DE2658861A1 - Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydridInfo
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Description
Beanspruchte Prioritäten: 26.Dezember 1975, Japan,
No. 154746/1975, und 13.Dezember 1976, Japan
Anmelder : MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD.
No. 5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vo>
Maleinsäureanhydrid, und sie betrifft insbesondere Verbesserungen beim Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
durch katalytisches Oxidieren von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen
oder Butan in einer Gasphase.
Es ist bekannt, dass Maleinsäureanhydrid erzeugt werden kann, indem ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit vier oder
mehr Kohlenstoffatomen wie Butylen, Butadien, Cyclopentadien
usw. mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit
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eines Katalysators oxidiert werden, der Vanadiumpentoxid und
Phosphorpentoxid umfasst (vergleiche Japanische PatentVeröffentlichung
No. 7888/1965 und US-Patent No. 3.156.707).
Es ist ebenfalls bekannt, Maleinsäureanhydrid durch Oxidieren ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen
in einer Gasphase herzustellen, indem ein Katalysator, der Vanadiumpentoxid, Phosphorpentoxid, Kupfer und
eine Niobverbindung umfasst (US-Patent No. 3.255.212), oder ein Katalysator, der durch Zugabe einer geringen Menge einer
Verbindung von Elementen der Gruppe Ia des periodischen Systems zu Vanadiumpentoxid und Phosphorpentoxid hergestellt
wird (US-Patent-No. 3.366.648), oder ein Katalysator, der durch Zugabe einer Verbindung yon Elementen der Gruppe Ia des
periodischen Systems zu Vanadiumpentoxid, Phosphorpentoxid und Kupfer hergestellt wird (US-Patent No.'3.385.796), verwendet
wird. Weiterhin sind auch bekannt ein Verfahren, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der durch Zugabe von
Eisen, Kobalt oder Nickel zu einem Katalysator vom Vanadium-Phosphor-Sauerstoff-Typ
hergestellt wird (US~Patent No.
3.156.705), ein Verfahren, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der durch Zugabe verschiedener Arten von Metallen wie
beispielsweise Alkalimetallen, Eisen usw„ als Phosphorstabilisator
zu einem Katalysator vom Vanadium-Phosphor-Sauerstoff·
Typ hergestellt wird (HS-Patent No. 3.156.706), und ein Verfahren,
bei dem ein Katalysator verwendet wird, der ein Oxid eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Kupfer, Silber, Chrom, Mangan, Eisen und Kobalt, zusätzlich zu Vanadiumpentoxid, Phosphorpentoxid und Wolframoxid enthält
(US-Patent No. 3.478.063).
Im Hinblick auf die Schaffung eines industriell vorteilhaften
Verfahrens zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung verschiedene Untersuchungen
Und Experimente durchgeführt, indem sie verschiedene
Arten von Zusatzstoffen zu den Vanadium- und Phosphoroxide
umfassenden Katalysatoren hinzugegeben haben, um die
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Wirkungen solcher Zusatzstoffe auf die katalytische Aktivität zu bestimmen, und fanden dabei, dass eine bemerkenswerte
Verbesserung der Aktivität der Vanadiumoxid-Phosphoroxid-Katalysatoren erzielt werden kann, wenn eine spezifische Menge
einer Kaliumverbindung zugegeben wird, und diese Ergebnisse wurden zum Patent angemeldet (Japanische Patentveröffentlichung
No. 22326/1970). Die Erfinder haben weiter Untersuchungen durchgeführt, um eine noch stärkere Verbesserung der katalytlschen
Wirksamkeit zu erreichen und haben schliesslich gefunden, dass die weitere Zugabe einer spezifischen Menge einer
Eisenverbindung zu den Katalysatoren des oben beschriebenen Typs eine noch bedeutendere Verbesserung der katalytischen
Wirksamkeit liefern kann. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Grundlage dieser Ergebnisse.
Die Aufgabe dieser Erfindung liegt darin, dass ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
geschaffen werden soll, und diese Aufgabe kann leicht dadurch gelöst werden, dass ungesättigte Kohlenwasserstoffe
mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen, Butan oder eine Kohlenwasserstoffmischung,
die diese Substanzen enthält, mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in einer Gasphase in
Gegenwart eines Katalysators oxidiert werden, der Vanadium, Phosphor, Kalium und Eisen enthält und in dem diese Bestandteile
in den folgenden \tomverhältnissen, berechnet pro Atom Vanadium, enthalten sind: Phosphor mehr als 2/3 Atom, Kalium
mehr als 1/4 Atom und Eisen mehr als 1/10 Atom/ Das Atomverhältnis
von Phosphor/Eisen ist vorzugsweise grosser als 1.
Die gemäss der vorliegenden Erfindung entwickelten Katalysatoren
sind, obgleich ihre Strukturen nicht völlig bekannt sind, von der Art, die Vanadium, Phosphor, Kalium und Eisen
als aktive Bestandteile enthält, und es ist wünschenswert, dass das darin enthaltene Vanadium eine kleinere Wertigkeit
als fünf aufweist.
üblicherweise sind die Vanadiumverbindungen, die zur Herstellung
der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung verwendet
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werden, Vanadiumpentoxid u.id Vanadate wie Ammoniumvanadat oder
andere fünfwertige Vanadiumverbindungen, aber wenn solche fünfwertigen Vanadiumverbindungen bei dem Verfahren dieser Erfindung
verwendet werden, ist es wünschenswert, sie zu Verbindungen mit einer Wertigkeit, die kleiner als fünf ist, zu reduzieren.,
indem ein Reduktionsmittel wie Chlorwasserstoffsäure
oder Oxalsäure in das Verfahren zur Herstellung des Katalysators eingeführt wird. Natürlich können die Verbindungen, die
bereits eine kleinere Wertigkeit als fünf besitzen, vorteilhafterweise verwendet werden, ohne dass sie einer derartigen
Reduktionsbehandlung unterworfen werden müssen. Phosphorpentoxid ist das am meisten zu bevorzugende Beispiel für die
Phosphorverbindungen, die zur Herstellung des Katalysators dieser Erfindung brauchbar sind, aber es ist auch möglich,
andere verschiedene \rten von Phosphorsäuren oder Salzen derselben
zu verwenden wie beispielsweise Ammoniumphosphat, Kaliumphosphat und Eisenphosphat. Bezüglich der Kaliumverbindungen,
die bei der Herstellung des Katalysators dieser Erfindung verwendet werden, wird Kaliumhydroxid am meisten bevorzugt,
aber es sind auch andere Arten von Kaliumverbindungen
wie z.B. Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Kaliumsulfat, Kaliumt-hiosulfat, Kaliumhydrogensulfat,
Kaliumhypochlorit, Kaliunoxalat und Kaliumphosphat brauchbar.
Neben diesen drei Bestandteilen ist auch Eisen als ein wesentlicher
Bestandteil der Katalysatoren gemfiss der Erfindung enthalten.
Die für die Zwecke dieser Erfindung brauchbaren Eise iverbindungen
umfassen verschiedene Arten von Eisen-II- und Eisen-III-Verbindungen wie z.B. Eisen-II- oder Eisen-III-Halogenid,
Eisen-II- oder Eisen-III-Sulfat, Eisen-II-Oxalat,
Eisen-II-Citrat, Eisen-II- oder Eise.'-III-Phosphat uid Eisen-II-
oder Eisen-III-Nitrat.
Zum Herstellen der Katalysatoren dieser Erfindung aus diesen Vanadium-, Phosphor-, Kalium- u >ά Eisenverbindungen ist es
wesentlich, dass der Katalysator diese Elemente in den folgenden Mengen enthält, die pro Atom Vanadium berechnet sind:
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Phosphor mehr als 2/Ί Atom, vorzugsweise innerhalb des Bereiches
von 1,5 bis 140 Atome, obgleich sich dies in Abhängigkeit von der Menge an Eisen und Kalium ändert; Kalium mehr
als 1/4 Atom, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1/4 bis 2 Atomen,und Eisen mehr als 1/10 Atom, vorzugsweise innerhalb
des Bereiches von 1/10 bis 70 Atome Das Atomverhältnis von Phosphor/Eisen ist vorzugsweise grosser als 1.
Es soll bemerkt werden, dass, wenn irgendeines der Bestandteil-Elemente
in dem Katalysator nicht in dem oben angegebenen Verhältnis vorhanden ist, wenn z.B. der Phosphorgehalt
geringer als 2/3 Atom pro Atom Vanadium ist, es dann unmöglich ist, einen Katalysator zu erhalten, der zufriedenstellende
Wirksamkeit besitzt. Auch wenn Phosphor in einer Menge vorhanden ist, die grosser als 140 Atome pro Atom Vanadium ist,
wird die optimale Reaktionstemperatur erhöht, um das Verfahren nachteilig werden zu lassen.
In gleicher Weise gilt, dass, wenn der Kaliumgehalt kleiner als 1/4 Atom pro Atom Vanadium ist, dann keine gewünschte
Verbesserung der Katalysatorwirksamkeit erhalten wird. Die Katalysatorwirksamkeit erhöht sich allmählich, wenn der Kaliumgehalt
ansteigt, aber wenn der Kaliumgehalt ein bestimmtes Niveau überschreitet, beginnt die Katalysatorwirksamkeit
wieder abzunehmen. Daher ist es unzweckmässig, Kalium in
einer Menge enthalten sein zu lasse-i, die grosser als 2 Atome
pro Atom Vanadium ist.
Dasselbe gilt für Eisen. Wenn der Eisengehalt kleiner als 1/10 Atom pro Atom Vanadium ist, dann wird eine geringe Wirkung
durch die Zugabe dieses Elementes erhalten, während andererseits, wenn der Eisengehalt 70 Atome überschreitet,
——— dies zu einer Verringerung der Katalysatorwirksamkeit führt.
Weiterhin ist die Menge des Phosphoratoms vorzugsweise gleich oder grosser als die des Eisenatoms, und wenn das Atomverhältnis
von Phosphor'Eisen kleiner als 1 ist, wird die Aus-
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-An
beute an Maleinsäureanhydrid gesenkt.
Zur Herstellung des Katalysators dieser Erfindung werden üblicherweise
die Phosphor-, Kalium- und Eisenverbindungen zu einer Lösung einer Vanadiumverbindung hinzugegeben, die zum
Beispiel durch Reduktion einer fünfwertigen Vanadiumverbindung
in einem wässrigen Medium durch Verwendung eines Reduktionsmittels wie Oxalsäure erhalten worden ist, und dann wird
nach dem Verdampfen von Wasser, um die Mischung zu trocknen, die trockene Mischung bei einer hohen Temperatur von 350 bis
550°C, vorzugsweise 400 bis 5000C, kalziniert, um dadurch
einen Katalysator zu erhalten. Die nach dem Verfahren dieser Erfindung erhaltenen Katalysatoren können verwendet werden,
indem sie auf einem Träger wie Aluminiumoxid, Silikagel, Titandioxid, Kieselgur und Siliziumkarbid niedergeschlagen
oder abgeschieden werden. Es soll jedoch bemerkt werden, dass, wenn der Katalysatorbestandteil auf einem Träger getragen
wird, der gesamte Gehalt an aktiven Bestandteilen in dem Katalysator grosser als 5 Gew.%, vorzugsweise als 10 Gew.%,
sein sollte.
Im folgenden wird die Herstellung der in dem erfindungsgemässen
Verfahren verwendeten Katalysatoren anhand einiger typischer Vusführungsbeispiele beschrieben. Gemäss einer
bevorzugten ^usfUhrungsform wird eine Vanadiumverbindung
wie Vanadiumpentoxid oder Ammoniumvanadat in Wasser suspendiert und dann ein Reduktionsmittel wie Oxalsäure hinzugegeben,
um Reduktion unter Erhitzung auf 50 bis 100°C, vorzugsweise 80 bis 90°C, für etwa 30 Minuten zu bewirken. Zu
dieser wässrigen Lösung wird dann weiterhin eine Phosphorverbindung wie Phosphorsäure, Ammoniumphosphat oder Phosphorpentoxid,
eine Kaliumverbindung wie Kaliumhydroxid oder Kaliumchlorid und eine Eisenverbindung wie Eisen-II- oder
Eisen-III-Chlorid, Eisen-II- oder Eisen-III-Sulfat oder
Eisen-II- oder Eisen-III-Phosphat hinzugegeben, um dieselben zur Reaktion zu bringen, und dann wird die so erhaltene
Lösung bis zur Trockenheit verdampft und dann bei einer vor-
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herbestimmten Temperatur kalziniert, um dadurch einen gewünschten Katalysator zu erhalten.
Wenn es erwünscht ist, einen auf einem Träger niedergeschlagenen Katalysator zu erhalten, wird die Konzentration der
wässrigen Lösung in dem Wasserverdampfungsschritt bei einem
bestimmten Grad beendet und ein geeigneter Träger in diese Lösung eingetaucht, um den Träger mit den Katalysatorverbindungen
zu imprägnieren oder zu tränken, und dann wird die Mischung bei einer vorherbestimmten hohen Temperatur kalziniert.
Es ist auch möglich, einen erwünschten auf einem Träger abgeschiedenen
Katalysator zu erhalten, indem zuerst eine fünfwertige Vanadiumverbindung wie Vanadiumpentoxid gemäss einem
herkömmlichen Verfahren abgeschieden wird, dann die Verbindung mit einem Reduktionsmittel wie Wasserstoff oder Schwefeldioxidgas
reduziert wird, danach die reduzierte Verbindung mit einer wässrigen Lösung, die eine Phosphorverbindung wie
Phosphorsäure, Ammoniumphosphat oder Phosphorpentoxid, eine Kaliumverbindung wie Kaliumhydroxid oder Kaliumchlorid und
eine Eisenverbindung wie Eisenchlorid, Eisenphosphat oder Eisensulfat enthält, imprägniert wird und die Mischung bei
einer vorherbestimmten hohen Temperatur kalziniert wird.
Es ist vorzuziehen, zur Herstellung der Katalysatoren, die in Wirbelschichtreaktionen verwendet werden, Sprühtrocknung anzuwenden.
In diesem Falle ist es möglich, die gleichen Materialien zu verwenden, die bei dem Verfahren der Verdampfung
bis auf Trockenheit verwendet wurden. Um einen Katalysator nach dem Spriihtrocknungs verfahren zu erhalten, wird zu einer
wässrigen Lösung, die die Vanadium-, Phosphor-, Kalium- und Eisenverbindungen enthält, Silikasol hinzugegeben, um eine
Aufschlämmung zu erhalten, und dann wird diese Aufschlämmung der Sprühtrocknung unterworfen, so dass die mittlere Teilchengrösse
des Katalysators in den Bereich von 30 bis 150 Micron kommt, und danach wird der Katalysator bei einer vorherbestimmten
Temperatur kalziniert. Wenn der Eisengehalt
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hoch ist, kann die Eisenverbindung wie z.B. Eisen-III-Phosphat
nicht notwendigerweise völlig gelöst werden. Es ist bezüglich der katalytischen Wirksamkeit und der Abriebbeständigkeit des
Katalysators wünschenswert, Silikasol so zu verwenden, dass die Menge an Siliziumdioxid in dem erhaltenen Katalysator
innerhalb des Bereiches von 70 bis 25 Gew.% liegt.
Die auf einem Träger niedergeschlagenen Katalysatoren, die durch das oben beschriebene Eintauchverfahren hergestellt
wurden, können auch bei Wirbelschichtreaktionen verwendet werden, wenn die Trägerteilchengrösse vorher so gewählt und
eingestellt worden ist, dass sie für die beabsichtigte Wirbelschichtreaktion geeignet ist, oder wenn der Katalysator
nach seiner Herstellung auf eine geeignete Teilchengrösse
zerstossen wird.
Bei diesen Katalysatorherstellungsverfahren ist die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteilmaterialien, d.h. Vanadiumverbindung,
Reduktionsmittel, Phosphorverbindung, Kaliumverbindung und Eisenverbindung, nicht auf die oben beschriebene
beschränkt; es zeigte sich kein wesentlicher Unterschied in der katalytischen Wirksamkeit in Abhängigkeit von der Reihenfolge
der Zugabe der Bestandteile, die bei der Herstellung des Katalysators angewendet wurde.
Durch die Erfindung soll ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytisches Oxidieren eines ungesättigten
Kohlenwasserstoffes mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen oder Butan in einer gasförmigen Phase unter Verwendung
eines Katalysators geschaffen werden, der in der oben beschriebenen Weise hergestellt wird. Unter den bevorzugten
Beispielen für ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen, die zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
gemäss dem Verfahren dieser Erfindung als Ausgangsmaterial brauchbar sind, befinden sich 1-Butylen, 2-Butylen,
Butadien, Mischungen derselben und Fraktionen mit vier Kohlenstoffatomen,
die bei dem Cracken von Erdöl gewonnen wurden.
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Es ist auch möglich, ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit
fünf Kohlenstoffatomen wie Cyclopentadien oder solche, die
mehr als fünf Kohlenstoffatome besitzen, zu verwenden. Aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Benzol können auch in ähnlicher Weise bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden.
Um jedoch das gewünschte Maleinsäureanhydrid mit einer hohen Ausbeute herzustellen, ist es am meisten zu bevorzugen, dass
die ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen,
insbesondere ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. 1-Butylen, 2-Butylen, Butadien oder
Mischungen aus zwei oder mehreren derselbenfverwendet werden.
Üblicherweise wird Luft als Oxidationsmittel benutzt, um dieses Kohlenwasserstoffmaterial zu oxidieren, aber es ist natürlich
auch möglich, molekularen Sauerstoff oder eine Gasmischung desselben mit einem inerten Gas wie Stickstoff oder
Argongas als Oxidationsmittel zu verwenden.
Um das Risiko der Explosion während der Reaktion zu verringern oder auszuschalten, sollte das Mischungsverhältnis
(molares Verhältnis) dieses Kohlenwasserstoffmaterials und
des Oxidationsmittels vorzugsweise tiefer oder höher liegen, als es der Explosionsgrenze entspricht, aber wenn die Reaktion
der Zusammensetzung innerhalb der Explosionsgrenzen durchgeführt wird, ist es wünschenswert, aus Gründen der
Sicherheit einen Wirbelschichtreaktor zu verwenden. In dem Falle, wenn das Kohlenwasserstoffmaterxal im Überschuss im
Vergleich zu der Menge des zugemischten Oxidationsmittels verwendet wird, verbleibt von dem Material nicht umgesetztes
Gas in dem Reaktionsproduktgas, so dass es in solch einem Falle wünschenswert ist, einen Teil des Reaktionsproduktgases
zur Wiederverwendung zurückzuführen. Bei industriellen Anwendungen
des Verfahrens dieser Erfindung ist es wünschenswert, Luft als Oxidationsmittel zu verwenden, und in diesem Falle
werden Kohlenwasserstoffe mit einer Konzentration von 0,5 bis 10 Vol.%, vorzugsweise 1,0 bis 5,0 Vo\.%, zu der Reaktion
gegeben.
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Wenn Luft als Oxidationsmittel verwendet wird in dem Falle, wenn das Kohlenwasserstoffmaterial im Überschuss im Vergleich
zu der Menge des Oxidationsmittels verwendet wird, wird in der Luft enthaltener Stickstoff auch zurückgeführt, wenn ein
Teil des nicht umgesetzten Gases des Materials zurückgeführt
wird, und die Menge an Stickstoff in dem Oxidationsmittel wird gross. Solch ein Oxidationsmittel ist nicht geeignet, um die
Oxidatipnsreaktion wirksam durchzuführen. Darum ist es in diesem Falle vorzuziehen, einen Teil des Gases freizulassen, wenn
es rückgeführt wird.
Zur Erzeugung von Maleinsäureanhydrid durch Verwendung der beschriebenen Kohlenwasserstoffmaterialien, des Oxidationsmittels
und des Katalysators gemäss dem Verfahren dieser Erfindung, wird das gasförmige Material in den mit dem Katalysator
beschickten Reaktor mit einer Volumengeschwindigkeit (space velocity (SV)") von 100 bis 10.000 h~ , vorzugsweise
300 bis 5000 h~ eingeführt, um eine Reaktion zu bewirken.
Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise innerhalb des Bereiches von 300 bis 600°C, vorzugsweise 400 bis 550°C,
obgleich sie etwas von der Katalysatorzusammensetzung abhängend
variiert.
Die katalytische Reaktion in gasförmiger Phase verläuft extrem exotherm, so dass es ratsam ist, die Katalysatorteilchen mit
dem gasförmigen Material in einem verwirbelten Zustand in Kontakt zu bringen, um Absenken der Wirksamkeit aufgrund lokaler
Erhitzung des Katalysators zu vermeiden.
Nach der Reaktion wird das erhaltene Reaktionsproduktgas in Wasser oder einem .organischen Lösungsmittel absorbiert und
dann destilliert oder filtriert gemäss einem herkömmlichen Verfahren, um das gewünschte Maleinsäureanhydrid zu erhalten.
Es wird bemerkt, dass das Reaktionsprodukt, das durch katalytische
Oxidation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen oder Butan in einer gasförmi-
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-VL-
gen Phase gemäss dem Verfahren dieser Erfindung erhalten wird, im wesentlich aus Maleinsäureanhydrid zusammengesetzt ist, und
die Menge der als Nebenprodukt erzeugten gesättigten Säuren wie Essigsäure ist sehr klein. Es können auch Aldehyde wie
Krotonaldehyd oder Acetylaldehyd als Nebenprodukte anfallen, jedoch sind ihre Ausbeuten bemerkenswert niedrig. Daher schafft
das Verfahren dieser Erfindung die Möglichkeit, Maleinsäureanhydrid mit einer hohen Ausbeute und in hoher Selektivität
zu erzeugen, und es liefert einen hohen technischen Fortschritt für die industrielle Herstellung von Maleinsäureanhydrid.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung in weiteren Einzelheiten
anhand einiger bevorzugter Ausführungsbeispiele beschrieben, wobei jedoch die vorliegende Erfindung in keiner
Weise auf die folgenden Beispiele beschränkt sein soll, sondern in verschiedenartiger Weise abgewandelt werden kann.
9,1 g (0,05 Mol) Vanadiumpentoxid wurdeiin 100 ml Wasser suspendiert
und erhitzt und dann wurden 22,7 g Oxalsäure allmählich hinzugegeben, um eine blaue transparente Lösung zu erhalten.
Zu dieser Lösung wurden weiterhin 34,5 g (0,30 Mol) 85%ige Phosphorsäure, 80 ml (0,08 Mol) 1-normales-Kaliumhydroxid
und 80 ml (0,08 Mol) einer 1 Mol/Liter-Eisen-III-Chloridlösung
hinzugegeben, und die Mischung wurde erhitzt und konzentriert. Nach Verdampfung bis zur Trockne und Zerstossen
wurde die Mischung geformt und in Luft bei einer Temperatur von 400°C zwei Stunden lang kalziniert. Der erhaltene
Katalysator besass das folgende Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis): V:P:K:Fe - 1:3,0:0,8:0,8.
5 ml dieses Katalysators wurden in ein aus Pyrexglas hergestelltes
Reaktionsgefäss gegeben, und während die Katalysatorschicht bei der Temperatur von 500°C gehalten wurde, wurde
mit Luft auf eine Konzentration von 1% verdünntes 1-Butylen
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mit einer Volumengeschwindigkeit von 2000 h "durch diese Katalysatorschicht
hindurchgeleitet. Die Umwandlung von 1-Butylen betrug 100%, und Maleinsäureanhydrid wurde mit einer Ausbeute
von 63 Mol.% erhalten, die auf der Grundlage des zugeführten
1-Butylens berechnet worden war.
Es wurden nach dem gleichen Herstellungsverfahren, das in Beispiel 1 angewendet worden war, Katalysatoren mit verschiedenen
Zusammensetzungsverhältnissen hergestellt, und diese Katalysatoren wurden einer Reaktion unter den gleichen Reaktionsbedingungen
unterworfen, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden waren, wobei jedoch die Reaktionstemperatur in einigen
Fällen verschieden war. Die Verhältnisse der Bestandteile der jeweiligen Katalysatoren, die Reaktionstemperatur und die Ausbeute
an erhaltenem Maleinsäureanhydrid sind in Tabelle 1 angegeben.
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- iS | 12 | — | Ausbeute an Malein säureanhydrid (Mol.%) |
|
Tabelle | 1 | 57 | ||
Beispiel | V:P:K:Fe (Atomverhältnis) |
Reaktions temperatur |
57 | |
2 | 1:2,0:0,5:0,1 | 500 | 58 | |
3 | 1:2,7:0,5:0,5 | 490 | 57 | |
4 | 1:3,5:0,5:1,0 | 510 | 57 | |
5 | 1:4,2:0,5:1,5 | 49O | 57 | |
6 | 1:4,8:0,5:2,0 | 490 | 58 | |
7 | 1:5,2:0,5:2,0 | 510 | 58 | |
8 | 1:6,5:0,5:3,0 | 500 | 62 | |
9 | 1:2,6:0,8:0,5 | 5OO | 62 | |
10 | 1:3,2:0,8:0,8 | 510 | Ausbeute an Malein säureanhydrid (Mol.%) |
|
11 | 1:3,7:0,8:1,2 | 490 | 56 | |
Ver gleichs- beispiel |
V:P:K:Fe (AtomverhäItnis) |
Reaktions temperatur |
56 | |
1 | 1:1,8:0,5:0 | 500 | 48 | |
2 | 1:1,8:0,5:0,03 | 490 | 55 | |
3 | 1:1,8:0:0 | 460 | 54 | |
4 | 1:1,8:0,2:0,03 | 480 | 52 | |
5 | 1:1,8:0,1:0,15 | 460 | ||
6 | 1:1,6:0,2:0,03 | 470 | ||
Beispiel | ||||
Es wurde ein Katalysator n?it der Zusammensetzung von
V:P:K:Fe = 1:3,4:1,0:0,8 nach dem gleichen Verfahren, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, hergestellt, und es wurden
5 ml dieses Katalysators in ein Reaktionsgefäss gegeben, das ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten war. Während die Temperatur der Katalysatorschicht auf 5OO°C gehalten wurde, wurde dann 1-Butylen, verdünnt mit Luft auf eine 2,5%ige Konzentration, mit einer Volumengeschwindigkeit von 1000 h"~ durch
V:P:K:Fe = 1:3,4:1,0:0,8 nach dem gleichen Verfahren, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, hergestellt, und es wurden
5 ml dieses Katalysators in ein Reaktionsgefäss gegeben, das ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten war. Während die Temperatur der Katalysatorschicht auf 5OO°C gehalten wurde, wurde dann 1-Butylen, verdünnt mit Luft auf eine 2,5%ige Konzentration, mit einer Volumengeschwindigkeit von 1000 h"~ durch
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diese Katalysatorschicht hindurchgeleitet. Dementsprechend
wurde Maleinsäureanhydrid mit der Ausbeute von 59 Mol.%, berechnet
auf der Basis des zugeführten 1-Butylens, erhalten.
Ein Katalysator, der gleich dem in Beispiel 1 hergestellten war, wurde einer Reaktion unter den gleichen Reaktionsbedingungen
unterworfen, die in Beispiel 12 verwendet wurden, mit der Ausnahme, dass Butan als Kohlenwasserstoffmaterial verwendet
wurde und die Reaktionstemperatur 540°C betrug. Die Umwandlung von Butan betrug 44 Mol.%, und die Ausbeute an erhaltenem
Maleinsäureanhydrid, berechnet auf der Basis der umgesetzten Butanmenge, betrug 27 %·.
Zu 40,15 g 85% H3PO4 wurden 60 g Wasser hinzugegeben, um diese
zu verdünnen, und dann wurden weiterhin 33,7 g Oxalsäure hinzugegeben und unter Erhitzen gelöst. Zu dieser Lösung wurden
dann 49,4 g Eisenphosphat (Fe: 29,4 Gew.%; P/Fe = 1,06 (Atomverhältnis)) hinzugegeben, und die Mischung wurde unter
Erhitzen gerührt, um eine gleichmässige Lösung (Lösung A)
zu erhalten. In der Zwischenzeit wurden 5,9 g Vanadiumpentoxid in 12 g Wasser suspendiert und erhitzt, worauf allmähliche Zugabe
von 15,7 g Oxalsäure folgte, und es wurde eine blaue Lösung (Lösung B) erhalten.
Dann wurde zu der Lösung A, während sie unter Erhitzen gerührt
wurde, die Lösung B hinzugegeben, und es wurden dann weiterhin 5,58 g 85% Kaliumhydroxid (10 Gew.% wässrige Lösung)
und ferner 125 g 20 Gew.% Silikasol hinzugegeben.
Die so erhaltene Lösung, die noch gerührt wurde, wurde der
Sprühtrocknung mittels eines Sprühtrockners unterworfen, um kugelförmige Teilchen mit der mittleren Teilchengrösse von
50 μ zu erhalten, und diese wurden in einem Muffelofen bei
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500 C eine Stunde lang kalziniert. Der erhaltene Katalysator besass die folgende Zusammensetzung: V:K:Fe:P = 1:1,3:4:9,6
(Atomverhältnisse) und das Gewichtsverhältnis der aktiven Bestandteile zu dem Träger (V2O5-K2O-Fe2O3-P3O5ZSiO2) betrug
65/35.
38 ml dieses Katalysators wurden in ein aus Pyrexglas hergestelltes
Reaktionsgefäss mit einem inneren Durchmesser von
23 mm gegeben, und während die Temperatur der Katalysatorschicht auf 450 C gehalten wurde, wurde 1-Butylen, verdünnt
mit Luft auf 4% Konzentration, mit einer Volumengeschwindigkeit von 300 h~ hindurchgeleitet, um eine Reaktion durchzuführen,
während der Katalysator in einem verwirbelten Zustand gehalten wurde. Es wurde gefunden, dass die Umwandlung von
1-Butylen 100% betrug, und Maleinsäureanhydrid wurde mit der Ausbeute von 52 Mol.%, bezogen auf das zugeführte 1-Butylen,
erhalten.
Nach dem gleichen Verfahren, das in Beispiel 14 verwendet wurde, wurde ein Katalysator, der die Zusammensetzung V:P =
1:1,8 (Atomverhältnis) besass und TiO2 zusätzlich zu SiO2
als Träger enthielt, hergestellt, wobei das Gewichtsverhältnis der aktiven Bestandteile zu dem Träger V2O5-P2O5ZTiO3ZSiO2
= 40Z35/25 betrug, und dieser Katalysator wurde einer Reaktion
in einem Wirbelschichtbettreaktor, der gleich dem in Beispiel 14 verwendeten Reaktor war, unter den gleichen Reaktionsbedingungen
wie in diesem Beispiel unterworfen, wobei jedoch die Temperatur der Katalysatorschicht auf 460°C gehalten
wurde. Die Umwandlung von 1-Butylen betrug 100%, und die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid wurde auf der Basis des
zugeführten 1-Butylens berechnet und betrug 41 Mol.%.
709829/099S
9,1 g (0,05 Mol) Vanadiumpentoxid wurden in 20 ml Wasser suspendiert und erhitzt, und 22,7 g Oxalsäure wurden allmählich
dazu gegeben, um eine blaue transparente Lösung zu erhalten. (Lösung A).
346 g (1,85 Mole) Eisen-III-Phosphat (FePO4^H3O) wurden mit
400 ml Wasser und 206 g (1,79MoIe) 85% Phosphorsäure gemischt.
(Lösung B).
3,29 g (0,05 Mol) 85% Kaliumhydroxid wurden in 10 ml Wasser
gelöst. (Lösung C).
Lösung A und Lösung Cwurden in die Lösung B gegeben, und
es wurden weiterhin 1123 g Silikasol-Lösung, die 20 Gew.%
SiO2 enthielt, dazugegeben und die Mischung wurde unter Rühren
bis zur Trockne verdampft, und die getrocknete Mischung wurde zerstossen, ausgeformt und in Luft bei einer Temperatur
von 500°C zwei Stunden lang kalziniert.
Das Atomverhältnis der Katalysatorbestandteile in dem erhaltenen
Katalysator betrug V:P:K:Fe = 1:36,4:0,5:18,5 und das
Gewichtsverhältnis der TCatalysatorbestandteile zu SiO2 betrug
65:35.
5 ml dieses Katalysators wurden in ein aus Pyrexglas hergestelltes
Reaktionsgefäss gegeben, und während die Katalysatorschicht auf der Temperatur von 52O°C gehalten wurde, wurde
1-Butylen, verdünnt mit Luft auf 1% Konzentration, mit einer Volumengeschwindigkeit von 1000 h~ durch diese Katalysatorschicht
hindurchgeleitet. Die Umwandlung von 1-Butylen betrug 100%, und die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid, berechnet auf
der Grundlage des zugeführten 1-Butylens, betrug 62 Mol.%.
709829/0995
Katalysatoren mit verschiedenen Atomverhältnissen der Katalysatorbestandteile,
wie sie in der Tabelle 2 angegeben sind, wurden nach dem gleichen Verfahren, das in Beispiel 15 beschrieben
ist, hergestellt. Die Reaktion wurde unter Verwendung dieser Katalysatoren und unter der gleichen Reaktionsbedingung wie in Beispiel 15 mit der Ausnahme durchgeführt,
dass die Reaktionstemperatur geändert wurde, wie es in Tabelle 2 angegeben ist. Die \usbeute an Maleinsäureanhydrid ist ebenfalls
in Tabelle 2angegeben.
Tabelle | 2 | Ausbeute an Maleinsäu reanhydrid (MOl.%) |
|
Beispiel | V: P: K: Fe (Atomverhältnis) |
Reaktions temperatur (6C) |
58 |
16 | 1:16,35:0,5:8,5 | 460 | 61 |
17 | 1:36,35:0,5:18,5 | 500 | 59 |
18 | 1:30:0,5:18,5 | 490 | 61 |
19 | 1:66:1,0:37 | 500 | 60 |
20 | 1:90:1,4:50 | 500 | 57 |
21 | 1:126:1,7:70 | 510 | 57 |
22 | 1:36,4:2:18,5 | 510 | 63 |
23 | 1:9,6:1,3:4 | 520 | Ausbeute an Maleinsäu reanhydrid (Mol.%) |
Ver gleichs- beispiel |
V:P:K:Fe (Atomverhältnis) |
Reaktions temperatur (0C) |
54 |
8 | 1:165:2,5:92,5 | 530 | 51 |
9 | 1:36,4:4:18,5 | 510 | |
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Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
durch Oxidation eines Kohlenwasserstoffmaterials,
ausgewählt aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit
vier oder mehr Kohlenstoffatomen, Butan und Mischungen
derselben, mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, in gasförmiger
Phase und in Anwesenheit eines Katalysators , dadurch gekennzeichnet, dass der
verwendete Katalysator Vanadium, Phosphor, Kalium und Eisen enthält und diese Bestandteile in den folgenden
Atomverhältnissen, berechnet pro Atom Vanadium, enthalten sind: Phosphor 2/3 bis 140 Atome; Kalium 1/4
bis 2 Atome und Eisen 1/10 bis 70 Atome.
2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass das Kohlenwasserstoffmaterial
aus ungesättigtaiKohlenwasserstoffen mit vier
oder mehr Kohlenstoffatomen besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass das Kohlenwasserstoffmaterial
Butan ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, dass die Reaktion mit solch einer Rate durchgeführt wird, dass die Kohlenwasserstoff
konzentration innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 10 Vol.% liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 300 bis 600°C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Atomverhältnis von
Phosphor/Eisen in dem Katalysator grosser als 1 ist.
709829/0995
ORIGINAL INSPECTED
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Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
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DE (1) | DE2658861A1 (de) |
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- 1976-12-24 DE DE19762658861 patent/DE2658861A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
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