde ein Molybdän-Vanadium-Niobiumoxid-Katalysator
hergestellt: 40,9 g (0,350 g-Atome V) Ammoniummetavanadat wurden in 1,0 1 Wasser unter Rühren bei 85 bis 95°C. in.einer mit
Wasserdampfmantel versehenen Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl gelöst. Zur erhaltenen Lösung wurden 159,2 g Niobiumoxalatlösung
(14,6 % Nb2O^J 0,175 g-Atome Nb), mit 100 ecm Wasser
verdünnt, und 247 g Ammoniumparamolybdat (1,399 g-Atome Mo),
in 800 ecm Wasser gelöst, zugefügt. Diese Mischung wurde erhitzt und durch Verdampfen unter Rühren getrocknet. Eine weitere
Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 1200C; das getrocknete
Material wurde auf 4x8 mesh zerkleinert und dann auf einen
Boden aus 10-mesh rostfreien Stahldraht übergeführt und 4 Stunden bei 4000C. in einer Luftatmosphäre in einem Muffelofen calciniert.
Es wurde kein Träger zugefügt. Der so hergestellte Katalysator hatte ein berechnetes Elementarverhältnis von
Ho16V4Nb2.
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Eine 5-ccm-Menge des obigen Katalysators wurde mit Quartzplättchen
auf ein Gesamtvolumen von 20 ecm zur Verwendung als Katalysatorbett in Reaktor I gemischt.
Reaktor I wurde wie oben mit Isobuttersäure als Ausgangsmaterial und einer Beschickungsgeschwindigkeit von 5 ccm/std betrieben.
Reaktortemperatur, Zusammensetzung der Beschickung (M 1-%), Umwandlung (%) und Wirksamkeit (%) in Methacrylsäure,
Aceton und Propylen sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei dem Beschickungsstrom 22,2 Mol-# Wasser zum Ersatz einer äquimolaren Menge Stickstoff
zugefügt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispie 1 9
Der Katalysatorkorb von Reaktor II wurde mit 23 g eines Mo1gV^Nb2 Katalysators (gemäß Beispiel 7 hergestellt) beladen,
der ein Oberflächengebiet von 7,6 m /g hatte. Der Reaktor wurde auf 275°C. kontrolliert. Isobuttersäure wurde mit 54,6 ccm/std
und Sauerstoff mit 0,24 Standard-1/min in den Reaktor einge-
führt; dieser wurde auf 10,5 kg/cm gehalten.
Laut Gas-Chromatographie enthielt das Kondensat etwa 80 % Isobuttersäure
und 4 % Methacrylsäure.
Gemäß Beispiel 7 wurde ein Katalysator mit einem Elementarverhältnis
von Mo1gNZfNb2 hergestellt. Reaktor II wurde wie beschrieben
mit einem 20-ccm-Katalysatorbett aus 5 ecm reinem Katalysator
und dem Rest aus Quartzplättchen beschickte Methylisobutyrat
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20:36308 A"
wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,2 ccm/std eingeführt,
wobei die Beschickung aus 18 % Methylisobutyrat, 16 % Sauerstoff
und 65 % Stickstoff bestand. Der Produktstrom wurde durch einen Wasserkühlergeleitet; das Kondensat hatte die folgende Zusammensetzung: 24 % Methylisobutyrat, 13 % Methylmethacrylat,
33 % Isobuttersäure und 15 % Methacrylsäure.
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Beisp* | Katalysator | Oberfl-- seb.(m /r) |
Reaktor- temp. (0C) |
Zusammensetz.d.Be- Beschick. (Mol-%) ' |
Sauer stoff HoO |
umWcuiu.- luiiH (af\ |
Wirksamk^ | Ace ton- |
für | |
1 | Zusamm.setz. | 14,9 | 275 | Iso- | 5,9 - | 15 | Meth-, | 29 | ||
2 | Mo16V318Nb2 | 14,9 | 350 | butter- säure |
5,2 - | 60 | acryl- .säure |
25 | •Pro pylen |
|
3 | ^16^,8^2 | • 14,9 | 350 | 4,9 | 1,6 - | 25 | 53 | 22 | 11 | |
so | 4 | ^16^,8^2 | — | 350 | 5,6 | 5,9 | 14 | 32 | 23 | 15 |
O co |
5 | Bi2PeP0,6 | — | 495 | 3,7 | 5,2 | 6 | 44 | ■66 | 23 |
00 O |
6 | Quartz | „_ | 540 | 4,7 | 5,5 | 17 | 47 | 38 | 19 |
«a» | 7 | Quarts | 11,1 | 285 | 5,4 | 5,3 | " 18 | —, | 32 | 18 |
O os |
8 | Mo16V4Nb2 | 11,1 | 285 | 4,8 | 5,6 22,2 | 20 | 17 | 43 | 18 |
««a | Mo16V4Nb2 | 5,0 | 43 | 19 | ||||||
5,4 | 21 | 19 | ||||||||
2P36303 # -
Die Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Katalysator (Beispiel 1 bis 3) eine gute Aktivität und Selektivität bei
Temperaturen von nur 275°C zeigt. Die Nebenprodukte waren vorherrschend
Aceton und Propylen, beides wertvolle Materialien.
Beispiel 4 zeigt einen bekannten Katalysator. Der erfindungsgemäße
Katalysator von Beispiel 1 zeigt im Vergleich zum bekannten Katalysator von Beispiel 4 eine etwa gleiche Umwandlung,
der erfindungsgemäße Katalysator ist jedoch bei niedrigerer Temperatur aktiv und liefert Methacrylsäure in hoher Wirksamkeit.
Der erfindungsgemäße Katalysator von Beispiel 2 arbeitet bei derselben Temperatur wie der bekannte Katalysator von Beispiel
4 mit höherer Umwandlung, jedoch geringerer Wirksamkeit.
Der Vergleich von Beispiel 3 mit Beispiel 4 zeigt, daß bei 35O°C.
die Fließbedingungen so verändert werden können, sich sich mit Beispiel 4 vergleichbare Wirksamkeiten ergeben, während man
bei einer wesentlich höheren Umwandlung als in Beispiel 4 arbeitet.
Beispiel 5 und 6 zeigen eine nicht katalysierte Reaktion ohne feststellbare Methylacrylsäure bei Reaktionstemperaturen unter
etwa 5500C.
Beispiel 7 zeigt einen erfindungsgemäßen Katalysator mit guter
Aktivität und Selektivität bei einer Temperatur von etwa 285°C. '
Beispiel 8 zeigt, daß die Zugabe von 22,2 Mol-# Wasser zur Beschickung eine nachteilige Wirkung auf die Wirksamkeit hat, daß
jedoch Methacrylsäure noch in vernünftiger Ausbeute gebildet wird.
909808/1067
Beispiel 9 zeigt die Möglichkeit, die Reaktion unter Druck durchzuführen.
Beispiel 10 zeigt, daß der erfindungsgemäße Katalysator Ester
der Isobuttersäure oxidativ dehydriert.
Beispiel 11
Gemäß Beispiel 1 wurde ein Molybdän-Eisen-Niobium-Katalysator unter Verwendung von 18,5 g Ferroacetat (wasserfrei) anstelle
des Ammoniummetavanadates hergestellt. Der Katalysator hatte
ein Elementarverhältnis von Mo^rFe
ί? g dieses Katalysators wurden mit ausreichend Quartzplättchen
auf ein Gesamtvolumen von 20 ecm gemischt, um als Katalysatorbett in Reaktor I verwendet zu werden.
,Reaktor I wurde, wie oben beschrieben, mit Isobuttersäure als
Ausgangsmaterial bei einer Geschwindigkeit von 5 ccm/std betrieben.
Reaktortemperatur, Zusammensetzung der Beschickung (Mol-So),
Umwandlung {%) und Wirksamkeit (%) in Methylacrylsäure, Aceton
und Propylen sind in Tabelle II aufgeführt. Beispiel 12
Gemäß Beispiel 1 wurde ein Mplybdän-Vanadium-Niob.iumphosphat-Katalysator
hergestellt, wobei Jedoch 187 g dibasisches Ammoniumphsophat zur Niobiumoxalatlösung vor der Zugabe des
Ammoniummetavanadates zugefügt wurden. Der Katalysator hatte
ein Elementarverhältnis von Mo../-V
909808/1067
5 g dieses Katalysators wurden, mit ausreichend Quartzplättchen
auf ein Gesamtvolumen von 20 ecm gemischt, um als Katalysatorbett in Reaktor I verwendet zu werden. Dieser wurde mit Isobuttersäure
als Ausgangsmaterial wie in Beispiel 11 betrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Beispiel 12 wurde mit einer Reaktortemperatur von 35O°C. wiederholt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Gemäß Beispiel 1 wurde ein Molybdän-Vanadium-Katalysator hergestellt, wobei anstelle der Niobiumoxalatlösung 57,6 g dest.
Wasser verwendet wurden. Der Katalysator hatte ein Elementarverhältnis von Mo^ ^VY.
Reaktor I wurde gefüllt und wie in Beispiel 11 mit Isobuttersäure als Ausgangsmaterial betrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle
II aufgeführt.
Beispiel 15
Beispiel 15
5 g des in Beispiel 1 bis 3 verwendeten Mo^V^Nbp Katalysators
wurden mit Quartzplättchen auf ein Gesamtvolumen von 20 ecm gemischt, um als Katalysatorbett in Reaktor I verwendet zu
werden.
Isöbutyraldehyd wurde mit einer Geschwindigkeit von 9 ccm/std in den Reaktor eingeführt. Der Sauerstoff- und Stickstofffluß
wurde so eingestellt, daß die GesamtbeSchickung 5,0 % Sauerstoff
und 5,5 % Isöbutyraldehyd enthielt. Bei einer Reaktortemperatur von 3500C. betrug die berechnete Wirksamkeit in Methacrolein
36 % und in Isobuttersäure 3 %. Die Umwandlung betrug 53 %.
909808/1067
2< - 283630$
on
Beispiel 16_ "^
Die oxidative Dehydrierung von Propionsäure wurde in Reaktor I untersucht; dieser wurde mit einem aus 5 g des Mo^gV, οΙΉ^
Oxidkatalysators von Beispiel 1, mit Quartzplättchen auf ein Gesamtvolumen von 20 ecm verdünnt, bestehenden Katalysatorbett
beschickt.
Bei der Durchführung der Reaktion wurde Propionsäure mittels einer Spritzenpumpe mit 7,35 ccm/std in einer Vorverdampfer eingeführt,
wo sie mit Stickstoff, Sauerstoff und Neon auf eine verdampfte Beschickung verdünnt wurde, die 5 Vol-?6 Propionsäure,
5 Vol-% Sauerstoff, 89 Vol-# Stickstoff und 1 VoI-JO
Neon enthielt. Diese wurde bei verschiedenen Temperaturen zwischen 250° bis 3500C. durch den Reaktor geleitet. Der Reaktorausfluß
wurde kondensiert und durch Gas-Chromatographie unter Verwendung einer "Poropak-T" Kolonne bei 2000C. und
eines Flammionisationsdetektors analysiert. Das Hauptprodukt der Reaktion war Essigsäure und nicht Acrylsäure. Bei 250°C.
wurde keine Acrylsäure erhalten. Bei höheren Temperaturen bildeten sich geringe Mengen Acrylsäure, bei 35O°C. hatte das
Kondensat Jedoch die folgende Analyse; Essigsäure 20 GC/ Flächen^; Propionsäure 75 GC/Flächen-%; Acrylsäure 5 GC/
Flächen-96.
Es wurde geschlossen, daß der Katalysator nicht genügend selektiv
war, um zur Herstellung von Acrylsäure aus Propionsäure verwendet zu werden.
909808/1067
Katalysator
Oberfläch.-Zusammensetzt. Beschickung. (Mol-%)
Iso-
Wirksamk.
für
Beisp. zusamm.setz.
CD
CD
O
OO
CD
O
OO
11 12
ο 13 14
Mo16Fe3Nb2
7,5 4,5 4,5 Meth-
Reaktor- butter- Sauer- Umwand- acryl- Ace- Propy-■temp. (°C)
säure' stoff lung (#) säure ton len
Mo16V4
4,5
5,2
5,2
5,3
4,9
4,9
18
12
32
34
35
59
53
40
43
21
23
20
Die Ergebnisse zeigen, daß ein Mo und Nb enthaltender Katalysator bei Verwendung von Eisen anstelle von Vanadium (Beispiel
11) bezüglich Umwandlung und Wirksamkeit unterlegen ist.
Beispiel 12 und 13 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Phosphatkatalysatoren,
hohe Wirksamkeitenjür Methacrylsäure ergeben.
Beispiel 14 zeigt die Umwandlung von Isobuttersäure in Methacrylsäure
unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Mo1/-V^
Katalysators.
Beispiel 15 zeigt die Umwandlung von Isobutyraldehyd in Methacrolein
mit einem erfindungsgemäßen Katalysator.
909808/1067
Claims (13)
- ~ 2-B36308Patentansprüche1J— Verfahren zur Umwandlung mindestens einer gesättigtenorganischen Verbindung der Struktur:Ro Ro O I r Il . R1 - C - C - C - (O - B4)nH H (H)nin welcher R1, R2 und R, jeweils für H, CH, oder C^H- stehen, mit der Bedingung, daß die Summe der C-Atome in R^' bis R, 1 bis 3 ist, R^ für H oder eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht,
η einen Wert von O oder 1 hat und
m = 1-n ist, .in die entsprechende ^»ß-ungesättigte Säure, den Ester und/oder Aldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man die gesättigte organische Verbindung katalytisch oxidativ und exothermisch durch Berührung mit einem calcinierten Katalysatorpräparat der Formel:MoaVbNbc°dPe ' in welcher a = 16 b = etwa 0,5 bis 16 c = etwa 0,0 bis 8,0 d =>0,0 e =^0,0dehydriert, mit der Bedingung, daß d + e den Mengen an O und/ oder P entspricht, die zur Sättigung der von Mo, V und Nb in Form ihrer Oxide und/oder Phosphate geforderten Valenz notwendig sind.9098 0 8/10672-836308 - 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß b einen Wert von 2,0 bis 8 hat.
- 3·- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß c einen Wert von 0,0 bis 2,0 hat.
- 4.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß c einen Wert von O hat.
- 5.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß e einen Wert von O hat.
- 6.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η einen Wert von 0 hat.
- 7·- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R4 für H steht.
- 8.- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte Verbindung Isobuttersäure ist.
- 9·- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m einen Wert von 0 hat.
- 10,- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte Verbindung Isobutyraldehyd ist.
- 11.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ für eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht.
- 12.- Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte Verbindung Methylosibutyrat ist.
- 13.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von etwa 200 bis 55O°C. und einem Druck von etwa 0,5 bis 20 at durchgeführt wird..9 09808/1067- ^- 283630314,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf einem inerten Träger abgeschiedener Katalysator verwendet wird.15·- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Gasphase durchgeführt wird.Der Patentanwalt:• 909808/1067
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CN1105599C (zh) * | 1997-09-17 | 2003-04-16 | 沙特基础工业公司 | 用于乙烷氧化成乙酸的催化剂及其制备方法和用途 |
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-
1978
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- 1978-08-18 JP JP53100109A patent/JPS5918370B2/ja not_active Expired
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