DE2836309C2 - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und deren Estern sowie Methacrolein - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und deren Estern sowie Methacrolein

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DE2836309C2 DE2836309A DE2836309A DE2836309C2 DE 2836309 C2 DE2836309 C2 DE 2836309C2 DE 2836309 A DE2836309 A DE 2836309A DE 2836309 A DE2836309 A DE 2836309A DE 2836309 C2 DE2836309 C2 DE 2836309C2
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Description

wobei R für H, OH oder -O Alkyl Ci_4 steht, durch Dehydrierung entsprechender gesättigter Verbindungen in der Gasphase in Gegenwart von Oxydehydrierungskatalysatoren bei Temperaturen von 200—5500C und Drücken von 0,49—19,6 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man einen, gegebenenfalls auf Trägern abgeschiedenen, calcinierten Katalysator der allgemeinen Formel
in welcher etwa 2 bis 8
b = etwa 0,0 bis 2
c = >0,0
(i = >0,0
e =
Aldehyde mit Sauerstoff in die entsprechenden ungesättigten Säuren mit verschiedenen Schwermetallkatalysatoren ist bekannt (vgl. die US-PS 38 33 649, die DE-OSS 23 44 956 und 25 11 076 und die JP-OSS J5-0670-318 und 15-0013-011).
Vor der vorliegenden Erfindung war es jedoch nicht möglich, gesättigte >Ci Säuren, Ester und Aldehyde in der Gasphase bei relativ niedrigen Temperaturen mit einem relativ hohen Umwandlungsmaß, in hoher Ausbeute und Wirksamkeit unter Bildung ungesättigter Verbindungen mit derselben Anzahl an C-Atomen zu oxydehydrieren.
Die verwendeten Bezeichnungen »prozentuale Umwandlung«, »prozentuale Ausbeute« und »prozentuale Wirksamkeit« sind wie folgt definiert:
ist, verwendet, mit der Bedingung, daß d+ e den Mengen an O und/oder P entspricht die zur Sättigung der von Mo, V und Nb in Forrr ;hrer Oxide und/oder Phosphate geforderten Valenz notwendig ist.
Die kataiytische Oxydehydrierung von >O. gesäi(igten Säuren. Estern und Aldehyden in die entsprechenden ungesättigten Säuren. Ester und/oder Aldehyde in der Gasphase ist bekannt. Die für diese Reaktionen verwendeten Katalysatoren haben bisher jedoch bestimmte Nachteile. Halogene, wie Iod und Brom, können in elementarer, organischer oder anorganischer Form als Katalysatoren fur diese Reaktionen verwendet werden (vgl. die US-PSS 33 50 169. 33 ">6 750. 34 42 993. 34 66 14« "und 37 70812 und die DE-OS 20 M 576). Obgleich dies-·: Halogenkatalysaiore» bezüglich Ausbeuten und Wirksamkeiten relativ gute Ergebnisse liefern, werden diese vom wirtschaftlichen Standpunkt durch die relativ hoben K.V.alysatorkosten. die Schwierigkeit einer KatalvsatornicVKewinniiritf ur· 1 der ri>;· Vi korrodierenden Natur ('<■? Kiitalysntors e.\ östlich hcein trachtigt.
Weiter wurde (lic Verwendung bestimmter Kontak: katalysatoren auf Eisen'n;>sis nut <>clf.T ohne Verwendung von Halogrnkatalysatorcn für diese Religionen vorgeschlagen (vgl. die US-PSS 33 64 494, 38 :i5 279 um' 39 17 673. die GB-CS 17 50 74'-l und «lie DFvC)S 24 38 464). Zur Erzielung relativ guter Ergebnisse bezüglich Ausbeute line: Wirksamkeit ni'' diesen eisenhaltigen Katalysatoren müssen die Reaktionen bei relativ hoher TemperaU:r und mit relativ großen Mengen gasförmiger Vcrdunniingsniif.nl. wie Stickstoff, im Reaktionsstrom durchgeführt wer- k-n.
Auch ;!ic Oxidation ν-τ,, :;:;ίί;. r ^C1 ungcsiilliglfT Umwandlung =
χ wo.
, Ausbeute = — x 100.
3. % Wirksamkeit =
Sf-Sr
x 100.
Dabei bedeutet:
Si = Molanzahl des zum Reaktor geführten Ausgangsmaterials
Sr — Molanzahl des im Reaktorausfluß zurückgewonnenen Ausgangsmaterials
P -■■ W -!anzahl an Produkt im Reaktorausfluß
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Methacrylsäure bzw. deren Derivaten durch Oxydehydrierung bei relativ niedriger Temperatur mit relativ hoher Umwandlung, Ausbeute und Wirksamkeit.
Der Gegenstand der Erfindung ist durch den obigen Anspruch definiert. Sollen Methacrylsäureester hergestellt werden, so ist der Alkoholrest vorzugsweise ein Rest eines primären oder sekundären Alkohols.
Die numerischen Werte von b, c. d und e sind die relativen g-A;om-Verhältnisse der im Katalysatorpräparat anwesenden Elemente V. Nb, O bzw. P.
Die Elemente Mo. V und — soweit mitverwendet — Ni -.ind im Katalysator in Kombination mit Sauerstoff ve: million als verschieden-? Oxide per se oder möglicherweise als chemi.vhe Kombinationen von Oxiden, nie Spinelle und Pcrovskue anwesend, bzw. faüs Phr-sp'"";r anlesend i.-! in Form von Phosphaten -. o-hirnlen.
Der K;;taK-..:ior wird vorzugsweise aus einer Lösung • kit anderen <·:ι;<.?.!:τι Mischung löslicher Verbindungen (Salze. V'.'.impie*'-') jedes tier Elemente Mo, V und vt<>rebcn<.:nfalls Nb hergestellt. Die Lösung der die t.i'-iTien'i' enthaltenden Verbindungen wird hergestellt, indem man ausreichende Mengen der löslichen Verbindungen j':des Elementes bis /um gewünschten g-A'cuii V'-rhältpi·; der Elemente Mi V bzw. Nb löst. Soweit
■i')giic!i. sollte lic gewählten Verbindungen der ·. rsi.'hiedencn Hiomcmc gegenseitig löslich sein. 'Venn (i-.r Katalvsaio! .iiif einerr Träger verwendet werden Sis'! v/erden ci:r Verbindungen der gewünschten i,!ernenn auf einem fein /erteilten, porösen Träger, gewöhnlich, jedoch nicht notwendigerweise mit den folgenden physikalischen Eigenschaften abgesni!ed>.:n: Ohi-rf!': '^nrr^hir' etwa 0,! Ns ^00 m2-'g; offensichtliche
Porosität 30 bis 60%; wobei mindestens 90% der Poren einen Durchmesser zwischen 20 bis 1500 μπι haben; und die Teilchen oder Tabletten einen Durchmesser von etwa 3,2 bis 8 mm besitzen. Die Abscheidung erfolgt durch Eintauchen des Trägers in die endgültige Mischung aller Verbindungen, Abdampfen des wesentlichen Lösungsmittelanteils und Trocknen des Systems bei etwa 80 bis 220" C für 2 bis 60 Stunden. Dann wird der getrocknete Katalysator durch Erhitzen auf etwa 220 bis 5500C in Luft oder Sauerstoff für 1/2 bis 24 Stunden zur Bildung des gewünschten
Verhältnisses calciniert, wobei b, c, d und e die obige Bedeutung haben.
Verwendbare Träger sind Kieselsäure, Tonerde, Siliciumcarbid, Zirkonerde, Titanerde und Mischungen derselben.
Wird ein Trägerkatalysator verwendet, so enthält dieser gewöhnlich etwa 10—50Gew.-% des obengenannten Katalysatorpräparates, wobei der Rest aus dem Träger besteht.
Das Molybdän wird in die Lösung vorzugsweise in Form eines Ammoniumsalzes, wie Ammoniumparamolybdat, oder eines organischen Säuresalzes von Molybdän, wie ein Acetat, Oxalat, Mandelat oder Glycolat, eingeführt. Andere, verwendbare, wasserlösliche Molybdänverbindungen sind teilweise wasserlösliche Molybdänoxide, Molybdänsäure und die Chloride von Molybdän.
Das Vanadium wird in die Lösung vorzugsweise in Form eines Amnioniumsalzes, wie Ammoniummetavanadat und Ammoniumdecivanadb , oder eines organi schen Säuresalzes von Vanad:um, wie em Acetat, Oxalat und Tartrat, eingeführt. Andere ve:' vendbare, wasserlösliche Vanadiumverbindungen sind die teilweise wasserlöslichen Vanadiumoxide und die Sulfate von Vanadium.
Das wahlweise verwendete Niobium wird in die Lösung vorzugsweise als Oxalat eingeführt. Andere verwendbare Quellen dieses Metalls in löslicher Form sind Verbindungen, in welchen das Metall mil einem /J-Diketonat. einer Carbonsäure, einem Amin, einem Alkohol oder einem Alkanolamin koordiniert, gebunder. oder in Komplexbindung ist.
Der gegebenenfalls verwendete Phosphor wirci in das Katalysaiorsystem vorzugsweise als Phosphorsäure oder als wasserlösliches Phosphat eingeführt.
Die Katalysatoren werden in einem fixierten oder verwirbelten Bett verwendet.
Diese Reaktion wird von der Bildung von Nebenprodukten, insbesondere Propan. Propylen. Acrolein, Aceton, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid unr! Wasser, begleitet Diese Nebenreaktionen werden durch hohe Temperaturen begünstigt und können in Abwesenheit von Katalysatoren erfolgen, so daß es .uißer;» wünschenswert ist, die oxidative Dehydrierung bei möglichst niedriger Temperatur durchzuführen. Die erfindungspcmäü verwendeten Katalysatoren sind bereits bei niedrigeren Temperaturen wirksam als bekannte Katalysatoren und zeigen eine sclcluiw Wirkiinft, die eine erhebliche Verringerung der Neben prodtik'bHdiing ermöglicht. Aus Isobuttersänrc können Gesamtv.'irksmnkeiten in Methacrylsäure, Acelmi und Propylen — die alle wertvolle Produkte sind ■-- von 95% oder mehr erzielt werden, wobei menr a;~. die Hälfte df"· umgewandelten Ausgitngsmatcri?l!t-:r. ,ils Methnr; vlsäiire anfallen. In einem großtechnischen Verfahren kann das Propylen durch Behandlung mit Kohlenmonoxid und Wasser zur Regeneration von isobuttersäure zurückgeführt werden.
Die gesättigten organischen Verbindungen können einzeln oder in Kombination oxidativ dehydriert werden.
Die Komponenten der Reaktionsmischung, die als Beschickungsstrom im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, und die relativen Verhältnisse der in Komponenten in dieser Mischung sind wie folgt:
1 Mol gesättigte organische Verbindung, 0,05 bis 6 Mol molekularer Sauerstoff (als reiner Sauerstoff oder in Form von Luft), 0 bis 20 Mol Wasser (in Form von Wasserdampf).
Ein Merkmal der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren besteht darin, daß sie für eine gute Selektivität kein Wasser erfordern und daß ohne
2u zusätzliches Wasser tatsächlich höhere Wirksamkeiten erzielt werden können. Wasser stört jedoch die kataivtische Wirksamkeit nicht ernstlich, und selbstverständlich ist immer etwas Wasser anwesend, da es ein Koprodukt der oxidativen Dehydrierung ist. Ein Betrieb ohne zugefügtes Wasser hat den Vorteil, die zum Vorverdampfen der Reaktionsbeschickung notwendige Wärme zu verringern, da Wasser eine hohe Verdampfungswärme hat. Weiter vermindert bei der Dehydrierung von Estern die Verminderung des Wassergehaltes
in in der Beschickung das Ausmaß der Hydrolyse. Die verwendeten Katalysatoren sind in ihrer Aktivität bemerkenswert stabil, wobei die Reaktionsbedingungen gewöhnlich selbst ausreichen, um saubere Katalysatoroberflächen aufrechtzuerhalten. Während daher viele
J3 katalytische Verfahren eine Wasserzufuhr als Mitte! zur Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität benötigen, ist dies erfindungsgemäß nicht notwendig.
Andere, als Reaktionsverdünnungsmitte! verwendbare Materialien umfassen oxidativ inerte Verdünnungs-
4" mittel, wie Stickstoff, Kohlendioxid, αγ^οπ, Helium.
Die Komponenten der Reaktionsmischung werden vor ihrer Einführung in die Reaktionszone einheitlich gemischt; sie werden, einzeln oder mich dem Mischen, vor ihrer Einführung in die Reaktionszone auf eine
-■■'< Temperatur von 200 bis 550°C vorerhitzt.
Hs können mehrstufige Reaktoren verwendet werden. So kann es z. B. zweckmäßig sein, zwei Reaktoren in Reihe zu verwenden, wobei der gasförmige Ausfluß aus dem ersten Rer.ktor mit weiterem Sauerstoff vor ■ seiner Einführung in den zweiten Reaktor aiigcTichci: wird.
Die vorerhitzte Reaktionsmischung wird in der Reaktionszone unter den folgenden Bedingungen mi; dem Katalysatorpräparat in Berührung gebracht:
Druck =0,49 bis 19,6 bar,
vorzugsweise ? bis 10 bar
lemperatur = 20Obis55O'C,
vorzugsweise 275 bis 450T.
'■ Kontaktzeit (Reüktionsinischung in der
K!Hsilysatnrzone)*O.I bis 20,
vorzugsweise 0.4 bis 10 Sekunden; und
Raumgcschwindigkeit ^ etwa 50 bis clv. a
3000 sld ',
vorzugsweise etwa 100 bis 1000 std '.
Die Kontakt/eil kann auch als Verhältnis zwischen dem offensichtlichen Volumen des Katalysatorbettes
und dem Volumen der gasförmigen Reaktionsmischung definiert werden, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen in einer Zeiteinheit in das Katalysatorbett eingeführt wird.
Der Reaktionsdruck wird anfänglich durch die Beschickung aus gasförmigen Reaktionsteilnehmern und Verdünnungsmitteln geliefert, und nach Beginn der Reaktion wird es verzugsweise durch Verwendung geeigneter Rückdruckkontrollen aufrechterhalten, die auf der Sei.e des gasförmigen Ausflusses des Katalysatorbettes angebracht sind.
Die Einstellung der Reaktionstemperatur erfolgt zweckmäßig, indem man das Katalysatorbett in einen rohrförmigen Konverter einführt, dessen Wände in ein geeignetes Wärmeübertragungsmedium, wie Tetralin oder geschmolzene Salzmischungen, eingetaucht sind, wobei das Wärmeübertragungsmedium auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt ist.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Die Beispiele zeigen die Herstellung verschiedener Katalysatorpräparate und ihre Verwendung bei der Oxydehydrierung von Isobuttersäure in Methacrylsäure. Die Aktivität jedes Katarysators wurde in einem der folgenden Reaktoren bestimmt:
Reaktor I
Diese Reaktionsvorrichtung bestand im wesentlichen aus einem vertikalen, elektrisch beheizten Quartzrohr von 30 cm Länge und 2,5 cm Durchmesser, das am Boden mit einer 5-cm-Schicht Quartzglasplättchen gefüllt war, einem Katalysatorbett im Zentrum und einer anderen Schicht Quartzglasplättchen (Vorerhitztabschnitt), die sich vom Katalysatorbett zum Kopf des Rohres erstreckte. Die Reaktortemperatur wurde durch ein Wärmeelement geregelt, das sich in einer Wärmeelementzelle aus Quartzglas im Zentrum des Katalysatorbettes befand.
Bei der Durchführung der Reaktion wurde eine Mischung aus dem gesättigten Aldehyd, Säure oder Ester, Sauerstoff und Verdünnungsmittel (Stickstoff und/oder Wasser) durch einen Vorerhitzer-Verdampfer zum Kopf des Rohrreaktors geführt. Es war auch eine geringe Menge Neon (etwa 1%) anwesend und diente als inerter, innerer Standard für die Gaschromatographie-Analyse. Proben der verdampften Beschickung und des Ausflusses vom Boden des Rohres wurden direkt ohne Kondensation zur Analyse in den Gas-Chromatographen eingeführt.
Reaktor II
Dieser Reaktor war ein Laboratoriums-Autoklav, der mit einem Rührer zur erneuten Zirkulation der Beschickungsmischung durch das zentrale Katalysatorbett versehen war. Der Reaktor ist genauer in Chemical Engineering Progress, 70 (5), 78-84 (1974) beschrieben.
Beispiel 1
Ein Molybdän-Vanadium-Niobiumoxid-Katalysator wurde wie folgt hergestellt:
67,1 g wäßrige Niobiumoxalatlösung (14,03% Nb2Oj) wurden mechanisch in einem offenen Becher gerührt, während 15,9 g Ammoniummetavanadat innerhalb von 10 Minuten zugefügt wurden. Dann wurden 100 g Ammoniumpararnolybdat unter ständigem Rühren zugegeben, was eine dunkelgrüne Mischung ergab. Diese wurde in flache Quartzschalen gegossen und in i;inem Muffelofen 16 Stunden unter einem langsanen Luftstrom auf 220°<„ erhitzt. Das feste Produkt wurde zerstoßen und gesiebt. Dann wurde gesiebt und 2,8 bis 4 mm großes Material gesammelt und 4 Stunden in einem mit Luft durchgespülten Muffelofen auf 390° C erhitzt. Der so hergestellte Katalysator hatte ein berechnetes Elementverhältnis von Mo]6V]18Nb2. Seine durch Stickstoff adsorption bestimmte Oberfläche betrug 14,9 mVg.
Eine 5-ccm-Menge des obigen Katalysators wurde mit Quartzplättchen auf ein Gesamtvolumen von
in 20 ecm gemischt, um als Katalysatorbett in Reaktor I verwandet zu werden.
Reaktor I wurde, wie oben beschrieben, mit Isobuttersäure als Ausgangsmaterial und einer Beschikkungsgeschwindigkeit von 5 ccm/std betrieben. Reaktortemperatur, Zusammensetzung der Beschickung (MoI-%), Umwandlung (%) und Wirksamkeit der Umwandlung in Methylacrylsäure, Aceton und Propylen (%) sind in Tabelle I aufgeführt
B e i s ρ i e I 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, >obei die Reaktortem-
peratur 350° C betrüg und die Beschickung eine Zusammensetzung aus 5,6 Mol-% Isobuttersäure und 5,2 Mol-% Sauerstoff hatte. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Reaktortemperatur 350° C betrug und die Beschickung eine jo Zusammensetzung von 3,7 Mol-% Isobuttersäure und 1,6 Mol-% Sauerstoff hatte. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Vergleich A
Es wurde ein Katalysator gemäß Verfahren B der GB-PS 12 50 749 hergestellt; dieser hatte die empirische Zusammensetzung Bi2FePb0^ Eine 5-ccm-Probe des 3,5 bis 5 mesh Katalysators wurde mit Quartzplättchen auf ein Gesamtvolumen von 20 ecm gemischt und wie oben in Reaktor I gefüllt. Isobuttersäure wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/std in den Reaktor eingeführt. Reaktortemperatur, Zusammensetzung des Beschickungsstromes (Mol-%), Umwandlung (%) und Wirksamkeit (%) in Methacrylsäure, Aceton und Propylen sind in Tabelle I aufgeführt.
Vergleich B
Reaktor I wurde nur mit Quartzplättchen beschickt, wobei kein Katalysator verwendet wurde. Isobuttersäu- v> re wurde mit 5 ccm/std in den Reaktor eingeführt. Reaktortemperatur, Zusammensetzung der Beschikkung (Mol-%), Umwandlung (%) und Wirksamkeit (%) in Methacrylsäure, Aceton und Propylen sind in Tabelle ' iifgeführt.
" Vergleich C
Vergleich B wurde mit einer Reaktortemperatur von 540° C und einer Zusammensetzung der Beschickung von 4,8 Mol-% Isobuttersäure und 53 Mol-% Sauerstoff wiederholt. D.e Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 4
Wie folgt wurde ein Molybdän-Vunadium-Niobiumoxid-Katalysator hergestellt: 40,9 g (0350 g-Atome V) Animoniummetavanadat wurden in 1,0 1 Wasser unter Rühren bei 85 bis 95°C in einer mii Wasserdampfmantel versehenen Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl gelöst. Zur erhaltenen Lösung wurden 159,2 g Niobium-
oxalatlösung (14,6% NbA: 0,175 g-Atome Nb). mit 100 ecm Wasser verdünnt, und 247 g Ammoniumparamolybdat (1,399 g-Atome Mo). in 800 ecm Wasser gelöst, zugefügt. Diese Mischung wurde erhitzt und durch Verdampfen unter Rühren getrocknet. Eine weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 120"C: das getrocknete Material wurde auf 2,4 bis 4,8 mm zerkleinert und dann auf einen Boden aus einem rostfreien Stahlsieb DIN 4 übergeführt und 4 Stunden bei 4000C in einer Luftatmosphäre in einem Muffelofen calciniert. Es wurde kein Träger zugefügt. Der so hergestellte Katalysator hatte ein berechnetes ("lernen tarverhältnis von MoIhV1Nb..
Eine 5-ccm-Menge des obigen Katalysators wurtle mit Quartzplättchen auf ein Gesamtvolumen von 20 ecm zur Verwendung als Katalysatorbett in Reaktor I gemischt.
Reaktor I wurde wie oben mit Isobiittcrsäiire als
An^tranc^malrrtal iinri pinpr Hcsrhirl:iinp^ap'ii'hu.iniiiti
keit von 5ccm/std betrieben. Reaktortemperatur. Zusammensetzung der Beschickung (Mol-%). Umwandlung (%) und Wirksamkeit (1O) in Methacrylsäure. Aceton und Propylen sind in 1 .ibelle I aufgeführt.
Beispiel 3
Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei dem Beschikkungsstrom 22.2 MoI-0O Wasser zum Ersatz einer
UK-Ik- I
äquimolaren Menge Stickstoff zugefügt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 6
Der Katalysatorkorb von Reaktor Il wurde mit 23 g eines MoIf1V4Nb? Katalysators (gemäß Beispiel 4 hergestellt) beladen, der eine Oberfläche von 7.6 m2/g hatte. Der Reaktor wurde auf 275"C kontrolliert. Isobuttersäure wurde mit 54,6ccm/std und Sauerstoff mit 0,24 Standard-l/min in den Reaktor eingeführt; dieser wurde auf 10,5 bargehalten.
laut Gas-Chromatographie enthielt das Kondensat etwa 80% Isobiittersäure und 4% Methacrylsäure
Beispiel 7
Gemäß Beispiel 4 wurde ein Katalysator mit einem Elementarverhältnis von MOmV1Nb.) hergestellt. Reaktor Il wurde wie beschrieben mit einem 20 ecm Katalys;ii<irhi'tt mis, "> ccni reinem Katalysator und dem Rest aus Quart/plättchen beschickt. Methylisobulyrat wurde mit einer Geschwindigkeit von 5.2 ccm'std eingeführt, wobei die Beschickung aus 18% Methylisobutyrat, 16% Sauerstoff und 65% Stickstoff bestand. Der Produktstrom wurde durch einen Wasserkühler geleitet; das Kondensat hatte die folgende Zusammensetzung: 24% Methylisobutyrat. 13% Meihylmethacrylat. 33% Isobuttersäure iind 15% Methacrvlsäure.
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:);e Ereebr--sse zeiger,. da3 das erfindungsgemäße verfahren (Beispiel 1 bis 3) eine gute Aktivität und Selektivität bei Temperaturen von nur 275CC zeigt. Die Nebenprodukte waren vorherrschend Aceton und Propylen, beides wertvolle Materialien.
Vergleich A zeigt d'e Verwendung eines bekannten Katalysators. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator von Beispiel 1 zeigt im Vergleich zum bekannten Katalysator von Vergleich A eine etwa gleiche Umwandlung, der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist jedoch bei niedrigerer Temperatur aktiv und liefert Methacrylsäure in hoher Wirksamkeit. Der erfindungsgemäB verwendete Katalysator von Beispiel 2 arbeitet bei derselben Temperatur wie der bekannte Katalysator von Vergleich A mit höherer Um» andlung. jedoch geringerer Wirksamkeit.
Der Vergleich von Beispiel 3 mit Vergleich A zeigt. daß bei 35O°C die Fiießbedingungen so verändert werden können, da3 sich mit Vergleich A vergleichbare Wirksamkeiten ergeben, während man bei einer wesenihch höheren Umwandlung als ifi Vergleich A arbeitet
Vergleiche B und C zeigen eine nicht katalysierte Reaktion, wobei bei Reaktionstemperaturen unter etwa 550'C keine Methacrylsäure feststellbar ist.
Beispiel 4 zeigt einen erfindungsgemäß verwendeten Katalysator mit guter Aktivität und Selektivität bei einer Temperatur von etwa 285" C.
Beispiel 5 zeigt, daß die Zugabe von 22.2 Mol-0'-! Wasser zur Beschickung eine nachteilige Wirkung auf die Wirksamkeit hat, daß jedoch Methacrylsäure noch in brauchbarer Ausbeute gebildet wird.
Beispiel 6 zeigt die Möglichkeit die Reaktion unter Druck durchzuführen.
Beispiel 7 zeigt daß man erfindungsgemäß auch Ester der Isobuttersäure oxidativ dehydrieren kann.
Vergleich D
Gemäß Beispiel 1 wurde ein Molybdän-Eisen-Niobium-Katalysatorunter Verwendung von 18,5 gFerroacetat (wasserfrei) anstelle des Ammoniummetavanadates hergestellt Der Katalysator hatte ein Elementarverhäit-
1-5 nis von I
5 g dieses Katalysators wurden mit ausreichend
Quartzplättchen auf ein Gesamtvolumen von 20 ecm
gemischt, um als Katalysatorbett in Reaktor I
ίο
verwendet zu werden.
Reaktor I wurde, wie oben beschrieben, mil Isobuttersäure als Ausgangsmaterial bei einer Geschwindigkeit von 5 cem/std betrieben.
Reaktortemperatur, Zusammensetzung der Beschikkung (Mol-%), Umwandlung (%) und Wirksamkeit (0M) in Methylacrylsäure, Aceton und Propylen sind in Tabelle Il aufgeführt.
Beispiel 8
Gemäß Beispiel 1 wurde ein Molybdän-Vanadium-Niobiumphosphat-Katalysator hergestellt, wobei jedoch 187 g dibasisches Ammoniiimphosphat zur Niobiumoxalatlösung vor der Zugabe des Ammoniummetavanadates zugefügt wurden. Der Katalysator hatte ein Elementarverhältnis von MoIhV4Nb^.
5 g dieses Katalysators wurden mit ausreichend Quartzplättchen auf ein Gesamtvolumen von 20 ecm
verwendet zu werden. Dieser wurde mit Isobuttersäure als Ausgangsmaterial wie in Vergleich D betrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt.
Beispiel 9
Beispiel 8 wurde mit einer Reaktortemperatur von 35O°C wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il aufgeführt.
Libelle Il
Beispiel 10
Gemäß Beispiel 1 wurde ein Molybdän-Vanadium Katalysator hergestellt, wobei anstelle der Niobiumoxa latlösung 57,6 g dest. Wasser verwendet wurden. Dei Katalysator hatte ein Elementarverhältnis von M016V4
Reaktor I wurde gefüllt und wie in Vergleich D mi Isobuttersäure als Ausgangsmaterial betrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt.
Beispiel Il
5 g des in Beispiel I bis 3 verwendeten Moi*,ViNb. Katalysators wurden mit Quartzplättchen auf cir Gesamtvolumen von 20 ecm gemischt, um als Katalysatorbett in Reaktor I verwendet zu werden.
!sobu'.yraldchyd "-"jrdc rni? c'pc Cipsrhwiniligkrii von 9 ccm/std in den Reaktor eingeführt. Dei Sauerstoff- und StickstofffluD wurde so eingestellt. da[ die Gesamtbeschickung 5,0% Sauerstoff und 5.5n/t Isobutyraldehyd enthielt. Bei einer Reaktortemperatui von J50°C betrug die berechnete Wirksamkeit ir Methacrolein 36% und in Isobuttersäure 3%. Di« I Imwandlung betrug 53%.
Κ.ιΙ.ιΚμΙογ
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Π Mo11-I-C1Nb. T.5
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Die Ergebnisse zeigen, daß gemäß Vergleich D ein Mo, Nb und Fe enthaltender Katalysator einem solchen, der Mo, Nb und V enthält, in der Umwandlung und Wirksamkeit unterlegen ist.
Beispiele 8 und 9 zeigen, daß die erfindungsgemäß r, vermerkten Phosphatkatalysatoren eine hohe Wirksamkeit bezüglich der Herstellung von Methacrylsäure
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150 4.') Sl 2.1
ISO 1 4.1> 41) 1O
zeigen.
Beispiel 10 zeigt die Umwandlung von Isobuttersäun in Methacrylsäure unter Verwendung eines Katalyse tors, der kein Nb enthält.
Beispiel 11 zeigt die erfindungsgemäße Dehydrierunj von Isobutyraldehyd in Methacrolein.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und deren Estern sowie Methacrolein der allgemeinen Formel
    I!
    H2C = C-C-R
    CH3
DE2836309A 1977-08-19 1978-08-18 Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und deren Estern sowie Methacrolein Expired DE2836309C2 (de)

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