DE2533358A1 - Thermoplastische press- und formharze - Google Patents

Thermoplastische press- und formharze

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DE2533358A1 DE19752533358 DE2533358A DE2533358A1 DE 2533358 A1 DE2533358 A1 DE 2533358A1 DE 19752533358 DE19752533358 DE 19752533358 DE 2533358 A DE2533358 A DE 2533358A DE 2533358 A1 DE2533358 A1 DE 2533358A1
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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Description

5 Köln ι, den 2h. Juli 1975
■ DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
1211 Avenue of the Americas, New York, N.Y. (U.S.A.)
Thermoplastische Preß- und Formharze
Die Erfindung betrifft verbesserte thermoplastische Preß— und Formharze und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere verbesserte verstärkte PoIybutylenterephthalate und Polypropylenterephthalate, die halogenierte aromatische Verbindungen in die Polymerstruktur eingearbeitet enthalten,sowie verbesserte flammwidrige und feuerwiderstandsfähige Preßharze.
Die US-PS 3 814 725 beschreibt verbesserte thermoplastische Polyesterpreßharze, die einen Verstärkerfüllstoff und ein Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat enthalten. Diese Preßharze befriedigten ein seit langem bestehendes Bedürfnis, da sie herausragende Verarbeitungsvorteile beim Pressen und bei der Formgebung in Verbindung mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften der Formteile bieten.Die CA-PS 945 698 beschreibt hervorragende flammwidrige verstärkte Polybutylenterephthalate und Polypropylenterephthalate mit ähnlichen Verarbeitungsvorteilen und
TeMon: 10221} 234541 -60980 9 /096Π „patent Köln
vorteilhaften Eigenschaften wie die thermoplastischen Preßharze, die in der US-PS 3 814 725 beschrieben wer- < den. Diese Preßharze sind herausragende Produkte, die ! der KunststoffIndustrie, die ständig nach verbesserten Produkten Ausschau hält, verfügbar gemacht werden. In der japanischen Patentveröffentlichung 6175/73 wird vorgeschlagen, die physikalischen Eigenschaften von thermoplastischen Polyesterharzmassen durch Zusatz von ■ Polyepoxydharzen zu glasfaserverstärkten Polyäthylen- : terephthalaten zu verbessern. Geringfügige Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften wurden erzielt,
jedoch wurden die bekannten Schwierigkeiten der Verwen- ; dung von Polyathylenterephthalaten nicht überwunden, ; und der erfinderische Gedanke der innigen Vermischung von Verstärkerfüllstoffen mit Polybutylenterephthalat oder Polypropylenterephthalat zur Herstellung verbesserter Polyesterpreßharze', wie sie in der US-PS 3 814 725 beansprucht werden, wurde nie ins Auge gefaßt.
Es wurde nun gefunden, daß verbesserte thermoplastische Polyesterharze auf Basis von verstärkten Butyltenterephthalatpolyme-risaten oder -copolymerisaten oder Propylenterephthalatpolymerisaten oder -copolymerisaten und entsprechende flammwidrige Preß- und Formmassen auf Basis dieser Harze erhalten werden, wenn geringe Mengen bestimmter hochmolekularer Phenoxyharze diesen Preß- und Formmassen zugesetzt werden. '
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Phenoxy— harze sind hochmolekulare thermoplastische Harze, die aus 2,2-Bis(4-hydroxypheny1)propan und Epichlorhydrin nach dem in der US-PS 3 356 646 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese Phenoxyharze haben eine ähnliche grundlegende chemische Struktur wie die Epoxyharze Sie stellen jedoch eine gesonderte und einmalige Klasse von Harzen dar, die sich von den Epoxyharzen in mehreren wichtigen Eigenschaften unterscheiden:
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1) Phenoxyharze sind zähe und duktile oder bildsame Thermoplasten. Ihr mittleres Molekulargewicht liegt im Bereich von 15.000 bis 75.000, vorzugsweise von 20.000 bis 50.000, im Vergleich zu 340 bis 13.000 bei üblichen Epoxyharzen, die bei der Polymerisation vernetzt werden.
2) Phenoxyharze haben keine endständigen, sehr reaktionsfähigen Epoxygruppen und sind thermisch stabile Materialien mit langer Lagerbeständigkeit.
3) Die Phenoxyharze können ohne weitere chemische Umwandlung verwendet werden. Sie benötigen keine Katalysatoren oder Härtemittel, um brauchbare Produkte zu sein, während Epoxyharze Katalysatoren und Härtemittel
ι erfordern, um brauchbar zu sein. j
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Phenoxy- ; harze sind durch eine wiederkehrende Struktur der Formel
H H
CHo H H . H H H
1 /= =\ I I ι ■
C \ η _ c ...
I \_ J Ί I I
\ H ■ H H" OH H
H H
und ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 15.000 bis 75.000 gekennzeichnet. Wie die Formel zeigt, weist die Struktur endständige Wasserstoffatome oder geeignete endblockierende Gruppen auf.
Das thermoplastische Phenoxyharz kann dem verstärkten Polyesterharz in verschiedener Weise zugesetzt werden, nämlich
1) durch Zugabe des Phenoxyharzes zum Verstärkungsmittel vor dessen inniger Vermischung mit dem Polyalkylenterephthalat,
2) durch gleichzeitiges inniges Mischen mit dem Verstär-r
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_ 4 —
kerfüllstoff und dem Polyalkylenterephthalat und
3) durch Mischen mit dem Polymerisat und anschließendes inniges Mischen mit dem Verstärkerfüllstoff.
Die Einarbeitung des Phenoxyharzes kann auch nach anderen Mischverfahren erfolgen.
Die zugesetzte Menge des Phenoxyharzes kann im Bereich von etwa 0,1 bis 8 Gew.-% liegen und beträgt Vorzugs- | weise etwa 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte j thermoplastische Polyesterpreßharz.
Die Grundlage der Preß- und Formharze gemäß der Erfindung sind Polyalkylenterephthalate, nämlich Polypropylenterephthalat und/oder Polybutylenterephthalat. Diese Polymerisate können aus dem Produkt der Reaktion von j Terephthalsäure oder einem Dialkylester von Terephthal- ■
j säure (insbesondere Dimethylterephthalat) mit Glykolen \ mit 3 und 4 C-Atomen hergestellt werden. Geeignet als ; Diole sind beispielsweise Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,2- ; Butylenglykol und 2,3-Butylenglykol. Die Polymerisate ; haben so, wie sie verwendet werden, eine Grenzviskosität'
j (Intrinsic Viscosity) im Bereich von etwa 0,2 bis 1,2 j
dl/g, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 1,0 dl/g. Die Grenzviskosität wird nach einer genormten Methode unter Ver- \ wendung einer Lösung, die 8 Gew.-% Polymerisat in o-Chlorphenol enthält, bei 25°C gemessen.
Unter die Definition der Butylenterephthalat- und Propylenterephthalatpolymerisate fallen Polymerisate, die j eine halogenierte, vorzugsweise bromierte aromatische ; Verbindung in die Polymerstruktur einpolymerisiert ent- :
halten, so daß sie Copolymere oder Terpolymere darstel- ι len. Geeignet sind halogenierte aromatische Verbindungen, die polyfunktionelle Hydroxylgruppen oder Säureeinheiten enthalten, die mit den Polyalkylenterephthalaten copoly—! merisiert werden können. Eine besonders vorteilhafte j
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Verbindung für diesen Zweck ist 2,2-Bis(4-äthoxy-dibromphenyl)propan. Diese Terpolymeren können als Grundlage für flammwidrige verstärkte Preßharze in Gegenwart einer katalytischen Menge einer metallhaltigen Verbindung, die als Metall Arsen, Antimon, Wismuth und/oder Phosphor, vorzugsweise Antimontrioxyd, enthält, verwendet werden.
Die flammwidrigen Preßharze gemäß der Erfindung können unter Verwendung der in der CA-PS 945 698 beschrieben Massen hergestellt werden. Die Herstellung erfolgt durch inniges Mischen der Polyalkylenterephthalate mit der Kombination eines aromatischen Halogenids und einer Verbindung, die ein Metall der Gruppe Vb enthält. Bei der bevorzugten Ausführungsform ist das aromatische Halogenid in einer auf das Gewicht des Harzes bezogenen und als Halogenid gerechneten Menge von etwa 3,3 bis 16 Gew.—% und die das Metall der Gruppe Vb enthaltende Verbindung in einer auf das Gewicht des Harzes bezogenen und als Metall der Gruppe Vb gerechneten Menge von etwa 0,7 bis 10,0 Gew.-% vorhanden. Das Gewichtsverhältnis von verfügbarem Halogen im aromatischen Halogenid zum verfügbaren Metall der Gruppe Vb in der dieses Metall enthaltenden Verbindung liegt im Bereich von mehr als : etwa 0,3 bis weniger als etwa 4. Bei den besonders bevorzugten Ausführungsformen ist der letztgenannte Bereich auf einen Wert von etwa 0,46 bis 2,0 beschränkt.
Es ist bekannt, daß aromatische Halogenide bei Verwendung in Verbindung mit einer Verbindung, die ein Metall der ]
Gruppe Vb (entnommen aus der Periodic Table of the j Elements, veröffentlicht von Cotton und Wilkerson in i
Advanced Inorganic Chemistry, Interscience Publishers 1962) enthält, die Brenneigenschaften von verstärktem , Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat !
wirksam verschlechtern·
Die speziellen aromatischen Halogenide, die sich als I
i : . J
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geeignet für die Zwecke der Erfindung erwiesen, wurden aus den folgenden Gruppen gewählt:
(I)
Hierin steht R für Wasserstoff, Chlor oder Brom, wobei wenigstens ein und vorzugsweise wenigstens zwei Chloratome oder wenigstens zwei Bromatome vorhanden sind. Als Beispiele sind Tetrabromphthalsäureanhydrid und Tetrachlorphthalsäureanhydrid zu nennen.
(II)
Hierin steht' RA für Sauerstoff,-Schwefel, Schwefeldioxyd, Methylen oder Phosphonate und jeder Rest RR für Wasser- ; stoff, Chlor oder Brom steht, wobei wenigstens ein, vorzugsweise wenigstens zwei Chloratome oder wenigstens zwei Bromatome vorhanden sind. Als Beispiele seien genannt: 3,5,3',5-Tetrabrombiphenyläther, 3,5,3·,5·-Tetrabrombiphenyläther, 3,5,3' ,5 '-Teträchlorbiphenylsulfid , 3,5-Dichlor-3',5'-dibrombiphenylsulfoxyd, 2,4-Dichlor-3' ,4' ,5'-tribrombipheny!methan und Decabromdiphenyläther.
(III)
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Hierin steht jeder Rest R für Wasserstoff, Chlor oder Brom, wobei wenigstens ein Chloratom, vorzugsweise wenigstens zwei Chloratome .oder wenigstens zwei Bromatome vorhanden sind. Als Beispiele sind 2,21,4,4·,6,6' Hexachlorbiphenyl und 2,2',4,4',6,6'-Hexabrombiphenyl zu nennen.
(IV)
Hierin steht jeder Rest R„ für Wasserstoff, Acetat oder Methyl und jeder Rest R„ für Wasserstoff, Chlor oder Brom, wobei wenigstens ein Chloratom, vorzugsweise wenigstens zwei Chloratome oder wenigstens zwei Bromatome vorhanden sind. Als Beispiele sind 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-acetoxyphenyl)propan und 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-methoxyphenylpropan zu nennen.
Als Verbindungen, die Metalle der Gruppe Vb enthalten, erwiesen sich Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismuth enthaltende Verbindungen als geeignet. Besonders gut geeignet sind hierbei Verbindungen, die Oxyde dieser Metalle der Gruppe Vb enthalten, von denen Antimontrioxyd besonders bevorzugt wird.
Das aromatische Halogenid und die das Metall der Gruppe Vb enthaltende Verbindung können den Preßharzen gemäß der Erfindung in beliebiger üblicher Weise zugesetzt werden. Vorzugsweise erfolgt ihre Zugabe jedoch während der Polymerisationsreaktion und vor der Einführung des Verstärkerfüllstoffs.
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Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Verstärkerfüllstoffe, die den Formteilen erhöhte Festigkeit verleihen, können entweder durch Mischen der trockenen Bestandteile oder der Schmelzen, in Extrudern, auf erhitzten Walzenmischern oder in anderen Mischertypen innig zugemischt werden. Gegebenenfalls können die Verstärkerfüllstoffe mit den Monomeren bei der Polymerisationsreaktion gemischt werden, so lange die Polymerisa-
t
tionsreaktion hierdurch nicht beeinträchtigt wird. Als Füllstoffe eignen sich u.a. Glasfasern '(Stapelglasseide oder .Glasseidenstränge), Asbestfasern, Cellulosefasern, synthetische Fasern einschließlich Graphitfasern, nadel— förmiges Calciummetasilicat u.dgl. Die Menge des Verstärkerfüllstoffs kann etwa 2 bis 60 Gew.-% betragen und beträgt vorzugsweise 5 bis 60. Gew.-%, bezogen auf die gesamte Preß- und Formmasse.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiele
Polybutylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von 0,75 dl/g wurde im Rollfaß mit Glasfasern (Länge 3,2 mm) gemischt, worauf die Bestandteile -durch Strangpressen gemischt werden, indem die Masse zwangsweise durch einen , 25,4 mm-Einschneckenextruder mit einer Strangdüse gegeben wurde. Die Temperaturen des Extruders und der Düse waren auf 26O°C, 266°C, 266°C und 26O°C (vom Zylinder bis zur Düse) eingestellt. Die Stränge wurden in einer Mühle so gemahlen, daß die Teilchen ein grobmaschiges Sieb (Maschenweite 4,8 mm oder größer) passierten. Bei Verwendung von Zusatzstoffen kann ein Phenoxyharz, das frei von Epoxygruppen ist, aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin hergestellt worden ist und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 27.000 bis 29.000 hat, im.Rollfaß oder im Strangpreßmischer zugesetzt werden. Das Diepoxyd des Reaktionsprodukts
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von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin
mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich ' von 8000 bis 12.000 kann ebenfalls an den gleichen Stel-: len wie das Phenoxyharz zugesetzt werden. Dieses Diep- ; oxyd wird .nachstehend als Epoxyharz bezeichnet.
Die verschiedenen hergestellten Materialien wurden
unter den folgenden Bedingungen zu Prüfstäben für den
Zugversuch gepreßt:
Verarbeitungstemperatur 254°C
Formtemperatur 66 C j
Schneckendrehzahl 75 UpM · j
Gesamte Schußzeit 23 Sekunden
In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse für Preß-. harze genannt, zu deren Herstellung 30 Gew.-% Glasfasern. (Länge 3,2 mm) mit Polybutylenterephthalat in Gegenwart
unterschiedlicher Mengen von Zusatzstoffen wie Phenoxyharz und Epoxyharz innig gemischt wurden.
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Tabelle I
Eigenschaften von mit 30% Glasfasern verstärktem Polybutylenterephthalat, das Phenoxyharz und Epoxyharz als Zusatzstoffe enthält.
Menge des Zusatzstoffs
(in Gew.-% der Preßmasse)
Art des Zusatzstoffs
2
Zugfestigkeit, kg/cm
Dehnung, %
Bruchlast, cmkg
2
Biegefestigkeit, kg/cm
Biegemodul, kg/cm
Izod-Kerbschlagzähigkeit," mkg/25,4 mm Kerbe
Umgekehrte Izod-Kerb— ·
Schlagzähigkeit
(Reversed Notched Izod),
mkg/25,4 mm Kerkje
1/2 Pound-Gardner-Schlagzähigkeit, cmkg
1247 2,6
I/o
1,5%
Phenoxyharz
1355 3,0
99,07 106,8
1968 2088
78.040 87.180
0,207 0,221
1,3 1,45
5,76 8,64
Epoxyharz Phenoxy-
1311
3,5
112,6
2047
81.556
harz
1341
3,4
108,6
2073
85.071
0,221 0,221
1,41 1,47
7,2
6,6
.Epoxyharz 1310 2,3 100,6 2051 82.259
0,207
1.47
5,76
2%
Phenoxyharz
1373
2,8
116,7
2136
86.478
0,221
1,44 6,45
Epoxyharz
1325
2,6
109,4
2036
79.447
0,207
1,4 5,04
CO CO Cn 00
Die in Tabelle I genannten Ergebnisse der Vergleichsversuche zeigen, daß durch die Anwesenheit von Phenoxyharzen und Epoxyharzen den Preßharzen verbesserte ; physikalische Eigenschaften gegenüber der Vergleichs- ' probe, die keine Zusatzstoffe enthält, verliehen werden.
Die Anwesenheit des Phenoxyharzes ergibt jedoch gegen- ,
über dem Epoxyharz bedeutende Verbesserungen der Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Kerbschlagzähigkeit und anderer Eigenschaften. Dies ist überraschend, wenn berücksichtigt wird, daß das Phenoxyharz keine reaktionsfähigenGruppen enthält, wie es bei den Epoxyharzen der Fall ist. Es ist ferner überraschend, daß das züge-, setzte Phenoxyharz, das als Klebstoff bekannt ist, ] mit dem Preßharz auf Basis des verstärkten Polybutylenterephthalats verträglich ist und den Formteilen eine ■ hervorragend .glatte, fehlerfreie Oberfläche verleiht.
Erhebliche Verbesserungen werden durch die zugesetzten Phenoxyharze gegenüber der Vergleichsprobe nach der ■ Wärmealterung der in Tabelle II genannten Proben bei 195°C erreicht. Ebenso zeigen die Polymerisate gemäß j der Erfindung nach der Wärmealterung verbesserte Eigenschaften gegenüber den Proben, die das Epoxyharz enthalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt.
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Tab eile II 1,5% 2% Polybutylenterephthalat 1% 1,5% 2% -
Wärmealterung von mit 30% Glasfasern 1351 1373 Epoxyharz 1311 1310 1325
2
, Zugfestigkeit in kg/cm
nach Alfeerunq bei 195°C für		 Vergleichs-
'probe		 verstärktem 1563 1562 1500 1479 1489
O Phenoxyharz 1529 1487 1471 1479 1431
O Stunden 1247 1% 1370 1342 1388 1339 1308
144 » 1330 1355 1266 1249 1226 1214 1196
289 " . 964 1533 1129 1123 1070 1101 1095
433 " 788 1545
529 " 757 1394
771 " 633 1268
Schlaqzähiqkeit 1091
Izod-Kerbsch lagzahigke.it
in mkg/25,4 mm Kerbe
Umgekehrte Izod-Kerbschlagzähigkeit (Reverse Notched Izod) in cmkg
1/2 Ib.-Gardner-Schlagzähigkeit
cmkg
Bieqeeiqenschaften
2 Biegefestigkeit, kg/cm Biegemodul, kg/cm^
0,221 0,221 0,221 0,221 0,207 %O,2O7
11,75 12,2 11,6
7,2 5,76 5,05
2052 2036
81556 82259 79447
10,8 12,1 12,2 11,6
5,76 8,64 6,62 6,49
1967 2106 2073 2135
78040. 87180 85071 86478
Bei Verwendung von Polypropylenterephthalat in der gleichen Weise, wie vorstehend für Polybutylenterephthalat beschrieben, werden bei Verwendung von Phenoxyharz in einer Menge bis 8 Gew.-% ähnliche Ergebnisse erhalten.
Weitere Beispiele
In der folgenden Tabelle III sind die physikalischen Eigenschaften von 1,59 mm dicken Prüfstäben genannt, die aus Polybutylenterephthalat, das unterschiedliche Kengen Glasfasern als Verstärkerfüllstoff, 7 Gew.-% Decabromdiphenyläther und 7 Gew.-% Antimcntrioxyd enthielt, hergestellt worden waren.
Zugfestigkeit, kg/cm
Bruchlast, cmkg Bruchdehnung, % Biegefestigkeit, kg/cm2
Tabelle III · j
Polybutylenterephthalat mit 30% Glas 40% Glas 35% Glas
1202 92,16 1,5
1779
Biegemodul,kg/cm 78.744
Izod-Kerbschlagzähigkeit, mkg/ 25,4 mm Kerbe
1300 1273
72,6 89,9
1,5 1,4
2004 1891
120.225 106.867 \
Formbeständigkeit in der Wärme (18,6 kg/cm2),C
0,178
201
0,196 204
0,194
198
Durch Zusatz von 1 bis 2% Phenoxyharz werden die physikalischen Eigenschaften des vorstehend genannten flammwidrigen Preßharzes um etwa 8% gegenüber einer Verbesserung von nur etwa 5% bei Zugabe des Epoxyharzes gesteigert. Die flammwidrigen Preßmassen, die Phenoxyharze enthalten, haben nicht die Vorteile in
Bezug auf thermische Stabilität wie die nicht-flammwidrigen Preßmassen, deren Eigenschaften in Tabelle I genannt sind.
Beispielsweise hat der Zusatz von 3% Phenoxyharz zu der in Tabelle III genannten, 30% Glasfasern enthaltenden flammwidrigen Preßmasse das folgende Ergebnis:
Zugfestigkeit 1515 kg/cm2
Dehnung 1,8%
Bruchlast 88,5 cmkg
Biegefestigkeit 2085 kg/cm2
Biegemodul 99836 kg/cm2
Izod-Kerbschlagzähigkeit,
mkg/25,4 mm Kerbe . 0,166
Umgekehrte Izod-Kerbschlagzähigkeit, mkg/ 25,4 mm Kerbe 1,2
0,5 Ib.-Gardner-Schlagzähigkeit 4,4 cmkg
Die vorstehend genannten Verbesserungen werden auch bei Terpolymeren von halogenierten aromatischen Verbindungen, z.B. 2,2-Bis(4-äthoxydibromphenyl)propan (15 Gew.-% des Polymerisats) und Polybutylenterephthalat in Gegenwart von 3 Gew.-% Antirrontrioxyd, bezogen auf das Polymerisat, erzielt.
Weitere Beispiele ;
Das im Falle des vorstehenden Beispiels verwendete Phenoxyharz wurde in den in Tabelle IV genannten Mengen einer Polybutylenterephthalat und nadeiförmiges Calciummetasilicat enthaltenden Preßmasse zugesetzt.
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Tabelle IV
Physikalische Eigenschaften von Polybutylenterephthalat (Gronzviskosität 0,75) mit Zusatz von nadelför-Tnigem Calciummetasilicat
Phenoxyharz 0 0,25 0,50 0,75
Gewichtsprozent 57,58 55,11 57,12 56,78
Vol.-% 38,19 35,85 37,74 37,42
Zugfestigkeit, kg/cm 2 544 586 579 586
Bruchdehnung,% 0,70 1,10 1,00 1,00
Bruchlast, cmkg 32,6 41,1 36,4 39
Biegefestigkeit,
kg/cm2 		971 1064 1062 1069
2
Biegemodul, kg/cm		 108976 99133 104757 103351
Izod-Kerbschlag-Zähigkeit, mkg/
25,4 mm Kerbe . 0,8 0,67 0,83 0,67
Umgekehrte Izod-Kerbschlagzähigkeit,
cmkg 3,28 3,6 3,43 3,58
1/2 Ib.-Gardner-Schlagzähigkeit,
cmkg 2,02 2,3 2,02 2,02

Claims (14)

  1. Patentansprüche
    Thermoplastische Preß- und Formharze, enthaltend Polybutylenterephthalat und/ode'r Polypropylenterephthalat mit einer Grenzviskosität im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 1,2 dl/g sowie Verstärkerfüllstoffe in inniger Mischung mit dem Polymeren und zusätzlich enthaltend ein thermoplastisches Phenoxyharz, das wiederkehrende Struktureinheiten der Formel
    H H - O -
    1 J H
    ι     H-
    —ν     _ O - . H
    J     C -C I \_ J I CH3 H H H
    H H I ι ·· r I
    OH     I
    H
    aufweist und ein mittleres Molekulargewicht im Bereich ,
    ί von etwa 15.000 bis 75.000 hat. j
  2. 2. Thermoplastische Preß- und Formharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Verstärkerfüllstoff in einer Menge von etwa 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte thermoplastische Preß— und Formharz, enthalten, j
  3. 3. Thermoplastische Preß- und Formharze nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß-sie das Phenoxyharz in einer Menge von etwa 0,1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf ;
    das gesamte thermoplastische Preß- und Formharz, ent— '■ halten. " ' I
  4. 4. Thermoplastische Preß- und Formharze nach Anspruch 1 ; bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verstärkerfüllstoff Glasfasern enthalten. i
  5. 5. Thermoplastische Preß- und Formharze nach Anspruch 1
    3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verstärkerfüllstoff nadeiförmiges Calciummetasilicat enthalten.
    609809/0960
  6. 6. Thermoplastische Preß- und Formharze nach Anspruch
    bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polybutylenterephthalat mit einer Grenzviskosität im Bereich
    von etwa 0,5 bis 1,0 dl/g enthalten.
  7. 7. Thermoplastische Preß- und Formharze nach Anspruch bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie das thermo- : plastische Phenoxyharz in einer Menge von etwa 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte thermoplastische Preß- und Formharz, enthalten und das thermoplastische Phenoxyhorz ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 20.000 bis 50.000 hat.
  8. 8. Thermoplastische Preß- und wormharze nach Anspruch bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 'Polybutylenterephthalat und bromierte aromatische Verbindungen enthalten, die in Gegenwart einer metallhaltigen Verbindung, die als Metall Arsen, Antimon, Wismut und/ oder Phosphor aufweist, in das Polymerisat eingearbeitet worden sind.
  9. 9. Thermoplastische Preß- und Formharze nach Anspruch bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenterephthalat 2,2-Bis(4-äthoxy-3,5-dibromphenyl)propan enthält, das in Gegenwart von Antimontrioxyd in die Struktur eingebaut worden ist. ;
  10. 10. Thermoplastische Preß- und Formharze nach Anspruch bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyalkylenterephthalat ein Polybutylenterephthalat enthalten, das 2,2-Bis(4-äthoxy-3,5-dibromphenyl)propan, das in die Struktur eingebaut ist, und Antimontrioxyd und Glasfasern entält.
  11. 11. Thermoplastische Preß- und Formharze nach Anspruch bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flammwidrig machende Zusatzstoffe eine aromatische bromhaltige
    603809/096Ώ
    Verbindung, die bei den zur Verarbeitung des PoIyalkylenterephthalats in der Schmelze notwendigen Temperaturen beständig ist und sich bei den Verbrennungstemperaturen des Polyalkylenterephthalats zu zersetzen vermag, und eine metallhaltige Verbindung enthalten, die als Metall Arsen, Antimon und/oder Wismut enthält, wobei das Molverhältnis des verfügbaren Metalls in der metallhaltigen Verbindung etwa 1:2 bis 1:4 beträgt und der Anteil der metallhaltigen Verbindung und der aromatischen bromhaltigen Verbindung im Bereich von etwa' 0,5 bis 17,5 0Jo, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, liegt,
  12. 12. Thermoplastische Preß- und Formharze nach Anspruch
    ' bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flammwidrig machende Zusatzstoffe ein aromatisches Halogenid, das bei den zur Verarbeitung des Polyalkylenterephthalats in der Schmelze notwendigen Temperaturen beständig ist und sich bei den Verbrennungstemperaturen des Polyalkylenterephthalats zu zersetzen vermag, und eine Metallhaltige Verbindung enthalten, die als Metall Arsen, Antimon, Wismut und/oder Phosphor enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von verfügbarem Halogen im aromatischen Halogenid zum verfügbaren Metall in der metallhaltigen Verbindung im Bereich von etwa 0,3 bis 4 liegt. \
  13. 13. Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Preß- und Formharze nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyalkylenterephthalat mit etwa 5 bis 60 Gew.-%(bezogen auf das gesamte Preß- und Formharz) des Verstärkerfüllstoffs in Gegenwart von etwa 0,1 bis 8 Gew.-% (bezogen auf das gesamte Preß- und Formharz) des thermoplastischen Phenoxyharzes innig mischt. ' !
    609809/0960
  14. 14. Verfahren nach Anspruch Ijj, dadurch gekennzeichnet, daß man das thermoplastische Phenoxyharz dem VerstärkerfUllstoff zumischt und das Gemisch dann mit dem Polyalliylenterephthalat innig mischt.
    609809/0960
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