DE3751211T2 - In-situ Blockierung mit Endgruppen von in der Schmelze hergestellten aromatischen Polyestern zur Produktion von Polymeren mit verbesserter Stabilität. - Google Patents
In-situ Blockierung mit Endgruppen von in der Schmelze hergestellten aromatischen Polyestern zur Produktion von Polymeren mit verbesserter Stabilität.Info
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung verbesserter linearer aromatischer Polyester aus einem Bisphenol und einer Dicarbonsäure. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren für solche Polyester, die als terminale Substituenten von Phenylbenzoat abgeleitete Benzoatestergruppen enthalten.
- Lineare aromatische Polyester, die von Dicarbonsäuren (insbesondere aromatischen Dicarbonsäuren) und Bisphenolen abgeleitet sind, sind für ihre Eignung bei Formungs-, Extrudier-, Gieß- und Filmbildungsanwendungen gut bekannt. Zum Beispiel offenbart das U.S.-Patent Nr. 3,216,970 lineare aromatische Polyester, die aus Isophthalsäure, Terephthalsäure und einer Bisphenolverbindung hergestellt werden. Man weiß, daß sich solche Zusammensetzungen mit hohem Molekulargewicht für die Herstellung verschiedener Filme und Fasern eignen. Weiterhin liefern diese Zusammensetzungen, wenn man sie mit Hilfe konventioneller Techniken, z.B. Spritzgußtechniken, zu nützlichen Gegenständen verarbeitet, Eigenschaften, die denen von Gegenständen, die aus anderen Zusammensetzungen mit linearen Polyestern geformt wurden, überlegen sind. Man weiß zum Beispiel, daß aromatische Polyester eine Vielzahl nützlicher Eigenschaften haben, wie gute Zugeigenschaften, Schlag- und Biegefestigkeiten, hohe Temperaturen der Verformung in der Wärme und der thermischen Zersetzung, Beständigkeit gegenüber UV-Bestrahlung und gute elektrische Eigenschaften.
- Obwohl die oben erwähnten linearen aromatischen Polyester im allgemeinen ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen, war ihre Empfindlichkeit gegenüber hydrolytischer Zersetzung bei erhöhten Temperaturen ein ständiges störendes Problem. Diese Empfindlichkeit gegenüber den kombinierten Wirkungen von Wärme und Feuchtigkeit zeigt sich auch bei kommerziell erhältlichen Polycarbonatharzen, was dadurch belegt wird, daß ein Reduzieren des Wassergehalts das Harzes auf weniger als etwa 0,05% vor dem Formen wünschenswert ist. Unglücklicherweise zeigen die aromatischen Polyesterharze jedoch häufig eine ausgeprägtere Neigung, sich rasch zu zersetzen und spröde zu werden, als Polycarbonatharze. Dies zeigt sich durch den Verlust an Zugfestigkeit, der auftreten kann, wenn ein aromatisches Polyesterharz geformt und anschließend in kochendes Wasser getaucht wird. Diese Neigung kann zum Teil durch die Hydrolyse der Esterbindungen unter diesen Bedingungen erklärt werden. Auf jeden Fall sollte man sich bewußt sein, daß Feuchtigkeitsempfindlichkeit bei aromatischen Polyesterharzen ein bedeutendes Problem darstellt, das ihre kommerzielle Verwendbarkeit bei Anwendungen wie in Autoklaven oder bei erhöhten Temperaturen in feuchten Atmosphären erheblich einschränkte.
- Es wurde vorgeschlagen (Japanisches Patent Sho 53-8696), die hydrolytische Stabilität linearer aromatischer Polyester, die monomere Bisphenol- und Dicarbonsäurereste umfassen, zu erhöhen, indem man die Herstellung des Polyesters aus den Reaktanten Bisphenol und Dicarbonsäurediacylhalogenid in Gegenwart einer einwertigen Phenolverbindung, wie p-tert-Butylphenol, durchführt. Die monofunktionelle Phenolverbindung reagiert mit terminalen Carbonylhalogenidsubstituenten in dem Polyester unter Bildung von p-tert-Butylphenylcarbonsäureester-Endgruppen. DieModifizierung des Polyesters unter Einführung terminaler Carbonsäureestergruppen, die von monofunktionellen Phenolen (wie p-tert-Butylphenol) abgeleitet sind, erhöht die hydrolytische Stabilität jedoch nicht so, daß die Produkte kommerziell attraktiv werden.
- Die oben genannten konventionellen Polyester sind auch im allgemeinen instabil beim Verarbeiten bei erhöhter Temperatur, z.B. Verarbeiten durch Spritzgießen. Diese Verarbeitungsinstabilität zeigt sich durch erhöhte Färbung und einen erheblichen Verlust der Grenzviskosität des Polyesters und des Molekulargewichts während der Verarbeitung.
- Das U.S.-Patent 4,330,663 offenbart die Herstellung eines benzoatblockierten Copolyestercarbonats nach einem Lösungsverfahren, wobei es sich bei dem Benzoatblockierungsmittel um Benzoylchlorid oder Benzoesäure handelt.
- Es ist das Ziel der Erfindung, einen strukturell modifizierten linearen aromatischen Polyester herzustellen, der Bisphenol- und Dicarbonsäurereste umfaßt und hydrolytisch stabil ist.
- Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, einen strukturell modifizierten linearen Polyester herzustellen, der Bisphenol- und Dicarbonsäurereste umfaßt und eine erhöhte Verarbeitungsstabilität aufweist.
- Gemäß dieser Erfindung wird ein thermoplastischer Polyester bereitgestellt durch ein Verfahren zur Endgruppenblockierung eines in der Schmelze hergestellten aromatischen Polyesters, umfassend das Schmelzen eines Gemischs, das aus einem Umesterungskatalysator, einem Diarylester einer Dicarbonsäure, einem Bisphenol und 2,5 bis 25 Mol-%, bezogen auf den Diarylester der Dicarbonsäure, Phenylbenzoat besteht, und das Reagierenlassen des Gemischs bei Temperaturen über 100ºC unter Bildung eines linearen aromatischen Polyesters, der Reste des Bisphenols und der aromatischen Dicarbonsäure umfaßt und in dem die terminalen Reste des Polyesters einen Rest der Dicarbonsäure umfassen und worin die Endgruppen Benzoatestergruppen umfassen.
- Die Polyester aus Bisphenol- und Dicarbonsäureresten, die im Einklang mit der Erfindung terminale Benzoatestersubstituenten enthalten, werden durch Schmelzpolymerisation gebildet. Typischerweise wurden entsprechende Polyester aus Bisphenol- und Dicarbonsäureresten, die konventionelle terminale Carboxylatestergruppen enthalten, zum Beispiel freies Phenol, ortho- oder para-substituierte Phenole und langkettige aliphatische monofunktionelle Alkohole aus U.S.-Patent Nr. 4,278,785 und aus dem oben erwähnten Japanischen Sho 53,8696, durch Lösungspolymerisationstechniken unter Verwendung des Diacylhalogenids der Dicarbonsäure und Bisphenol gebildet.
- Die aromatischen Polyester der vorliegenden Erfindung sind bei der Verarbeitung im wesentlichen stabil, d.h. sie zeigen reduzierte Färbung, und ihr Molekulargewicht bleibt bei der Verarbeitung im wesentlichen unverändert.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung des Polyesters durch eine Umesterungsreaktion eines Diarylesters der Dicarbonsäure, des Bisphenols und des Phenylbenzoats bereit, so daß das Phenylbenzoat in den Polyester eingebaut wird, wenn letzterer nach einer Schmelzpolymerisationstechnik hergestellt wird.
- Die Bisphenole, die bei der Herstellung der Polyester der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind bekannte Verbindungen und schließen Bisphenole ein sowie Bisphenole, die der allgemeinen Formel (I) entsprechen:
- worin-X- aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus-O-,-S-, -SO&sub2;-, SO-,-CO-, einer Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer Alkylidengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, und R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub1;' R&sub2;,' R&sub3;' und R&sub4;', die gleich oder verschieden sein können, jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Wasserstoffatom, einem Chloratom, einem Bromatom und einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, oder funktionelle Derivate davon.
- Beispiele für geeignete Bisphenole der allgemeinen Formel (I) oben sind 4,4'-Dihydroxydiphenylether, Bis(4-hydroxy-2-methylphenyl)ether, Bis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)ether, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)keton, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)methan, Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)methan, Bis(4-hydroxy- 3,5-dibromphenyl)methan, 1,1-Bis(4'-hydroxyphenyl)ethan, 2,2- Bis(4'-hydroxy-3'-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4'-hydroxy-3'- chlorphenyl)propan, 2,2-Bis(4'-hydroxy-3',5,-dichlorphenyl)propan, 2,2-Bis(4'-hydroxy-3',5,-dibromphenyl)propan und 1,1- Bis(4'-hydroxyphenyl)-n-butan. 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)propan, Bisphenol A, ist am typischsten und leicht verfügbar und wird dementsprechend am häufigsten verwendet.
- Typische Beispiele für funktionelle Derivate von Bisphenolen, die verwendet werden können, sind deren Metallsalze sowie deren Diester mit aliphatischen Monocarbonsäuren, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte funktionelle Derivate der Bisphenole sind ihre Natriumsalze, ihre Kaliumsalze und ihre Diessigsäureester. Die Bisphenole können entweder allein oder als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden.
- Zu den geeigneten Dicarbonsäuren gehören aromatische Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure und Terephthalsäure.
- Wenn die bei der Herstellung eines Polyesters der Erfindung verwendeten Dicarbonsäuren im Einklang mit einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein Gemisch aus Isophthal- und Terephthalsäure umfassen, liefert ein Gewichtsverhältnis von Isophthal- zu Terephthalsäureresten in dem Polyester im Bereich von etwa 90:10 bis 10:90 und vorzugsweise etwa 75:25 bis etwa 90:10 ein besonders befriedigendes Ergebnis.
- Wenn das oben erwähnte verbesserte Schmelzumesterungspolymerisationsverfahren der Erfindung verwendet wird, um den Polyester der vorliegenden Erfindung herzustellen, ist der Dicarbonsäurereaktant ein Diarylester der Dicarbonsäure.
- Die als Reaktanten im vorliegenden verbesserten Schmelzumesterungspolymerisationsverfahren eingesetzten Diarylester der Dicarbonsäure sind Diester der Dicarbonsäure mit einer aromatischen Monohydroxyverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenol, o-, m- oder p-Kresol, Xylenol, ein Halogenphenol wie p-Chlorphenol, 3, 5-Dibromphenol, ein Nitrophenol, wie o-, m- oder p-Nitrophenol, 1-Naphthol, 2-Naphthol, 1-Hydroxy-4-methylnaphthalin, Thiophenole und ähnliche. Vorzugsweise ist der Esterreaktant ein Derivat eines aromatischen Monohydroxykohlenwasserstoffs, noch bevorzugter eines aromatischen Monohydroxykohlenwasserstoffs der Benzolreihe und insbesondere von Phenol selbst. Während die Estergruppen des Dicarbonsäureesterreaktanten von verschiedenen aromatischen Monohydroxyverbindungen abgeleitet sein können, sind beide Estergruppen des Dicarbonsäureesterreaktanten vorzugsweise von derselben aromatischen Monohydroxyverbindung abgeleitet.
- Bei der konventionellen Herstellung linearer aromatischer Polyester, die Bisphenol- und Dicarbonsäurereste umfassen, durch Umesterungspolymerisation wird ein Gemisch des Bisphenols und eines Dicarbonsäurediarylesters, wünschenswerterweise unter einer im wesentlichen wasserfreien inerten Atmosphäre, z.B. aus trockenem Stickstoff, auf eine ausreichend erhöhte Temperatur, im allgemeinen über etwa 1000, erwärmt, um die Reaktanten zu verflüssigen, d.h. eine geschmolzene Reaktionsmasse zu erhalten.
- Die Reaktionsmasse enthält einen Esteraustausch- oder Umesterungskatalysator des unten beschriebenen Typs. Bei der erfolgenden Umesterungspolymerisationsreaktion, die durch Erhöhung der Temperatur der Reaktionsmasse auf etwa 350ºC beschleunigt werden kann, wird die Arylgruppe des Diarylesters unter Bildung einer aromatischen Monohydroxvverbindung, z.B. eines Phenols, durch das Bisphenol verdrängt. Der Reaktionsdruck nimmt normalerweise während der Reaktion ab, z.B. von Atmosphärendruck auf einen subatmosphärischen Druck von etwa 13,3 Nm&supmin;² (0,1 mm Quecksilber) oder darunter. Bei der Durchführung der Reaktion wird im allgemeinen dafür gesorgt, daß die aromatische Monohydroxyverbindung destillativ entfernt wird, um ein vollständiges Ablaufen des reversiblen Umesterungsvorgangs zu erzwingen.
- Es ist häufig wünschenswert, die Herstellung des Polyesters durch Umesterung in zwei Stufen durchzuführen, zum Beispiel mit einer Tieftemperatur- oder Vorpolymerisationsstufe, in der das Bisphenol und der Diarylester bei einer Temperatur von über etwa 100º bis etwa 300ºC, vorzugsweise bei etwa 175ºC bis etwa 300ºC und insbesondere bei etwa 175º bis etwa 250ºC, unter den oben erwähnten Bedingungen des Reaktionsdrucks umgeestert werden, um einen Bisphenol-Dicarbonsäure-Polyester mit niedrigem Molekulargewicht (den man zweckmäßigerweise ein Polyester-Vorpolymer nennen kann) und einer entsprechenden Grenzviskosität, z.B. in der Größenordnung von etwa 0,1 bis etwa 0,2 dl/g, herzustellen. Das Vorpolymer wird dann zweckmäßigerweise unter der oben erwähnten Bedingung des Reaktionsdrucks auf eine etwas höhere Reaktionstemperatur, vorzugsweise auf etwa 225º bis etwa 350ºC und insbesondere auf etwa 250º bis etwa 300ºC, erwärmt, um die polymerisationsreaktion zu vervollständigen. Die letztere Reaktionsstufe wird zweckmäßigerweise als die Polymerisationsstufe bezeichnet, und falls gewünscht, kann die letztere Stufe in einem anderen Reaktionsgefäß als dem zur Herstellung des Polyester-Vorpolymers verwendeten durchgeführt werden.
- Das vorliegende Polymerisationsverfahren wird in Gegenwart eines sauren, neutralen oder basischen Katalysators durchgeführt, wobei solche Klassifizierungen auf der Reaktion eines konventionellen Säure-Base-Indikators mit dem Katalysator beruhen, wenn letzterer in einem polaren ionisierenden Lösungsmittel, wie Wasser, gelöst wird.
- Vorzugsweise wird ein basischer Katalysator verwendet. Bevor er in die Reaktionsmasse gegeben wird, wird der bevorzugte basische Katalysator vorzugsweise in eine flüssige Form gebracht, z.B. durch Schmelzen oder durch Auflösen in einem flüssigen oder normalerweise festen, niedrigschmelzenden Lösungsmittel.
- Zu den geeigneten basischen Katalysatoren gehören die Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Francium, sowie die Carbonate, Hydroxide, Hydride, Borhydride, phenolate, Bisphenolate (d.h. Salz eines Bisphenols oder Bisphenols), Carboxylate, wie Acetat oder Benzoat, Oxide der oben genannten Alkalimetalle. Elemente der Gruppen II und III können anstelle der Alkalimetalle der obigen Verbindungsklassen ebenfalls verwendet werden, wie die Metalle Calcium, Magnesium und Aluminium sowie deren Verbindungen. Weitere Basen umfassen Trialkyl- oder Triarylzinnhydroxide, -acetate, -phenolate und ähnliche.
- Beispiele für Katalysatoren sind die Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Francium, Kalium- oder Rubidiumcarbonat, Kaliumhydroxid, Lithiumhydrid, Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid, Calciumacetat, Magnesiumacetat, Aluminiumtriisopropoxid und Triphenylzinnhydroxid.
- Phenol ist das bevorzugte Lösungsmittel für die normalerweise festen Katalysatoren. Substituierte Phenole, die verwendet werden können, umfassen solche mit der Formel
- wobei R Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom oder Gemische davon ist und wobei n 1 oder 2 ist.
- Zu den typischen Lösungsmitteln gehören o-Benzylphenol, o-Bromphenol, m-Bromphenol, m-Chlorphenol, p-Chlorphenol, 2,4-Dibromphenol, 2,6-Dichlorphenol, 3,5-Dimethoxyphenol, o-Ethoxyphenol, m-Ethylphenol, p-Ethylphenol, o-Isopropylphenol, m-Methoxyphenol, m-Propylphenol, p-Propylphenol und ähnliche. Außerdem sind manche Kresole, wie meta-Kresol, die bei Raumtemperatur flüssig sind und zur Aufrechterhaltung eines flüssigen Zustands keine Erwärmung erfordern, geeignete Lösungsmittel.
- Andere besonders geeignete Lösungsmittel sind solche des Ethertyps, zum Beispiel Tetrahydrofuran und die verschiedenen Glymes, zum Beispiel Ethylenglycoldimethylether und ähnliche.
- Kombinationen von Katalysatoren und Kombinationen von Phenolen oder Phenolen und Lösungsmitteln können ebenfalls verwendet werden.
- Besonders bevorzugte flüssige basische Katalysatoren werden gelöst in einem geschmolzenen normalen, festen, niedrigschmelzenden organischen Lösungsmittel, wie Phenol, zugegeben. Besonders bevorzugte Katalysatoren, die ausgezeichnete Ergebnisse liefern, sind die basischen Katalysatoren Rubidiumphenoxid, Kaliumphenoxid und Kaliumborphenoxid, jeweils in flüssigem Phenol gelöst.
- Vorzugsweise, auch wenn ein basischer Katalysator verwendet wird, wird der Katalysator zusammen mit den oben erwähnten geschmolzenen Reaktanten in den Polymerisationsreaktor gegeben, um ein Erwärmen der Reaktanten in Gegenwart des Katalysators vor dem Einsatz der Polymerisation zu vermeiden.
- Zu den weniger bevorzugten Katalysatoren gehören die Metalloxide, Metallacetate, Titan- und Zinnverbindungen. Zu den geeigneten Metalloxiden gehörenAntimontrioxid, Germaniumoxid, Arsentrioxid, Bleioxid, Magnesiumoxid und Zinkoxid. Zu den geeigneten Metallacetaten gehören Cobaltacetat, Zinkacetat, Cadmiumacetat und Manganacetat. Zu den geeigneten Titanverbindungen gehören die organischen Titanate, wie Tetrabutyltitanat und Tetraisopropyltitanat. Zu den geeigneten Zinnverbindungen gehören Dibutyloxid, Dibutylzinnmethoxid und Dibutylzinndilaurat.
- Der Anteil der oben erwähnten Umesterungskatalysatoren, die üblicherweise bei der Herstellung linearer aromatischer Polyester von Bisphenolen und Dicarbonsäuren über eine Umesterung verwendet werden, ist im allgemeinen eine katalytisch wirksame Menge, zum Beispiel etwa 0,005 bis etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Bisphenolreaktanten und des Dicarbonsäurediarylesterreaktanten. Weitere Erläuterungen zu geeigneten Umesterungskatalysatoren und geeigneten Anteilen davon sind im Britischen Patent Nr. 924,697 angegeben. Das letztere Patent und die U.S.-Patente Nr. 3,399,170 und 4,137,278 erläutern die konventionelle Herstellung von Polyestern, die Bisphenol- und Dicarbonsäurereste umfassen, durch Umesterungspolymerisation. Der oben erwähnte Typ der zweistufigen Umesterungspolymerisationstechnik zur Herstellung linearer aromatischer Polyester wird von G. Bier, Polymer 15, 527-535 (1974), und in K. Eise et al., Deutsche vorläufige Anmeldung 2,232,877, beschrieben.
- Gemäß dem verbesserten Umesterungs- oder Schmelzpolymerisationsverfahren der Erfindung wird das Phenylbenzoat in den Polyester eingebaut.
- Bei der Herstellung des Polyesters der vorliegenden Erfindung nach dem oben erwähnten Modus der gleichzeitigen Reaktion des Phenylbenzoats wird das Phenylbenzoat am Ende, während oder wünschenswerterweise am Anfang der Umesterungspolymerisation des Diarylesters und des Bisphenolreaktanten hinzugegeben.
- Das verbesserte Umesterungsverfahren der Erfindung wird unter Einsatz derselben Bedingungen, Katalysatoren und Polyesterproduktgewinnungstechniken, wie Katalysatoren in den bekannten Verfahren zur Herstellung eines linearen aromatischen Polyesters mit Bisphenol- und Dicarbonsäureresten verwendet werden, über eine Umesterungspolymerisationsreaktion unter Verwendung einer maximalen Endpolymerisationsreaktionstemperatur von etwa 150º bis etwa 350ºC oder höher, wie oben beschrieben, durchgeführt.
- Mit Benzoatestergruppen endblockierte Polyester, die einen wesentlichen Anteil der Esterendblockierungsgruppe enthalten (z.B. wenigstens 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Endgruppen in dem Polyester, was wenigstens etwa 0,25 Gew.-% der Endblockierungsgruppe entspricht, bezogen auf das Gewicht des Polyesters), können bei den vorliegenden Schmelzverfahren durch Einsatz eines kleineren molaren Anteils (d.h. wenigstens etwa 0,1%) des Phenylbenzoatreaktanten, bezogen auf den Dicarbonsäurereaktanten, erhalten werden.
- Vorzugsweise sollten die Polyester der vorliegenden Erfindung einen kleineren hydrolysestabilisierenden Gewichtsanteil (bezogen auf das Gewicht des Polyesters) der Benzoatendgruppe enthalten. Während dieser Anteil je nach den besonderen Bisphenol- und Dicarbonsäureresten in dem Polyester etwas variieren wird, werden jedoch im allgemeinen gemäß der Erfindung befriedigende Ergebnisse erzielt, wenn der Anteil dieser Endgruppe in dem Polyester über etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% beträgt, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 8 Gew.-% und noch bevorzugter etwa 2 bis etwa 5 Gew.-% beträgt (bezogen auf das Gewicht des Polyesters). Anteile von mehr als 10 Gew.-%, z.B. 20 Gew.-% oder mehr, der Endgruppen sind ebenfalls geeignet, können jedoch wegen der bei ihrer Herstellung erforderlichen Mengen des Phenylbenzoats unökonomisch sein.
- Um einen Polyester mit erhöhter hydrolytischer Stabilität zu erhalten, wird der Phenylbenzoatreaktant im Bereich von über etwa 2,5 bis etwa 25 Mol-%, vorzugsweise etwa 3,0 bis etwa 10 Mol-% und insbesondere etwa 3,0 bis etwa 8 Mol-% eingesetzt, bezogen auf den molaren Anteil des Dicarbonsäurereaktanten.
- Bei der Herstellung der Polyester der vorliegenden Erfindung sollten die verwendeten Anteile der Dicarbonsäure- und Bisphenolreaktanten so sein, daß in dem Polyesterprodukt wenigstens in geringem Umfang Carboxylatendgruppen auftreten (d.h. daß ein Polyester bereitgestellt wird, bei dem die terminalen Reste des Polyesters einen Monomerrest des Dicarbonsäurereaktanten umfassen). Wie man weiß, resultieren Carboxylatendgruppen in linearen aromatischen Polyestern, die Bisphenol- und Dicarbonsäuremonomerreste umfassen, aus der Verwendung eines molaren Anteils des Dicarbonsäurereaktanten im Bereich von einem stöchiometrischen Überschuß des Dicarbonsäurereaktanten (gegenüber der Stoffmenge des Bisphenols und jedes eingesetzten bifunktionellen aliphatischen Modifikatorreaktanten) bis zu einem leichten stöchiometrischen Unterschuß des Dicarbonsäurereaktanten, der einem stöchiometrischen Überschuß an Bisphenol und jedem bifunktionellen aliphatischen Modifikatorreaktanten von etwa 5 Mol-% entspricht. Vorzugsweise werden die Polyester der Erfindung unter Verwendung einer Stoffmenge von Dicarbonsäurereaktanten, die der Stoffmenge des Bisphenols und jedes eingesetzten bifunktionellen aliphatischen Modifikatorreaktanten etwa stöchiometrisch äquivalent ist, hergestellt.
- Der Phenylbenzoatreaktant der Erfindung wirkt als Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts des Polyesterprodukts der Erfindung. Wenn der molare Anteil des Phenylbenzoats, bezogen auf die Mole des Dicarbonsäurereaktanten, die bei dem Polyesterherstellungsverfahren eingesetzt werden, erhöht wird, wird somit das Molekulargewicht des erzeugten Polyesters im allgemeinen gesenkt. Bei Verwendung höherer Anteile von Phenylbenzoat bei der Herstellung der Polyester der vorliegenden Erfindung erhält man also Polyester mit niedrigerem Molekulargewicht. Die oben erwähnten Polyester mit höherem Molekulargewicht, die man im allgemeinen bei Verwendung von etwa 25 oder weniger Mol-% Phenylbenzoat (bezogen auf die Mole des Dicarbonsäurereaktanten) erhält, sind durch einen Polymerisationsgrad (d.p.) von über 8 (wobei ein d.p. von 8 der Gegenwart von sieben Bisphenolresten und acht Dicarbonsäureresten entspricht), zum Beispiel einen Polymerisationsgrad von bis zu 35 bis 50 oder höher, gekennzeichnet. Die oben erwähnten Polyester mit niedrigerem Molekulargewicht, die man im allgemeinen bei Verwendung von mehr als 25 Mol-% Phenylbenzoat (bezogen auf die Mole des Dicarbonsäurereaktanten) erhält, sind durch ein d.p. von 8 oder weniger, z.B. ein d.p. von 3, gekennzeichnet.
- Die Polyesterprodukte besitzen erhöhte hydrolytische Stabilität und erhöhte Verarbeitungsstabilität im Vergleich zu entsprechenden Polyestern mit konventionellen Esterendgruppen, z.B. para-t- Butylphenylcarbonsäureester-Endgruppen.
- Die Polyester lassen sich im allgemeinen ähnlich mühelos verarbeiten wie konventionelle Polyester. In Anbetracht ihrer ausgezeichneten Eigenschaften eignen sich die verbesserten Polyester der Erfindung zur Herstellung geformter Polyestergegenstände, wie geformte Kraftfahrzeugteile und Teile elektrischer Ausrüstungen.
- Die Polyester der Erfindung können gegebenenfalls weitere Additive enthalten, wie organische oder anorganische Füllstoffe, Flammverzögerungsmittel, Zugfestigkeitsstabilisatoren und ähnliche.
- Die Füllstoffe, die in Polyesterzusammensetzungen der Erfindung verwendet werden können, sind vorzugsweise teilchenförmige Füllstoffe, wie teilchenförmiges Glas (z.B. gehackte Glasfaser, Glasseidenstränge (Rovings), Glasmikrohohlperlen oder-mikrokugeln und Glaspulver), teilchenförmiger Ton, Talk, Glimmer, anorganische natürliche Fasern, synthetische organische Fasern, Aluminiumoxid, Graphit, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Ruß, Magnesiumoxid und ähnliches. Im allgemeinen werden solche Füllstoffe hinzugefügt, um die strukturelle Integrität eines Polymers zu verstärken, z.B. um ein Durchhängen zu hemmen und/oder die Zugfestigkeit und Steifheit der Polymerzusammensetzung zu verbessern, und auch um das Schrumpfen zu reduzieren, Spannungsrißbildung zu minimieren, die Materialkosten zu senken, Farbe oder Undurchsichtigkeit zu verleihen und die Oberflächenbeschaffenheit der Polymerzusammensetzung zu verbessern. Im allgemeinen liegt die bei den Zusammensetzungen der Erfindung verwendete Menge des teilchenförmigen Füllstoffs im Bereich von etwa 5 bis etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% und insbesondere etwa 8 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Polyesters und des Diesteradditivs. Der eingesetzte Füllstoff ist vorzugsweise anorganisch. Im allgemeinen erhält man ein besonders gutes Ergebnis bei Verwendung eines Füllstoffs aus teilchenförmigem Glas, insbesondere Glasfaser.
- Während die Polyester eine immanente erhöhte hydrolytische Stabilität besitzen, kann der Polyester auch ein polymeres Additiv im Gemisch enthalten, das den Polyester weiter gegen Hydrolyse und/oder Oxidation stabilisiert.
- Beispiele für geeignete Antioxidantien sind konventionelle phenolische Antioxidantien, Antioxidantien des Phosphittyps, Antioxidantien des Amintyps, schwefelhaltige Verbindungen, organometallische Verbindungen und Epoxyverbindungen. Darüber hinaus können auch Weichmacher, Pigmente und Gleitmittel in die aromatische Polyesterzusammensetzung dieser Erfindung eingebaut werden. Alternativ dazu kann die aromatische Polyesterzusammensetzung mit Glasfasern verstärkt sein.
- Falls gewünscht, kann die aromatische Polyesterzusammensetzung wenigstens ein weiteres Polymer enthalten, wie Polyalkylenterephthalate (z.B. Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat), Polyethylenoxybenzoat, Polycarbonate, Polyethylen, Polypropylen, Polyamide, Polyurethane, Polystyrol, ABS-Harze, EVA-Copolymere, Polyacrylate, Polytetrafluorethylen, Polymethylmethacrylate, Polyphenylensulfid und Kautschuke. Mit anderen Worten, ein Gemisch aus dem aromatischen Polyester und einem anderen Polymer, für das oben Beispiele genannt sind, kann verwendet werden.
- Zu den flammverzögernden Additiven, die ebenfalls wahlweise als Additive in dem Polyester der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören die halogenhaltigen Flammverzögerungsmittel.
- Die verbesserten Polyester mit Benzoatendgruppen lassen sich unter Verwendung von Ausrüstung, die bei der Verarbeitung von Thermoplasten üblich ist, z.B. Spritzguß- und Extrudierformmaschinen, leicht zu Filmen und geformten Gegenständen verarbeiten.
- Typischerweise wird der Polyester (und falls gewünscht, einer oder mehrere der oben erwähnten Füllstoffe oder Additive in physikalischem Gemisch mit dem Polyester) in geschmolzenem Zustand gemahlen und wird dann als Film gepreßt oder geformt (durch eine Extrudier- oder bevorzugt Spritzgußtechnik), wobei man das geeignete Verarbeitungsgerät verwendet. Wenn ein Spritzgießen der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gewünscht wird, kann es wünschenswert sein, das Verarbeiten der geschmolzenen Zusammensetzung in einer Mühle vor dem endgültigen Spritzgießen der Zusammensetzung durch einen Extrudierformschritt zu ersetzen. Aus den thermoplastischen Polyestern der vorliegenden Erfindung können Filme sowie geformte Gegenstände verschiedener Gestalt, wie Stäbe, Stangen, Ringe usw., hergestellt werden.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die verschiedenen Aspekte der Erfindung weiter, sollen sie jedoch nicht einschränken. Vielfältige Abweichungen können in der Erfindung vorgenommen werden, ohne ihren Umfang zu verlassen. Beispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel, und Beispiele 2 und 3 veranschaulichen die Erfindung.
- Die Grundreaktanten waren in jedem Fall Bisphenol A, 22,83 g (0,100 mol), Diphenylisophthalat, 23,87g (0,075 mol), Diphenylterephthalat, 7,96 g (0,025 mol), und Kaliumphenolat (0,00005 mol), das als K&sub2;CO&sub3; oder als Lösung von K&sub2;CO&sub3; in geschmolzenem Phenol (beide sind wirksam) zugesetzt wird.
- Die Reaktanten und der Katalysator wurden getrocknet (Vakuumofen, 75ºC, über Nacht), gewogen und in einen röhrenförmigen Glasreaktor mit mechanischem Rührer, Gaseinleitung, Destilliervorlage und Ölmantel eingefüllt, wobei ein Heizband außen um den Mantel gewickelt war. Das System wurde mit trockenem Stickstoff gespült. Vakuum wurde an das System angelegt (etwa 26,6 Nm², 0,2 mm Hg), und die Temperatur des Öls in dem Mantel wurde für etwa 1,5 Stunden auf 100ºC erhöht.
- Das Vakuum wurde mit einem Zustrom von trockenem Stickstoff zurückgenommen, und die Temperatur wurde auf 210ºC erhöht. Als das System geschmolzen und homogen war, wurde gerührt, und Vakuum wurde allmählich angelegt, um das Phenol zu entfernen. Nach 70 bis 85 Minuten betrug die Temperatur 240ºC und das Vakuum etwa 13,3 Nm&supmin;² (0,1 mm Hg), und das Reaktionsgemisch war sehr viskos. Das "Vorpolymer" wurde aus dem Reaktor entnommen (das Vakuum zuerst mit trockenem Stickstoff zurückgenommen). An diesem Material wurde eine Messung der Grenzviskosität vorgenommen. Dann wurde es in einer Mikromühle zu einem Pulver gemahlen.
- 1,0 g des obigen gemahlenen Vorpolymers wurde in einen 250-cm³- Rundkolben gefüllt und über die untere Hälfte des Kolbens verteilt, indem dieser langsam in einem heißen Ölbad geschwenkt wurde. Vakuum (etwa 13,3 Nm&supmin;², 0,1 mm Hg) wurde an den Kolben angelegt. Der Kolben wurde (wenigstens zur Hälfte) 30 Minuten in ein auf 310ºC eingestelltes thermostatisiertes Ölbad eingetaucht. Nach 30 Minuten wurde das Vakuum mit trockenem Stickstoff zurückgenommen und das Polymer aus dem Kolben gekratzt. An dem Polymer wurde eine Messung der Grenzviskosität und eine thermogravimetrische Analyse (TGA) durchgeführt.
- Eine genau abgewogene Probe von 0,125 g Polymer wurde in einen volumetrischen 25-cm³-Kolben eingefüllt und in 1,1,2,2-Tetrachlorethan gelöst. Die Fließzeit wurde bei 30ºC in einem Cannon- Ubelharde-Viskosimeter bestimmt, und die Grenzviskosität wurde aus der Lösungszeit, der Lösungsmittelzeit und k' = 0,43 (in einem getrennten Experiment bestimmt) berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- TGA wurde auf einem Mettler Thermoanalyzer Type TA2 durchgeführt. Die Probe wurde getrocknet (über Nacht, 100ºC unter Vakuum). Sie wurde genau abgewogen (0,100 g) und in eine Platinkappe eingefüllt, die dann auf das Gerät montiert wird. Das System wurde unter einem trockenen Luftstrom gehalten. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 25ºC pro Minute auf 400ºC erhöht, dann 2 Stunden bei 400ºC gehalten. Der Gewichtsverlust mit der Zeit wurde aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Nr. zugegebenes Phenylbenzoat Grenzviskosität (dl/g) Vorpolymer Polymer keines Mittelw. Tabelle 2 Thermogravimetrische Analyse des Polymers Gewichtsverlust bei 400ºC (%) Beispiel Nr. min Mittelwerte
- Aus den Daten in Tabelle I ist erkennbar, daß die Gegenwart von Phenylbenzoat in einer Menge von 3 Mol-% nur eine kleine Wirkung auf den Aufbau der Grenzviskosität bei der Polymerisation hat.
- In einer Menge von 6 Mol-% gibt es eine erhebliche Reduktion des Aufbaus der Grenzviskosität. Die Wirkung einer bestimmten Menge von Phenylbenzoat variiert mit dem Typ des verwendeten Katalysators und auch mit der besonderen Ausrüstung und der Waage, die zur Herstellung des Polymers verwendet wurden.
- In den TGA-Daten gibt es etwas Variabilität (Tabelle II). Es gibt jedoch entschiedene Anzeichen für verbesserte Stabilität bei den Polymeren, bei denen Phenylbenzoat in die Rezeptur aufgenommen wurde.
- Auf der Grundlage des Aufbaus der Grenzviskosität und der thermischen Stabilität wird die Rezeptur mit 3 Mol-% Phenylbenzoat bevorzugt.
- Daher kann durch geeignete Wahl der Menge an Phenylbenzoat eine verbesserte thermische Stabilität mit ausreichendem Aufbau der Grenzviskosität erreicht werden.
Claims (11)
1. Verfahren zur Endgruppenblockierung eines in der Schmelze
hergestellten aromatischen Polyesters, umfassend das
Schmelzen eines Gemischs, das aus einem
Umesterungskatalysator, einem Diarylester einer Dicarbonsäure, einem
Bisphenol und 2,5 bis 25 Mol-%, bezogen auf den Diarylester
der Dicarbonsäure, Phenylbenzoat besteht, und das
Reagierenlassen des Gemischs bei Temperaturen über 100ºC unter
Bildung eines linearen aromatischen Polyesters, der Reste
des Bisphenols und der aromatischen Dicarbonsäure umfaßt
und in dem die terminalen Reste des Polyesters einen Rest
der Dicarbonsäure umfassen und worin die Endgruppen
Benzoatestergruppen umfassen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Dicarbonsäure aus
Terephthalsäure, Isophthalsäure und Gemischen davon
ausgewählt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei der Diarylester
Diarylester der Terephthalsäure und der Isophthalsäure umfaßt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-3, wobei der
Diarylester der Diphenylester ist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-4, wobei das
Bisphenol die Formel:
hat, worin-X- aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus-O-,
S-, SO&sub2;-, -SO-, -CO-, einer Alkylengruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen und einer Alkylidengruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen besteht, und R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub1;', R&sub2;', R&sub3;,
und R&sub4;', die gleich oder verschieden sein können, jeweils
einen Rest, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
einem Wasserstoffatom, einem Chloratom, einem Bromatom und
einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht,
oder funktionelle Derivate davon darstellen.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei es sich bei dem Bisphenol
um Bisphenol A handelt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-6, wobei die
Polymerisation in Gegenwart eines basischen Katalysators für die
Polymerisation durchgeführt wird, wobei der Katalysator in
flüssiger Form in die Polymerisationszone eingeführt wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-7, wobei die
Polymerisation in einer ersten Phase unter Herstellung eines
Polyesteroligomers durchgeführt wird und die Reaktion in
einer zweiten Phase unter Bildung des Polyesterprodukts
fortgesetzt wird, wobei die Polymerisation in der zweiten
Phase chargenweise oder im wesentlichen kontinuierlich
durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die Polymerisation in der
ersten Phase chargenweise durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die Polymerisation in der
ersten Phase im wesentlichen kontinuierlich ist.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-10, wobei 3 Mol-%
phenylbenzoat, bezogen auf den Diarylester der
Dicarbonsäure, zu dem Gemisch gegeben werden.
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