DE2757323A1

DE2757323A1 - Thermoplastische copolyester

Info

Publication number: DE2757323A1
Application number: DE19772757323
Authority: DE
Inventors: Willem Frederik Hendrik Borman
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-12-23
Filing date: 1977-12-22
Publication date: 1978-06-29
Also published as: AU513850B2; JPS5380494A; FR2375270B1; FR2375270A1; AU3191177A; GB1600624A; MX145964A; US4128526A

Description

Dr. rer. not. Horst Schüler PATENTANWALT

6000 Frankfurt/Main 1, 2 1 . Dt ζ . l '»7 7 Kaiserstraße 41 Dr. I)ch/Mi/Hk

Telefon (0611)235555 Telex: 04-16759 mapat d Postscheck-Konto: 282420-602 Franlcfurt-M.

Bankkonto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

4552-8CH-2377

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1, River Road Schenectady, N.Y., U.S.A.

Thermoplastische Copolyster

Die vorliegende Erfindung betrifft neue thermoplastische Copolyester, hergestellt durch Umesterung bzw. innere Veresterung von (s) d!aromatischen SVuren und Diolen und/oder deren reaktionsfähigen Derivaten oder endstHndig reaktionsfähigen geradkettigen, verzweigtkettigen oder dizyklischen PoIy-(alkylenglykol aromatischen SfureesternXind (b) einem Diester, der ein aromatisches Diol enthMlt. Zubereitungen, die diese neuen, modifizierten Copolymerisate enthalten, ergeben Formkörper mit außerordentlich überlegener

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Schlagfestigkeit, hohen Hitzeverformungstempera-/st»wie modifizierten Kristallisationseigenschaften. Einige Ausfithrungsformen enthalten ausserdem verstärkende Mittel und/oder flammfeste Mittel.

Poly (alkylenglykol aromatische Säureester) haben beim Verformen von Kunstharzen Verwendung gefunden aufgrund ihrer Härte, guten Formbeständigkeit, niedrigen Wasserabsorption und guten elektrischen Eigenschaften. Aus diesen Kunstharzen können auch Formkörper mit hoher Hitzefestigkeit, Eigenschmierfähigkeit und ausgezeichnetem Widerstand gegen chemische Einflüsse hergestellt werden. Eine Begrenzung bei der Verwendung dieser wertvollen Kunstharze besteht jedoch in der Tatsache, daß die Schlagfestigkeit von Formkörpern dazu tendiert, nicht ganz adäquat zu sein für solche Anwendungen, bei denen geformte Teile mit großer Wahrscheinlichkeit schweren Betriebsbedingungen ausgesetzt sind. Dies hat dazu geführt, diese Eigenschaften der Poly-(alkylenglykol aromatische Säureester) zu steigern, weil sie sowohl in ihren geradkettigen, verzweigtkettigen als auch zyklischen Alkylenkettenmodifikationen vielen anderen Materialien fur Formkörper Überlegen sind, insbesondere im Hinblick auf OberfIttchenglanz, nachdem sie verformt wurden.

Es wurde nun Überraschenderweise gefunden, dad, wenn Poly-(alkylenglykol aromatische Säureester)-Kunstharze chemisch modifiziert werden, indem sie in einen Copolyester, in welchem der größere Anteil der sich wiederholenden Einheiten (a) Poly-(alkylenglykol aromatische Säureester)-Einheiten und der kleine Anteil der sich wiederholenden Einheiten (b) Diester-Einheiten, die ein aromatisches Diol enthalten, segmentiert werden, die entstehenden Copolyester erhöhte Schlagfestigkeit aufweisen im Vergleich mit dem Harz (a) selbst. Die Verbesserung der Schlagfestigkeit wird unter minimalem Verlust anderer physikalischer Eigenschaften erreicht; der Effekt ist begleitet durch einen meßbaren Anstieg der Zähigkeit. Es wird angenommen, da0 die Gegenwart der inneren Einheiten anderer aromatische Diester die Rate modifizieren, mit welcher solche Poly-(alkylenglykol aromatische Ester)-Kunstharze aus der Schmelze auf eine sehr wünschenswerte Art und Weise kristallisieren.

§09826/0889

Wenn beispielsweise bestirnte aromatische Diol-enthaltende Diester wahrend der Herstellung von Poly~(l,4-Butylentherephtalat) durch Umesterung zwischen Dimethyltherephtalat und 1,4-Butandiol dem Reaktor bzw. dem Reaktionsgeaisch zugesetzt werden, und zwar entweder als Teil der ursprunglichen Beschickung oder, nachdem das Vorpolymerisationsstadium abgeschlossen ist, oder wenn sie mit einem endstHndig-reaktionsfähigen Poly-(1,4-Butylentherephtalat )-Kunstharz zur Reaktion gebracht werden, wird eine auOerordentlich erwünschte Modifikation der Eigenschaften der hergestellten, modifizierten Polyesterformharze bewirkt.

Aus Gründen der ErlMuterung wird Bernsteinsilureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid Jeweils mit Bisphenol-A unter Bildung von Carboxyl-endständigen Di-estem zur Reaktion gebracht und diese werden als Einheitenquell· verwendet. Diese Carboxyl-endständigen Diester werden einem Reaktor mit 1,4-Butandiol und Dimethyltherephtalat und. Dibutylzinndilaurat zugesetzt und zunächst unter mittleren, dann unter hohem Vakuum erhitzt, bis die Bildung von Copolyestern im wesentlichen abgeschlossen ist. Andererseits kann auch 1,4-Butandiol und Dimethyltherephtalat unter Bildung von ß-Hydroxylthyl-Therephtalat erhitzt werden, dann der Diester zugegeben werden und der Copolyester unter weiterem Erhitzen gebildet werden. In einem weiteren Verfahren wird der Di-ester, der vom aromatischen Diol abstammt, mit einem hochmolekularen Poly-(1,4-Butylen therephtalat), das funktioneile, reaktionsfähige Endgruppen aufweist, und einer kleinen Menge 1,4-Butandiol zur Reaktion gebracht, woraufhin ein· Copolymerisation erfolgt.

Ganz gleich, auf welche Art und Weise die Herstellung erfolgte, haben die hergestellten Artikel nach AbschluS der Reaktion und nach dem Verformen der Copolyester eine verbesserte ZHhigkeit und herabgesetzte Kerbempfindlichkeit im Vergleich mit Stäben, die aus den entsprechenden unmodifizierten Poly-(alkylen-aromatischen SMure-estern) hergestellt wurden. Es tritt ein unwesentlicher Verlust an Elastizitätsmodul und Biegefestigkeit auf.

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Der Effekt auf das Kristallisationsverhalten ist ebenfalls bemerkenswert. Die aromatischen, vom Diol abstammenden Diester—Komponenten
reduzieren die Kristallisationsrate des Formharzes wesentlich. Dies
ist wünschenswert, da dadurch für den Fluss der Polymerschmelze durch die mit dünnen Wänden versehenen Sektionen der Form mehr Zeit zur Verfugung steht, bevor das sich abkühlende Produkt fest wird.

Neben ihrer Verwendung bei Spritzgußverfahren haben sich die Di ester-Coreagenzien auch als nützlich bei der Verbesserung der Eigenschaften von Poly-(alkyleng!ykol aromatischen SMure-ester, )-Kunstharzen erwiesen, die in anderen Verfahren verwendet werden, wie beispielsweise bei der Profil-Extrusion, bei der Extrusion- und Injektionblasverformung, beim Warmformen, beim VerschKumen; in all diesen Füllen können kleine Mengen von ester-bildenden Verzweigungsmitteln zugegeben
werden, um die SchmelzelastizitMtseigenschaften der Produkte zu erhöhen, damit diese besser verarbeitet werden können.

Die Copolyester-Produkte können auch zu wertvollen Modifikationen
konvertiert werden, indem verstärkende bzw. versteifende FUl!materialien, wie beispielsweise Glasfasern Talkum und dgl. und/oder flammverzögernde Mittel, wie beispielsweise monomolekulare oder polymere, halogenierte aromatische Verbindungen,in Gegenwart oder in Abwesenheit von flammverzögernden Synergisten, wie beispielsweise Antimon-Verbindungen oder
Phosphor-Verbindungen und dgl., zugegeben werden. Es hat sich überraschenderweise erwiesen, da0 die erhöhte Zähigkeit der neuen Copolyester die erhöhte Brüchigkeit, die im allgemeinen durch die Beigabe solcher nicht-löslicher Additive und FUl!materialien erzeugt wird, kompensiert.

Gemtte der vorliegenden Erfindung werden neue thermoplastische Copolyester zur Verfugung gestellt, die Einheiten enthalten, die abgeleitet sind von:

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(·) (1) einer Diearbonsäure, ausgewählt aus einer oder aehreren Gruppen, bestehend aus Therephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindiearbonsäuren,,Phenylindandicarbonsäure und Verbindungen der Porael:

HO C (/ ^x) X ^K ⁾ ^C ^cu

in der X eine Alkylen-Gruppe alt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Carbonyl-Kruppe, die Sulfonyl-Gruppe, Sauerstoff oder eine Bindung zwischen den Benzolringen darstellt, oder ein reaktionsfähiges Derivat davon, und

(2) eines oder aehreren geradkettigen, verzeigtkettigen oder zyklischen, aliphatischen Diolen alt 2 bis Io Kohlenstoffatomen, oder ein reaktionsfähiges Derivat davon, oder

(3) einea endständig reaktionsfMhigea Polyester, abgeleitet von einer unter (1) oder (2) definierten Verbindung, und

(b) einea endstMndig reaktionsfähigen Diester eines ·roe*tisehen Diols ait 6 bis 3o Kohlenstoffatomen, wobei die Einheiten durch innere Zwischenbindungen (interterainal linkage·) verbunden sind, die ia wesentlichen aus Ester-Bindungen bestehen.

Es ist wesentlich, da· die aodifizierten Polyester-Produkte auf eine solche Art und Weise hergestellt «erden, da· es zu einer Reaktion von endstMndig reaktionsfähigen Gruppen zwisohen den Koaponenten (a) und (b) koaat. Die endständigen Gruppen können ia Glykol oder ia aroaatischen Disäure-Monoaeren der Komponente (a), la Vorpolyaerisat davon oder ia harzigen, höheren Kondensationsprodukten, die die Komponente (a) enthalten, sein. Die endständigen Gruppen können beispielsweise Hydroxyl-Gruppen, Carboxyl-Gruppen, Carboalkoxygruppen und dgl. sein, sowie auch deren reaktionsfähige Derivate.

Das Ergebnis einer Reaktion zwischen zwei endstUndig reaktiven Gruppen nuB naturgemäß) eine Esterbindung sein. Nach de« anfänglichen Vermischen wird die Polymerisation unter Standardbedingungen durchgeführt, zum Beispiel wird ein erster Verfahrensschritt, wenn die Monomeren die Komponente (a) enthalten,.bei 150 - 21o C und unter schwachem Vakuum durchgeführt, z. B. bei 1 - 2o mm Quecksilber,und ein weiterer Verfahrensschritt (der erste Schritt, wenn ein Vorpolymerisat oder ein harziger Poly-(alkylerr glykol aromatischer Diester) als Komponente (a) verwendet wird, wird bei einer höheren Temperatur, beispielsweise bei 220 bis 28Ο C und in einem stärkeren Vakuum, z. B. bei o,l bis 2,ο mm Quecksilber, durchgeführt, um Copolymerisate der vorliegenden Erfindung herzustellen.

Komponente (a) ist vorzugsweise ein Gemisch oder ein Veresterungsprodukt der Therephthalsäure oder Isophthalsäure oder ein reaktionsfähiges Derivat davon oder ein Gemisch davon, mit einem oder mehreren Alkylenglykolen. Die Alkylenglykole können geradkettiger, verzweigtkettlger oder alyzyklischer Natur sein. Beispielsweise kann das Glykol Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ι,ΐο-Decandiol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexan-Dimethanol oder ein Gemisch aus den vorgehenden Verbindungen sein, sowie auch ähnliche Verbindungen.

Die als Komponente (b) designierten Diester werden vorzugsweise von einem aromatischen Diol oder dessen reaktionsfähigen Derivaten und einer dibasischen Säure oder deren reaktionsfähigen Derivaten, wie beispielsweise einem Anhydrid, abgeleitet. Ebenfalls geeignet würde ein Reaktionsprodukt eines aromatischen Alkohols, der fähig ist, Mischester zu bilden, wie beispielsweise p-Hydroxybenzoesäure oder deren reaktionsfähige Derivate, und einer dibasisehen Säure oder deren reaktionsfähige Derivate, wie beispielsweise ein Anhydrid, sein, obwohl ein solches Produkt im strikten Sinne kein Diester als solcher ist.

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/4

Die als Komponente (b) bezeichneten Diester enthalten vorzugsweise wenigstens eine endstUndige Carboxy- oder Carboalkoxy-Gruppe.

Eine bevorzugte Familie von Dieater-Komponenten (b) sind aromatische Diole, die durch folgende Formeln erläutert sind:

OH

oder

(X¹),

OH

,-rs

in denen X eine Alkylen- oder Alkyliden-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Carbonyl-Gruppe, die Sulfonyl-Gruppe, Sauerstoff oder eine

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Bindung zwischen den Benzol ringen darstellt, X , X und X entweder Wasserstoff, eine Niederalkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Chloroder Brom sind, und p, q und r ganze Zahlen von 1 bis 4 sind.

Beispiele von aromatischen Diolen, die als Komponente (b) geeignet sind, sind: Bisphenol-A, Hydrochinon, Resorzin, 3,3^f, 5, 5*-Tetramethyl-4,4'-Bisphenol, Tetrabrombisphenol-A, Tetrachlorbisphenol-A und dgl. Beispiele von Säuren, die zur Bildung der esterbildenden Addukte in Komponente (b) geeignet sind, sind Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, TetrabromphthalsMure oder TetrabromphthalsHureanhydrid, Bernsteinsäure oder BernsteinsHure-

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anhydrid, Maleinsäure oder deren Anhydrid und dgl. Bevorzugte Komponenten (b) leiten sich vom Bisphenol-A und vom Bernsteinsäureanhydrid und vom Bisphenol-A und Maleinsäureanhydrid ab, wie anschließend durch Beispiele belegt werden wird.

Die Copolyester gemäS der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise von 95 bis 5o Gewichtsteile der Einheiten Poly(alkylengiykol aromatische Disäureester ), vorzugsweise Poly(1,4 Butylenterephthalat). Die Polyester-Komponente hat vorzugsweise eine Intrinsikviskosität* von Über o,l dl./gr. und insbesondere bevorzugt zwischen o,l und o,5 dl /g gemes-

sen bei 3o C in einem Gemisch aus Phenol und Tetrachloräthan im Verhältnis 60 : 4o. Der Rest, d.h. 5 bis 5o Gewichtsteile des Copolyesters,

enthält Einheiten der Komponente (b). ,

^xIntrinsikviskositat = grundmolare Viskosität

Wie den Fachleuten auf diesem Gebiet offensichtlich ist, können die Poly (alkylenglykol aromatische Säurester)-Einheiten (a) geradkettig oder verzweigt sein, beispielsweise bei Anwendung einer verzweigenden Komponente, beispielsweise mit einer Menge von o,o5bis 3 Mol-% der verzweigenden Komponente, die wenigstens 3 esterbildende Gruppen aufweist, bezogen auf die aromatischen Estereinheiten. Dies kann ein Polyol sein, beispielsweise Pentaerythritol, Trimethylölpropan und dgl. oder eine poly-basische saure Verbindung, wie beispielsweise Trimethyltrimesat und dgl.

Die Copolyester können als solche fur die Herstellung von Formkörpern verwendet werden oder sie können mit anderen Polymeren vermischt werden, insbesondere bevorzugt mit Poly-(1,4-B.utylentherephthalat), und zwar geradkettigen oder verzweigtkettigen (wie beschrieben), sowie mit Stabilisatoren, versteifenden bzw. verstärkenden Mitteln und/oder flammhemmenden Additiven.

Geeignete, verstärkende Mittel sind bekannt, aber zur Erläuterung soll angegeben werden, da0 sie ausgewählt sein können aus der Gruppe, bestehend aus Metallen, wie beispielsweise Aluminium-,Eisen- oder Nickelpartikeln und dgl. sowie aus Nicht-Metallen, beispielsweise Kohlenstoff-Fasern, Silikaten, wie z. B. nadeiförmiges Kalziumsilikat, Asbest, Titandioxid, Kaliumtitanat und Titanatwhisker, Wollastonit, Glaaflocken und Glasfasern.

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Ε« versteht sieh auch, da·, wenn das Füllmaterial nicht die Festigkeit und Steifigkeit der Zubereitung erhöht, das PullMaterial lediglieh ein Füllmaterial ist und nicht ein verstärkendes Füllmaterial, wie es vorgesehen 1st.

Obwohl es nur notwendig ist, wenigstens eine verstärkende Menge fur die Versteifung sugegen zu haben, werden die so verstärkten Zubereitungen la allgemeinen von Io - 80 Oew.-% Verstärkungsmittel, bezogen auf die gesamte Zubereitung, aufweisen.

Die bevorzugten, verstärkenden FUl!materialien sind, insbesondere aus Glas; im allgemeinen werden vorzugsweise faserige Glasfasern verwendet, die aus Kalk-Aluminiumborailikatglas, welches relativ frei ist von Soda, bestehen. Dieses Glas ist unter der Bezeichnung "E"-Glas bekannt. Es kennen Jedoch auch andere Glasarten verwendet werden, bei denen die elektrischen Eigenschaften nicht wichtig sind, beispielsweise Glas mit einem niedrigen Sodagehalt, wie es unter der Bezeichnung "C"-Glas bekannt ist. Die Fasern werden nach Standardverfahren hergestellt, beispielsweise durch Dampf- oder Luftblasen, durch Flammenblasen oder durch mechanisches Ziehen. Die Durcmesser der Fasern bewegen sich im Bereich von etwa o,ooo3o48 cm (o,oool2 inch) bis o,ool9o5 cm (o,ooo75 inch), jedoch ist dieses ma· fur die vorliegende Erfindung nicht kritisch. Glasfasern kennen gemäl Standardverfahren an der Oberfläche beschichtet sein, um ihre verstärkenden Eigenschaften zu erhöhen. Im allgemeinen erhält man die besten Eigenschaften von verstärkten Zubereitungen, die von 2o - 3o Gew.-% der glasverstärkten Zubereitung enthalten.

Die Länge der Glasfasern und die Tatsache, ob aie zu Fäden gebündelt sind oder nicht, und ob die Fäden andererseits zu Garnen, Strängen oder Rovings » gebündelt sind oder zu Matten oder dgl. verwebt sind, sind nioht kritisch für die vorliegende Erfindung. Beim Herstellen der erfindungsgemäien Zubereitungen wird das faserige Glas geeigneterweise in Form von zerhackten Strängen zugegeben, die von

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etwa ο,317So ca (1/8 inch) bis etwa 2,54 ca (1 inch), vorzugsweise weniger als ο,635o cm (1/4 inch) lang sind. In Artikeln, die aus den erfindungsgeaäüen Zubereitungen hergestellt wurden, werden sogar kürzere Langen gefunden, weil während der Zubereitung eine wesentliche Verkleinerung auftritt. Dies ist allerdings erwünscht, weil die besten Eigenschaften bei thermoplastischen Forakörpern, die durch Spritzgießen hergestellt wurden, auftreten, in denen die Faserlangen zwischen etwa o,ooool27o ca (ο,οοοοοδ inch) und o,3175 ca (o,12 = 1/8 inch) liegen.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch flammhemmendβ Zubereitungen, die die neuen Copolyester mit oder ohne verstärkende Mittel enthalten. Zur Erläuterung von Flammverzögerern sei auf die US-PS 3.833.685, die US-PS 3.341.154, die US-PS 3.915.926 und die US-PS 3.671-487 verwiesen, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenoaaen wird. Weitere flammhemmend β Mittel sind in der US-PS 3.681·. und US-PS 3.557.Ο53, US-PS 3.M3o.771 sowie GB-PS 1.358.080 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme ebenfalls in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Ia allgemeinen bestehen die flammverzögernden Additive, die erfindungsgeaäfl geeignet sind, aus einer Familie von chemischen Verbindungen, die den Fachleuten bekannt ist. Allgemein gesprochen,enthalten die wichtigsten Vertreter dieser Verbindungen chemische Elemente, die die Fähigkeit besitzen, den Zubereitungen eine Flamafestigkeit zu vermitteln, wie beispielsweise Brom, Chlor, Antimon, Phosphor und Stickstoff. Vorzugsweise enthalten die flaaaverzögernden Additive eine halogenierte organische Verbindung (broaiert oder chloriert); eine halogen-haltige organische Verbindung in Geaisch mit Antimonoxid; elementaren Phosphor oder eine Phosphorverbindung; eine halogenhaltige Verbindung in Mischung mit einer Phosphorverbindung oder Verbindungen, die Phosphor-Stickstoffbindungen enthalten sowie Gemische aus einer oder mehreren der vorgenannten Verbindungen.

- Io -

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Die Menge des verwendeten, flammverzögernden Additives ist nicht kritisch fUr die Erfindung, solange sie in einem kleineren Anteil, bezogen auf die Zubereitung, vorhanden ist - größere Mengen beeinträchtigen die physikalischen Eigenschaften - ; die flammverzögernden Additive müssen aber wenigstens in einer solchen Menge zugegen sein, die ausreicht, um die Blockpolyesterharze unbrennbar oder selbstverlöschend zu machen. FUr den Fachmann ist es offensichtlich, da0 die Menge mit der Natur des Harzes und mit der Leistungsfähigkeit des Additives variiert. Im allgemeinen liegt die Menge an Additiv jedoch zwischen o,5 und 5o Gewichtsteilen pro loo Teile Kunstharz. Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 3 bis 4o Teilen und ein insbesonderer bevorzugter Bereich liegt zwischen 8 und 4o Teilen Additiv pro loo Teile Harz. Kleinere Mengen an Verbindungen mit hochkonzentrierten Anteilen der Elemente, die fur die Flammverzögerung verantwortlich sind, können ausreichen beispielsweise wird elementarer roter Phosphor, vorzugsweise in Mengen von o,5 bis 2,ο Gewichtateilen pro loo Teile Harz verwendet, wfthrend Phosphor in Form von Triphenylphosphat in Mengen von 25 Teilen Phosphat pro loo Teile Harz verwendet wird usw. Halogenierte aromatische Verbindungen können in Mengen von 8 bis 5o Teilen verwendet werden, und synergistisch wirkende Verbindungen, z. B. Antimonoxid wird in Mengen von etwa2 bis 5 Gewichtsteilen pro loo Teile Harz verwendet.

Unter den geeigneten halogenhaltigen Verbindungen sind solche der Formel

in der R ein Alkylenrest, ein Alkylidenrest oder eine cycloaliphatische Bindung ist, wie beispielsweise Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen,

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Isopropyliden, Butylen, Isobutylen, Amylen, Cyclohexylen, Cyclopentyliden und dgl.; eine Bindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Äther» die Carbonyl-Gruppe, ein Amin, eine schwefelhaltige Bindung, wie zum Beispiel Sulfid, Sulfoxid, Sulfon; eine phosphorhalt ige Bindung und dgl. ist. R kann auch aus zwei oder aehreren Alkylen- oder Alkyliden-Bindungen bestehen, die durch solche Gruppen, wie beispielsweise aromatische Gruppen, Amino-Gruppen, Äther-Gruppen, Carbony1-Gruppen, Sulfid-Gruppen, Sulfoxid-Gruppen, Sulfon-G nippen oder eine phosphorhaltige Bindung und dgl. verbunden sind. Andere Gruppen, die durch R repräsentiert sind, sind den Fachleuten auf dieses Gebiet offensichtlich.

Ar und Ar* sind mono- oder polycarbozyklische aronatische Gruppen, wie beispielsweise Phenylen, Biphenylen, Terphenylen, Napththylen und dgl. Ar und Ar' können gleich oder verschieden sein.

Y ist ein Substituent, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen, anorganischen oder organometallIschen Resten. Die Substituenten, die durch Y repräsentiert werden, schlieSen (1) Halogen, z.B. Chlor, Bron, Jod oder Fluor oder (2) Äther-Gruppen der allgemeinen Formel OE ein, in denen E ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest ist, der dem 2 ähnlich ist, oder (3) monovalente Kohlenwasserstoffgruppen des Types, wie sie durch R repräsentiert werden oder (4) andere Substituenten, wie beispielsweise Nitro-Gruppen, Cyano-Gruppen und dgl. ein, wobei diese Substι tuenten, in wesentlichen inert sind, vorausgesetzt, daß wenigstens 1 und vorzugsweise 2 Halogenetome pro Aryl rest, beispielsweise ein Phenyl-Kern, zugegen sind.

Z ist eine monovalentβ Kohlenwasserstoff-Gruppe, die durch die folgenden Substituenten exemplifiziert werden kann: Alkyl-Gruppe, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Decyl-Gruppe und dgl.; eine Aryl-Gruppe, wie zum Beispiel die Phenyl-, die Naphthyl-, die Biphenyl-, die Xylyl-, die ToIyl-Gruppe und dgl.; Aralkyl-Gruppen, wie beispielsweise

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die Benzyl-Gruppe, die Athylphenyl-Gruppe und dgl.; eine cycloaliphatische Gruppe, wie beispielsweise die Cyclopentyl-Gruppe, die Cyclohexyl-Gruppe und dgl.; sowie monovalente Kohlenwasserstoffgruppen, die inerte Substituenten enthalten. Es versteht sich, daS, wenn ■ehr als ein Z vorhanden ist, diese gleich oder verschieden sein können.

Der Buchstabe d stellt eine ganze Zahl dar, die von 1 bis zu einem Maximalwert reicht, der der Anzahl von ersetzbaren Wasserstoffatomen äquivalent ist, die ^di· aromatischen Ringe, die Ar oder Ar' enthalten, substituieren. Der Buchstabe e ist eine ganze Zahl, die

von eines Wert von 0 bis zu einem Maximalwert reicht, der durch die Anzahl von ersetzbaren Wasserstoffatomen am R kontrolliert wird. Die Buchstaben a, b und c sind ganze Zahlen einschl. 0. Wenn b nicht O ist, kann weder a noch c O sein. Andererseits kann entweder a oder c O sein, Jedoch nicht beide. Wenn b 0 ist, sind die aromatischen Gruppen durch eine andere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung verbunden.

Die Hydroxyl- und Y-Substituenten an den aromatischen Gruppen Ar und Ar* können in der Ortho-, Meta- oder ParaStellung der aromatischen Ringe variabel angeordnet sein und die Gruppen können in jeder möglichen geometrischen Beziehung zueinander stehen.

Biphenyle, die innerhalb des Umfangs der obigen Formel liegen, sind beispielsweise die folgenden:

2,2-Bis-(3,5-dichlorphenyl)propan

Bis-(2-chlorphenyl)methan Bis-(2,6-dibromphenyl)methan

1, l-Bis-4(4-Jodphenyl) Il than

1,2-Bis-(2,4-dichlorphenyl)äthan

1,1-Bis-(2-chlor-4-jodphenyl) Il than

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1,l-Bis-(2-chlor-4-methylphenyl)Mthan

1,1-Bis-(3,5-dichlorpheny1)»than

2,2-Bis-(3-phenyl-4-broBphenyl)äthan

2,6-Bis-(4,6-dichlornaphthyl)propan

2,2-Bis-(2,6-dichlorphenyl)pentan

2,2-Bis-(3,5-dichlorphenyl)hexan

Bis-(4-chlorphenyl)phenylmethan BIs-O₁5-dichl orpheny] )cyclohexylmethan Bis-(3-nitro-4-broBphenyl)methan Bis-(4-hydroxy-2,6-dichlor-3-«ethoxyphenyl)aethan

2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl )propan

2,2-Bis-(3-broa-4-hydroxyphenyl)propan

2,2-Bis-(3,5-dibroB-4-hydroxyphenyl)propan.

Die Herstellung dieser oder anderer verwendbarer Biphenyls ist bekannt. Anstelle der zweiwertigen aliphatischen Gruppe in den obigen Beispielen können substituierte Sulfide, Sulfoxide und dgl. verwendet werden.

Substituierte Benzole sind in die obenangegebene Strukturformel eingeschlossen und sollen durch 1,3-Dichlorbenzol, 1,4-Oibroabenzol, 1-3-QL-chlor-4-hydroxybenzol, Hexachlorbenzol, Hexabroabenzol und durch die Biphenyle, wie z.B. 2,2'-Dichlorbiphenyl, 2,4'-Dibroabiphenyl und 2,4'-DLchlorbiphenyl exemplifiziert werden.

Bevorzugte flaaaverzögernde Additive gemäS der vorliegenden Erfindung bestehen aus aromatischen Carbonat-Hoaopolyaerisaten, die sich wiederholende Einheiten der folgenden Formel aufweisen:

O- C-O

809826/(J8§9

1 2
in der R und R Wasserstoff, eine Niederalkyl- oder die Phenylgruppe,

1 2
X und X Brom oder Chlor und ■ und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind. Diese Materialien können gernlS Verfahren hergestellt «erden, die den Fachleuten bekannt sind. Ebenfalls bevorzugt sind aromatische Carbonat-Copolymerisate, in denen von 25 bis 75 Gewichts-% der sich wiederholenden Einheiten Chlor- oder Brom-substituierte, zweiwertige Phenole, Glykol oder DicarbonsMure-Einheiten enthalten. Siehe beispielsweise A.D. Wambach in US-PS 3.915.926, wie sie oben angegeben ist.

Außerdem sind aromatische Halogenverbindungen bevorzugt, wie beispielsweise chloriertes Benzol, broaiertes Benzol, chloriertes Biphenyl, chloriertes Terphenyl, bromiertes Biphenyl, broaiertes Terphenyl, oder eine Verbindung, die zwei Phenylreste enthMlt, die durch eine divalente Alkylen-Gnippe oder ein Sauerstoffatom getrennt sind und die wenigstens 2 Chlor- oder Broaatoae pro Phenylkern aufweisen, sowie Gemische von wenigstens 2 der vorgenannten Verbindungen.

Ia allgemeinen sind die bevorzugten Phosphorverbindungen, beispielsweise elementarer Phosphor oder organische Phosphonsäuren, Phosphonate, Phosphinate, Phosphonite, Phosphinite, Phosphenoxide, Phosphene, Phosphite oder Phosphate. Zur Illustration sei Triphenylphosphinoxid genannt. Diese können alleine oder in Mischung mit Hexabrombenzol oder einem chlorierten Biphenyl und gegebenenfalls Antimonoxid verwendet werden.

Typische bevorzugte Phosphorverbindungen, die gemVB der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, haben die folgende Formel:

Xn

X¹— P-Y¹

6^908-8

in der X = Schwefel oder Sauerstoff und η = O oder 1, Y', Y" und Y"' gleich oder verschieden sein können, und zwar Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkyl-substituiertes Aryl, Halogen-substituiertes Aryl, Aryl-substituiertes Alkyl, Alkoxy , Cycloalkoxy, - Halogen-substituiertes Alkyloxy, Aryloxy, Halogen-substituiertes Aryloxy oder Halogen . Zwei der Substituenten Y können zu einer zyklischen Struktur kombiniert sein oder 1 oder 2 der Substituenten Y können difunktionell sein, fltr diesen Fall bestehen die Verbindungen aus kurzen-oder langkettigen Verbindungen, die eine Vielzahl von P-Atomen pro Molekül aufweisen. Typische Beispiele von geeigneten Phosphor-Verbindungen sind beispielsweise: Triphenylphosphat, Diphenylphenylphosphonat, Phenyldiphenylphosphinat, Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxide Tris-(p-bronphenyl)phosphat, Neopentylphenylphosphonat, Tris(dibroapropyl) phosphat, Dibenzylphenylphosphonat, PolyCl^-cyclohexylendiaethylen) phenylphosphonat, Pentaerythritol bis (p-bronphenyl)phosphonat und dgl. Eine bevorzugte flanwverzögernde Verbindung ist Tris(tribroaphenyl) phosphat.

Als flamverzögernde Additive für die vorliegende Erfindung sind ebenfalls Verbindungen geeignet, die Phosphor-Stickstoff-Bindungen aufweisen, wie zuB Beispiel Phosphornitrilchlorid, Phosphoresteramide, Phosphorsaureamide, PhosphonsMureamide, PhosphinsKureamide, Tris(aziridinyl)phosphinoxide oder Tetrakis(hydroxynethyl)phosphoniuachlorid. Diese flammverzögernden Additive sind im Handel erhMltlich.

Die folgenden Beispiele illustrieren die bevorzugten Ausftlhrungsfomen in größeres Detail, ohne jedoch dabei die Erfindung auf irgendeine Art und Weise zu begrenzen. Alle Teile sind als Gewichts-Teile, es sei denn, es ist anders angegeben., aufgeführt.

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Beispiel 1

(a) Ein Additionsprodukt aus Bernsteinsäureanhydrid und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (BPA) wurde hergestellt, indes 2,5 g BPA, 2,4 g Bernsteinsäureanhydrid und o,5 al TriMthylamin in Io al unter RUckfluO siedende· Methylenehlorid zur Reaktion gebracht wurden, bis alle Substanzen aufgelöst waren. Das Methylenchlorid wurde abdestilliert und der Rest zur Verfestigung stehengelassen. Das Produkt wurde aus Azeton uakristallisiert. Das Reaktionsprodukt war homogen in der Dttnnschichtchroaatographie, zeigte einen scharfen Schmelzpunkt bei 137 C, bestimmt durch Differentialabtastcaloriaetrie und hatte ein Infrarotspektrum, das mit der angenommenen Struktur von BPA-Disucclnat Übereinstimmt.

(b) 1,15 g 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (BPA) und I,o5 g BernsteinsMureanhydrid wurden in einem 25ο χ 2o mm zylindrischem Glasreaktor gegeben, der mit einem mechanisch-angetriebenen, hermeti&ch abgeschlossenen, spiralen Glasstangenrtihrer und einer Destillationsvorrichtung zum Entfernen der fluchtigen Reaktionsnebenprodukte ausgerüstet war. Das ReaktionsgefM wurde in ein Silikonttlbad, welches auf 15o°C erhitzt war, 2o Minuten lang eingetaucht, wodurch die Reaktionsteilnehmer zum Schmelzen gebracht und zur Coreaktion gezwungen wurden. Nach dem Entfernen des Reaktors aus dem ÖLbad und nach dem Abkühlen des Inhalts wurden 2o g Poly(l,4-butylentherephthalat) (PBT) hinzugegeben. Das PBT hatte eine IntrineikviskoeitMt von o,41 dl /g bestimmt in einem Lttsungsmittelgemisch aus Phenol und sym.-Tetrachlorttthan in einem Gewichtsverhältnis von βο : 4o bei 3o C und enthielt einen Katalysatorrest, der von dem o,l Mol-% Tetra (2-Kthylhexyl Hitanat herrührte, welches während der Herstellung des PBT zugefügt wurde.

Der Reaktor wurde erneut in das Ölbad eingetaucht und 35 Minuten lang bei einer alImMhIich ansteigenden Temperatur von 2oo - 233 C erhitzt. Zu dieser Zeit wurde ein steigendes Vakuum allmählich an den Reaktor-

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inhalt angelegt, während die Temperatur weiter gesteigert wurde,

ο bis, nach 2o Minuten, die Temperatur einen Wert von 252 C erreicl und das Vakuum einen Wert von o,l mm Quecksilber erreicht hatte.

Nach Zugabe von °A al 1,4-Butandiol zum Reaktionsgemisch wurde die Polymerisation 9o Minuten lang bei 252 C und bei o,l - o,3u Quecksilber fortgeführt. Nach dem Entfernen des Produktes aus dea Reaktor war dieses zäh und plastisch und hatte eine Intrinsikviskosität von o,84 dl/gr.

Die Kristalliaationsrate des Materials bei 93,3°C (2oo° F) wurde best ieet, indem ein kleines Teilchen zwischen Mikroskop-Deckplatten auf eine heiOe Platte bei 232 C (45o F) geschmolzen wurde und sehr schnell auf einen bei 93,3 C (2oo F) gehaltenen Objekttisch eines Mikroakopes zwischen gekreuzten Polarisatoren transferriert wurde. Der Zuwachs in Lichttransmission, ,während die Probe kristallisiert wurde, wurde gemessen und aufgezeichnet. Die Zeit bis zum Anfang der Kristallisation (t ) betrug 2,1 see. und die zusätzliche Zeit, die erforderlich war, um 5o % der Endkristallinitat Ct₁..) zu erhalten, betrug o,3 see. Als Vergleich ist anzuführen, daβ eine Probe von PBT-Hoaopolymerisat einen t -Wert von 1,5 see. und einen ^t-_l/0,~^]fl9Tt ^von °»2 see. aufweist.

Beispiel 2

1,15 g Bisphenol-A und I,o5 g Bernsteinsäureanhydrid wurden gemäß Beispiel 1 zur Coreaktion gebracht und abgekühlt. Danach wurden 18,4 g Dimethylterephthalat, 13 g 1,4-ßutandiol und o,o5 ml Dibutylzinndilaurat zugegeben und das Gemisch 2o Minuten lang bei 18o°C, 65 Minuten lang bei 2oo C und 35 Minuten lang bei 22o°C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt hatte die Destillation des Methanols aufgehört. Ein Vakuum wurde nun allmählich angelegt und das Erhitzen für weitere 2 Stunden fortgeführt, wobei die Ie
Quecksilber lagen.

fuhrt, wobei die letzten Reaktionsbedingungen bei 252 C und bei o,o5

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- 18 -

Das Reaktionsprodukt wurde aus den ReaktionsgefäS entfernt; es hatte eine Intrinsikviskosität von o,71 dl /g .

Die Probe hatte einen t -Wert von 1,9 see. und einen t . -Wert von o,3 see. bei 93,3 C (2oo°F). Die Differenzialabtastcalorimetrie ergab einen Schmelzpunkt, der bei 187 C anfing und ein Maximum von 212°C zeigte; der Kristallisationspeak begann bei 186°C und hatte ein Maximum bei 164°C.

Beispiel 3

I,o3 g Maleinslureanhydrid und 1,15 g BPA wurden mit 2o g PBT (I.V. = o,41 dl/g ) gemMe dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt war ziemlieh zäh und hatte eine IntrinsikviskositMt von o,865 dl /g*

Unter den Variationen der vorliegenden Erfindung, die im Lichte der detaillierten Beispiele möglich sind, kann z.B. 1,4-Butandiol ersetzt werden durch andere Glykole, wie z.B. Äthylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und dgl., und für Dimethylterephthalat kann Dimethylisophthalat, Dimethylnaphthalindicarboxylat und dgl. sowie auch die korrespondierenden Polymerisate und endatändig reaktionsfähige Copolymerisate eingesetzt werden. FUr das Dibutylzinndilaurat können andere Umesterungskatalysatoren verwendet werden, beispielsweise Zinksalze, Antimonoxid oder Antimonester und dgl.. F(Ir das Bisphenol-A können andere aromatische Diole verwendet werden, z.B. Hydrochinon, Resorcin, Tetrabrombisphenol-A und dgl.. Anstelle des BernsteinsMureanhydrids oder des Maleinsäureanhydrid* können Phthalsäureanhydrid, TetrabromphthalSäureanhydrid und dgl. eingesetzt werden. Versteifte bzw. verstärkte Zubereitungen können dadurch erhalten werden, daO z.B. 3o Gewichtsteile Glasfasern als Verstärkungsmittel mit 7o Gewichtsteilen der nach Beispiel 1 bis 3 hergestellten Copolyester innig vermischt werden. Verstärkte bzw. versteifte flammfeste Zubereitungen können hergestellt werden, indem eine innige

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Mischung hergestellt wird, die 52 Gewichtsteile des Copolyesters gemäß Beispielen 1 bis 3, 3o Gewichtsteile von o,3175 ca (1/8 inch) langen, zerhackten Glasfasern als Verstärkungsmittel 13 Gewichtsteilen einer Mischung von Copolycarbonat von Bisphenol-A und Tetrabrombisphenol-A ie Verhältnis 1 : 1 (27 % Broa-aodifiziert, siehe Verfahren A der US-PS 3.936.4oo) und 5 Gewichtsteile Antimonoxid enthält.

Es ist offensichtlich, daß andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Licht der oben angegebenen Lehren möglich sind. Es versteht sich deshalb, daß Änderungen in den besonderen AusfUhrungsformen der beschrieben Erfindung durchgeführt werden; diese Änderungen liegen innerhalb des beabsichtigten Umfanges der vorliegenden Erfindung, wie sie in den anschließenden Ansprüchen definiert ist.

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- 2o-

Claims

HO-

1. Thermoplastische Copolyester, dadurch gekennzeichnet , daft sie Einheiten enthalten, die abgeleitet sind von:

a) I. einer DicarbonsHure, ausgewählt aus einer oder mehreren Gruppen, bestehend aus TherephthalsMure, Isophthalsäure, Naphthalin-dicarbonsMuren, PhenylindandicarbonsMure und Verbindungen der Formel

—— C

in der X eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Carbonylgruppe, die Sulfonylgruppe, Sauerstoff oder eine Bindung zwischen den Benzol ringen darstellt, oder deren reaktionsfähigen Derivaten, und

U^ einem oder mehreren geradkettigen, verzweigtkettigen oder

cyclischen, aliphatischen Diolen mit 2 bis Io Kohlenstoffatomen oder deren reaktionsfähigen Derivaten, oder

III. einem endstlndig reaktionsfKhigem Polyester, abgeleitet von einer unter I. oder II. derfinierten Verbindung, und

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ORIGINALINSr¹ECTED

b) einem endstAndig reaktionsfähigem Diester eines aromatischen Diols mit 6 bis 3o Kohlenstoffatomen, wobei die Einheiten durch innere
Zwischenbindungen verbunden sind, die im wesentlichen aus Esterbindungen bestehen.

2. Thermoplastische Copolyester nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daO Komponente (b) ein Diol der Formel

OH

HO

A. J

oder

(X¹),

OH OH

-Q

(X²)_q (X³)_r

ist, in der X eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, die Carbonyl gruppe, die Sulfonyl gruppe. Sauerstoff oder eine Bin

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dung zwischen den Benzolkernen ist, X , X und X ausgewühlt sind aus Wasserstoff, einer Niederalkylgruppe, Chlor oder Brom, und p, q und r ganze Zahlen von 1 bis 4 sind.

3. Thermoplastische Copolyester nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daft Komponente (a) Einheiten der folgenden Formel aufweist:

co

in der Y eine ganze Zahl von 2 bis Io ist.

ORIGINAL INSPECTED

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4. Thermoplastische Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daS die Komponente (b) Einheiten der folgenden Formel aufweist:

sowie Einheiten der Formel:

CÜ2 CH₂--

5. Thermoplastlache Copolyester nach Anspruch 1, dadurch g β k e η η zeichnet , da0 die Komponente (b) Einheiten der Formel:

und Einheiten der Formel:

CH

enthUlt.

CH

6. Thermoplastische Copolyester nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daS die Komponente (a) von o,o5 bis 3 Mol-% einer verzweigenden Komponente, bezogen auf die Therephthalateinheiten, ent· hMlt, wobei die verzweigende Komponente wenigstens 3 esterbildende Gruppen aufweist.

7. Thermoplastische Formmassen, die einen Copolyester nach Anspruch 1 und eine verstärkende Menge eines Verstlfrkungs- bzw. Versteifungsfullmaterials enthalten.

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8. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dafi das verstärkende Material faserförmiges Glas ist.

9. Thermoplastische Formmassen, die einen Copolyester gemMI Anspruch 1 und eine flammverzögernde Menge eines flammverzögernden Mittels enthalten.

lo. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η zeichnet , dafl außerdem eine flammverzögernde Menge eines
flammverzögernden Mittels enthalten ist.

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