DE2658861A1 - Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid - Google Patents

Description

Beanspruchte Prioritäten: 26.Dezember 1975, Japan,

No. 154746/1975, und 13.Dezember 1976, Japan

Anmelder : MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD.

No. 5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vo> Maleinsäureanhydrid, und sie betrifft insbesondere Verbesserungen beim Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytisches Oxidieren von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen oder Butan in einer Gasphase.

Es ist bekannt, dass Maleinsäureanhydrid erzeugt werden kann, indem ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen wie Butylen, Butadien, Cyclopentadien usw. mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit

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eines Katalysators oxidiert werden, der Vanadiumpentoxid und Phosphorpentoxid umfasst (vergleiche Japanische PatentVeröffentlichung No. 7888/1965 und US-Patent No. 3.156.707).

Es ist ebenfalls bekannt, Maleinsäureanhydrid durch Oxidieren ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen in einer Gasphase herzustellen, indem ein Katalysator, der Vanadiumpentoxid, Phosphorpentoxid, Kupfer und eine Niobverbindung umfasst (US-Patent No. 3.255.212), oder ein Katalysator, der durch Zugabe einer geringen Menge einer Verbindung von Elementen der Gruppe Ia des periodischen Systems zu Vanadiumpentoxid und Phosphorpentoxid hergestellt wird (US-Patent-No. 3.366.648), oder ein Katalysator, der durch Zugabe einer Verbindung yon Elementen der Gruppe Ia des periodischen Systems zu Vanadiumpentoxid, Phosphorpentoxid und Kupfer hergestellt wird (US-Patent No.'3.385.796), verwendet wird. Weiterhin sind auch bekannt ein Verfahren, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der durch Zugabe von Eisen, Kobalt oder Nickel zu einem Katalysator vom Vanadium-Phosphor-Sauerstoff-Typ hergestellt wird (US~Patent No. 3.156.705), ein Verfahren, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der durch Zugabe verschiedener Arten von Metallen wie beispielsweise Alkalimetallen, Eisen usw„ als Phosphorstabilisator zu einem Katalysator vom Vanadium-Phosphor-Sauerstoff· Typ hergestellt wird (HS-Patent No. 3.156.706), und ein Verfahren, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der ein Oxid eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Silber, Chrom, Mangan, Eisen und Kobalt, zusätzlich zu Vanadiumpentoxid, Phosphorpentoxid und Wolframoxid enthält (US-Patent No. 3.478.063).

Im Hinblick auf die Schaffung eines industriell vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung verschiedene Untersuchungen Und Experimente durchgeführt, indem sie verschiedene Arten von Zusatzstoffen zu den Vanadium- und Phosphoroxide umfassenden Katalysatoren hinzugegeben haben, um die

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Wirkungen solcher Zusatzstoffe auf die katalytische Aktivität zu bestimmen, und fanden dabei, dass eine bemerkenswerte Verbesserung der Aktivität der Vanadiumoxid-Phosphoroxid-Katalysatoren erzielt werden kann, wenn eine spezifische Menge einer Kaliumverbindung zugegeben wird, und diese Ergebnisse wurden zum Patent angemeldet (Japanische Patentveröffentlichung No. 22326/1970). Die Erfinder haben weiter Untersuchungen durchgeführt, um eine noch stärkere Verbesserung der katalytlschen Wirksamkeit zu erreichen und haben schliesslich gefunden, dass die weitere Zugabe einer spezifischen Menge einer Eisenverbindung zu den Katalysatoren des oben beschriebenen Typs eine noch bedeutendere Verbesserung der katalytischen Wirksamkeit liefern kann. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Grundlage dieser Ergebnisse.

Die Aufgabe dieser Erfindung liegt darin, dass ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid geschaffen werden soll, und diese Aufgabe kann leicht dadurch gelöst werden, dass ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen, Butan oder eine Kohlenwasserstoffmischung, die diese Substanzen enthält, mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in einer Gasphase in Gegenwart eines Katalysators oxidiert werden, der Vanadium, Phosphor, Kalium und Eisen enthält und in dem diese Bestandteile in den folgenden \tomverhältnissen, berechnet pro Atom Vanadium, enthalten sind: Phosphor mehr als 2/3 Atom, Kalium mehr als 1/4 Atom und Eisen mehr als 1/10 Atom/ Das Atomverhältnis von Phosphor/Eisen ist vorzugsweise grosser als 1.

Die gemäss der vorliegenden Erfindung entwickelten Katalysatoren sind, obgleich ihre Strukturen nicht völlig bekannt sind, von der Art, die Vanadium, Phosphor, Kalium und Eisen als aktive Bestandteile enthält, und es ist wünschenswert, dass das darin enthaltene Vanadium eine kleinere Wertigkeit als fünf aufweist.

üblicherweise sind die Vanadiumverbindungen, die zur Herstellung der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung verwendet

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werden, Vanadiumpentoxid u.id Vanadate wie Ammoniumvanadat oder andere fünfwertige Vanadiumverbindungen, aber wenn solche fünfwertigen Vanadiumverbindungen bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, ist es wünschenswert, sie zu Verbindungen mit einer Wertigkeit, die kleiner als fünf ist, zu reduzieren., indem ein Reduktionsmittel wie Chlorwasserstoffsäure oder Oxalsäure in das Verfahren zur Herstellung des Katalysators eingeführt wird. Natürlich können die Verbindungen, die bereits eine kleinere Wertigkeit als fünf besitzen, vorteilhafterweise verwendet werden, ohne dass sie einer derartigen Reduktionsbehandlung unterworfen werden müssen. Phosphorpentoxid ist das am meisten zu bevorzugende Beispiel für die Phosphorverbindungen, die zur Herstellung des Katalysators dieser Erfindung brauchbar sind, aber es ist auch möglich, andere verschiedene \rten von Phosphorsäuren oder Salzen derselben zu verwenden wie beispielsweise Ammoniumphosphat, Kaliumphosphat und Eisenphosphat. Bezüglich der Kaliumverbindungen, die bei der Herstellung des Katalysators dieser Erfindung verwendet werden, wird Kaliumhydroxid am meisten bevorzugt, aber es sind auch andere Arten von Kaliumverbindungen wie z.B. Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Kaliumsulfat, Kaliumt-hiosulfat, Kaliumhydrogensulfat, Kaliumhypochlorit, Kaliunoxalat und Kaliumphosphat brauchbar.

Neben diesen drei Bestandteilen ist auch Eisen als ein wesentlicher Bestandteil der Katalysatoren gemfiss der Erfindung enthalten. Die für die Zwecke dieser Erfindung brauchbaren Eise iverbindungen umfassen verschiedene Arten von Eisen-II- und Eisen-III-Verbindungen wie z.B. Eisen-II- oder Eisen-III-Halogenid, Eisen-II- oder Eisen-III-Sulfat, Eisen-II-Oxalat, Eisen-II-Citrat, Eisen-II- oder Eise.'-III-Phosphat uid Eisen-II- oder Eisen-III-Nitrat.

Zum Herstellen der Katalysatoren dieser Erfindung aus diesen Vanadium-, Phosphor-, Kalium- u >ά Eisenverbindungen ist es wesentlich, dass der Katalysator diese Elemente in den folgenden Mengen enthält, die pro Atom Vanadium berechnet sind:

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Phosphor mehr als 2/Ί Atom, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1,5 bis 140 Atome, obgleich sich dies in Abhängigkeit von der Menge an Eisen und Kalium ändert; Kalium mehr als 1/4 Atom, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1/4 bis 2 Atomen,und Eisen mehr als 1/10 Atom, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1/10 bis 70 Atome Das Atomverhältnis von Phosphor/Eisen ist vorzugsweise grosser als 1.

Es soll bemerkt werden, dass, wenn irgendeines der Bestandteil-Elemente in dem Katalysator nicht in dem oben angegebenen Verhältnis vorhanden ist, wenn z.B. der Phosphorgehalt geringer als 2/3 Atom pro Atom Vanadium ist, es dann unmöglich ist, einen Katalysator zu erhalten, der zufriedenstellende Wirksamkeit besitzt. Auch wenn Phosphor in einer Menge vorhanden ist, die grosser als 140 Atome pro Atom Vanadium ist, wird die optimale Reaktionstemperatur erhöht, um das Verfahren nachteilig werden zu lassen.

In gleicher Weise gilt, dass, wenn der Kaliumgehalt kleiner als 1/4 Atom pro Atom Vanadium ist, dann keine gewünschte Verbesserung der Katalysatorwirksamkeit erhalten wird. Die Katalysatorwirksamkeit erhöht sich allmählich, wenn der Kaliumgehalt ansteigt, aber wenn der Kaliumgehalt ein bestimmtes Niveau überschreitet, beginnt die Katalysatorwirksamkeit wieder abzunehmen. Daher ist es unzweckmässig, Kalium in einer Menge enthalten sein zu lasse-i, die grosser als 2 Atome pro Atom Vanadium ist.

Dasselbe gilt für Eisen. Wenn der Eisengehalt kleiner als 1/10 Atom pro Atom Vanadium ist, dann wird eine geringe Wirkung durch die Zugabe dieses Elementes erhalten, während andererseits, wenn der Eisengehalt 70 Atome überschreitet, ——— dies zu einer Verringerung der Katalysatorwirksamkeit führt.

Weiterhin ist die Menge des Phosphoratoms vorzugsweise gleich oder grosser als die des Eisenatoms, und wenn das Atomverhältnis von Phosphor'Eisen kleiner als 1 ist, wird die Aus-

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-An beute an Maleinsäureanhydrid gesenkt.

Zur Herstellung des Katalysators dieser Erfindung werden üblicherweise die Phosphor-, Kalium- und Eisenverbindungen zu einer Lösung einer Vanadiumverbindung hinzugegeben, die zum Beispiel durch Reduktion einer fünfwertigen Vanadiumverbindung in einem wässrigen Medium durch Verwendung eines Reduktionsmittels wie Oxalsäure erhalten worden ist, und dann wird nach dem Verdampfen von Wasser, um die Mischung zu trocknen, die trockene Mischung bei einer hohen Temperatur von 350 bis 550°C, vorzugsweise 400 bis 500⁰C, kalziniert, um dadurch einen Katalysator zu erhalten. Die nach dem Verfahren dieser Erfindung erhaltenen Katalysatoren können verwendet werden, indem sie auf einem Träger wie Aluminiumoxid, Silikagel, Titandioxid, Kieselgur und Siliziumkarbid niedergeschlagen oder abgeschieden werden. Es soll jedoch bemerkt werden, dass, wenn der Katalysatorbestandteil auf einem Träger getragen wird, der gesamte Gehalt an aktiven Bestandteilen in dem Katalysator grosser als 5 Gew.%, vorzugsweise als 10 Gew.%, sein sollte.

Im folgenden wird die Herstellung der in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysatoren anhand einiger typischer Vusführungsbeispiele beschrieben. Gemäss einer bevorzugten ^usfUhrungsform wird eine Vanadiumverbindung wie Vanadiumpentoxid oder Ammoniumvanadat in Wasser suspendiert und dann ein Reduktionsmittel wie Oxalsäure hinzugegeben, um Reduktion unter Erhitzung auf 50 bis 100°C, vorzugsweise 80 bis 90°C, für etwa 30 Minuten zu bewirken. Zu dieser wässrigen Lösung wird dann weiterhin eine Phosphorverbindung wie Phosphorsäure, Ammoniumphosphat oder Phosphorpentoxid, eine Kaliumverbindung wie Kaliumhydroxid oder Kaliumchlorid und eine Eisenverbindung wie Eisen-II- oder Eisen-III-Chlorid, Eisen-II- oder Eisen-III-Sulfat oder Eisen-II- oder Eisen-III-Phosphat hinzugegeben, um dieselben zur Reaktion zu bringen, und dann wird die so erhaltene Lösung bis zur Trockenheit verdampft und dann bei einer vor-

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herbestimmten Temperatur kalziniert, um dadurch einen gewünschten Katalysator zu erhalten.

Wenn es erwünscht ist, einen auf einem Träger niedergeschlagenen Katalysator zu erhalten, wird die Konzentration der wässrigen Lösung in dem Wasserverdampfungsschritt bei einem bestimmten Grad beendet und ein geeigneter Träger in diese Lösung eingetaucht, um den Träger mit den Katalysatorverbindungen zu imprägnieren oder zu tränken, und dann wird die Mischung bei einer vorherbestimmten hohen Temperatur kalziniert.

Es ist auch möglich, einen erwünschten auf einem Träger abgeschiedenen Katalysator zu erhalten, indem zuerst eine fünfwertige Vanadiumverbindung wie Vanadiumpentoxid gemäss einem herkömmlichen Verfahren abgeschieden wird, dann die Verbindung mit einem Reduktionsmittel wie Wasserstoff oder Schwefeldioxidgas reduziert wird, danach die reduzierte Verbindung mit einer wässrigen Lösung, die eine Phosphorverbindung wie Phosphorsäure, Ammoniumphosphat oder Phosphorpentoxid, eine Kaliumverbindung wie Kaliumhydroxid oder Kaliumchlorid und eine Eisenverbindung wie Eisenchlorid, Eisenphosphat oder Eisensulfat enthält, imprägniert wird und die Mischung bei einer vorherbestimmten hohen Temperatur kalziniert wird.

Es ist vorzuziehen, zur Herstellung der Katalysatoren, die in Wirbelschichtreaktionen verwendet werden, Sprühtrocknung anzuwenden. In diesem Falle ist es möglich, die gleichen Materialien zu verwenden, die bei dem Verfahren der Verdampfung bis auf Trockenheit verwendet wurden. Um einen Katalysator nach dem Spriihtrocknungs verfahren zu erhalten, wird zu einer wässrigen Lösung, die die Vanadium-, Phosphor-, Kalium- und Eisenverbindungen enthält, Silikasol hinzugegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten, und dann wird diese Aufschlämmung der Sprühtrocknung unterworfen, so dass die mittlere Teilchengrösse des Katalysators in den Bereich von 30 bis 150 Micron kommt, und danach wird der Katalysator bei einer vorherbestimmten Temperatur kalziniert. Wenn der Eisengehalt

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hoch ist, kann die Eisenverbindung wie z.B. Eisen-III-Phosphat nicht notwendigerweise völlig gelöst werden. Es ist bezüglich der katalytischen Wirksamkeit und der Abriebbeständigkeit des Katalysators wünschenswert, Silikasol so zu verwenden, dass die Menge an Siliziumdioxid in dem erhaltenen Katalysator innerhalb des Bereiches von 70 bis 25 Gew.% liegt.

Die auf einem Träger niedergeschlagenen Katalysatoren, die durch das oben beschriebene Eintauchverfahren hergestellt wurden, können auch bei Wirbelschichtreaktionen verwendet werden, wenn die Trägerteilchengrösse vorher so gewählt und eingestellt worden ist, dass sie für die beabsichtigte Wirbelschichtreaktion geeignet ist, oder wenn der Katalysator nach seiner Herstellung auf eine geeignete Teilchengrösse zerstossen wird.

Bei diesen Katalysatorherstellungsverfahren ist die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteilmaterialien, d.h. Vanadiumverbindung, Reduktionsmittel, Phosphorverbindung, Kaliumverbindung und Eisenverbindung, nicht auf die oben beschriebene beschränkt; es zeigte sich kein wesentlicher Unterschied in der katalytischen Wirksamkeit in Abhängigkeit von der Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile, die bei der Herstellung des Katalysators angewendet wurde.

Durch die Erfindung soll ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytisches Oxidieren eines ungesättigten Kohlenwasserstoffes mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen oder Butan in einer gasförmigen Phase unter Verwendung eines Katalysators geschaffen werden, der in der oben beschriebenen Weise hergestellt wird. Unter den bevorzugten Beispielen für ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen, die zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid gemäss dem Verfahren dieser Erfindung als Ausgangsmaterial brauchbar sind, befinden sich 1-Butylen, 2-Butylen, Butadien, Mischungen derselben und Fraktionen mit vier Kohlenstoffatomen, die bei dem Cracken von Erdöl gewonnen wurden.

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Es ist auch möglich, ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit fünf Kohlenstoffatomen wie Cyclopentadien oder solche, die mehr als fünf Kohlenstoffatome besitzen, zu verwenden. Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol können auch in ähnlicher Weise bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden. Um jedoch das gewünschte Maleinsäureanhydrid mit einer hohen Ausbeute herzustellen, ist es am meisten zu bevorzugen, dass die ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. 1-Butylen, 2-Butylen, Butadien oder Mischungen aus zwei oder mehreren derselbenfverwendet werden.

Üblicherweise wird Luft als Oxidationsmittel benutzt, um dieses Kohlenwasserstoffmaterial zu oxidieren, aber es ist natürlich auch möglich, molekularen Sauerstoff oder eine Gasmischung desselben mit einem inerten Gas wie Stickstoff oder Argongas als Oxidationsmittel zu verwenden.

Um das Risiko der Explosion während der Reaktion zu verringern oder auszuschalten, sollte das Mischungsverhältnis (molares Verhältnis) dieses Kohlenwasserstoffmaterials und des Oxidationsmittels vorzugsweise tiefer oder höher liegen, als es der Explosionsgrenze entspricht, aber wenn die Reaktion der Zusammensetzung innerhalb der Explosionsgrenzen durchgeführt wird, ist es wünschenswert, aus Gründen der Sicherheit einen Wirbelschichtreaktor zu verwenden. In dem Falle, wenn das Kohlenwasserstoffmaterxal im Überschuss im Vergleich zu der Menge des zugemischten Oxidationsmittels verwendet wird, verbleibt von dem Material nicht umgesetztes Gas in dem Reaktionsproduktgas, so dass es in solch einem Falle wünschenswert ist, einen Teil des Reaktionsproduktgases zur Wiederverwendung zurückzuführen. Bei industriellen Anwendungen des Verfahrens dieser Erfindung ist es wünschenswert, Luft als Oxidationsmittel zu verwenden, und in diesem Falle werden Kohlenwasserstoffe mit einer Konzentration von 0,5 bis 10 Vol.%, vorzugsweise 1,0 bis 5,0 Vo\.%, zu der Reaktion gegeben.

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Wenn Luft als Oxidationsmittel verwendet wird in dem Falle, wenn das Kohlenwasserstoffmaterial im Überschuss im Vergleich zu der Menge des Oxidationsmittels verwendet wird, wird in der Luft enthaltener Stickstoff auch zurückgeführt, wenn ein Teil des nicht umgesetzten Gases des Materials zurückgeführt wird, und die Menge an Stickstoff in dem Oxidationsmittel wird gross. Solch ein Oxidationsmittel ist nicht geeignet, um die Oxidatipnsreaktion wirksam durchzuführen. Darum ist es in diesem Falle vorzuziehen, einen Teil des Gases freizulassen, wenn es rückgeführt wird.

Zur Erzeugung von Maleinsäureanhydrid durch Verwendung der beschriebenen Kohlenwasserstoffmaterialien, des Oxidationsmittels und des Katalysators gemäss dem Verfahren dieser Erfindung, wird das gasförmige Material in den mit dem Katalysator beschickten Reaktor mit einer Volumengeschwindigkeit (space velocity (SV)") von 100 bis 10.000 h~ , vorzugsweise 300 bis 5000 h~ eingeführt, um eine Reaktion zu bewirken. Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise innerhalb des Bereiches von 300 bis 600°C, vorzugsweise 400 bis 550°C, obgleich sie etwas von der Katalysatorzusammensetzung abhängend variiert.

Die katalytische Reaktion in gasförmiger Phase verläuft extrem exotherm, so dass es ratsam ist, die Katalysatorteilchen mit dem gasförmigen Material in einem verwirbelten Zustand in Kontakt zu bringen, um Absenken der Wirksamkeit aufgrund lokaler Erhitzung des Katalysators zu vermeiden.

Nach der Reaktion wird das erhaltene Reaktionsproduktgas in Wasser oder einem .organischen Lösungsmittel absorbiert und dann destilliert oder filtriert gemäss einem herkömmlichen Verfahren, um das gewünschte Maleinsäureanhydrid zu erhalten.

Es wird bemerkt, dass das Reaktionsprodukt, das durch katalytische Oxidation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen oder Butan in einer gasförmi-

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-VL-

gen Phase gemäss dem Verfahren dieser Erfindung erhalten wird, im wesentlich aus Maleinsäureanhydrid zusammengesetzt ist, und die Menge der als Nebenprodukt erzeugten gesättigten Säuren wie Essigsäure ist sehr klein. Es können auch Aldehyde wie Krotonaldehyd oder Acetylaldehyd als Nebenprodukte anfallen, jedoch sind ihre Ausbeuten bemerkenswert niedrig. Daher schafft das Verfahren dieser Erfindung die Möglichkeit, Maleinsäureanhydrid mit einer hohen Ausbeute und in hoher Selektivität zu erzeugen, und es liefert einen hohen technischen Fortschritt für die industrielle Herstellung von Maleinsäureanhydrid.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung in weiteren Einzelheiten anhand einiger bevorzugter Ausführungsbeispiele beschrieben, wobei jedoch die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf die folgenden Beispiele beschränkt sein soll, sondern in verschiedenartiger Weise abgewandelt werden kann.

Beispiel 1

9,1 g (0,05 Mol) Vanadiumpentoxid wurdeiin 100 ml Wasser suspendiert und erhitzt und dann wurden 22,7 g Oxalsäure allmählich hinzugegeben, um eine blaue transparente Lösung zu erhalten. Zu dieser Lösung wurden weiterhin 34,5 g (0,30 Mol) 85%ige Phosphorsäure, 80 ml (0,08 Mol) 1-normales-Kaliumhydroxid und 80 ml (0,08 Mol) einer 1 Mol/Liter-Eisen-III-Chloridlösung hinzugegeben, und die Mischung wurde erhitzt und konzentriert. Nach Verdampfung bis zur Trockne und Zerstossen wurde die Mischung geformt und in Luft bei einer Temperatur von 400°C zwei Stunden lang kalziniert. Der erhaltene Katalysator besass das folgende Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis): V:P:K:Fe - 1:3,0:0,8:0,8.

5 ml dieses Katalysators wurden in ein aus Pyrexglas hergestelltes Reaktionsgefäss gegeben, und während die Katalysatorschicht bei der Temperatur von 500°C gehalten wurde, wurde mit Luft auf eine Konzentration von 1% verdünntes 1-Butylen

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_1

mit einer Volumengeschwindigkeit von 2000 h "durch diese Katalysatorschicht hindurchgeleitet. Die Umwandlung von 1-Butylen betrug 100%, und Maleinsäureanhydrid wurde mit einer Ausbeute von 63 Mol.% erhalten, die auf der Grundlage des zugeführten 1-Butylens berechnet worden war.

Beispiele 2 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6;

Es wurden nach dem gleichen Herstellungsverfahren, das in Beispiel 1 angewendet worden war, Katalysatoren mit verschiedenen Zusammensetzungsverhältnissen hergestellt, und diese Katalysatoren wurden einer Reaktion unter den gleichen Reaktionsbedingungen unterworfen, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden waren, wobei jedoch die Reaktionstemperatur in einigen Fällen verschieden war. Die Verhältnisse der Bestandteile der jeweiligen Katalysatoren, die Reaktionstemperatur und die Ausbeute an erhaltenem Maleinsäureanhydrid sind in Tabelle 1 angegeben.

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	- iS	12	—	Ausbeute an Malein säureanhydrid (Mol.%)
	Tabelle	1	57
Beispiel	V:P:K:Fe (Atomverhältnis)	Reaktions temperatur	57
2	1:2,0:0,5:0,1	500	58
3	1:2,7:0,5:0,5	490	57
4	1:3,5:0,5:1,0	510	57
5	1:4,2:0,5:1,5	49O	57
6	1:4,8:0,5:2,0	490	58
7	1:5,2:0,5:2,0	510	58
8	1:6,5:0,5:3,0	500	62
9	1:2,6:0,8:0,5	5OO	62
10	1:3,2:0,8:0,8	510	Ausbeute an Malein säureanhydrid (Mol.%)
11	1:3,7:0,8:1,2	490	56
Ver gleichs- beispiel	V:P:K:Fe (AtomverhäItnis)	Reaktions temperatur	56
1	1:1,8:0,5:0	500	48
2	1:1,8:0,5:0,03	490	55
3	1:1,8:0:0	460	54
4	1:1,8:0,2:0,03	480	52
5	1:1,8:0,1:0,15	460
6	1:1,6:0,2:0,03	470
Beispiel

Es wurde ein Katalysator n?it der Zusammensetzung von
V:P:K:Fe = 1:3,4:1,0:0,8 nach dem gleichen Verfahren, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, hergestellt, und es wurden
5 ml dieses Katalysators in ein Reaktionsgefäss gegeben, das ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten war. Während die Temperatur der Katalysatorschicht auf 5OO°C gehalten wurde, wurde dann 1-Butylen, verdünnt mit Luft auf eine 2,5%ige Konzentration, mit einer Volumengeschwindigkeit von 1000 h"~ durch

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diese Katalysatorschicht hindurchgeleitet. Dementsprechend wurde Maleinsäureanhydrid mit der Ausbeute von 59 Mol.%, berechnet auf der Basis des zugeführten 1-Butylens, erhalten.

Beispiel 13

Ein Katalysator, der gleich dem in Beispiel 1 hergestellten war, wurde einer Reaktion unter den gleichen Reaktionsbedingungen unterworfen, die in Beispiel 12 verwendet wurden, mit der Ausnahme, dass Butan als Kohlenwasserstoffmaterial verwendet wurde und die Reaktionstemperatur 540°C betrug. Die Umwandlung von Butan betrug 44 Mol.%, und die Ausbeute an erhaltenem Maleinsäureanhydrid, berechnet auf der Basis der umgesetzten Butanmenge, betrug 27 %·.

Beispiel 14

Zu 40,15 g 85% H₃PO₄ wurden 60 g Wasser hinzugegeben, um diese zu verdünnen, und dann wurden weiterhin 33,7 g Oxalsäure hinzugegeben und unter Erhitzen gelöst. Zu dieser Lösung wurden dann 49,4 g Eisenphosphat (Fe: 29,4 Gew.%; P/Fe = 1,06 (Atomverhältnis)) hinzugegeben, und die Mischung wurde unter Erhitzen gerührt, um eine gleichmässige Lösung (Lösung A) zu erhalten. In der Zwischenzeit wurden 5,9 g Vanadiumpentoxid in 12 g Wasser suspendiert und erhitzt, worauf allmähliche Zugabe von 15,7 g Oxalsäure folgte, und es wurde eine blaue Lösung (Lösung B) erhalten.

Dann wurde zu der Lösung A, während sie unter Erhitzen gerührt wurde, die Lösung B hinzugegeben, und es wurden dann weiterhin 5,58 g 85% Kaliumhydroxid (10 Gew.% wässrige Lösung) und ferner 125 g 20 Gew.% Silikasol hinzugegeben.

Die so erhaltene Lösung, die noch gerührt wurde, wurde der Sprühtrocknung mittels eines Sprühtrockners unterworfen, um kugelförmige Teilchen mit der mittleren Teilchengrösse von 50 μ zu erhalten, und diese wurden in einem Muffelofen bei

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500 C eine Stunde lang kalziniert. Der erhaltene Katalysator besass die folgende Zusammensetzung: V:K:Fe:P = 1:1,3:4:9,6 (Atomverhältnisse) und das Gewichtsverhältnis der aktiven Bestandteile zu dem Träger (V₂O₅-K₂O-Fe₂O₃-P₃O₅ZSiO₂) betrug 65/35.

38 ml dieses Katalysators wurden in ein aus Pyrexglas hergestelltes Reaktionsgefäss mit einem inneren Durchmesser von 23 mm gegeben, und während die Temperatur der Katalysatorschicht auf 450 C gehalten wurde, wurde 1-Butylen, verdünnt mit Luft auf 4% Konzentration, mit einer Volumengeschwindigkeit von 300 h~ hindurchgeleitet, um eine Reaktion durchzuführen, während der Katalysator in einem verwirbelten Zustand gehalten wurde. Es wurde gefunden, dass die Umwandlung von 1-Butylen 100% betrug, und Maleinsäureanhydrid wurde mit der Ausbeute von 52 Mol.%, bezogen auf das zugeführte 1-Butylen, erhalten.

Vergleichsbeispie1 7

Nach dem gleichen Verfahren, das in Beispiel 14 verwendet wurde, wurde ein Katalysator, der die Zusammensetzung V:P = 1:1,8 (Atomverhältnis) besass und TiO₂ zusätzlich zu SiO₂ als Träger enthielt, hergestellt, wobei das Gewichtsverhältnis der aktiven Bestandteile zu dem Träger V₂O₅-P₂O₅ZTiO₃ZSiO₂ = 40Z35/25 betrug, und dieser Katalysator wurde einer Reaktion in einem Wirbelschichtbettreaktor, der gleich dem in Beispiel 14 verwendeten Reaktor war, unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in diesem Beispiel unterworfen, wobei jedoch die Temperatur der Katalysatorschicht auf 460°C gehalten wurde. Die Umwandlung von 1-Butylen betrug 100%, und die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid wurde auf der Basis des zugeführten 1-Butylens berechnet und betrug 41 Mol.%.

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Beispiel 15

9,1 g (0,05 Mol) Vanadiumpentoxid wurden in 20 ml Wasser suspendiert und erhitzt, und 22,7 g Oxalsäure wurden allmählich dazu gegeben, um eine blaue transparente Lösung zu erhalten. (Lösung A).

346 g (1,85 Mole) Eisen-III-Phosphat (FePO₄^H₃O) wurden mit 400 ml Wasser und 206 g (1,79MoIe) 85% Phosphorsäure gemischt. (Lösung B).

3,29 g (0,05 Mol) 85% Kaliumhydroxid wurden in 10 ml Wasser gelöst. (Lösung C).

Lösung A und Lösung Cwurden in die Lösung B gegeben, und es wurden weiterhin 1123 g Silikasol-Lösung, die 20 Gew.% SiO₂ enthielt, dazugegeben und die Mischung wurde unter Rühren bis zur Trockne verdampft, und die getrocknete Mischung wurde zerstossen, ausgeformt und in Luft bei einer Temperatur von 500°C zwei Stunden lang kalziniert.

Das Atomverhältnis der Katalysatorbestandteile in dem erhaltenen Katalysator betrug V:P:K:Fe = 1:36,4:0,5:18,5 und das Gewichtsverhältnis der TCatalysatorbestandteile zu SiO₂ betrug 65:35.

5 ml dieses Katalysators wurden in ein aus Pyrexglas hergestelltes Reaktionsgefäss gegeben, und während die Katalysatorschicht auf der Temperatur von 52O°C gehalten wurde, wurde 1-Butylen, verdünnt mit Luft auf 1% Konzentration, mit einer Volumengeschwindigkeit von 1000 h~ durch diese Katalysatorschicht hindurchgeleitet. Die Umwandlung von 1-Butylen betrug 100%, und die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid, berechnet auf der Grundlage des zugeführten 1-Butylens, betrug 62 Mol.%.

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Beispiele 16 bis 23 und Vergleichsbeispiele 8 und 9:

Katalysatoren mit verschiedenen Atomverhältnissen der Katalysatorbestandteile, wie sie in der Tabelle 2 angegeben sind, wurden nach dem gleichen Verfahren, das in Beispiel 15 beschrieben ist, hergestellt. Die Reaktion wurde unter Verwendung dieser Katalysatoren und unter der gleichen Reaktionsbedingung wie in Beispiel 15 mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Reaktionstemperatur geändert wurde, wie es in Tabelle 2 angegeben ist. Die \usbeute an Maleinsäureanhydrid ist ebenfalls in Tabelle 2angegeben.

	Tabelle	2	Ausbeute an Maleinsäu reanhydrid (MOl.%)
Beispiel	V: P: K: Fe (Atomverhältnis)	Reaktions temperatur (6C)	58
16	1:16,35:0,5:8,5	460	61
17	1:36,35:0,5:18,5	500	59
18	1:30:0,5:18,5	490	61
19	1:66:1,0:37	500	60
20	1:90:1,4:50	500	57
21	1:126:1,7:70	510	57
22	1:36,4:2:18,5	510	63
23	1:9,6:1,3:4	520	Ausbeute an Maleinsäu reanhydrid (Mol.%)
Ver gleichs- beispiel	V:P:K:Fe (Atomverhältnis)	Reaktions temperatur (0C)	54
8	1:165:2,5:92,5	530	51
9	1:36,4:4:18,5	510

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation eines Kohlenwasserstoffmaterials, ausgewählt aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen, Butan und Mischungen derselben, mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, in gasförmiger Phase und in Anwesenheit eines Katalysators , dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator Vanadium, Phosphor, Kalium und Eisen enthält und diese Bestandteile in den folgenden Atomverhältnissen, berechnet pro Atom Vanadium, enthalten sind: Phosphor 2/3 bis 140 Atome; Kalium 1/4 bis 2 Atome und Eisen 1/10 bis 70 Atome.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass das Kohlenwasserstoffmaterial aus ungesättigtaiKohlenwasserstoffen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass das Kohlenwasserstoffmaterial Butan ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Reaktion mit solch einer Rate durchgeführt wird, dass die Kohlenwasserstoff konzentration innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 10 Vol.% liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Reaktion bei einer Temperatur von 300 bis 600°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Atomverhältnis von Phosphor/Eisen in dem Katalysator grosser als 1 ist.

709829/0995

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