DE2836309A1 - Verfahren zur umwandlung gesaettigter aliphatischer saeuren und deren derivate mit mindestens 4 c-atomen in die entsprechenden ungesaettigten verbindungen - Google Patents

Verfahren zur umwandlung gesaettigter aliphatischer saeuren und deren derivate mit mindestens 4 c-atomen in die entsprechenden ungesaettigten verbindungen

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Description

Verfahren zur Umwandlung gesättigter aliphatischer Säuren und deren Derivate mit mindestens 4 C-Atomen in die entsprechenden ungesättigten Verbindungen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Umwandlung bestimmter ^C^ gesättigter Säuren, Ester und Aldehyde in die entsprechenden c<,ß-ungesättigten Säuren, Ester und/oder Aldehyde durch ein Gasphasen-Oxydehydrierungsverfahren.
Die katalytische Oxydehydrierung von ^C^ gesättigten Säuren, Estern und Aldehyden in die entsprechenden ungesättigten Säuren, Ester und/oder Aldehyde in der Gasphase ist bekannt. Die für diese Reaktionen verwendeten Katalysatoren haben bisher Jedoch bestimmte Nachteile. Halogene, wie Jod und Brom, können in elementarer, organischer oder anorganischer Form als Katalysatoren für diese Reaktionen verwendet werden (vgl. die US PSS 3 350 169, 3 356 750, 3 442 993, 3 466 149 und 3 770 812 und die Dt-OS 2 064 576). Obgleich diese Halogenkatalysatoren bezüglich Ausbeuten und Wirksamkeiten relativ gute Ergebnisse
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liefern, werden diese vom wirtschaftlichen Standpunkt durch die relativ hohen Katalysatorkosten, die Schwierigkeit einer Katalysatorrückgewinnung und der hoch korrodierenden Natur des Katalysators ernstlich beeinträchtigt.
Weiter wurde die Verwendung bestimmter Kontaktkatalysatoren auf Eisenbasis mit oder ohne Verwendung von Halogenkatalysatüren für diese Reaktionen vorgeschlagen (vgl. die US PSS 3 364 494, 3 855 279 und 3 917 673, die GB.PS 1 250 749 und die Dt-OS 2 438 464). Zur Erzielung relativ guter Ergebnisse bezüglich Ausbeute und Wirksamkeit mit diesen eisenhaltigen Katalysatoren müssen die Reaktionen bei relativ hoher Temperatur und mit relativ großen Mengen gasförmiger Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, im Reaktionsstrom durchgeführt werden.
Auch die Oxidation verschiedener >, C\ ungesättigter Aldehyde mit Sauerstoff in die entsprechende ungesättigte Säure mit verschiedenen Schwermetallkatalysatoren ist bekannt (vgl. die US PS 3 833 649, die Dt-OSS 2 344 956 und 2 511 076 und die japanische OSS J5-0670-318 und J5-OO13-O11).
Vor der vorliegenden Erfindung war es jedoch nicht möglich, gesättigte ^C^ Säuren, Ester und Aldehyde in der Gasphase bei relativ niedrigen Temperaturen mit einem relativ hohen Umwandlungsmaß, in hoher Ausbeute und Wirksamkeit unter Bildung ungesättigter Verbindungen mit derselben Anzahl an C-Atomen zu oxydehydrieren.
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Die Bezeichnungen "prozentuale Umwandlung", "prozentuale Ausbeute" und "prozentuale Wirksamkeit", die in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden wie folgt definiert:
1.) % Umwandlung = χ 100
Sf
2.) % Ausbeute = — χ 100
Sf
3.) % Wirksamkeit = —-— χ 100
Sf-Sr
Dabei bedeutet:
Sf = Molanzahl des zum Reaktor geführten Ausgangsmaterials
Sr = Molanzahl des im Reaktorausfluß zurückgewonnen Ausgangsmaterials
P β Molanzahl an Produkt im Reaktorausfluß
Es wurde gefunden, daß bestimmte C^ bis Cq gesättigte Säuren, Ester und Aldehyde oxidativ, katalytisch und exothermisch bei realtiv hoher Umwandlung, Selektivität und Produktivität mit bestimmten calcinierten, die Elemente Mo, V und wahlweise Nb enthaltenden Katalysatoren zu den entsprechenden o(,ß-ungesättigten Säuren, Estern und/oder Aldehyden dehydriert werden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur oxidativen, katalytischen und exothermischen Dehydrierung bestimmter C^ bis Cg gesättigter Säuren, Ester und Aldehyde in die entsprechenden p(,ß-unge sättigt en Säuren, Ester und/oder Aldehyde bei relativ niedriger Temperatur mit relativ hoher Umwandlung, Ausbeute und Wirksamkeit.
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Weiter schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Isobuttersäure in Methacrylsäure bei relativ niedriger Temperatur mit relativ hoher Umwandlung, Ausbeute und Wirksamkeit mit bestimmten calcinierten, die Elemente Mo, V und wahlv/eise Nb enthaltenden Katalysatoren.
Die erfindungsgemäßen Ziele erreicht man, indem man als Katalysator bei der exothermischen Oxydehydrierung bestimmter Cr bis Cq gesättigter Säuren, Ester und Aldehyde ein calciniertes Präparat entsprechend der Formel:
MoaVbNbc°dPe verwendet, wobei a = 16 b = etwa 0,5 bis 16, vorzugsweise 2 bis 8 c = etwa 0,0 bis 8,0, vorzugsweise 0,0 bis 2,0 d = >0,0 e = >0,0
mit der Bedingung, daß d + e der Menge an 0 und/oder P entspricht, die zur Sättigung der von Mo, V und Nb in Form ihrer Oxide und/
oder Phosphate benötigten Valenzen nötig ist.
Die numerischen Werte von a, b, c, d und e bedeuten die relativen g-Atom-Verhältnisse der Elemente Mo, V, Nb, 0 bzw. P, die im Katalysatorpräparat anwesend sind.
Die Elemente Mo, V und wahlweise Nb sind im Katalysatorpräparat in Kombination mit Sauerstoff, vermutlich in Form von Phosphaten oder verschiedenen Oxiden per se und möglicherweise als chemische Kombinationen von Oxiden, wie Spinelle und Perovskite, anwesend.
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Der Katalysator wird vorzugsweise aus einer Lösung oder anderen Innigen Mischung löslicher Verbindungen (Salze, komplexe usw.) jedes der Elemente Mo, V und Nb hergestellt. Die Lösung ist vorzugsweise ein wässriges System. Die Lösung der die Elemente enthaltenden Verbindungen wird hergestellt, indem man ausreichende Mengen der löslichen Verbindungen jedes Elementes bis zum gewünschten a:b:c g-Atom-Verhältnis der Elemente Mo, V bzw. Nb löst. Soweit möglich, sollten die gewählten Verbindungen der verschiedenen Elemente gegenseitig löslich sein. Wo der Katalysator auf einem Träger verwendet werden soll, werden die Verbindungen der gewünschten Elemente auf einem fein zerteilten, porösen Träger, gewöhnlich, jedoch nicht notwendigerweise mit den folgenden physikalischen Eigenschaften abgeschieden: Oberflächengebiet etwa 0,1 bis 500 m /g; offensichtliche Porösität 30 bis 60 %; wobei mindestens 90 % der Poren einen Durchmesser zwischen 20 bis 1500 Micron haben; und wobei die Form der Teilchen oder Tabletten von etwa 3,2 bis 8 mm Durchmesser ist. Die Abscheidung erfolgt durch Eintauchen des Trägers in die endgültige Mischung aller Verbindungen, Abdampfen des wesentlichen Lösungsmittelanteils und Trocknen des System bei etwa 80 bis 2200C. für 2 bis 60 Stunden. Dann wird der getrocknete Katalysator durch Erhitzen auf etwa 220 bis 55O°C. in Luft oder Sauerstoff für 1/2 bis 24 Stunden zur Bildung des gewünschten
«VWdPe
Präparates calciniert, wobei af b, c, d und e die obige Bedeutung haben.
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Verwendbare Träger sind Kieselsäure, Tonerde» Siliciumcarbid, Zirkonerde, Titanerde und Mischungen derselben.
Bei Verwendung auf einem Träger umfaßt der abgeschiedene Katalysator gewöhnlich etwa 10 bis 50 Gew.-% des Katalysatorpräparates, wobei der Rest aus dem Träger besteht.
Das Molbydän wird in die Lösung vorzugsweise in Form eines Ammoniumsalzes, wie Ammoniumparamolybdat, oder eines organischen Säuresalzes von Molybdän, wie ein Acetat, Oxalat, Mandelat oder Glycolat, eingeführt. Andere, verwendbare, wasserlösliche Molybdänverbindungen sind teilweise wasserlösliche Molybdänoxide, Molybdänsäure und die Chloride von Molybdän.
Das Vanadium wird in die Lösung vorzugsweise in Form eines Ammoniumsalzes, wie Ammoniummetavanadat und Ammoniumdecavanadat, oder eines organischen Säuresalzes von Vanadium, wie ein Acetat, Oxalat und Tartrat, eingeführt. Andere verwendbare, wasserlösliche Vanadiumverbindungen sind die teilweise wasserlöslichen Vanadiumoxide und die Sulfate von Vanadium.
Das wahlweise verwendete Niobium wird in die Lösung vorzugsweise als Oxalat eingeführt. Andere verwendbare Quellen dieses Metalls in löslicher Form sind Verbindungen, in welchen das Metall mit einem ß-Diketonat, einer Carbonsäure, einem Amin, einem Alkohol oder einem Alkanolamin koordiniert, gebunden oder in Komplexbindung ist.
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Der gegebenenfalls verwendete Phosphor wird in das Katalysatorsystem vorzugsweise als Phosphorsäure oder als wasserlösliches Phosphat eingeführt.
Die abgeschiedenen oder nicht abgeschiedenen Katalysatoren können in einem fixierten oder verwirbelten Bett verwendet werden.
Die gesättigten Säuren, Ester und Aldehyde, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oxidativ dehydriert werden, haben die
Struktur: PU Rq 0
ι »5 ii .
Hl - C - c - C x ' (° " R4}m H H (H)n
wobei R^ bis R, für H, CH-* oder C2Hc stehen können, mit der Bedingung, daß die Summe der C-Atome in den Resten R1 bis R^ 1 bis 3 beträgt; R^ steht für H oder eine primäre oder sekundäre C1-^ Alkylgruppe und η hat einen Wert von 0 oder 1 und m ist 1-n.
Diese gesättigten organischen Verbindungen umfassen somit Isobuttersäure. Wenn diese oxidativ dehydriert wird, ist die entsprechende ^,ß-ungesättigte Säure Methacrylsäure.
Diese Reaktion wird von der Bildung von Nebenprodukten, insbesondere Propan, Propylen, Acrolein, Aceton, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasser, begleitet. Diese Nebenreaktionen werden durch hohe Temperaturen begünstigt und können in Abwesenheit von Katalysatoren erfolgen, so daß es äußerst wünschenswert ist, die oxidative Dehydrierung bei möglichst niedriger
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Temperatur durchzuführen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren arbeiten bei verhältnismäßig niedrigeren Temperaturen als bekannte Katalysatoren und haben eine selektive Wirkung, die die erhebliche Verringerung der Nebenproduktbildung ermöglicht. Aus Isobuttersäure können Gesamtwirksamkeiten in Methacrylsäure, Aceton und Propylen - die alle wertvolle Produkte sind - von 95 % oder mehr erzielt werden, wobei mehr als die Hälfte der umgewandelten Ausgangsmaterialien der gewünschten oxidativen Dehydrierung als Methacrylsäure anfallen. In einem großtechnischen Verfahren kann das Propylen durch Behandlung mit Kohlenmonoxid und Wasser zur Regeneration von Isobuttersäure zurückgeführt werden.
Die gesättigten organischen Verbindungen können einzeln oder in Kombination oxidativ dehydriert werden.
Die Komponenten der Reaktionsmischung, die als Beschickungsstrom im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, und die relativen Verhältnisse der Komponenten iß dieser Mischung sind wie folgt:
1 Mol gesättigte organische Verbindung,
0,05 bis 6 Mol molekularer Sauerstoff (als reiner Sauerstoff oder in Form von Luft),
0 bis 20 Mol Wasser (in Form von Wasserdampf).
Ein Merkmal der erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht darin, daß sie für eine gute Selektivität kein Wasser erfordern, sondern daß tatsächlich höhere Wirksamkeiten ohne Wasserverwendung erzielt werden können. Wasser stört jedoch die katalytische
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Wirksamkeit nicht ernstlich, und selbstverständlich ist immer etwas Wasser anwesend, da es ein Koprodukt der oxidativen Dehydrierung ist. Ein Betrieb ohne zugefügtes Wasser hat den Vorteil, die zum Vorverdampfen der Reaktionsbeschickung notwendige Wärme zu verringern, da Wasser eine hohe Verdainpfungswärme hat. Weiter vermindert bei der Dehydrierung von Estern die Verminderung des Wassergehaltes der Beschickung das Ausmaß der Hydrolyse. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind in ihrer Aktivität bemerkenswert stabil, wobei die Reaktionsbedingungen gewöhnlich selbst ausreichen, um saubere Katalysatoroberflächen aufrechtzuerhalten. Während daher viele katalytische Verfahren eine Wasserzufuhr als Mittel zur Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität verwenden, ist dies für die erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht notwendig.
Andere, als Reaktionsverdünnungsmittel verwendbare Materialien umfassen oxidativ inerte Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Helium usw.
Die Komponenten der Reaktionsmischung werden vor ihrer Einführung in die Reaktionszone einheitlich gemischt; sie werden, einzeln oder nach dem Mischen, vor ihrer Einführung in die Reaktionszone auf eine Temperatur von etwa 200 bis 55O°C. vorerhitzt.
Es können mehrstufige Reaktoren verwendet werden. So kann es SeB. zweckmäßig sein, zwei Reaktoren in Reihe zu verwenden, wobei der gasförmige Ausfluß aus dem ersten Reaktor mit weiterem Sauerstoff vor seiner Einführung in den zweiten Reaktor aagereichert wird.
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Die vorerhitzte Reaktionsmischung wird in der Reaktionszone unter den folgenden Bedingungen mit dem Katalysatorpräparat in Berührung gebracht:
Druck = etwa 0,5 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 at
Temperatur = etwa 200 bis etwa 55O°C., vorzugsweise etwa 275 bis etwa 4500C.
Kontaktzeit (Reaktionsmischung in der Katalysatorzone) = etwa 0,1 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 0,4 bis etwa 10 Sekunden; und
Raumgeschwindigkeit = etwa 50 bis etwa 3000 std , vorzugsweise etwa 100 bis 1000 std"1.
Die Kontaktzeit kann auch als Verhältnis zwischen dem offensichtlichen Volumen des Katalysatorbettes und dem Volumen der gasförmigen Reaktionsmischung definiert werden, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen in einer Zeiteinheit in das Katalysatorbett eingeführt wird.
Der Reaktionsdruck wird anfänglich durch die Beschickung aus gasförmigen Reaktionsteilnehmern und Verdünnungsmitteln geliefert, und nach Beginn der Reaktion wird es vorzugsweise durch Verwendung geeigneter Rückdruckkontrollen aufrechterhalten, die auf der Seite des gasförmigen Ausflusses des Katalysatorbetten angebracht sind.
Die Reaktionstemperatur wird zweckmäßig geliefert, indem man das Katalysatorbett in einen rohrförmigen Konverter einführt, dessen Wände in ein geeignetes Wärmeübertragungsmedium, wie Tetralin oder geschmolzene Salzmischungen, eingetaucht sind,
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wobei das Wärmeübertragungsmedium auf die gewünschte Reaktionsteraperatur erhitzt ist.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Beispiele zeigen die Herstellung verschiedener Katalysatorpräparate und ihre Verwendung bei der Oxydehydrierung von Isobuttersäure in Methacrylsäure. Die Aktivität Jedes Katalysators wurde ±n einem der folgenden Reaktoren bestimmt:
Reaktor I
Diese Reaktionsvorrichtung bestand im wesentlichen,aus einem vertikalen, elektrisch beheizten Quartzrohr von 30 cm Lange und 2,5 cm Durchmesser, das am Boden mit einer 5 cm Schicht Quartzglasplättchen gefüllt war, einem Katalysatorbett im Zentrum und einer anderen Schicht Quartzglasplättchen (Vorerhitztabschnitt), die sich vom Katalysatorbett zum Kopf des Rohres erstreckte. Die Reaktortemperatur wurde durch ein Wärmelement
aus Quartzglas geregelt, das sich in einer Wärmeelementwelle/im Zentrum des
Katalysatorbettes befand.
Bei der Durchführung der Reaktion wurde eine Mischung aus dem gesättigten Aldehyde, Säure oder Ester, Sauerstoff und Verdünnungsmittel (Stickstoff und/oder Wasser) durch einen Vorerhitzer-Verdampfer zum Kopf des Rohrreaktors geführt. Es war auch eine geringe Menge Neon (etwa 1 %) anwesend und diente als inerter, innerer Standard für die Gaschromatographie-Analyse. Proben der verdampften Beschickung und des Ausflusses vom Boden des Rohres wurden direkt ohne Kondensation zur Analyse in den Gas-Chromatographen eingeführt«
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Reaktor II
Dieser Reaktor war ein Laboratoriums-Autoklav, der mit einem Rührer zur erneuten Zirkulation der Beschickungsmischung durch das zentrale Katalysatorbett versehen war. Der Reaktor ist genauer in Chemical Engineering Progress, 70 (5), 78-84 (1974) beschrieben; diese Literaturstelle wird hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen.
Beispiel 1
Ein Molybdän-Vanadium-Niobiumoxid-Katalysator wurde wie folgt hergestellt:
67,1 g wässrige Niobiumoxalatlösung (14,03 % Nb2O-,) wurden mechanisch in einem offenen Becher gerührt, während 15,9 g Ammoniummetavanadat innerhalb von 10 Minuten zugefügt wurden. Dann wurden 100 g Ammoniumparamolybdat unter ständigem Rühren zugegeben, was eine dunkelgrüne Mischung ergab. Diese wurde in flache Quartzschalen gegossen.und in einem Muffelofen 16 Stunden unter einem langsamen Luftstrom auf 2200C. erhitzt. Das feste Produkt' wurde zerstoßen und gesiebt. Dann wurde das zwischen 5 und 7 mesh (pro 2,5 cm) Sieben gesammelte Material 4 Stunden in einem mit Luft durchgespülten Muffelofen auf 39O°C. erhitzt. Der so hergestellte Katalysator hatte ein berechnetes Elementverhältnis von Mo^gV, ßNb2· Sein durch Stickstoffadsorption bestimmtes Oberflächengebiet betrug 14,9 m /g
Eine 5-ccm-Menge des obigen Katalysators wurde mit Quartzplättchen auf ein Gesamtvolumen von 20 ecm gemischt, um als Katalysatorbett in Reaktor I verwendet zu werden.
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Reaktor I wurde, wie oben beschrieben, mit Isobuttersäure als Ausgangsmaterial und einer Beschickungsgeschwindigkeit von 5 ccm/std betrieben. Reaktortemperatur, Zusammensetzung der Beschickung (Mol-%), Umwandlung {%) und Wirksamkeit der Umwandlung in Methylacrylsäure, Acetonound Propylen (%) sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Reaktortemperatur 35O0C. betrug und die Beschickung eine Zusammensetzung aus 5,6 Mol-% Isobuttersäure und 5,2 Mol-% Sauerstoff hatte. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Reaktortemperatur 35O0C.
betrug und die Beschickung eine Zusammensetzung von 3,7 Isobuttersäure und 1,6 Mol-9& Sauerstoff hatte. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 4_
Es wurde ein Katalysator gemäß Verfahren B der GB PS 1 250 749, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen wird, hergestellt; dieser hatte die empirische Zusammensetzung Bi2FePb0 g. Eine 5-ccm-Probe des 3,5 bis 5 mesh Katalysators wurde mit Quartzplättchen auf ein Gesaitvolumen von 20 ecm gemischt und wie oben in Reaktor I gefüllt. Isobuttersäure wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/std in den Reaktor eingeführt. Reaktortemperatur, Zusammensetzung des Beschickungsßtromes (Mol-SO, Umwandlung (%) und Wirksamkeit (%) in Methacrylsäure, Aceton und Propylen sind in Tabelle I aufgeführt.
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Beispiel 5 ' '
Reaktor I wurde nur mit Quartzplättchen beschickt, wobei kein Katalysator verwendet wurde. Isobuttersäure wurde mit 5 ccm/std in den Reaktor eingeführt. Reaktortemperatur, Zusammensetzung der Beschickung (Mol-?6), Umwandlung (%) und Wirksamkeit (%) in Methacrylsäure, Aceton und Propylen sind in Tabelle I aufge- £ihrt.
Beispiel 6
Beispiel 5 wurde mit einer Reaktortemperatur von 540°C. und einer Zusammensetzung der Beschickung von 4,8 Mol-% Isobuttersäure und ^,3 Mol-56 Sauerstoff wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 7
Wie folgt wurde ein Molybdän-Vanadium-Niobiumoxid-Katalysator hergestellt: 40,9 g (0,350 g-Atome V) Ammoniummetavanadat wurden in 1,0 1 Wasser unter Rühren bei 85 bis 95°C. in.einer mit Wasserdampfmantel versehenen Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl gelöst. Zur erhaltenen Lösung wurden 159,2 g Niobiumoxalatlösung (14,6 % Nb2O^J 0,175 g-Atome Nb), mit 100 ecm Wasser verdünnt, und 247 g Ammoniumparamolybdat (1,399 g-Atome Mo), in 800 ecm Wasser gelöst, zugefügt. Diese Mischung wurde erhitzt und durch Verdampfen unter Rühren getrocknet. Eine weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 1200C; das getrocknete Material wurde auf 4x8 mesh zerkleinert und dann auf einen Boden aus 10-mesh rostfreien Stahldraht übergeführt und 4 Stunden bei 4000C. in einer Luftatmosphäre in einem Muffelofen calciniert. Es wurde kein Träger zugefügt. Der so hergestellte Katalysator hatte ein berechnetes Elementarverhältnis von
Ho16V4Nb2.
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Eine 5-ccm-Menge des obigen Katalysators wurde mit Quartzplättchen auf ein Gesamtvolumen von 20 ecm zur Verwendung als Katalysatorbett in Reaktor I gemischt.
Reaktor I wurde wie oben mit Isobuttersäure als Ausgangsmaterial und einer Beschickungsgeschwindigkeit von 5 ccm/std betrieben. Reaktortemperatur, Zusammensetzung der Beschickung (M 1-%), Umwandlung (%) und Wirksamkeit (%) in Methacrylsäure, Aceton und Propylen sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 8__
Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei dem Beschickungsstrom 22,2 Mol-# Wasser zum Ersatz einer äquimolaren Menge Stickstoff zugefügt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispie 1 9
Der Katalysatorkorb von Reaktor II wurde mit 23 g eines Mo1gV^Nb2 Katalysators (gemäß Beispiel 7 hergestellt) beladen,
der ein Oberflächengebiet von 7,6 m /g hatte. Der Reaktor wurde auf 275°C. kontrolliert. Isobuttersäure wurde mit 54,6 ccm/std und Sauerstoff mit 0,24 Standard-1/min in den Reaktor einge-
führt; dieser wurde auf 10,5 kg/cm gehalten.
Laut Gas-Chromatographie enthielt das Kondensat etwa 80 % Isobuttersäure und 4 % Methacrylsäure.
Beispiel 10
Gemäß Beispiel 7 wurde ein Katalysator mit einem Elementarverhältnis von Mo1gNZfNb2 hergestellt. Reaktor II wurde wie beschrieben mit einem 20-ccm-Katalysatorbett aus 5 ecm reinem Katalysator und dem Rest aus Quartzplättchen beschickte Methylisobutyrat
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wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,2 ccm/std eingeführt, wobei die Beschickung aus 18 % Methylisobutyrat, 16 % Sauerstoff und 65 % Stickstoff bestand. Der Produktstrom wurde durch einen Wasserkühlergeleitet; das Kondensat hatte die folgende Zusammensetzung: 24 % Methylisobutyrat, 13 % Methylmethacrylat, 33 % Isobuttersäure und 15 % Methacrylsäure.
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Tabelle I
Beisp* Katalysator Oberfl--
seb.(m /r) 		Reaktor-
temp. (0C)		 Zusammensetz.d.Be-
Beschick. (Mol-%) '		 Sauer
stoff HoO		 umWcuiu.-
luiiH (af\ 		Wirksamk^ Ace
ton-		 für
1 Zusamm.setz. 14,9 275 Iso- 5,9 - 15 Meth-, 29
2 Mo16V318Nb2 14,9 350 butter-
säure		 5,2 - 60 acryl-
.säure		 25 •Pro
pylen
3 ^16^,8^2 • 14,9 350 4,9 1,6 - 25 53 22 11
so 4 ^16^,8^2 — 350 5,6 5,9 14 32 23 15
O
co		 5 Bi2PeP0,6 — 495 3,7 5,2 6 44 ■66 23
00
O		 6 Quartz „_ 540 4,7 5,5 17 47 38 19
«a» 7 Quarts 11,1 285 5,4 5,3 " 18 —, 32 18
O
os		 8 Mo16V4Nb2 11,1 285 4,8 5,6 22,2 20 17 43 18
««a Mo16V4Nb2 5,0 43 19
5,4 21 19
2P36303 # -
Die Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Katalysator (Beispiel 1 bis 3) eine gute Aktivität und Selektivität bei Temperaturen von nur 275°C zeigt. Die Nebenprodukte waren vorherrschend Aceton und Propylen, beides wertvolle Materialien.
Beispiel 4 zeigt einen bekannten Katalysator. Der erfindungsgemäße Katalysator von Beispiel 1 zeigt im Vergleich zum bekannten Katalysator von Beispiel 4 eine etwa gleiche Umwandlung, der erfindungsgemäße Katalysator ist jedoch bei niedrigerer Temperatur aktiv und liefert Methacrylsäure in hoher Wirksamkeit. Der erfindungsgemäße Katalysator von Beispiel 2 arbeitet bei derselben Temperatur wie der bekannte Katalysator von Beispiel 4 mit höherer Umwandlung, jedoch geringerer Wirksamkeit.
Der Vergleich von Beispiel 3 mit Beispiel 4 zeigt, daß bei 35O°C. die Fließbedingungen so verändert werden können, sich sich mit Beispiel 4 vergleichbare Wirksamkeiten ergeben, während man bei einer wesentlich höheren Umwandlung als in Beispiel 4 arbeitet.
Beispiel 5 und 6 zeigen eine nicht katalysierte Reaktion ohne feststellbare Methylacrylsäure bei Reaktionstemperaturen unter etwa 5500C.
Beispiel 7 zeigt einen erfindungsgemäßen Katalysator mit guter Aktivität und Selektivität bei einer Temperatur von etwa 285°C. '
Beispiel 8 zeigt, daß die Zugabe von 22,2 Mol-# Wasser zur Beschickung eine nachteilige Wirkung auf die Wirksamkeit hat, daß jedoch Methacrylsäure noch in vernünftiger Ausbeute gebildet wird.
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Beispiel 9 zeigt die Möglichkeit, die Reaktion unter Druck durchzuführen.
Beispiel 10 zeigt, daß der erfindungsgemäße Katalysator Ester
der Isobuttersäure oxidativ dehydriert.
Beispiel 11
Gemäß Beispiel 1 wurde ein Molybdän-Eisen-Niobium-Katalysator unter Verwendung von 18,5 g Ferroacetat (wasserfrei) anstelle des Ammoniummetavanadates hergestellt. Der Katalysator hatte
ein Elementarverhältnis von Mo^rFe
ί? g dieses Katalysators wurden mit ausreichend Quartzplättchen auf ein Gesamtvolumen von 20 ecm gemischt, um als Katalysatorbett in Reaktor I verwendet zu werden.
,Reaktor I wurde, wie oben beschrieben, mit Isobuttersäure als Ausgangsmaterial bei einer Geschwindigkeit von 5 ccm/std betrieben.
Reaktortemperatur, Zusammensetzung der Beschickung (Mol-So), Umwandlung {%) und Wirksamkeit (%) in Methylacrylsäure, Aceton und Propylen sind in Tabelle II aufgeführt. Beispiel 12
Gemäß Beispiel 1 wurde ein Mplybdän-Vanadium-Niob.iumphosphat-Katalysator hergestellt, wobei Jedoch 187 g dibasisches Ammoniumphsophat zur Niobiumoxalatlösung vor der Zugabe des Ammoniummetavanadates zugefügt wurden. Der Katalysator hatte ein Elementarverhältnis von Mo../-V
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5 g dieses Katalysators wurden, mit ausreichend Quartzplättchen auf ein Gesamtvolumen von 20 ecm gemischt, um als Katalysatorbett in Reaktor I verwendet zu werden. Dieser wurde mit Isobuttersäure als Ausgangsmaterial wie in Beispiel 11 betrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Beispiel 13
Beispiel 12 wurde mit einer Reaktortemperatur von 35O°C. wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Beispiel 1^t
Gemäß Beispiel 1 wurde ein Molybdän-Vanadium-Katalysator hergestellt, wobei anstelle der Niobiumoxalatlösung 57,6 g dest. Wasser verwendet wurden. Der Katalysator hatte ein Elementarverhältnis von Mo^ ^VY.
Reaktor I wurde gefüllt und wie in Beispiel 11 mit Isobuttersäure als Ausgangsmaterial betrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Beispiel 15
5 g des in Beispiel 1 bis 3 verwendeten Mo^V^Nbp Katalysators wurden mit Quartzplättchen auf ein Gesamtvolumen von 20 ecm gemischt, um als Katalysatorbett in Reaktor I verwendet zu werden.
Isöbutyraldehyd wurde mit einer Geschwindigkeit von 9 ccm/std in den Reaktor eingeführt. Der Sauerstoff- und Stickstofffluß wurde so eingestellt, daß die GesamtbeSchickung 5,0 % Sauerstoff und 5,5 % Isöbutyraldehyd enthielt. Bei einer Reaktortemperatur von 3500C. betrug die berechnete Wirksamkeit in Methacrolein 36 % und in Isobuttersäure 3 %. Die Umwandlung betrug 53 %.
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2< - 283630$
on
Beispiel 16_ "^
Die oxidative Dehydrierung von Propionsäure wurde in Reaktor I untersucht; dieser wurde mit einem aus 5 g des Mo^gV, οΙΉ^ Oxidkatalysators von Beispiel 1, mit Quartzplättchen auf ein Gesamtvolumen von 20 ecm verdünnt, bestehenden Katalysatorbett beschickt.
Bei der Durchführung der Reaktion wurde Propionsäure mittels einer Spritzenpumpe mit 7,35 ccm/std in einer Vorverdampfer eingeführt, wo sie mit Stickstoff, Sauerstoff und Neon auf eine verdampfte Beschickung verdünnt wurde, die 5 Vol-?6 Propionsäure, 5 Vol-% Sauerstoff, 89 Vol-# Stickstoff und 1 VoI-JO Neon enthielt. Diese wurde bei verschiedenen Temperaturen zwischen 250° bis 3500C. durch den Reaktor geleitet. Der Reaktorausfluß wurde kondensiert und durch Gas-Chromatographie unter Verwendung einer "Poropak-T" Kolonne bei 2000C. und eines Flammionisationsdetektors analysiert. Das Hauptprodukt der Reaktion war Essigsäure und nicht Acrylsäure. Bei 250°C. wurde keine Acrylsäure erhalten. Bei höheren Temperaturen bildeten sich geringe Mengen Acrylsäure, bei 35O°C. hatte das Kondensat Jedoch die folgende Analyse; Essigsäure 20 GC/ Flächen^; Propionsäure 75 GC/Flächen-%; Acrylsäure 5 GC/ Flächen-96.
Es wurde geschlossen, daß der Katalysator nicht genügend selektiv war, um zur Herstellung von Acrylsäure aus Propionsäure verwendet zu werden.
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Tabelle II
Katalysator
Oberfläch.-Zusammensetzt. Beschickung. (Mol-%) Iso-
Wirksamk.
für
Beisp. zusamm.setz.
CD
CD
O
OO
11 12
ο 13 14
Mo16Fe3Nb2
7,5 4,5 4,5 Meth-
Reaktor- butter- Sauer- Umwand- acryl- Ace- Propy-■temp. (°C) säure' stoff lung (#) säure ton len
Mo16V4
4,5
5,2
5,2
5,3
4,9
4,9
18
12
32
34
35
59
53
40
43
21
23
20
Die Ergebnisse zeigen, daß ein Mo und Nb enthaltender Katalysator bei Verwendung von Eisen anstelle von Vanadium (Beispiel 11) bezüglich Umwandlung und Wirksamkeit unterlegen ist.
Beispiel 12 und 13 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Phosphatkatalysatoren, hohe Wirksamkeitenjür Methacrylsäure ergeben.
Beispiel 14 zeigt die Umwandlung von Isobuttersäure in Methacrylsäure unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Mo1/-V^ Katalysators.
Beispiel 15 zeigt die Umwandlung von Isobutyraldehyd in Methacrolein mit einem erfindungsgemäßen Katalysator.
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Claims (13)

  1. ~ 2-B36308
    Patentansprüche
    1J— Verfahren zur Umwandlung mindestens einer gesättigten
    organischen Verbindung der Struktur:
    Ro Ro O I r Il . R1 - C - C - C - (O - B4)n
    H H (H)n
    in welcher R1, R2 und R, jeweils für H, CH, oder C^H- stehen, mit der Bedingung, daß die Summe der C-Atome in R^' bis R, 1 bis 3 ist, R^ für H oder eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht,
    η einen Wert von O oder 1 hat und
    m = 1-n ist, .
    in die entsprechende ^»ß-ungesättigte Säure, den Ester und/oder Aldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man die gesättigte organische Verbindung katalytisch oxidativ und exothermisch durch Berührung mit einem calcinierten Katalysatorpräparat der Formel:
    MoaVbNbc°dPe ' in welcher a = 16 b = etwa 0,5 bis 16 c = etwa 0,0 bis 8,0 d =>0,0 e =^0,0
    dehydriert, mit der Bedingung, daß d + e den Mengen an O und/ oder P entspricht, die zur Sättigung der von Mo, V und Nb in Form ihrer Oxide und/oder Phosphate geforderten Valenz notwendig sind.
    9098 0 8/1067
    2-836308
  2. 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß b einen Wert von 2,0 bis 8 hat.
  3. 3·- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß c einen Wert von 0,0 bis 2,0 hat.
  4. 4.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß c einen Wert von O hat.
  5. 5.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß e einen Wert von O hat.
  6. 6.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η einen Wert von 0 hat.
  7. 7·- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R4 für H steht.
  8. 8.- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte Verbindung Isobuttersäure ist.
  9. 9·- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m einen Wert von 0 hat.
  10. 10,- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte Verbindung Isobutyraldehyd ist.
  11. 11.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ für eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht.
  12. 12.- Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte Verbindung Methylosibutyrat ist.
  13. 13.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von etwa 200 bis 55O°C. und einem Druck von etwa 0,5 bis 20 at durchgeführt wird.
    .9 09808/1067
    - ^- 2836303
    14,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf einem inerten Träger abgeschiedener Katalysator verwendet wird.
    15·- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Gasphase durchgeführt wird.
    Der Patentanwalt:
    • 909808/1067
DE2836309A 1977-08-19 1978-08-18 Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und deren Estern sowie Methacrolein Expired DE2836309C2 (de)

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