DE2832132A1

DE2832132A1 - Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure

Info

Publication number: DE2832132A1
Application number: DE19782832132
Authority: DE
Inventors: Shigeo Nakamura; Teruhisa Sakamoto
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1977-07-22
Filing date: 1978-07-21
Publication date: 1979-02-01
Also published as: GB2001256A; FR2398035B1; GB2001256B; JPS5422318A; US4504677A; JPS6048495B2; FR2398035A1

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

an. INO

H. KINKELDEY

DR-ING

W. STOCKMAIR

DH-ICJG. AoE ICAl-TECH!

K. SCHUMANN

DRRERNAr DIPT. -PHYS

P. H. JAKOB

D)PL-ING

G. BEZOLD

DRRER NAT CXPL-CHEM

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSe A3

Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure mit hoher Ausbeute aus Methacrolein unter Verwendung eines aus mehreren Elementen-bestehenden komplexen Oxids als Katalysator, der Mb, P, As, Cu, Cr und O sowie gegebenenfalls mindestens eines der Elemente Ce, Nd, W oder Fe enthält, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines organischen Reduktionsmittels.

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Es sind zahlreiche Patente und Patentanmeldungen bekannt, die sich mit verschiedenen Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren , wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, durch katalytische Gasphasenoxidation des ungesättigten Aldehyds, wie Acrolein oder Methacrolein, befassen.

Das Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxidation von Acrolein wird wegen der Entwicklung von Katalysatorsystemen mit großer katalytischer Aktivität in großtechnischem Maßstab durchgeführt .

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein, das dem vorgenannten ähnlich ist, sind die Ergebnisse
jedoch im Vergleich zur Oxidation von Acrolein erheblich schlechter.

Der Hauptgrund hierfür liegt darin, daß die gebildete Methacryl-. säure einer allmählichen Oxidation unterliegt und sich leicht
zu Essigsäure, Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid, usw. zersetzt,
wobei es nicht gelungen ist, die gewünschte Einstromausbeute an Methacrylsäure (Methacrylsäure-Selektivität), die für die Durchführung in technischem Maßstab erforderlich ist, zu erhalten.
Im allgemeinen ist es technisch und wirtschaftlich unvorteilhaft, das nicht umgesetzte Methacrolein abzutrennen und wiederzugewinnen und dann die Oxidation von Methacrolein zu wiederholen, und zwar wegen der Verluste und der auftretenden Polymerisation bei der
Wiedergewinnung. Es ist deshalb wichtig, ein Katalysatorsystem zu verwenden, das einen hohen Umsatz an Methacrolein sowie eine hohe Selektivität der gewünschten Methacrylsäure gewährleistet.

Für die Durchführung des Verfahrens in technischem Maßstab sind die katalytische Aktivität (Raum-Zeit-Ausbeute) und die Katalysatorhaltbarkeit (Lebensdauer) sehr wichtig. Bei den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure sind die katalytischen

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Aktivitäten gering, die Reaktionstemperaturen sind bemerkenswert hoch, wobei starke Abnahmen der katalytischen Aktivität durch thermische Beeinträchtigung stattfinden, und die gewünschte Lebensdauer des Katalysators ist bei der Durchführung in technischem Maßstab nicht gewährleistet. Werden andererseits die Reaktionstemperaturen erniedrigt, um den Abbau der katalytischen Aktivität zu verhindern, so läßt sich wegen der geringen katalytischen Aktivität die gewünschte Einstromausbeute an Methacrylsäure nicht erreichen.

Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein sind bekannt. Man hat auch die für die Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein verwendeten Katalysatoren, die eine große katalytische Aktivität besitzen, für die Oxidation von Methacrolein verwendet. Solche Mo - V - W - Cu - Cr - Katalysatoren sind z.B. in der bekannten JA-PA 11 371/74 beschrieben. Bei Verwendung dieser Mo-V-Katalysatoren ist jedoch die katalytische Aktivität im allgemeinen zu groß, so daß die gewünschte Selektivität bezüglich Methacrylsäure nicht erreicht wird.

Weiterhin ist bekannt, die Mo-P-Katalysatoren, die eine mäßige Aktivität besitzen, als Katalysatoren für die Oxidation von Methacrolein in der Gasphase zur Herstellung von Methacrylsäure zu verwenden. Bezüglich dieser Katalysatoren finden sich zahlreiche Patentanmeldungen.

So sind z.B. in der bekanntgemachten JA-PA 19 774/72 Katalysatoren beschrieben, die als Hauptkomponenten Mo und P sowie mindestens eines der Elemente Cd, Tl, Pb, In und Ge enthalten. In der bekanntgemachten JA-PA 24 288/50 sind Katalysatoren beschrieben, die Mo, P, Tl und mindestens eines der Elemente Si, Al oder Ti enthalten. Die JA-OS 126 616/74 beschreibt Katalysatoren aus Mo, P und V, und in der JA-OS 96 522/75 sind Katalysatoren aus Mo, P, V und mindestens einem der Elemente Na, K, Rb oder Cs beschrieben. Die Katalysatoren der US-PS 38 75 220 enthalten als Hauptkomponenten Mo, P und V und mindestens eines der Elemente Bi, As, B, Ce, Cr, Ag, Fe,-W, Pb, Mn, Tl, Te, Ni, Nb, Sn und Cu.

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Bei Verwendung dieser bekannten Katalysatoren ist jedoch die Einstromausbeute an Methacrylsäure zu gering,oder die Katalysatorlebensdauer oder die Raum-Zeit-Ausbeute sind für die Verwendung in technischem Maßstab nicht zufriedenstellend.

Andererseits sind in den bekanntgemachten JA-PA 10 652/74 und 32 97/75 Katalysatoren beschrieben, die als Hauptkomponenten Mo und P mit As enthalten.

Bei Verwendung dieser Katalysatoren erzielt man zwar eine ausgezeichnete Selektivität, jedoch ist die katalytische Aktivität zu gering, und die Lebensdauer läßt zu wünschen übrig. Demgemäß hat man auch schon Katalysatoren anderer Zusammensetzung vorgeschlagen. So sind z.3. in der bekanntgemachten JA-PA 23 014/75 Katalysatoren beschrieben, die Mo, P und As mit mindestens einem der Elemente V, Cu, Fe und Mn enthalten. Die JA-OS 41 811/75 beschreibt Katalysatoren, die Mo, P und As und mindestens eines der Elemente V, W, Cu, Fe, Mn und Sn und mindestens eines der Elemente Li, Na, K, Rb und Cs enthalten. Die JA-OS 115 414/76 beschreibt Katalysatoren, die Mo, P, As und Cu oder V, und mindestens eines der Elemente Li, Na, K, Rb und Cs und mindestens eines der Elemente Mg, Al, Si, Ca, Ti, Zr, Ag, Sb, Te, Ba und Ta enthalten. Mit einigen dieser Katalysatoren konnte zwar eine relativ hohe Einstromausbeute an Methacrylsäure erhalten werden, jedoch waren die katalytischen Aktivitäten bei geringer Temperatur, z.B. bei etwa 280 C,nicht ausreichend.

Im Rahmen der erfindungsgemäß durchgeführten Oitersuchungen wurden verschiedene andere Metallkomponenten dem System Mo, P und As zugesetzt. Hierbei wurde überraschenderweise gefunden, daß aus mehreren Elementen bestehende komplexe Katalysatoren, die Mo, P und As sowie Cu und Cr unoTnindestens eines der Elemente Ce, Ne, W und Fe enthalten, eine bemerkenswert hohe katalytische Aktivität besitzen, wobei darüber hinaus, bei Zugabe einer organischen Verbindung, z.B. einer dibasischen Carbonsäure oder Oxycarbonsäure als Reduktionsmittel während der Herstellung des Katalysators

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die Ausbeute erhöht wird und zufriedenstellende Ergebnisse bei der Durchführung in technischem Maßstab erhalten werden.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure mit hoher Einstromausbeute oder hoher Raum-Zeit-Ausbeute an Methacrylsäure bei großer Lebensdauer des Katalysators zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure mit hoher Ausbeute durch katalytische Gasphasenoxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator ein aus mehreren Elementen bestehendes komplexes Oxid der Formel

Mb_aP_bAs_cCu_dCr_eX_fO_g .

verwendet, in der X mindestens eines der Elemente Ce, Nd, W und Fe bedeutet; a, b, c, d, e, f, und g Atomverhältnisse bedeuten, wobei a=12, b=0,5 bis 3,0, c=0,01 bis 1,2, d=0,01 bis 2,0, e= 0,05 bis 2,0 und f=0 bis 1,0 ist; und der Wert von g sich nach Maßgabe der Wertigkeiten der anderen Komponenten bestimmt und im allgemeinen z.B. 37 bis 58 beträgt, und wobei die Herstellung in Anwesenheit oder Abwesenheit einer zweibasischen Carbonsäure, einer Oxycarbonsäure, Mannit oder Pyrogallol erfolgt.

Erfindungsgemäß wird eine bemerkenswert hohe katalytische Aktivität erzielt, wobei der Katalysator bei relativ niedrigen Temperaturen, z.B. etwa 270 bis 28O°C, verwendet und die stabile katalytische Aktivität für lange Zeit aufrechterhalten werden kann. Dies ermöglicht die Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein unter sehr wirtschaftlichen Bedingungen.

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Die Katalysatoren der Erfindung enthalten die wichtigen Elemente Mo, P, As, Cu und Cr (und Sauerstoff). Wenn eineder wichtigen Elemente nicht in dem Katalysator enthalten ist, ist die Einstromausbeute an Methacrylsäure oder die Raum-Zeit-Ausbeute zu gering oder nicht zufriedenstellend. So ergibt sich z.B. aus den Vergleichsbeispielen, daß man nur niedrige Einstromausbeuten an Methacrylsäure erhält, wenn man Katalysatoren aus Mo, P, As und Cr oder Katalysatoren aus Mo, P, As und Cu verwendet, d.h., Katalysatoren die entweder Cr oder Cu enthalten. Im Gegensatz hierzu erhält man bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren, die sowohl Cr als auch Cu zusätzlich zu Mo, P und As enthalten, eine große katalytische Aktivität. Diese Tatsache ist überraschend.

Die Katalysatoren der Erfindung sind wirksam in dem oben genannten Bereich der Komponenten und besitzen besonders ausgezeichnete Eigenschaften, wenn der Katalysator die Formel

Mo P, As Cu,Cr X^O ab c d efg

besitzt, in der a=12, b=1,2 bis 2,4, c=0,06 bis 0,8, d=0,1 bis 1,0, e=0,1 bis 1,0 und f=0 bis 0,6 ist,und g einen Wert nach Maßgabe der Wertigkeiten der anderen Komponenten besitzt, im allgemeinen einen Wert von 40 bis 50.

Darüber hinaus können die katalytischen Eigenschaften durch Zugabe von organischen Verbindungen, wie zweibasische Carbonsäuren, z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure; Oxycarbonsäuren, ζ.B. Weinsäure, Citronensäure; Mannit oder Pyrogallol für die Reduktion verbessert werden.

Diese organischen Verbindungen werden im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die katalytischen Oxidkomponenten, ""verwendet.

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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann nach bekannten Methoden erfolgen. Beispiele für geeignete Verfahren sind die Ausfällungs-Konzentrierungsmethode oder die Imprägnierungs-Trägermethode. Der Oxidkatalysator kann erfindungsgemäß auch ohne Aufziehen auf einen Träger verwendet werden. Man kann die mechanische Festigkeit des Katalysators verbessern und die Reaktionswärme leicht abführen, indem man ein Gemisch aus der katalytischen Oxidkomponente und einem· geeigneten Pulver, wie Diatomeenerde, Kaolin oder aktiver Ton, verpreßt, oder durch Imprägnieren auf einen Träger gegebener Gestalt aufbringt. Als Träger sind z.B. q(^-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Siliciumcarbid geeignet. Eine typische Methode zur Herstellung des Katalysators der Erfindung ist nachfolgend beschrieben. Als Molybdänquelle wird Ammoniummolybdat verwendet. Eine wässrige Lösung aus Ammoniumphosphat (oder Phosphorsäure) und Ammoniumarsenat wird zu einer wässrigen Lösung aus Ammoniummolybdat hinzugefügt. Nachdem man das Gemisch mit einer wässrigen Losung von Ammoniumchromat versetzt hat, erfolgt die Zugabe von Kupfer-(I)-chlorid (oder Kupfer-(I)-bromid) und Diatomeenerde (oder aktiviertem Ton) zu dem Gemisch. Hierauf wird das Gemisch zur Einengung erhitzt. Als Kupferquelle kommen verschiedene Kupferverbindungen, wie Kupfer-(II)-nitrat, Kupfer-(I)-Halogenide und Kupfer-(II)-Halogenide, infrage. Bei Verwendung von Kupfer-(I)-Halogeniden können überlegene Katalysatoreigenschaften erreicht werden. Im allgemeinen wird Cer-(III)-nitrat als Cerquelle, Neodymnitrat als Neodymquelle, Ammoniumparawolframat als Wolframquelle und Eisen-(II)-Chlorid oder Eisen-(III)-nitrat als Eisenquelle verwendet. Bei Zusatz der organischen Verbindung werden geeignete Mengen dieser organischen Verbindung vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung während der Herstellung des Katalysators zugesetzt.

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Bei der Sinterstufe zur Herstellung des Katalysators der Erfindung ist es nicht erforderlich, eine spezielle Wärmebehandlung durchzuführen. Der nach der vorgenannten Methode hergestellte Schlamm wird vorzugsweise konzentriert und getrocknet und dann durch mehrstündiges Erhitzen auf 250 bis 35O°C calciniert. Hierauf schließt sich die Sinterung bei 350 bis 400⁰C für mehrere Stunden bis 10 Stunden oder darüber an.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann der Katalysator sowohl als Festbettkatalysator als auch als Fließbettkatalysator verwendet werden. Die scheinbare Kontaktzeit liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 10 see, vorzugsweise 1 bis 5 see, wobei der Druck vorzugsweise im Bereich von Atmosphärendruck bis 2 atm liegt. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen etwa 240 bis 380 C, vorzugsweise 260 bis 320 C, unter dem Gesichtspunkt der Raum-Zeit-Ausbeute und der Katalysatorlebensdauer.

Die Zusammensetzung des Speisegases kann in weitem Rahmen variieren. Es ist nicht erforderlich, die Konzentrationen an Methacrolein und molekularem Sauerstoff präzise festzulegen. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von molekularem Sauerstoff zu Methacrolein etwa 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5. Im allgemeinen wird es bevorzugt, 1 bis 7 Volumprozent Methacrolein, 50 bis 90 Volumprozent Luft und 5 bis 50 Volumprozent Dampf einzuspeisen. Gegebenenfalls werden Sauerstoff und ein Verdünnungsgas, wie Stickstoff, Dampf oder Kohlendioxid, verwendet. Bei dem als Ausgangsmaterial verwendeten Methacrolein kann es sich um ein Produkt handeln, das bei der Gasphasenoxidation von Isobutylen ohne Kondensation erhalten wird. Das Ausgangsmaterial kann geringe Menge an Verunreinigungen, wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Essigsäure, Aceton oder nicht-umgesetztes Isobutylen, und η-Buten, Butan, usw. enthalten.

Das nicht-umgesetzte Methacrolein kann abgetrennt, wiedergewonnen und als Ausgangsmaterial verwendet werden. Die gebildete Methacrylsäure kann durch übliche Methoden, z.B. durch Solventextraktion, aus dem kondensierten Reaktionsgemisch abgetrennt werden.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Die folgenden Definitionen beziehen sich auf den Umsatz an Methacrolein, die Selektivitäten bezüglich Methacrylsäure und Essigsäure, und die Einstromausbeute an Methacrylsäure.

Umsatz an Metha- _ umgesetztes Methacrolein (Mol) cry!säure (%) ~ eingespeistes Methacrolein (Mol)

Selektivität

Molzahlen der einzelnen Produkte

Anzahl der Kohlenstoff atome jedes einzelnen Produkts

umgesetztes Methacrolein (Mol)

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Einstromausbeute an Methacyrlsäure

_ gebildete Methacrylsäure (Mol) eingespeistes Methacrolein (Mol)

χ 100

Die Ergebnisse der Beispiele und der Vergleichsbeispiele wurden nach folgenden Testmethoden erhalten.

Eine Festbett-Reaktionskolonne aus wärmebeständigem Glas (Pyrex) mit einem lichten Durchmesser von 20 mm wird mit 12g Katalysator beschickt. Die Reaktionssäule wird in einem elektrischen Röhrenofen erhitzt, und dann wird ein Speisegas mit etwa 5 Molprozent Methacrolein, etwa 60 Volumprozent Luft und 35 Volumprozent Dampf bei einer scheinbaren Kontaktzeit von 3 see (Raumgeschwindigkeit = 1200 Std ) eingeleitet. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 260 bis 32O°C, im allgemeinen 28O°C.

Die Katalysatorlebensdauer wird so gemessen, daß man 40 g des Katalysators in ein U-Rohr aus nichtrostendem Stahl mit einem inneren Durchmesser von etwa 25 mm einfüllt, das U-Rohr in eine Bad-

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schmelze eintaucht und dann kontinuierlich das gleiche Speisegas bei der scheinbaren Kontaktzeit (Raumgeschwindigkeit = 1200 Std ) und der Reaktionstemperatur von 280 C einspeist. Die Analyse der Reaktionsprodukte erfolgt durch Neutralisation und Gaschromatographie .

Beispiel 1

In 240 ml destilliertem Wasser von etwa 80°C werden 212 g Ammoniumparamolybdat (NH₄),Mo₇O₇. .4EL0 und 9,2 g Ammoniumchromat (NH.J₃CrO₄ gelöst. Diese Lösung wird mit 120 ml einer wässrigen Lösung vermischt, die 23,8 g Ammoniumphosphat (NH.) HPO. und 3,5 g Ammoniumarsenat (NH.J-HA 0. enthält. Hierauf erfolgt die Zugabe von 4,0 g Kupfer-(I)-Chloridpulver CuCl, worauf zu der Lösung 23 g Diatomeenerde zugesetzt werden. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren auf dem Wasserbad eingeengt.

Das erhaltene feste Produkt wird zu Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm verpreßt. Die Pellets werden etwa 18 Stunden bei 120 C getrocknet, dann etwa 2 Stunden bei 300 C in Luft calciniert und hierauf 6 Stunden bei 380 C gesintert. Hierbei erhält man den Katalysator der Formel Mo_-10P.. _οΑξ_λ -Cu^ .Cr. , (ohne Sauerstoff),

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der 10 Gewichtsprozent Diatomeenerde enthält.

Der Katalysator wird bei der Reaktionstemperatur von 280 C und einer Kontaktzeit von 3 see für die Oxidation von Methacrolein verwendet. Hierbei erhält man folgende Ergebnisse:

Umsatz von Methacrolein 75,8 Prozent; Methacrylsäure-Selektivität 85,2 Prozent; Essigsäure-Selektivität 2,5 Prozent; Kohlenmonoxid- und Kohlendioxid-Selektivität 10,9 Prozent; Einstromausbeute an Methacrylsäure 64,6 Prozent.

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Vergleichsbeispiel 1

Gemäß Beispiel 1, jedoch unter Weglassen des Ammoniumarsenats, wird ein Katalysator der Formel Mo₁₀P_{1 o}Cu„ ,,Cr-. , (ohne Sauer-

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stoff) hergestellt, der 10 Gewichtsprozent Diatomeenerde enthält.

Der Katalysator wird unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 1 verwendet. Hierbei erhält man folgende Ergebnisse:

Umsatz an Methacrolein 77,4 Prozent; Methacrylsäure-Selektivität 34,6 Prozent; Essigsäure-Selektivität 17,3 Prozent; Kohlenmonoxid- und Kohlendioxid-Selektivität 47,4 Prozent; Einstromausbeute an Methacrylsäure 26,8 Prozent.

Vergleichsbeispiel 2

Gemäß Beispiel 1, jedoch unter Weglassen des Ammon iumchroinats, wird ein Katalysator der Formal Mo₁₂P. „As. o^Cu0 4 ^^oline Sauerstoff) hergestellt, der 10 Gewichtsprozent Diatomeenerde enthält.

Umsatz an Methacrolein 24,6 Prozent; Methacrylsäure-Selektivität 84,7 Prozent; Essigsäure-Selektivität 2,4 Prozent; Kohlenmonoxid- und Kohlendioxid-Selektivität 11,2 Prozent; Einstromausbeute an Methacrylsäure 20,8 Prozent.

Vergleichsbeispiel 3

Gemäß Beispiel 1, jedoch unter Weglassen des Kupfer-(I)-Chlorids, wird ein Katalysator der Formel Mo₁₀P_{1 o}As~ ₀Cr_{0 c} (ohne Sauer-

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stoff) hergestellt, der 10 Gewichtsprozent Diatomeenerde enthält.

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Der Katalysator wird unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 1 verwendet.Hierbei erhält man folgende Ergebnisse:

Umsatz an Methacrolein 21,4 Prozent; Methacrylsäure-Selektivität 83,2 Prozent; Essigsäure-Selektivität 2,9 Prozent; Kohlenmonoxid- und Kohlendioxid-Selektivität 13,7 Prozent; Einstromausbeute an Methacrylsäure 17,8 Prozent.

Beispiele 2 bis 19 und Vergleichsbeisr-J-ele 4 bis 9

Gemäß Beispiel 1, wobei jedoch die Mengen an As, Cr, Cu und P variiert werden, werden Katalysatoren mit unterschiedlicher Formel hergestellt.

Die Katalysatoren werden bei der Reaktionstemperatur von 28O C und einer Kontaktzeit von 3 see für die Oxidation von Methacrolein verwendet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

Katalysatorkomponenten (Atomverhältnisse) Mo P As Cu Cr

Umsatz an Methacrolein (%)

Msthacrylsäure-Selektivität (%)

Einstroiriausbeute an Msthacrylsäure

Beispiel

Vgl.Beisp. Beispiel

I Vgl.Beisp. ^kBeispiel

Vgl.Beisp. Vgl.Beisp.

Beispiel

Vgl.Beisp.

2 3 4 5 4	12 I₁8 0,06 0,4 0,6 12 1,8 0,4 J)₁4 0,6 12 1,8 0,8 0,4 0,6 12 1,8 1,2 0,4 0,6 12 l_p8 1_; 6 0.4 0,6	76,3 79,2 70,4 53,7 22,1	75,4 85,0 88_;0 89_; 5 90,8	57 5 67,3 62,0 48, 1 20, 1
6 7 8 9 10 5	12 1,8 0,4 0,4 0,1 12 1,8 0,4 0,4 0,3 12 1,8 0,4 0,4 0,7 12 1,8 0,4 0,4 1,2 12 1,8 0,4 0,4 2,0 12 1,8 0_f4 0,4 3_;0	63,4 72,9 76, 6 62,7 47_;4 32,5	84,9 87,0 86,2 85,6 .85,3 84,0	53,8 63,4 66,0 53,7 40 4 27,3
11 12 13 14 6	12 1,8 0,4 0,06 0,6 12 1,8 0,4 0,2 0,6 12 1,8 0,4 0,8 0,6 12 1,8 0,4 2jO 0,6 12 1,8 0,4 3_r0 0_f 6	49,7 72,3 65,8 48,7 28, 0	83,4 86,2 87,7 86, 5 86,7	41,4 62,3 57,8 42, 1 24_f 3
7 8 15 16 17 18 19 9	12 0 -0,4 0,4 0,6 12 0 1,8 0,4 0,6 12 0,5 0,4 0,4 0,6 12 1,2 ,0,4 0,4 0,6 12 2,0 0,4 0,4 0,6 12 2,4 0,4 0,4 0,6 12 3,0 0,4 0,4 0,6 12 4,0 0,4 0,4 0,6	37,8 2,7 50,2 65,0 76,7 68,4 47, 5 20_f 6	32 7 94,6 ■ 80,3 82,7 85, 1 86,0 86,9 89, 2	12,4 2,6 40,3 53,8 65,3 58,8 41,3 ¹⁸I⁴

Beispiel 20

In 200 ml heißem Wasser werden 212 g Ämmoniumparamolybdat gelöst. Die Lösung wird mit 100 ml einer wässrigen Lösung aus 23,8 g Ammoniumphosphat und 7,0 g Ammoniumarsenat versetzt. Dieses Gemisch wird dann unter Rühren mit 80 ml einer wässrigen Lösung aus 9,2 g Ammoniumchromat versetzt. Nachdem man 100 ml einer wässrigen Lösung zugesetzt hat, die 8,7 g Cer-(III)-nitrat Ce(NOJ -6HO und 9,6 g Kupfer-ftl)-nitrat Cu (NO₃J₃-3H0 enthält, versetzt man die Lösung mit 23 g Diatomeenerde. Das Gemisch wird dann unter Rühren erhitzt,eingeengt und getrocknet. Das erhaltene Festprodukt wird zu Pellets von 5 mm Durchmesser verpreßt, die dann 2 Stunden bei 300 C calciniert und 6 Stunden bei 38O°C gesintert werden. Hierbei erhält man den Katalysator der Formel

^Moi2^P1,8^AsO,4^CuO,4^CrO,6^CeO,2 ⁽ Prozent Diatomeenerde enthält.

8^As0 4^Cu0 4^Cr0 6^Ce0 2 (°^hne Sauerstoff), der 10 Gewichts-

Der Katalysator wird bei der Reaktionstemperatur von 28O°C und einer Kontaktzeit von 3 see zur Oxidation von Methacrolein verwendet. Hierbei erhält man folgende Ergebnisse:

Umsatz an Methacrolein 83,2 Prozent; Methacrylsäure-Selektivität 84,9 Prozent; Einstromausbeute an Methacrylsäure 70,6 Prozent.

Beispiele 21 bis 26 und Vergleichsbeispiele 10 bis 16

Gemäß Beispiel 20 werden Katalysatoren aus den Komponenten Mo, P, As, Cu und Cr zusammen mit den Komponenten Ce, Nd, W oder Fe hergestellt. Weiterhin werden Katalysatoren mit den Komponenten Mo, P, As, Cu, Cr und X (wobei X eines oder mehrere der Elemente Ce, Nd, W und Fe bedeutet) hergestellt, bei denen eine der Komponenten P, As, Cu oder Cr weggelassen wird.

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Die Katalysatoren werden bei der Reaktionstemperatur von 280 C und einer Kontaktzeit von 3 see zur Oxidation von Methacrolein verwendet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

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Beispiel 27

In 240 ml destilliertem Wasser, die auf dem Wasserbad auf etwa 80⁰C erhitzt werden / lost man 212 g Ammoniumparamolybdat und versetzt dann mit 100 ml einer wässrigen Lösung, die 23,8 g Ammoniumphosphat und 7,0 g Ammoniumarsenat enthalten.

Nachdem man in 120 ml 9,2 g Ammoniumchromat. gelöst hat, versetzt man mit 20 g Oxalsäure H₂C₂O.-2H₂O und erhitzt dann das Gemisch unter Rühren. Nachdem man diese Lösung unter Rühren zu der vorgenannten Lösung hinzugesetzt hat, versetzt man mit 4,0 g Kupfer-(I)-chlorid und 23 g Diatomeenerde. Der erhaltene Schlamm wird unter Rühren erhitzt und eingeengt. Das erhaltene Produkt wird zu Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm verpreßt, die dann etwa 20 Stunden bei 160°C getrocknet, 3 Stunden bei 300⁰C calciniert und 6 Stunden bei 38O°C gesintert werden. Hierbei erhält man den Katalysator der. Formel Mo₁₀P_{1 o}As_ .Cu^ „Cr^. _c (außer Sauer-

IzI,ο U,4 0,4 ü,b

stoff), der 10 Gewichtsprozent Diatomeenerde enthält.

Umsatz an Methacrolein 87,4 Prozent; Methacrylsäure-Selektivität 86,0 Prozent; Essigsäure-Selektivität 2,3 Prozent; Kohlenmönoxid- und Kohlendioxid-Selektivität 9,8 Prozent; Einstromausbeute an Methacrylsäure 75,2 Prozent.

Beispiele 28 bis 34

Gemäß Beispiel 27, wobei jedoch Art und Menge der organischen Verbindungen, wie dibasische Carbonsäuren und Oxycarbonsäuren, verändert werden, werden die Katalysatoren (Mo₁₀P₁ qAs,- .Clu _λΟγ_. ,

^J 12 1,0 0,4 tJ,4 0,6

Diatomeenerde 10 Gewichtsprozent) hergestellt.

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Die Katalysatoren werden bei der Reaktionstemperatur von 280 C und einer Kontaktzeit von 3 see verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

809885/101 1

Tabelle III Beispiel

Art der organischen Verbindung

Menge der Ver- tfcnsatz an Metha- Msthacrylsäurebindung crolein (%) Selektivität

Einstroinausbeute an Methacrylsäure

28	Oxalsäure	■5
29	Oxalsäure .	20
30	Bernsteinsäure	10
31 .	Weinsäure	10
32	Mannit	10
33	Citronensäure	10
34	Pyrogallol	10

83,7 85,3 86,0 90,3 79,4 87,5 88,1

86,4 87,2 83,8 82,7 90,2 84,8 82,3

72,3 74,4 72,1 74,7 71,6 74,2 72,5

8St

Beispiel 35

In 300 ml destilliertem Wasser, die auf dem Wasserbad auf etwa 80 C erhitzt werden, löst man 212 g Ammoniumparamolybdat und 9,2 g Ammoniumchromat. Hierauf versetzt man mit 120 ml einer wässrigen Lösung aus 23,8 g Ammoniumphosphat und 7,Og Ammoniumarsenat. nachdem man die Lösung unter Rühren mit 80 ml einer wässrigen Lösung aus 8,7 g Cer-(III)-nitrat Ce(NO₃J₃-OH₂O versetzt hat, fügt man 5,7 g Kupfer-(I)-bromid und 20 g Oxalsäure sowie 23 g 'Diatomeenerde hinzu. Das Gemisch wird unter Rühren erhitzt und eingeengt. Das erhaltene Produkt wird zu Pellets mit 5 mm Durchmesser verpreßt, die dann 16 Stunden bei 120C getrocknet, 2 Stunden bei 300 C calciniert und 6 Stunden bei 380 C gesintert werden. Hierbei erhält man den Katalysator

der Formel Mo₁₀P_{1 Q}As_A .Cu_n „Cr,- ,Ce_n _n (-außer Sauerstoff), der \Δ I/o U,4 U,4 U,b U₇Z

10 Gewichtsprozent Diatomeenerde enthält.

Die Katalysatoren werden bei der Reaktionstemperatur von 28O°C und einer Kontaktzeit von 3 see zur Oxidation von Methacrolein verwendet. Hierbei erhält man folgende Ergebnisse:

Umsatz an Methacrolein 90,2 Prozent; Methacrylsäure-Selektivität 84,7 Prozent; Einstromausbeute an Methacrylsäure 76,4 Prozent.

Beispiel 36

In 300 ml destilliertem Wasser, die auf dem Wasserbad auf etwa 80 C erhitzt werden, löst man 212 g Ammoniumparamolybdat und 10,4 g Ammoniumparawolframat (NH₄) . -W.. ~0 .. ·5Η_0. Hierauf versetzt man mit 120 ml einer wässrigen Lösung aus 23,8 g Ammoniumphosphat und 7,0 g Ammoniumarsenat.

In 120 ml Wasser werden 9,2 g Ammoniumchromat gelöst. Nach Zugabe von 20 g Oxalsäure wird das Gemisch unter Rühren erhitzt. Nachdem man die erhaltene Lösung zu der vorgenannten Lösung hinzugesetzt hat, fügt man 80 ml einer wässrigen Lösung aus 8,7 g

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Cer-(III)-nitrat und 3,3 g Kupfer-(I)-fluorid und dann 24 g Diatomeenerde hinzu. Das erhaltene Gemisch wird erhitzt und unter Rühren eingeengt. Das erhaltene Produkt wird zu Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm verpreßt, die 16 Stunden bei 120 C getrocknet, 3 Stunden bei 300°C in Luft calciniert und 6 Stunden bei 38O°C gesintert werden. Hierbei erhält man den Katalysator der Form 1

^Mo12^P1,8^AsO,4^CuO,4^CrO,6^CeO,2^W0,4 ^(au wichtsprozent Diatomeenerde enthält.

Mo₁₀P_{1 Q}As„ „Cu_o .Cr_{0 c}Ce_. „W_ . (außer Sauerstoff), der 10 Ge-

I^ I/O O,4 U,4 U,ο O , ζ O,4

Der Katalysator wird bei der Reaktionstemperatur von 28O°C und einer Kontaktzeit von 3 see für die Oxidation von Methacrolein verwendet. Hierbei erhält man folgende Ergebnisse:

Umsatz an Methacrolein 90,3 Prozent; Methacrylsäure-Selektivität 85,5 Prozent; Einstromausbeute an Methacrylsäure 77,2 Prozent.

Beispiele 37 bis 46

Gemäß Beispiel 35 oder 36, wobei jedoch die Komponenten des Mo P As Cu Cr X-Katalysators (X bedeutet eines oder mehrere der Elemente Ce, Nd, W und Fe) variiert werden, werden Katalysatoren

hergestellt.

Die Katalysatoren werden bei der Reaktionstemperatur von 280 C und einer Kontaktzeit von 3 see verwendet. Die Ergebnisse sind ' in Tabelle IV zusammengestellt.

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ο\°

CD

to cn

co co cn cd

cc-

IO

c-

CD C-

c-

OO C-

io c-

CO CM

CD CO

■^c-cDcocn^c-io cocococococococo

C-

CO

CD CO

to cn σ

co cd io

CDCOCDCDCn^C—CMC—

cococococococococo

•^COCNJ'* „ r^ N CDCMCM

ο οοσ _> * ο σ i-to

ni dl Tl Tl . Cj . CJ η) (U (I)TJ

CDCDCOCOCDCDCDCOCDCa

οσοοοοοοοο

	O	<*	O	σ	O	O	O	O	O
O	Μ·	ο			^.		CO		O
	σ	Μ«	O	σ	O	O	r-l	O	co
O	co	O	CO	CO	co	CO		CO
co		CO			ί—(	i—l	1—1
	t-H

r-cocn
co mn

Cu ω =

-γΗ

cn *& ιηνο

8 0 9 8 8 5/1011

Beispiel 47 und Vergleichsbeispiel 17

Die Lebensdauer des Katalysators von Beispiel 27, der die Formel

Mo₁₀P₁ „As- .Cu_n .Cr_n , besitzt und 10 Gewichtsprozent Diatomeen-Iz 1,00,40,4 O,ο

erde enthält, wird unter folgenden Bedingungen getestet: Reaktionstemperatur 280 C, Raumgeschwindigkeit 1200.

Die Lebensdauer des Katalysators von Vergleichsbeispiel 2, der die Formel Mo₁₂P.. gAs_{Q 2} ^Cuo 4 besitzt und 1O Gewichtsprozent Diatomeenerde enthält, wird ebenfalls getestet, und zwar unter den Bedingungen: Reaktionstemperatur 300⁰C, Raumgeschwindigkeit 1200.

Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Der Katalysator von Beispiel 27 besitzt eine bemerkenswert hohe katalytische Aktivität bei niedriger Temperatur und stabile Katalysatoreigenschaften.

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Tabelle V

Katalysator

Reaktionsbedingungen

Reaktions- Badtemteitp., C peratur, °C

Betriebs- Umsatz an
dauer, Mstha-Tage crolein

ffethalcrylsäure-Selektivität (%)

Einstromausbeute an Methacrylsäure

Beispiel 47

,8^0,4

280

267

86,7

85,6

74,2

	%,4^αΐ:Ο,6	Il Il	Il 270	20 40	87,0 87,6	86,2 85,3	75,0 74,7
β>	Diatoitieenerde	Il	Il	60	87,2	86,1	75,0
O CD	10 Gew.-%	Il	Il	90	86,0	86,4	74,3
OO
OO
„^ Vergl.beisp.	12 1,8 0,2	300	290	2	54,6	84,3	46,0
_* 17 &	Diatoitieenerde	Il Il	ti 293	20 40	52,7 51,3	84,9 85,7	44,7 44,0
	10 Gew.-%	Il	295	60	48,3	85,0	41,1
	Il	Il	90	45,1	84,2	38,0

Claims

Patentansprüche

'erfahren zur Herstellung von ifethacrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein aus mehreren Elementen bestehendes komplexes Oxid der Formel

Mo P, As Cu,Cr X-O ab c d efg

verwendet, in der X mindestens eines der Elemente Ce, Nd, W und Fe ist; a, b, c, d, e, f und g Atomverhältnisse bedeuten, wobei a=12, b=0,5 bis 3,0, C=O,O1 bis 1,2, d=0,01 bis 2,0, e=0,05 bis 2,0 und f=0 bis 1,0 ist, und der Wert von g sich nach Maßgabe der Wertigkeiten der anderen Komponenten bestimmt und im allgemeinen 37 bis 58 beträgt, und wobei die Herstellung in Anwesenheit oder Abwesenheit einer dibasischen Carbonsäure, einer Oxycarbonsäure, Mannit oder Pyrogallol als Reduktionsmittel erfolgt.

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ORIGINAL INSPECTED

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*- W «J δ. ι ο A.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der angegebenen Formel verwendet, in der a=12, b=1,2 bis 2,4, c=0,06 bis 0,8, d=0,1 bis 1,0, e=0,1 bis 1,0, f=0 bis 0,6 und g=40 bis 50 ist.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reduktionsmittel in einer Menge von 5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das aus mehreren Elementen bestehende komplexe Oxid_/verwendet.

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