DE2517859A1

DE2517859A1 - Verfahren zur herstellung von beta, gamma - ungesaettigten aldehyden

Info

Publication number: DE2517859A1
Application number: DE19752517859
Authority: DE
Inventors: Yataro Ichikawa; Yamaguchi Iwakuni; Osamu Kobayashi; Tatuyuki Naruchi; Kazuhiko Soma; Nobuo Suzuki; Yoshiyuki Yamanaka
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1974-04-22
Filing date: 1975-04-22
Publication date: 1976-03-11
Also published as: GB1504728A; DE2517859C3; US4110403A; FR2268004B1; FR2268004A1; DE2517859B2; CH615898A5; NL7504754A

Description

Verfahren zur Herstellung von ß,γ-ungesättigten Aldehyden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von β,γ-ungesättigten Aldehyden aus β,γ-ungesättigten Alkoholen« Die Erfindung schafft auch ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der β,γ-ungesättigten Alkohole sowie ein neues Verfahren zur Reinigung der β,γ-ungesättigten Aldehyde.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von β,γ-ungesättigten Aldehyden der Formel (II) durch Dehydrierung von β,γ-ungesättigten Alkoholen der Formel (I) wie im folgenden Reaktionsschema gezeigt.

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Reaktionsschema

R ^l ²X CD.

worin R₁, R₂ und R~, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Methylgruppen darstellen und R. ein Wasserstoffatom oder ein linearer oder cyclischer gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff■=· rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,

Dehydrierung (-H₀)

worin R₁, R₂, R, und R. wie in Formel (I) definiert sind.

Verfahren zur Herstellung von gesättigten Aldehyden mit hohen Selektivitäten durch Dehydrieren entsprechender gesättigter Alkohole sind bekannt. Es sind auch Methoden zur Herstellung von α,β-ungesättigten Aldehyden durch Dehydrieren von 05,ß-ungesättigten Alkoholen bekannt. Bei der Dehydrierung von a_?ßungesättigten Alkoholen jedoch werden gesättigte Aldehyde als nebenprodukte gebildet und die Selektivität für die cs,ß«=migesättigten Aldehyde ist gering.

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Werden β,γ-ungesättigte Alkohole nach üblichen Verfahren dehydriert, so werden nicht nur gesättigte Aldehyde als Nebenprodukte gebildet, sondern es tritt auch eine beträchtliche Bildung von α,β-ungesättigten Aldehyden auf und es ist sehr schwierig, β,γ-ungesättigte Aldehyde zu erhalten.

Die US-Patentschrift 2 042 220 beschreibt die Dehydrierungsreaktion von β,γ-ungesättigten Alkoholen. In Beispiel 2 dieser Patentschrift wird 2-Methyl-1-buten-4-al der lOrmel

H₂C=C-CH₂-CHO (II-1)

durch Kontaktieren von 2-Methyl-1-buten-4-ol der Formel

CH* I ⁵

H₂C=C-CH₂-CH₂OH (1-1)

mit einem Eupferkatalysator zusammen mit Luft hergestellt. Je doch wurde das Produkt der 3?ormel (II-1) in Beispiel 2 der ge nannten US-Patentschrift falsch identifiziert und "Chemical Communication 1395 (1970)" ist zu entnehmen, daß das in Beispiel 2 der genannten US-Patentschrift erhaltene Produkt tatsächlich 2-Methyl-2-buten-4-al der Formel

H₃C-C=CH-CHO (B-1)

war, das eine Art a,ß-ungesättigter Aldehyde ist.

Die deutsche Offenlegungsschrift 2 020 865 dagegen beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Aldehyden in hoher Ausbeute durch Kontaktieren von β,γ-ungesättigten Aldehyden mit einem gemischten Katalysator, der Zinkoxide, metal

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lisches Zupfer, Silber und/oder Zink und ein Metalloxid eines Elementes einer Untergruppe enthält. Diese Literaturstelle sagt jedoch nichts über die Bildung von ß,γ-ungesättigten Aldehyden aus.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von ß, γ-ungesättigten Aldehyden der !Formel (II) mit hohen Selektivitäten und Ausbeuten aus ß,γ-ungesättigten Alkoholen der Formel (I).

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von ß,γ-ungesättigten Aldehyden der Formel (II) mit hohen Selektivitäten aus ß,γ-ungesättigten Alkoholen, wobei die Bildung von gesättigten Aldehyden und a,ß-ungesättigten Aldehyden als Nebenprodukte inhibiert wird.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Gewinnung von gereinigten ß,γ-ungesättigten Aldehyden durch Abtrennung gesättigter Aldehyde von den durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten rohen ß,γ-ungesättigten Aldehyden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von ß,γ-ungesättigten Alkoholen, die als Ausgangsmaterial beim vorstehenden erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Weitere Ziele und Gegenstände sowie Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Erfindungsgemäß können ß,γ-ungesättigte Aldehyde der Formel

?1? · . Co-CU-C=O (II)

-Oy _H

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worin Rj, R₂, IU und R. wie in Formel (i) definiert sind, in hohen Selektivitäten hergestellt werden durch Kontaktieren

von β,γ-ungesättigten Alkoholen der Formel

^H5"Vr η

worin R.., Rp und R,, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Methylgruppen darstellen und R. ein Wasserstoffatom oder ein linearer oder cyclischer gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,

in der Dampfphase mit Kupfer mit einer spezifischen Oberfläche von 0,01 bis 1
150 bis 300⁰C.

von 0,01 bis 1,5 m /g als Katalysator bei einer Temperatur von

Beim vorstehenden erfindungsgemäßen Verfahren muß die Konzentration an Sauerstoff in dem Reaktionssystem auf nicht über das

1/10 molarfache des β,γ-ungesättigten Alkohols eingestellt werden und ist vorzugsweise so gering wie möglich. Besonders vorteilhaft ist es daher, die vorstehende Reaktion im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff durchzuführen. Es wurde nunmehr gefunden, daß die Bildung eines a,ß-ungesättigten Aldehyds der Formel (B-1) als Hauptprodukt in Beispiel 2 der US-Patentschrift 2 042 220 wahrscheinlich darauf zurückzuführen ist, daß in der US-Patentschrift eine stöchiometrische Menge (äquimolare Menge) von Sauerstoff, bezogen auf den Ausgangs-ß,y-ungesättigten Alkohol der Formel (1-1), vorhanden war.

Beispiele für β,γ-ungesättigte Alkohole der Formel (I), die beim vorstehenden Verfahren verwendet werden können, umfassen:

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i-Buten-4-ol, 2-Methy1-1-buten-4-ol, 2,3-Dimethy1-1-buten-4-ol, 3-Methyl-1-buten-4-ol, 2-Penten-5-ol, 2-Methyl-2-penten-5-ol, 3-Methyl-2-penten-5-ol, 3-Hexen-6-ol, 3-Methyl-3-hexen-6-ol, 4-Methyl-3-hexen-6-ol, 4-Methyl-3-hexen-6-ol, 4-Methyl-1,3-hexadien-6-ol, 5-Methyl-4-liepten-7-ol, 2,4-Dimethyl-3-hexen-7-ol, 2,4-Dimethyl-1,3-hexadien-7-ol, ö-Methyl^-octen-S-ol, 2,5-Dimethyl-4-hepten-7-ol, 2,5-Dimethy 1-2,4-heptadien-7-ol, 2,6-Dimethyl-2,4-heptadien-7-ol, 2,6-Dimethyl-5-octen-8-ol, 2,6-Dimethyl-2,5-octadien-8-ol, 1-Cyelohexy1-1-buten-4-ol, 1-Cycloh.exyl-2-meth.y 1-1-buten-4-ol, 1-Phenyl-1 -buten-4-ol, und 1-Phenyl-2-methyl-1-buten-4-ol. In der allgemeinen Formel (I) ist R^, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Allcylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist 2-Methy1-1-buten-4-ol, das der Formel (I) entspricht, worin IL· ein Wasserstoffatom, Rg eine Methylgruppe und R, und R. Wasserstoffatome sind und diese Verbindung kann durch Umsetzung von Isobuten und Formaldehyd bei erhöhter Temperatur hergestellt werden.

Der beim erfindungsgemäßen "Verfahren verwendete Katalysator ist metallisches Kupfer mit einer spezifischen Oberfläche von 0,01 bis 1,5 m /g. Spezifische Oberflächen von unter 0,01 m /g sind nicht bevorzugt, da der Katalysator eine zu geringe Aktivität aufweist. Liegt die spezifische Oberfläche des Kupferkatalysators über 1,5 m /g, so wird die Menge an α, ß-unge sättigt em Aldehyd-Nebenprodukt größer und die Menge an gesättigtem Aldehyd als Nebenprodukt steigt ebenfalls an.

Der erfindungsgemäß verwendete Kupferkatalysator kann nach verschiedenen Methoden, wie eine Methode, die die Luftoxidation eines pulverförmigen linearen oder netzartigen metallischen Kupfers bei hoher Temperatur unter Bildung von Kupferoxid und gegebenenfalls Formen und anschließende Reduktion umfaßt, eine Methode, die das Calcinieren einer Kupferverbindung, die durch Wärmezersetzung in Kupferoxid umwandelbar ist, wie Kupferhydroxid, basisches Kupfercarbonat oder Kupfernitrat unter geeigneten Be-

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dingungen und gegebenenfalls Formen und anschließendes Reduzieren umfaßt oder eine Methode, die die Herstellung von Kupfer oder einer Kupferverbindung, befindlich auf einem inerten Träger, wie Siliciumcarbid oder Diatomeenerde in gleicher Weise, wie in den vorstehenden Methoden umfaßt, hergestellt werden.

Wird der Katalysator durch Luftoxidation eines pulverförmigen linearen bzw. drahtartigen oder netzförmigen metallischen Kupfers hergestellt, so bewirkt seine Oxidation bis ins Innere

eine hohe Katalysatoraktivität und eine lange Aktivitätsdauer. In diesem Falle sind höhere Temperaturen und längere Reaktionsperioden bei größeren Durchmessern des pulverigen, des linearen oder netzartigen metallischen Kupfers erforderlich.

Wird die Reaktion während langer Zeit gemäß dem erfindungsgemäßen !Verfahren durchgeführt, so wird die Aktivität des Kupferkatalysators vermindert. Jedoch kann der Katalysator leicht in üblicher Weise aktiviert werden, beispielsweise durch Oxidieren des Kupferkatalysators mit molekularem Sauerstoff und anschließende Reduktion mit einem Reduktionsmittel, wie Wasserstoff.

Die erfindungsgemäße Dehydrierungsreaktion wird bei einer Temperatur von 150° bis 300⁰C, vorzugsweise 180 bis 28O⁰C, insbesondere bevorzugt 220 bis 27O⁰C durchgeführt. Liegt die Temperatur unter 150⁰C, so vermindert sich die Ausbeute an oc,ß-ungesättigtem Aldehyd pro Einheitsmenge des Katalysators. Übersteigt andererseits die Temperatur 30O⁰C, so wird die aktive Lebenszeit des Katalysators kürzer und es treten vorwiegend ITebenreaktionen auf.

Die geeignte WHSY (das Gewicht des β,γ-ungesättigten Alkohols in der Beschickung des Rohmaterials pro Gewichtseinheit des Katalysators pro Stunde) beträgt 0,01 bis 1,0 g/g.Std., obwohl sie je nach der Struktur und dem Molekulargewicht des β,γ-unge-

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— ο —

sättigten Alkohols, der Form des Katalysators, der Aktivität des Katalysators, basierend auf seiner spezifischen Oberfläche, seiner Form oder der Reinheit des Kupfers, der Konzentration (Partialdruck) des ß,γ-ungesättigten Alkohols, des Reaktionsdrucks usw. abhängt.

Darüberhinaus kann erfindungsgemäß die aktive lebensdauer des Katalysators beträchtlich verlängert werden und seine Aktivität kann lange Zeit beibehalten v/erden, wenn man den Katalysator in der Dampfphase mit dem ß, γ-ungesättigten Alkohol der Formel (I) in Anwesenheit von Dampf im vorstehenden erfindungsgemäßen Verfahren in Kontakt bringt. V/ird so das erfindungsgemäße Verfahren in Anwesenheit von Dampf durchgeführt, so kann die Umsetzung weitergeführt werden, während eine wünschenswerte Umwandlung bzw. Bildung des ß,γ-ungesättigten Aldehyds während eines langen Zeitraums aufrechterhalten wird. Dies führt zu einem Ansteigen der Gesamtselektivität des ß,γ-ungesättigten Aldehyds der Formel (II) und seiner Ausbeute.

Wird Dampf verwendet, so sollten der ß,γ-ungesättigte Alkohol und der Dampf gleichzeitig mit dem Kupferkatalysator in der Dampfphase bei den vorstehend beschriebenen Temperaturen in Kontakt gebracht werden.

Die bevorzugte Dampfmenge beträgt 2 bis 50 Mol, bevorzugte bis 20 Mol, pro Mol des ß, γ-ungesättigten Alkohols. Liegt die Dampfmenge unter der unteren Grenze des vorstehenden Bereichs, so wird der durch die Verwendung von Dampf erzielbare Effekt vermindert und übersteigt die Menge die obere Grenze, so wird die Ausbeute an β,γ-ungesättigtem Aldehyd pro Gewichtseinheit des Katalysators pro Zeiteinheit vermindert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch in Kontaktbringen des ß, γ-ungesättigten Alkohols mit oder ohne Dampf in der Dampfphase mit dem Katalysator, der bei der vorstehend beschriebenen

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Reaktionstemperatur gehalten wird, durchgeführt. Der Partial— druck des β,γ-ungesättigten Alkohols in diesen Verfahren beträgt 0,01 bis 0,2 atm, vorzugsweise 0,02 bis 0,15 atm. Übersteigt der Partialdruck des β,γ-ungesättigten Alkohols 0,2 atm, so steigt die Menge an Nebenprodukten, wie gesättigtem Aldehyd, beträchtlich an. liegt der Partialdruck unter 0,01 atm, so entsteht der Nachteil, daß ein hohes Vakuum erforderlich wird oder eine große Menge an Trägergas erforderlich ist.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Reaktionsdruck kann normaler atmosphärischer Druck oder ein erhöhter oder verminderter Druck sein und kann durch Einstellen des Partialdrucks des ß,γ-ungesättigten Ausgangsalkohols auf den geeigneten, vorstehend erwähnten Bereich unter Anwendung von Dampf oder eines anderen Trägergases erzielt werden.

Das Trägergas kann jedes Gas sein, das den ß, γ—ungesättigten Alkohol oder die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt. Beispiele für das Trägergas sind verdünnte Gase, wie Helium oder Argon, Stickstoff, Kohlendioxid, Alkohol, wie Methanol, Carbonylverbindungen, wie Aceton, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, A*than, Propan, Butan oder Cyclohexan und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Acetylen, Propylen oder Benzol.

Um den ß,γ—ungesättigten Aldehyd in einer hohen Ausbeute beim erfindungsgemäßen Verfahren zu erhalten, ist es erwünscht, den Katalysator und die Reaktionsbedingungen so zu wählen, daß die Umwandlung innerhalb eines geeigneten Bereichs fällt. Ist die Umwandlung hoch, so steigt die Menge an gesättigtem Alkohol-Nebenprodukt an und die Menge an α,β-ungesättigtem Aldehyd steigt oft an. Obwohl die Selektivität für den β,γ-ungesättigten Aldehyd bei geringeren Umwandlungen größer ist, liegt eine geeignete Umwandlung für das erfindungsgemäße Verfahren bei 15 bis 60 fo, insbesondere 25 bis 55 $,

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So wird es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, ß,yungesättigte Aldehyde der lOrmel (II) aus den entsprechenden β,γ-ungesättigten Alkoholen der Formel (I) mit hohen Ausbeuten zu erzielen. Im Gegensatz hierzu ist das Verfahren der US-Patentschrift 2 042 220 auf die Herstellung von ungesättigten Aldehyden durch Eontaktieren ungesättigter Alkohole und Sauerstoff mit Kupfer bei hohen Temperaturen gerichtet, wobei die Alkohole oxidiert werden. Das Beispiel 2 dieser US-Patentschrift beschreibt die Umsetzung von 2~Methyl-1-buten-4-ol, das ein ß_s γ-ungesättigter Alkohol ist. Diese Reaktion wurde nun unter den am angegebenen Ort beschriebenen Reaktionsbedingungen wiederholt und die Ergebnisse sind nachfolgend im Bezugsbeispiel 3 aufgeführt. Die Ergebnisse zeigen, daß das Hauptreaktionsprodükt 2-Methyl-2-buten-4-al ist, das ein α,β-ungesättigfer Aldehyd ist, daß die Selektivität für den β,γ-ungesättigten Aldehyd gering ist und die Aktivität des Katalysators sehr rasch vermindert wird und die Umwandlung nach einer Reaktionszeit von 3 bis 6 Stunden lediglich 4 i° beträgt. Im Gegensatz hierzu beträgt gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie später gezeigt, bei dem die Umsetzung in Anwesenheit von Dampf bei der gleichen Temperatur und unter Anwendung des gleichen Katalysators wie im vorstehenden Vergleichsbeispiel durchgeführt wird, die Umwandlung nach einer Reaktion während 48 bis 72 Stunden etwa 43 $.

Durch Kühlen des vorstehend durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukts erhält man ein öliges Produkt. Wird das bei der erfindungsgemäßen Umsetzung verwendet, so ergibt die Kühlung des Reaktionsprodukts das vorstehende ölige Produkt und eine wässrige Phase als getrennte Phase. Das ölige Produkt wird daher abgetrennt und in üblicher Weise nach einem bekannten Verfahren gewonnen. Da die wässrige erhaltene Phase noch eine geringe Menge des Reaktionsprodukts enthält, und der nicht umgesetzte ß,γ-ungesättigte Alkohol darin gelöst ist, wird sie bevorzugt in das Reaktionssystem zurückgeführt, um sie

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erneut bei der erfindungsgemäßen Dehjdrierungsreaktion einzusetzen.

Reinigung der rohen β,γ-ungesättigten Aldehyde.

Das durch, die erfindungsgemäße Dehydrierungsreaktion erhaltene ölige Reaktionsprodukt enthält zusätzlich zum β,γ-ungesättigten Aldehyd der Formel (H)lTebenprodukte wie

(A) den nicht umgesetzten β,γ-ungesättigten Alkohol der Formel (i)

(B) einen a,ß-ungesättigten Aldehyd der Formel

P R₁H

^C=C-C=O (III) R_x-HCT

H₄

vorin R₁, R₂, R- und R- die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) besitzen, und

(C) einen gesättigten Aldehyd der Formel

■ο R_n H * CH-CH-C=O

worin R^, R₂, R* und R. wie in Formel (I) definiert sind.

Ton diesen Nebenprodukten können der nicht umgesetzte ungesättigte Alkohol (A) und der oc,ß-ungesättigte Aldehyd (B) vom β,γ-ungesättigten Aldehyd als Hauptreaktionsprodukt durch Destillation abgetrennt werden, da ein merklicher Unterschied der Siedepunkte vorliegt. Da jedoch der gesättigte Aldehyd (C) einen Siedepunkt hat, der dem des gewünschten Reaktionsproduk-

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2 b Ί V 8 5 9

tes sehr naheliegt, ist es äußerst schwierig und praktisch unmöglich, den gesättigten Aldehyd von dem ß,γ-ungesättigten Aldehyd durch Destillation abzutrennen.

Beispielsweise enthält das Reaktionsprodukt, das durch Dehydrieren von 2-Methyl-1-buten-4-ol als ß,γ-ungesättigtem Alkohol der Formel (I) erhalten wurde, als Nebenprodukt Isovaleraldehyd (IVA) entsprechend dem ungesättigten Aldehyd (C) zusätzlich zu 2-Methyl-1-buten-4-al (MBA) als Endprodukt. Die Siedepunkte dieser Produkte sind sehr ähnlich wie nachstehend gezeigt.

Produkte Standardsiedepunkt

(760 mrnHa;)

MBA 95 - 96⁰C

rVA 94 - 95⁰C

Es wurde nun jedoch gefunden, daß durch Destillation in Anwesenheit von Wasser einer Zusammensetzung, die mindestens einen α,β-ungesättigten Aldehyd der Formel

worin R^, Rg und R~, die gleich oder verschieden sind und Wasserstoffe oder Methylgruppen darstellen und R. ein Wasserstoff atom oder ein linearer oder cyclischer gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und einen gesättigten Aldehyd der Pormel

₂^ ?i ?

/ .^CH-C_a-C=O (IV)

worin R.., Rp, R-* und R. wie in Formel (II) definiert sind, ent hält,

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1 h \ 7 8 b 9 - 13 -

die vorstehende ß,γ-ungesattigte Carbony!verbindung von der vorstehenden ß,γ-gesättigten Carbonylverbindung getrennt werden kann.

Darüberhinaus haben der nicht umgesetzte β,γ-ungesättigte Alkohol (A) und der in dem erfindungsgemäßen Dehydrierungsreaktionsprodukt enthaltene α,β-ungesättigte Aldehyd (B) auch Siedepunkte, die sehr nahe beieinander liegen und sind daher äußerst schwierig durch Destillation voneinander zu trennen. Durch Anwendung der Destillationsmethode unter "Verwendung von Wasser wird es möglich, den nicht umgesetzten ß,γ-ungesättigten Alkohol (A) und den cc,ß-ungesättigten Aldehyd (B) voneinander zu trennen und zusätzlich diese beiden Verbindungen (A) und (B) völlig von dem gewünschten ß,γ-ungesättigten Aldehyd-Reaktionsprodukt der Formel (II) zu trennen.

Wird dementsprechend die erfindungsgemäße Destillationsmethode auf das durch die Dehydrierung gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Produkt angewendet, so können nicht nur der nicht umgesetzte β,γ-ungesättigte Alkohol (A) sondern auch andere nebenprodukte wie (B) und (C) gut von dem gewünschten Endprodukt abgetrennt werden und so kann der gereinigte β,γ-ungesättigte Aldehyd der Formel (II) leicht gewonnen werden.

Die Menge des bei der erfindungsgemäßen Destillationsmethode mit vorhandenen Wassers kann in einem weiten Bereich je nach der Destillationstemperatur, der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials usw. variiert werden. Gewöhnlich beträgt die geeignete Menge an Wasser 0,02 bis 50 Gew.-Teile, insbesondere 0,05 bis 20 Gew.-Teile, pro Gewichtsteil der Ausgangsmischung. Überschreitet die Wassermenge die obere Grenze dieses Bereichs, so nimmt die Gesamtmenge der zu behandelnden Flüssigkeit beträchtlich zu und der Durchmesser des Destillationsturms muß stark erweitert werden, was wiederum zu steigenden Kosten der Ausrüstung führt. Ist andererseits die Wassermenge geringer als die untere Grenze

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2 b 1 Υ 8 5 9

-H-

des vor st eilenden Bereichs, so v/ird die Wirkung der Abtrennung von ß,γ-ungesättigtem Aldehyd der Formel (II) von dem gesättigten Aldehyd der "Formel (IV) vermindert und deren Trennung durch Destillation wird im wesentlichen unmöglich.

Wasser kann der Ausgangsmischung vor ihrer Einführung in den Destillationsturm bzw. die Destillationskolonne zugesetzt werden oder auf halbem Wege in der Destillationskolonne oder in einer Destillationsblase (still) am Fuß der Kolonne. Wird das Destillat gekühlt, so trennt es sich in eine ölige und eine wässrige Phase auf. Da die wässrige Phase einen Teil des nicht umgesetzten ß,γ-ungesättigten Alkohols gelöst enthält, ist es vorteilhaft, das ölige Produkt von der wässrigen Phase abzutrennen und die wässrige Phase an einer geeigneten Stelle in die Destillationskolonne zurückzuführen.

Jedoch ist bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der anwendbare Vorgang nicht auf den vorstehenden beschränkt, sondern jegliche Arbeitsweise,bei der Wasser in dem Destillationssystem vorhanden ist, kann angewendet werden.

Die erfindungsgemäß angewendete Destillationstemperatur beträgt gewöhnlich 10 bis 200⁰G, vorzugsweise 20 bis 180⁰C und besonders bevorzugt 20 bis 150⁰C. Da jedoch die thermische Stabilität des ß,γ-ungesättigten Aldehyds der Formel (II) nicht sehr gut ist, zersetzt er sich manchmal bei Temperaturen über 18O⁰C, insbesondere über 200⁰C und es muß im Hinblick hierauf vorsichtig vorgegangen werden.

Der bei der Destillation angewendete Druck kann normaler atmosphärischer Druck sein oder ein erhöhter oder verminderter Druck. Der Druckabfall wird durch die Art der Destillationskolonne bzw. des Destillationsturmsbestimmt, jedoch ist es,kurz ausgedrückt, erwünscht, den Arbeitsdruck so zu gestalten, daß die vorstehende Destillationstemperatur erzielt wird.

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2b Γ/859

Wird das vorstehende erfindungsgemäße Destillationsverfahren auf das durch das erfindungsgeinäße Verfahren erhaltene Dehydrierungs-Reaktionsprodukt angewendet, so destilliert zuerst ein gesättigter Aldehyd der Formel (IY) ab und anschließend ein ß,γ-ungesättigter Aldehyd der Formel (II), anschließend ein α,β-ungesättigter Aldehyd der Formel (III) und schließlich der nicht umgesetzte ß,γ-ungesattigte Alkohol der Formel (I).

Ist ein Oxidationsgas in dem Destillationssystem der Erfindung anwesend, so zersetzen sich manchmal der ß,γ-ungesättigte Aldehyd der Formel (II) und der gesättigte Aldehyd der Formel (IY) und daher kann ein inertes Gas, wie Stickstoff, Helium oder Argon, in dem Destillationssystem vorhanden sein.

Die Destillation kann unter Anwendung verschiedener Destillationsvorrichtungen, wie solche vom Böden-Typ, Füllkörper-Tyρ oder Flüssigfilm-Typ, durchgeführt werden.

Darüberhinaus kann die Destillation entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt v/erden. Das durch die erfindungsgemäße Destillation erhaltene Destillat bildet zwei flüssige Phasen, eine organische Phase und eine wässrige Phase. Die organische Phase kann direkt einer nachfolgenden Stufe zugeführt werden. Die abgetrennte wässrige Phase kann in den Destillationsturm zurückgeführt oder als solche verworfen werden.

Herstellung von ß,γ—ungesättigten Alkoholen als Ausgangsmaterial:

Der bei der erfindungsgemäßen Dehydrierungsreaktion als Ausgangsmaterial verv/endete ß,γ-ungesättigte Alkohol der Formel (I) kann nach jeglichen Methoden hergestellt werden.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß ß,γ-ungesättigte Alkohole der Formel

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worin R₂, R^ und R., die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten und R₁ ein Wasserstoffatom, ein linearer oder cyclischer gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,

vorteilhaft durch Umsetzung von Olefinen der Formel

³ ^ C=C ' ⁴ ■ . (V) R₁-CH H .

R₂

worin R^, Rg, R, und R. wie in Formel (I) definiert sind,

mit Formaldehyd oder einem Derivat, das dazu geeignet ist, Formaldehyd zu bilden, bei einer Temperatur von 180 bis 400⁰C in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Anwesenheit eines nicht wässrigen organischen Lösungsmittels nach Yorerwärmen des Formaldehyds oder des Derivats auf eine Temperatur von 80 bis 150⁰C hergestellt werden können.

Methoden zur Herstellung von ß,γ-ungesättigten Alkoholen durch Umsetzung von Olefinen mit Formaldehyd oder seinen Polymeren sind bereits bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-Patentschrift 2 335 027 und Journal of the American Chemical Society, Band 77, Seiten 4666-4668 (1955) die Umsetzung von Diisobutylen oder ß-Pinen mit Formaldehyd; Journal of the American Chemical Society, Band 77 (1955), Seiten 78-80 die Umsetzung von Isobutylen mit Formaldehyd; und die US-Patentschrift 2 308 192

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2 b Ί 7 Ö b 9

die gleiche Reaktion, wobei Trioxymethylen verwendet wird. Darüberhinaus lehrt die deutsche Ausiegeschrift 1 618 098 in Beispiel 6 die Herstellung von 3-Methyl-buten-(3)-1-ol durch Umsetzung von Isobutylen mit Trioxan unter Anwendung von Tetrahydrofuran als Verdünnungsmittel, jedoch beträgt die Selektivität lediglich 48 ^.

Es wurde nun gefunden, daß beim Vermischen eines Olefins mit einem Aldehyd und Erwärmen der Mischung lediglich auf die gewünschte Reaktionstemperatur, beim Versuch,einen ungesättigten Alkohol herzustellen, der ungesättigte Alkohol nur in einer Selektivität von weniger als etwa 50 fo_t wie in der vorstehend genannten Literaturstelle erhalten wird, und daß bei Verwendung eines Aldehyd-Polymeren als Aldehydquelle ein sandartiger braun oder schwarz gefärbter Feststoff in großen Mengen als ITebenprodukt gebildet wird, der häufig die Verstopfung der Leitungen und so einen Fehlschlag des gesamten Arbeitsgangs bewirkt.

Zur Beseitigung dieser Haehteile wurde nun gefunden, daß beim Vorerwärmen von Formaldehyd oder einem zur Bildung eines Aldehyds geeigneten Materials, wie eines Formaldehyd-Polymeren, auf eine vorbestimmte Temperatur vor der Umsetzung der ungesättigte Alkohol in einer hohen Selektivität von etwa mehr als 70 fo erhalten werden kann.

Das als Ausgangsmaterial beim vorstehenden Verfahren verwendete Olefin der Formel (V) kann jedes Olefin sein, das dem β,γ-ungesättigten Alkohol der Formel (I) entspricht. Isobutylen ist besonders bevorzugt.

Die Derivate, die zur Formaldehydbildung geeignet sind, können jegliche Derivate, wie ein Formaldehydpolymeres, sein, die Formaldehyd unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen bilden können. Erfindungsgemäß kann jeder Formaldehyd oder jedes seiner zur Formaldehydbildung geeigneten Derivate verwendet werden,

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2 b Ί 7 3 5 9

jedoch kann das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft unter Anwendung eines Fomialdehyd-Polymeren durchgeführt werden. Beispiele für bevorzugte Formaldehyd-Polymere sind Crioxan, Tetraoxymethylen und Paraformaldehyd. Die Verwendung von Paraformaldehyd ist besonders vorteilhaft. Der. Paraformaldehyd besitzt eine gute Stabilität und ist leicht zu handhaben. Darüberhinaus ist er leicht als Handelsprodukt erhältlich und kann direkt bei der erfindungsgeinäßen Reaktion verwendet v/erden.

Das Molverhältnis von Olefin und !Formaldehyd wirkt sich sehr auf die Ausbeute des gewünschten ungesättigten Alkohols aus. Dementsprechend ist es bevorzugt, das Molverhältnis von Olefin (Mole) zu Aldehyd (1 Mol) von mindestens 2n, wie in der nachfolgenden Formel (1) gezeigt, einzustellen. Das Symbol η bedeutet hier die Anzahl von in dem Olefin enthaltenen Doppelbindungen und besonders bevorzugt liegen die Doppelbindungen so vor, daß mindestens ein Wasserstoffatom an mindestens eines der Kohlenstoffatome in Hachbarstellung zu dem Kohlenstoffatom der Doppelbindung gebunden ist.

Mole Olefin

I 2n (1)

Mole Formaldehyd

Wird ein Formaldehyd-Polymeres verwendet, so wird seine Mol— menge als die Mole eines Aldehyds,der bei seiner Zersetzung gebildet wird, enthaltend, gezählt. Beispielsweise wird Trioxan als 3 Mol Formaldehyd gezählt.

Das bevorzugte Olefin/Aldehyd-Verhältnis beträgt mindestens 3n, insbesondere mindestens 4n und besonders vorteilhaft 5n bis 18n. Diese Molverhältnis-Einstellung erlaubt die Erzielung von ungesättigten Alkoholen von hoher Reinheit in sehr guten Ausbeuten.

liegt das Olefin/Formaldehyd-Molverhältnis unter 2n, so sind die Mengen an Nebenprodukten sehr groß und die resultierenden

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2 b I V 8 b 9

ungesättigten Alkohole weisen eine geringe Reinheit auf und die Ausbeute an Alkohol ist sehr gering. Andererseits besteht keine spezielle obere Grenze für das vorstehende Mo!verhältnis, jedoch ist es gewöhnlich erwünscht, daß das Molverhältnis bis zu 10On, vorzugsweise bis zu 5On, beträgt. Die Verwendung von zu viel Olefin ist unwirtschaftlich.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden !Formaldehyd oder sein Polymeres auf eine Temperatur von 80 bis 15O⁰C vorerwärmt. Ist die Vorerwärmungstemperatur unter 8O⁰C, so wird keine Wirkung erzielt und die Selektivität erreicht 50 $ nicht. Überschreitet die Vorerwärmungstemperatur 150⁰C, so erreicht die Selektivität 50 io nicht. Die bevorzugte Vorerwännungstemperatur beträgt 100 bis 140⁰C, insbesondere 110 bis 135⁰C. Die Vorerwännungszeit beträgt, obowhl sie je nach der Vorerwärmungstemperatur variiert, gewöhnlich 1 Minute bis mehrere Stunden, vorzugsweise 5 bis 120 Minuten und besonders bevorzugt 10 bis 60 Minuten.

Wird ein nicht wässriges organisches Lösungsmittel verwendet, so kann die Yorerwärmung des Aldehyds oder eines Polymeren in diesem lösungsmittel oder in einer Mischung des Aldehyds oder seines Polymeren mit dem Olefin oder in einer Mischung des Aldehyds oder Polymeren, des Olefins und des Lösungsmittels, durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft wird der Formaldehyd oder sein Polymeres zusammen mit dem Olefin vorerwärmt und anschliessend wird die Mischung für die weitere Umsetzung auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt.

Es können verschiedene Arten von Yorerwärmungsvorrichtungen verwendet werden. Werden beispielsweise der Formaldehyd oder sein Polymeres zusammen mit dem Lösungsmittel und/oder Olefin vorerw.ärmt, so können ein gerührtes Gefäß, ein Wärmeaustauscher vom Einrohr-Typ oder ein Wärmeaustauscher.vom Multi-Rohr-Typ, verwendet werden.

609811/0958

2b 1V859

Die beim vorstehenden Verfahren angewendete Reaktionstemperatur liegt über 180⁰C und bis 400⁰C, vorzugsweise bei 200 bis 34O⁰C. Die Verweilzeit oder Reaktionszeit wird hauptsächlich von der Reaktionstemperatur bestimmt, beträgt gewöhnlich jedoch 1 Minute bis 30 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 10 Stunden, besonders bevorzugt 10 Minuten bis 5 Stunden. Der Reaktionsdruck wird so gewählt, daß er zur Erhaltung der Reaktionsmischung in flüssiger Phase ausreicht und wird hauptsächlich durch die Reaktionstemperatur und das Molverhältnis von Olefin zu Formaldehyd oder einem zur lOrmaldehydbildung geeigneten Derivat bestimmt.

Die gewünschten ungesättigten Alkohole können durch Durchführung der Reaktion im wesentlichen in Abwesenheit eines Katalysators hergestellt werden; diese Arbeitsweise ist vorteilhaft. Jedoch besteht kein Grund, warum kein Katalysator verwendet werden sollte.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels wie vorstehend ausgeführt durchgeführt werden, jedoch können nicht wässrige organische Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für solche nicht wässrige organische Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder ein 1,2-Dichloräthan, Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, p-Dioxan oder Tetrahydropyran, Fettsäuren, wie Essigsäure, Ester, wie Äthylacetat, aliphatische Kohlenwasserstoffe, v/ie Hexan, Octan oder n-Heptan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol und Dioxane, wie p-Dioxan.

Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Anwendung eines nicht wässrigen Lösungsmittels durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

6098 1 1 /0-95 B

2b V/859

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1 und Bezugsbeispiel 1

Dieses Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit Kupferkatalysatoren mit verschiedenen spezifischen Oberflächen durchgeführt wurde. Die Herstellung der Katalysatoren und ihre Formen sind im folgenden beschrieben:

A. Herstellung der Katalysatoren:

(i) Katalysator, verwendet in Beispiel 1-(1)

Dieser Katalysator ist ein stabartiges Kupferoxid mit einem Durchmesser von 0,8 mm und einer Länge von 5 bis 10 mm, das durch Verbrennen von stabförmigem metallischen Kupfer an der Luft erhalten wurde.

(ü) Katalysator, verwendet in Beispiel 1-(2)

Ein netzförmiges Kupferoxid, geschnitten auf eine Größe von 2 bis 8 mm, erhalten durch Calcinieren eines Kupfersiebs mit einer lichten Maschenweite von 0,177 mm (80 mesh) in Luft bei 800⁰C während 3 Stunden.

(iii) Katalysator, verwendet in Beispiel !-(3),

Dieser Katalysator wurde durch Formen eines Kupferpulvers mit einer Korngröße von 0,105 mm (150 mesh) unter Druck zu Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 3 mm und anschließendes Calcinieren der Pellets in Luft bei 800⁰C während 5 Stunden hergestellt.

(iv) Katalysator, verwendet in Beispiel 1-(4)

Dieser Katalysator wurde durch Calcinieren eines Kupferpulvers von 0,105 mm (150 mesh) Korngröße während 3 Stunden in Luft bei 800⁰C und anschließendes Formen des calcinierten Pulvers zu

609811/09 5 8

2b 17 859

Pellets mit einem Durchmesser von 6 um und einer Dicke von 3 mm hergestellt.

(Ό Katalysator, verwendet in Beispiel 1-(5)

Dieser Katalysator wurde durch Calcinieren von Kupferpulver mit einer Korngröße von 0,149 mm (100 mesh) während 3 Stunden in luft bei 800⁰C und Formen des Pulvers unter Druck zu Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 3 mm hergestellt.

(vi) Katalysator, verwendet in Bezugsbeispiel· 1-(1)

Dieser Katalysator wurde durch Calcinieren von Kupfer^-H-hydroxid in Luft während 3 Stunden bei 600⁰C zur Umwandlung in Kupferoxid calciniert und anschließend unter Druck zu Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 3 mm geformt.

(vii) Katalysator, verwendet in Bezugsbeispiel 1-(2)

Dieser Katalysator wurde durch. Calcinieren von basischem Kupfercarbonat in Luft während 3 Stunden bei 500⁰C und Formen des resultierenden Kupferoxids unter Druck zu Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 3 mm hergestellt.

B. umsetzung
Beispiel 1-(1):

20 g (9 ciir) des stabförmigen Kupferkatalysators wurden in ein Grlasreaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 28 mm gefüllt und Glaskugeln wurden auf das obere Ende der Katalysatorschicht aufgebracht, um eine Yerdampfungs-Yorerv/ärmungsschicht zu schaffen. Das gesamte Reaktionsrohr wurde von außen mit einem elektrischen Ofen beheizt. Während die Temperatur der Katalysatorschicht auf 35O⁰C gehalten wurde, wurde eine gasförmige Mischung von Wasserstoff und Stickstoff in die Katalysatorschicht beschickt, um den Kupferoxidkatalysator zu metallischem Kupfer zu reduzieren.

6098 1 1 /0958

2 b Ί 7 8 5 9

Anschließend vmrde die Temperatur des Reaktionsrohrs bei 240⁰C
gehalten und es wurden 3,0 g/Std. 2-Methyl-1-buten-4-ol und
10,8 l/Std. (berechnet auf der Basis der Standardbedingungen
von Stickstoff) vom Ende des Reaktors beschickt. Das Reaktionsprodukt, das vom unteren Ende des Reaktionsrohres destillierte, wurde gesammelt. Uach 3 Stunden erhielt man 8,7 g Reaktionsprodukt. Dieses Reaktionsprodukt wurde quantitativ durch Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich, daß es 2,07 g nicht
umgesetztes 2~Methyl-1 -buten-4-ol, 1,42 g 2-Methyl-1-buten-4-al (β,γ-ungesättigter Aldehyd), 1,28 g 2-Methyl-2-buten-4-al (a,ßungesättigter Aldehyd), 3»46 g Isovaleraldehyd (gesättigter Aldehyd) und 0,35 g Isoamylalkohol (gesättigter Alkohol) enthielt Dieses Ergebnis entspricht einer 77 /6-igen Umwandlung, einer Se lektivität von 21 fo für 2-Methyl-1-buten-4-al, von 19 $ für
2-Methyl-2-buten-4-al, von 50 $ für Isovaleraldehyd und von 5 $ für Isoamylalkohol.

Die WHSV (die Menge des Ausgangsmaterials, beschickt pro Gewichtseinheit des Katalysators pro Stunde) betrug 0,15 g/g.Std. und die Konzentration an 2-Methyl-1-buten-4-al betrug 6,7

Die Reaktion wurde weiter durchgeführt und man erhielt folgende Ergebnisse nach Durchführung der Reaktion während 3 bis 6 Stunden.

Umwandlung ' 52 ^

Selektivität für 2-Methyl-1-buten-4-al 45 $>

Selektivität für 2-Methyl-2-buten-4-al 30 #

Selektivität für Isovaleraldehyd 21 $

Selektivität für Isoamylalkohol 1 #

Die Ergebnisse der 6 bis 9 Stunden, 9 bis 12 Stunden und 12 bis 15 Stunden durchgeführten Reaktionen sind in Tabelle 1(b) aufge führt.

609811/0958

ORSGiNAL INSPECTED

Die Beispiele 1-(2) bis 1-(5) und Bezugsbeispiele 1-(1) und 1-(2) v/urden ebenfalls in gleicher Weise wie in Beispiel 1-(1) durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle i(b) aufgeführt.

Die spezifische Oberfläche des in Tabelle 1(a) gezeigten Eatalysators wurde durch einen Softometer (Perkin Eimer Shell Model 212D, der Perkin Eimer) nach Reduktion des Kupferoxidkatalysators mit Wasserstoff bei 25O⁰C gemessen. Diese Messungsmethode ist eine Modifikation der BET-Methode.

609811/0958

Tabelle 1 (a) Spezifische Oberfläche des Katalysators und Reaktionsbedingungen

spezi- Menge

fische des Ka-

Ober- talysa-

fläche tors~

Ansatz ISr. (m /g) (g/cnr))

20( 9)

Beispiel 1-

Bezugsbeispiel Ι

Ο.10
0.14

0.24
0.43
0.92

1.8

20(17) 20( 6) 20( 7) 10(4.5)

5(3.5)

Menge von 2-Methyl-1-buten-4-ol (g/Std.)

3Γ0

3-0 3.0 3.0 3.0 .

3.0 3.0

Trägergas

^N2

^N2 N₂

Konzentration von
2-Methyl-1-

buten-4-ol WHSY

(YoI.-$) ■ (g/g

6.7 0.15

6.7 Ο.15

6.7 O.I5

6.7 O.3O

6.7 O.JO

6.7 0.60

Re ak-

tions-

temp.

240 240 240 240 240

240 220

•er

CD

Tabelle Λ (b)

Reaktionsergebnisse

Selektivität

. Reaktionszeit
Ansatz Fr. (Std.)

Beispiel 1-(1)

Beispiel 1-(2)

Beispiel 1-(3)

Beispiel 1-(4)

Beispiel 1-(5)

3 6

9
12

3 6

9
12

12

3 6

9
12

15

3 6

9
12

1.5

3 6

12'

15

9 12

15

9 15

Umwandlung (4)

77 52 4-1

34· 31

82 64-•54· 4-7 4-3

70 4-2 32 27 24-

62 4-8 4-0

35 32

4-8 37

buten-4-al (4)

21

4-5 56 61 65

20 38 4-9 55 59

27 52 64-67 72

35 4-9

58 60 64-

22 36 54·

L-Z-lsovaJ.eraibuten-4-al dehyd

19 30 24-22 21

21 25 29 25 24-

24-

30 24-20 18

27 28 23 23 22

28 36 26

50 21 17 15 13

54-35

21

19 16

16

11

13

33 20 18

15 14·

4-1 26 20

lsoamyialkohol

(fo)

5 1 O O O

O O O

7 O O O O

2 O O O O

3 O O

CC

■er' UD

2 b Ί 7 8 5 9

HCNJHO

LTNO CJn O
KNKNOJOJ

KN vD CO O LTNKNOJOJ

N
•Ρ
Φ
CQ

VOCM UNO
KVj- 4" 4"

HOJOJKN

LPvKNHCO
COvD LTNKN

KNOCMOJ OJ 4" LTNLTn

LTNOJ ID CJN r-ir-i H

O CO LTNVD KN

IfNO-KNCJNHOJ

I I I

OvO OJ4·
HOJ

LTNO-KNCJNHCM

till

O VD CM 4" HCM

CM
I

H
Φ

CQ ·Η
bD ft

rs κι ω ω

ι ω

W-H
S ca

N ·Η

Φ ω
pq ,Q

609811/0958

2 b I ν SbS

Beispiel 2 und Bezugsbeispiel· 2

Dieses Beispiel enthält Versuche, die bei verschiedenen Reaktionstemperaturen durchgeführt wurden.

Es wurde wie in Beispiel 1-(1) gearbeitet, wobei der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1-(I) verwendet wurde. Die Menge des Katalysators betrug 20 g (9 cnr); die Beschickungsgeschwindigkeit von 2-Methyl-1-buten-4-ol betrug 3,0 g/Std.; das Trägergas was UpJ die Konzentration an 2-Methy1-1-buten-4-öl betrug 6,7 YoI.-^; die WHSV war 0,15 g/g.Std. Die Reaktion wurde unter den vorstehenden Bedingungen bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

B0981 1 /0958

Tabelle 2

Reaktions- Reaktions- Umwandtemperatur zeit lung Ansatz ITr. (QQ) (Std.) (#)

Selektivität

Beispiel 2-(1) 200

Beispiel 2-(2) 220

O	co»
33	ο
Q	CD
	CO
3>	_k

	—*
ω	-^
■α	C3
rn	CD
q
m
O

Beispiel 2-(3) 260

Beispiel 2-(4) 280

Bezugsbeispiel 2-(1) 320

0 3 6	- 3 - 6 - 9
0 3 6 9 12	- 3 - 6 - 9 - 12 - 15
0 3	ι ι CTiVM
0 3	I I CTiVM
VMO	- 3 - 6

2-Methyl-1- 2-Methyl-2- Isovaler- Isoamylbuten-4-al buten-4-al aldehyd alkohol

7 67 70

31 45 62 66 69

23 51

20 40'

15 27

14 18 17

24 25 19 17 16

30 30

30 33

39 51

32

14 12

38 30

19 16

15

39 17

37 25

28 14

O O

O O O O

3 O

4 O

6 O

Cr

2b17 8 59

Bezugsbeispiel· 3

Dieses Beispiel wurde unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 2 der US-Patentschrift 2 042 220 durchgeführt.

Es wurde der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1-(1) verwendet und die gleiche Reaktionsvorrichtung und Methode (30O⁰G) wie in Beispiel 1-(1); es wurden 3,0 g/Std. 2-Methyl-1 -buten-4-ol und 1,8 1/Std. luft beschickt. Das Reaktionsprodukt wurde quantitativ in gleicher Weise v/ie in Beispiel 1-(1) analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Umwandlung (90	Selektivität W)	2-Methyl-l- buten-4-al	2-Hethyl-2- buten-4-äl	Isovaler- aldehyd	Isoamyi alkohol
55 4-	8 11	36 12	12 ' 3	O 0

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde das erfindungsgemäße Verfahren unter vermindertem Druck durchgeführt.

Ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 24 mm wurde mit 60 g (51 cur) des gieichen Katalysators wie in Beispiel 1-(2) verwendet, beschickt und mit Wasserstoff bei 25O⁰C reduziert. Der Druck v/urde auf 50 mmHg eingestellt und 2-Methy1-1-buten-4-ol wurde mit einer Geschwindigkeit von 3»0 g/Std. mit einer Temperatur von 240⁰G ohne Verwendung eines Trägergases eingespeist. Das resultierende Produkt wurde quantitativ in gleicher Weise wie in Beispiel 1-(1) analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die V/HSV betrug 0,05 g/g.Std.

609811/0958

2b 17 8 59

Tabelle 4

	6	Umwandlung	Selektivität	W)	isovaler- aldehyd
	12	54-	2-fiethyl-l- huten—*f- al	buteri-4-al	' 16
Reaktions zeit (Std.)	18	36	38	32	13
O -	32	44	37	11
6 -	52	33
12 -

Beispiel 4-

In diesem Beispiel wurde die Konzentration des Trägergases variiert.

Es wurde wie in Beispiel 1-(1) gearbeitet, v/obei der in Beispiel 1-(2) verwendete Katalysator eingesetzt wurde. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in den Tabellen 5(a) und 5(b) aufgeführt.

Tabelle 5(a) Reaktionsbedingungen

Beispiel

Menge an

Katalysa-

tor(g)

2-Methyl-1-buten-4-ol (g/Std.)

Std)

V/HSV

(g/s-std.)

Reaktionß-2-Methyl-

tempeiatur

1-buten-4~ol. (YoI o

4-(2)

40 20 20

3-0 3.0 3.0

23.6
7.0

4.4

0.075 0.150 0.150

240 240 240

3.2 10 15

11/0958

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle 5 (b)

Selektivität

Ansatz ITr.
Beispiel 4-0)

Beispiel 4-(2)

Beispiel 4-(3)

Reaktions- Umwand

zeit
(Std.)

0-6
6-12
- 18

12

18

O
6

12
18
24

- C-

- 12

- 18

-30

- 6

- 12

- 18 24 30

lung

62

28

16

80 60 50 45 40

87 62

53 49 46

2-Methyl-1-buten-4-al

36

55 70

21 41 49 52

15

31 38 43 46

2-Methyl-2-buten-4-al

14

19
16

21
2?
26
26
24

16
24
25
25
28

Isovaleral&ehyd

25 13

47

31 24

21 18

48 38 32 29 23

Isoamylalkohol

5 6 O

8 O O O O

10 O O O O

ro

er

cc cn cc

- 33 - ^b 17 8 59

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde das erfindungsgemäße Verfahren unter Anv/endung einer gasförmigen Mischung von Aceton und Stickstoff und einer gasförmigen Mischung von Benzol und Stickstoff als Trägergas durchgeführt.

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1-(1) wiederholt, wobei der Katalysator von Beispiel 1-(2) verwendet wurde. Aceton oder Benzol, verwendet als Trägergas, wurden tropfenweise vom oberen Ende des Reaktionsrohres in gleicher V/eise wie die Beschickung des Ausgangsmaterials 2-Methyl-1-buten-4-ol zugefügt.

Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

6098 1 1 /0'9RR

Tabelle 6 (a)

Ansatz Ur.

Menge an
Katalysator ,
(g/cm³)

Beispiel 5-(1) 20 (17)

Menge an 2-Me-

thylrri -buten-4-

ol-Beschickung

(g/Stά.)

3.0

Konzentra-

Menge an Träger- tion von 2-beschickung Me thy1-

buten-4-ol

WHSV

Reaktionstempera-

(1/Std.) (g/Std.) (VolT-^)"^ (g/g.Std.) (⁰O

6.7 0.15 240

Benzol
18.9

Beispiel 5-(2) 20 (17)

3.0 5.44

Aceton
11.1

6.7

0.15

240

Cn

CO

cn

CO

	Reaktions zeit (Std.)	Umwand lung (#)	Tabelle 6 (b)	Selektivität (^e,	Isovaler- aldehyd	•
-	0-6 24 - 30 48 - 54 0-6 24 - 30 48 - 54	93 44 18 68 42 25		2-Methyl-2- buten-4-al	■17 9 35 16 10	Isoamyl alkohol
Beispiel		2-Methyl-1- buten-4-al	15 22 18 25 26 20		b O O 2 O O
5-(2)		15 59 73 36 57 . 69

LO 00

O CD ■jn X»

VJI I

OO cn CO

~^3β~ 2 b 1 7 8 b 9

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von 2-Methyl-1-buten-4~ol als Ausgangsmaterial durchgeführt.

A. Herstellung des Katalysators

(i) Der in Beispiel 6-(1) verwendete Katalysator wurde durch Calcinieren eines Kupfemetzes mit einer lichten Maschenweite von 0,177 mm (80 mesh) während 3 Stunden an luft bei 800⁰C und Sohneiden des netzartigen Kupferoxids auf eine Größe von 2 bis 8 mm hergestellt. Der Katalysator wurde durch Hydrieren mit ¥asserstoff bei 250⁰C in metallisches Kupfer umgewandelt. Die spezifische Oberfläche,bestimmt unter Anwendung eines "Softometers" (Perkin Eimer Shell Model 212D, der Perkin Eimer), des Kataly-

sators betrug 0,14 m /g.

(ii) Der in Beispiel 6-(2) verwendete Katalysator war ein stabförmiges Kupferoxid mit einem Durchmesser von 0,8 mm und einer Länge von 5 bis 10 mm, erhalten durch Verbrennen von stabartigem metallischen Kupfer an der Luft. Das Kupferoxid wurde mit Wasserstoff reduziert und seine spezifische Oberfläche,in

gleicher Weise wie vorstehend gemessen, betrug 0,10 m /g.

B. Reaktion

.Die Umsetzung des Beispiels 6-(1) wurde wie folgt durchgeführt:

200 g (14-1 cm ) des netzartigen Kupferoxidkatalysators wurden in ein Glasreaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 28 mm gefüllt und auf das obere Ende der Katalysatorschicht wurden Glaskugeln gepackt, um eine Verdampfungs-Vorerv/ärmungs-Schicht zu schaffen. Das gesamte Reaktionsrohr wurde dann mit einem äußeren elektrischen Ofen erwärmt. Während die Temperatur der Katalysatorschicht bei 250⁰C gehalten wurde, wurde eine gasförmige Mischung von Wasserstoff und Stickstoff in die Katalysatorschicht geleitet, um das Kupferoxid zu metallischem Kupfer zu

609811/09 5 8

-37- 25 17359

reduzieren.

Anschließend wurde das Reaktionsrohr auf 250⁰O gehalten und es wurden 20 g/Std. 2-Methyl-1-buten-4-ol und 38 g/Std. Wasser vom oberen Ende des Reaktionsrohrs eingeführt. Das Reaktionsprodukt, das vom unteren Ende des Reaktionsrohr destillierte, wurde gesammelt- Das Reaktionsprodukt, das nach 24 Stunden vom Beginn der Reaktion erhalten wurde und 1368 g wog, wurde in eine ölige und wässrige Phase getrennt. Jede der Phasen wurde quantitativ durch Gaschromatographie analysiert. Man erhielt folgende Ergebnisse:

nicht umgesetztes 2-Methyl-1-buten-4-ol 146,6 g (1,705 Mol)

2-Methyl-1-buten-4-al 95,6 g (1,138 Mol)

2-Methyl-2-buten-4-al 130,7 g (1,556 Mol)

Isovaleraldehyd 78,3 g (0,910 Mol)

Isoamylalkohol 10,0 g (0,113 Mol)

Die Menge des im "Verlauf von 24 Stunden beschickten Ausgangs-2-Methyl-1-buten-4-ols betrug 473 g (5,50 Mol) und die Selektivität für 2-Methyl-1-buten-4-al betrug 30 #. Die Selektivität für 2-Methyl-2-buten-4-al betrug 41 f°, für Isovaleraldehyd 24 f° und für Isoamylalkohol 3 $·

Die WHSV (Gewicht des 2-Methyl-1-buten-4-ols pro Gewichtseinheit des Katalysators pro Stunde) betrug 0,10 1/Std. Die Konzentration des beschickten 2-Methyl-1-buten-4-ols betrug 9>9 Vol.-$ und das Molverhältnis von 2-Methy1-1-buten-4-ol zu Wasser betrug 9,1.

Die Reaktion wurde weiter unter den gleichen Bedingungen durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Das Beispiel 6-(2) wurde unter Verwendung von 300 g (99 cm ) des vorstehenden stabartigen Kupferoxidkatalysators durchge-

609811/09BB

führt, der mit Wasserstoff in gleicher Weise wie in Beispiel 6-(1) reduziert wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 7 aufgeführt.

60981 1 /0958

Tabelle 7

	ORIGIi	c6-(2)	Reaktionsbedingungen	WHSV (l/std.;	trauion vor 2-M ethyl- 1-buten- 4-01 ( Vo 1-%)	•	9.9	Mol-Ver	Reaktionsergebnisse	Umwandlung' ($).	2-Methyl-l- buten-4-al	2-nethyl-l- bufcen-4-al	0- 24	Reaktionszeit (Std.)	48- 72	72- 96	96- 120	120- 144	144- 158	_
		981		0.10	9.9		hältnis von H₂O/2- Mathyl-1- buten-4-ol			2-Methyl-2- buten-4-al	2-riethyl-2- buten-4-al	69	24- 48	57	51	4-5	42	33	mm
	cn -υ m	O	Reaktions tempera tur (⁰C)				9.1		ität	Isovnler aldehyde	Ifjovaler aldehyde	50	64	42	47	53	56	57
Ansatz ITr.	:ted	CD cn 00	25Ο					ktiv	Isoamyl alcohol	Isoamyl alcohol	41	37	37	36	36	JA-	35
6-Cl)							I SeIe	Umwandlung ($)		24	38	18	15	11	10	B	-
			S		3	21	2	1	O	0	O
	0.066		.tat	74	3	52	48	42	33
		9.1	rtivj	21	59	40	43	49	54
25Ο			SeIe]	35	35	44	44	42	40
			31	45	13	11	7	6
			5	17	2	1	O	O
				2

CX)

cn

GD

-40- 25Ί7859

Beis-pjel 7

In diesem Beispiel wurde das Molverhältnis von Dampf zu 2-Methyl-1-buten-4-ol variiert.

Das Verfahren wurde bei 260⁰C durchgeführt, wobei 30 g des gleichen stabartigen Kupferoxidkatalysators,wie in Beispiel 6-(2) verwendet, eingesetzt und 3?0 g/Std. 2-Methyl-1-buten-4-ol mit einer WHSY von 0,10 l/Std. eingespeist wurden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.

In Beispiel 7-(2) wurde Stickstoffgas zusätzlich beschickt und das Molverhältnis zwischen Wasser und Stickstoffgas betrug 1:1.

Die Ergebnisse sind in !Tabelle 8 aufgeführt. Ein größerer Ieil des Reaktionsprodukts, der von 2-Methyl-1-buten-4-al und 2-Methy1-2-buten-4-al unterschiedlich war, war Isovaleraldehyd und in einigen Fällen wurde eine geringe Menge Isoamylalkohol in einer frühen Stufe der Reaktion gebildet.

609811/09

11/0958

Tabelle 8

j	Ansatz ITr.	Reakt-ionsb edingungen	Reaktions- tempera tur (⁰C)	WHSV (l/Std.)	2-nethyl- 1-buten- 4-01 (Vol-90	Mol-Ver hältnis von HpO/2-Me- tfiyl-1- buten-4-ol	Mol-Ver hältnis von U₂/2-Methyl 1-buten-4- ol	Reaktionsergebnisse	-	2-Hetbyl-l- buten-4-al 2-Methyl-2- buten-4-al	2-1 e thy 1-1 - buten-4-al 2-Methyl-2- buten-4-al	2-Mothyl-l- buten-4-ol 2-riethyl-2- buten-4-al	2-MGthyl-l- buten-4-al 2-Methyl-2- buten-4-al	Reaktionszeit (Std.)	0- 24	24- 48	48- 72	72- 96	96- 120
	260	0.10	15.0	5.6	O	Umwandlung ($)	Umwandlung (^)	Umwandlung (°/o)	Umwandlung (°/o)		O OJ LfN O- OJ KN	49 39 41	43 45 42	39 46 42	37 53 38
7-(2)	260	0.10	6.7	6.9	6.9	S-P ω :cü (D «H CQ }>	■rl X* Φ :cü H-P ω ·η co t>	1 ^ cd :ctf CD ·Η CO f>	¹HV; (D :«5 CD «f-		64 30 42	39 53 38	31 58 36	25 67 31	20 78 20
7-(3)	260	0.10	10.0	9.0	O	62 31 45	47 48 39	40 49 41	37 54 38	35 ^ 38
7-O) i j	260	0.10	6.7	13.9	O	56 40 40	41 50 41	37 55	35 59 35	33 6t 33

(X) LT, CD

Beispiel 8

Das erfindungsgeraaße Verfahren wurde in gleicher Weise wie in
Beispiel 7-(1) durchgeführt, wobei 60 g des gleichen Katalysators wie in Beispiel 6-(2) /Beispiel 8-(I)J⁷S 20 g des gleichen Katalysators wie in Beispiel 6-(1) /Beispiel 8-(2)/ und 20 g
des gleichen Katalysators wie in Beispiel 6-(2) verwendet, verwendet wurden, wobei alle Katalysatoren vor der Anwendung reduziert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.

6 o 9 a 1ι - η 9 ^r. fi

Tabelle 9

σ co oo

CD am oo

	Reaktionsbedingungen	WHSV (1/Std.)	2-Methyl-	Mol-Ver hältnis von H«O/₂-Me-	Reaktionsergebnisse	Umwandlung (f>)	2-Methyl-l- buten-4-al 2-Iiethyl-2- buten-4-al	2-Met-hyl-l- buten-4-al 2-Methyl-2- buten-4-al	0— 24	Reaktionszeit (	48- 72	72- 96	Std.)
	Reaktions- fcempera-	0.05	1-buten- 4-öl ■ (YoI-⁰/.)	tnyl-1- buten-4~ol		1 •H > "φ H-P cd :cö ro ·ρ	.ndlung (fo)		59 37 41	24- 48	37 52 35	34 55 33	96- 120
Ansatz Nr.	tur (⁰C)	O.I5	6.7	13.9		Umwr	2-Methyl-l- buten-4-al 2-Hethyl-2- buten-4-al	63	44 45 41	32	25	32 59 32
β-(χ)	240	0.15	6.7	13.9	Selektivi tät (S)	Umwandlung (fo)	38 38	42	60 30	61 29	22
8-C2)·	260	10.0		•H Q) H Q) CO	94	49 35'	43	18	69 26
	300		9.0	H tN- H OJ	70	48 37	55 39
9-0 3)			CO VD OJ KN		-

I I

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurde der Katalysator,dessen Aktivität durch Anwendung vermindert war, wiederholt aktiviert, um das erfindungsgemäße Verfahren während langer Zeiträume durchzuführen.

Herstellung des Katalysators

Kupferteilchen mit einer Größe von etwa 0,149 mm (100 mesh) und einer flachen Form wurden unter Rühren in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl zur Bildung von Kupferoxid erwärmt, das dann auf 800⁰C während 6 Stunden in Luft in einem elektrischen Ofen calciniert wurde. Das resultierende Pulver wurde unter Druck zu Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Dicke von 5 mm geformt. Die Pellets wurden weiter bei 800⁰C während 6 Stunden in einem elektrischen Ofen calciniert.

Die resultierenden Pellets wurden mit Wasserstoff bei 250⁰C reduziert. Die spezifische Oberfläche des metallischen Kupferkatalysators, der so erhalten wurde, betrug 0,97 m /g.

30 g (11 ml) der Pellets wurden in ein Glasreaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 28 mm gefüllt und an das obere Ende der Katalysatorschicht wurdsizur Schaffung einer Verdampfungs-Vorerv/ärmungsschicht Glaskugeln gefüllt. Das Reaktionsrohr wurde vertikal aufgestellt und von einem äußeren elektrischen Ofen ganz erhitzt. Die Temperatur der Katalysatorschicht wurde bei 25O⁰C gehalten und Wasserstoffgas und Wasser wurden vom oberen Teil des Reaktionsrohrs eingeführt, um den Kupferosidkatalysator zu metallischem Kupfer zu reduzieren»

Reaktionsbedingungen und Ergebnisse

Reaktionstemperatur 250⁰C

Geschwindigkeit der 2-Methyl-1-buten-4-ol-Beschickung 3,0 g/Std.

Geschwindigkeit der Wasserbeschickung (Dampf) 9,0 g/Std.

0,1 i/sta. 60981 170958

-45- 2b 17859

Die Reaktion wurde unter den vorstehenden Bedingungen durchgeführt. Der Katalysator mit verminderter Aktivität wurde durch Einbringen von Luft oder Dampf oder Stickstoffgas als Trägergas oxidiert und anschließend mit Wasserstoff reduziert. Die Reaktion wurde erneut unter den vorstehenden Bedingungen unter Anwendung des aktivierten Katalysators durchgeführt. Die Reaktion und die .Aktivierung des Katalysators wurden auf diese Weise wiederholt und die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt.

60981 1 /0958

Tabelle 10

	Tempera tur (⁰C).	•	3-asbeschi] cungsge-· schv/indig- ceit(l/St)	. Luft (YoI %)	Aktivierungsbedingungen	(YoI 90	ReduktionsbedingungqR '	f Zeit : (Std.) ;	raßbeschili ungsge- chwindig- eit(l/St.)	- j" H₂ (YdI %)	Dampf (YoI %)
	220	Oxidationsbedingungen	13	14		O	Tempera tur (⁰C)	4	22	49	51
Aktivierungj cyclus 1fr.	220	Zeit (Std.)	13	14	Dampf (YoI %)	O	200	4	22	49	51
1	200	4	30	12	86	^o	200	4	22	^9	51
2	250	4	30	12	86	50	200	4	22	49
3		3	3B		200
4		3	38

ID' TO

rr

2b Γ/859

Tabelle 10 - (Fortsetzung)

Aktivierung cyclue Hr.	1	i	3	3- Umwandlung und Selektivitäten	2-t1.th_yl-l-bute_n-4-al	2-Hethyl-2-buten-4-al	2-Methyl-l-buten-4-al	P-Ilethyl-l-buten-4-al	2-I^etliyl-l-buten-4-al	Reaktionszeit	0-1	9-10	19-20	(Tage)	39-40
			Umwandlung (fo)	2-Nethyl-2-buten-4-al		2-Ilethyl-2-bu ten-4- al	2-Kethyl-2-buten-4-al	2-Metiiyl-2-buten-4-al	75	44	39	29-30	33
- -			•H	Umwandlung (fo)	Umwandlung ($)			27	45	49	35	55
	2		Q) H+³	•H Q)	•H	Umwandlung (fo)		39	45	43	53	40
		G) :d CO-P	S-	I •H	Umwandlung (fo)	54	41	38	42	30
	4	H-P Q):c3 CO -P	'-P^		45 40	51 40	54 38	33	VM VJI . 00 00
	H4*	Q) H-P ©:nj CO +»				57 37.
	LO 4=	52	40	35
48	53	58
39	39	37

52	■38	36
50	56	57	34
37	38	38	59
			■ 38

53	39	38
51	57	58	36
35		35	CO
35 t

609811/0958

2b 17859

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurde 2-Methyl-1-buten-4-ol hergestellt und anschließend unter Bildung von 2-Methyl-1-buten-4-al, das dann abgetrennt wurde, dehydriert.

Synthese von 2-Methy1-1-buten-4-ol

Ein 5-Iiiter-Autoklav, ausgerüstet mit einem Manometer, einem Sicherheitsventil und einem elektromagnetischen Rührer, wurde mit 120 g handelsüblichem Paraformaldehyd (Reinheit 97,7 ^CP) beschickt und anschließend wurden 270 g Isobutylen von außen in den Autoklaven nach Abkühlung des Isobutylens mit einem Trockeneis-Methanol-KJihlmedium beschickt. Die Temperatur im Inneren des Autoklaven wurde während etwa 1 Stunde auf 230⁰C erhöht und anschließend wurde die Reaktion während 1,5 Stunden durchgeführt. Der Autoklav wurde gekühlt und bei etwa 5O⁰C wurde das nicht umgesetzte Isobutylen gespült. Das Produkt wurde entnommen und bei Atmosphärendruck destilliert, wobei man 207 g 2-Methy1-1-buten-4-ol als !Fraktion, die bei 130 bis 131⁰C siedete, erhielt.

Synthese von 2-Methyl-1-buten-4-al

Kupferteilchen mit einer Größe von etwa 0,149 mm (100 mesh) und einer flachen Porm wurden unter gutem Rühren in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl zur Bildung von Kupferoxid erwärmt, das anschließend in einem elektrischen Ofen in Luft während 18 Stunden bei 800⁰C calciniert v/urde. Das resultierende Pulver wurde unter Druck zu Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Dicke von 5 mm geformt.

Die resultierenden Pellets wurden mit Wasserstoff zu metallischem Kupfer reduziert und hatten eine spezifische Oberfläche von 0,61 m²/g.

40 g (13 ml) der vorstehenden Pellets wurden in ein Glasreak-

6098 11/0958

-49- ^b !7359

■fcionsgefäß mit einem inneren Durchmesser von 28 mm gefüllt und Glaskugeln wurden an das obere Ende der Katalysatorschicht gefüllt, um eine Yerdampfungs-Yorerwärmungsschicht su schaffen. Das Reaktionsrohr wurde senkrecht aufgestellt und das gesamte Reaktionsrohr wurde von außen durch einen elektrischen Ofen erwärmt. Während die Katalysatorschicht bei einer Temperatur von 250⁰C gehalten wurde, wurde Wasserstoffgas und Wasser vom oberen Teil des Reaktionsrohrs zur Reduktion des Kupferoxidkatalysators zu metallischem Kupfer eingebracht.

Die Temperatur der Katalysatorschicht wurde bei 250⁰O gehalten und 2-Methyl-1-buten-4-ol und Wasser wurden tropfenweise in einer Geschwindigkeit von 4>0 g/Std. bzw. 8,0 g/Std. vom oberen Teil des Realrfc ionsrohrs eingebracht. Im Verlauf von 6 bis 7 Tagen nach Beginn der Reaktion erhielt man 286 g Reaktionsgemisch.

Trennung von 2-Methyl-1-buten-4-al

Diese Reaktionsmischung wurde in eine ölige und eine wässrige Phase getrennt. Die ölige Phase wurde analysiert und enthielt 52,8 Gew.-^ nicht umgesetztes 2-Methyl-1-buten-4-ol, 22,4 Gew.-?S 2~Methyl-1-buten-4-al, 15,2 Gew.-^ 2-Methyl-2-buten-4-al, 4,8 Gew.-/S Isovaleraldehyd und 4,8 Gew.-^ Wasser.

50 g der öligen Phase und 10g Wasser wurden in die Destillationsblase eines Destillationsturms vom Drehband-Typ (6 mm Durchmesser χ 1800 mmt) gefügt und bei einem Druck von 130 mmHg abs. und einem Rückflußverhältnis von 30 destilliert. Während der Destillation wurde Wasser kontinuierlich in die Blase mit einer Geschwindigkeit von 8 ccr/Std. gefüllt.

Das Destillat wurde in eine ölige Phase und eine wässrige Phase getrennt und eine Hauptfraktion, die die Bestandteile der öligen Phase in hoher Reinheit enthielt, wurde gesammelt. Eine Zwischenfraktion, die die Bestandteile der öligen Phase enthielt, wurde darüberhinaus in einen Destillationsturm bzw. eine Destillations-

609811/09R8

kolonne beschickt und die wässrige abgetrennte Phase wurde in die Destillationsblase mit einer Geschwindigkeit von 8 cnr/Std. zurückgeführt. Die Destillation wurde unter den vorstehenden Bedingungen wiederholt. Man erhielt 27,6 g einer Fraktion aus 95,5 Gew.-^ 2-Methyl-1-buten-4-ol und 4,5 Gew.-^ Wasser, 11,7 g einer Fraktion aus 96,1 Gew.-$ 2-Methyl-1-buten-4-al und 3,9 Gew.-$ Wasser, 7,9 g einer Fraktion aus 95,7 Gew.-^ 2-Methyl-2-buten-4-al und 2,6 g einer Fraktion aus 93,5 Gew.-?$ Isovaleraldehyd und 6,5 Gew.-fo Wasser. Das Wasser blieb in der Destillationsblase zurück, erhielt jedoch als Ergebnis einer Analyse keine feststellbaren Spuren der vorstehenden Bestandteile.

Beispiel 11

•z

Ein 500 cm -Autoklav aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Manometer, einem Sicherheitsventil und einer elektromagnetischen Rührvorrichtung wurde mit handelsüblichem Paraformaldehyd (97,7 Reinheit) und Isobutylen in den in Tabellen angegebenen Verhältnissen beschickt.

Die Temperatur wurde während etwa 40 bis 50 Minuten auf 230⁰G angehoben und anschließend wurden die vorstehenden Ausgangsinaterialien 1,5 Stunden umgesetzt. Der Autoklav wurde gekühlt und die nicht umgesetzten Materialien gespült. Das Produkt wurde abgezogen und durch Gaschromatographie analysiert. Man stellte die Bildung von 2-Methyl-1-buten-4-ol fest. Die Umwandlung, bezogen auf Paraformaldehyd, und die Selektivität für 2-Methyl-1-buten-4-ol sind in Tabelle 11 aufgeführt.

609811/0958

178

859

Tabelle 11

	Verhältnis voi	. Reaktions—	Zeit (Std.)	Reaktionsergebnisse	Selektivität zu 2-I-iethyl- 1-buten-4-ol
Ansätze	Isobutylen/ ' Paraformalde- hyd (Hol/Mol)	' bedingungen	1.5	Umwandlung von Form aldehyd ($)	25.6
H-(I)	0.96/1	Tempera tur (⁰O	1.5	98.7	43.O
ll-(2)	2.0/1	230	1-5	97.0	56.0
ll-(3)	3.0/1	23O	1.5	96.8	63.0
ll-(4)	4.0/1	23O	1.5	92.1	83.7
ll-(5)	9.6/1	23O	1.5	95.6	89.5
11-C6)	19/1	23O	98.6
23O

*Ansatz 11-(1) stellt einen Zontroll- bzw. Yergleichsversueh dar und die anderen Ansätze fallen in den Rahmen der Erfindung.

Beispiel 12

In gleicher Weise wie in Beispiel 11 wurden Paraformaldehyd und Isobutylen in den Autoklaven in dem in Tabelle 12 angegebenen Verhältnis gefüllt und unter den in Tabelle 12 angegebenen Reaktionsbedingungen umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt. Die Umwandlungen und Selektivitäten beziehen sich auf Formaldehyd.

$0981 1/0958

Tabelle 12

Ansätze

Verhältnis voi

Isobutylen/

Formaldehyd

Reaktionsbedingungen

Temperatur

(⁰C)

Zeit
(Std.)

Reaktionsergebniese

Umwandlung
von Formaldehyd (fo)

Selektivität zu 2-Methyl-1-buten-4-ol

12-C3)

9.Vl 9.Vl 9.Vl 9.4-Ί

200
270
340
400

1.5
0.5
0.25

96.7
91.0
92.1

76.5

78.5 74

62.3

Beispiel 15 Ansatz 15-(D

30 Teile handelsüblicher Paraformaldehyd (Reinheit 97 <fo als CH₂O) wurden in 450 Teilen Isobutylen unter Bildung einer Aufschlämmung suspendiert. Die Aufschlämmung v/urde kontinuierlich in ein Reaktionsrohr gefällt, das in ein Wärmeaustauschmedium eintauchte, das bei 250⁰C gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt, das aus dem Reaktionsrohr entzogen wurde, wurde sofort auf etwa 50⁰C gekühlt. Die Yerweilzeit in dem Reaktor betrug

20

(1/Reaktor

^Der

war während etwa 7 Stun

·
den nach Beginn der Beschickung der Aufschlämmung verstopft. Es erwies sich, daß das Produkt Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis 2 mm enthielt und braun bis schwarz gefärbt war, was zu der Annahme führte, daß der Reaktor verstopft war. Bezogen auf Paraformaldehyd betrug die Umwandlung 97 $> und die Selektivität 40 fo. Die gefärbten Teilchen enthielten 6 bis 7 <fo des Paraformaldehyds.

60981 1/0958

Ansatz 13-(2)

Wurde die Temperatur des Reaktors in Ansatz 13-(1) auf 200⁰C geändert, so wurde der Reaktor in etwa 35 Stunden verstopft. Bezogen auf den Paraformaldehyd betrug die Umwandlung 60 fo und die Selektivität 45 #.

Ansätze 13-(3) bis 13-(10)

In der Arbeitsweise von Ansatz 13-(1) wurden zv/ei Reaktionszylinder in Reihe mit der Rückseite des Rohres des Reaktors verbunden. Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Ansatz 13-(1) wiederholt, wobei jedoch die Temperatur in dem Reaktionsrohr, die Temperatur der Reaktionszylinder und die Verweilzeit, wie in Tabelle 13 gezeigt, variiert wurden. Die Umwandlungen und Selektivitäten, bezogen auf Paraformaldehyd, sind in Tabelle 13 aufgeführt.

60981 1/0958

Tabelle 15

ο co co

co CJl

Ansatz ι Nr..	Verhältnis von Isobuty len/ j?o rmal de- hyd (Mol/Mol)	'Bedingungen	60 _t	Zeit. Min.)	Reaktions- bedingungen	Zeit (Min.)	Reaktionsergebnisse	DeieiTüivnjav von 2-Methyl-' 1-buten-4-ol ■·	Anmerkung
	8.2/1	Vorerhitzung	■ 100	—	Tempera tur C°o)	20		40.0	Kontrolle
13-(2)	It	Tempera tur (⁰C)	125	-	250	20	Umwandlung ! von Formal dehyd Oi)	45	Kontrolle
13-C3)	It	—	125	20	200	20	97.0	51.5	Kontrolle (verstopft)
13-O) '	Il	-	135	20	265	20	60	82.5	erfindungs- geiriäß
13-(5)	Il	150	20	265	20	88.2	88.6	Il
13-(6)	ft	160	20	265	60	82.2	9O.5	Il
13--C7)	tt	200	20	230	20	82.0	77.5	Il
13-(8)	It	20	265	20	93-5	69.3	Il
13-C9)	It	20	265	20	87.2	•89.3 '	Kontrolle (verstopft)
13-(10)	Il	20	265	20	80.4	71-2	Kontrolle (verstopft)
	265	77.7
85.0

VJI

t-O er

α?.. co

2b Γ/859

Beispiel 14

Die Arbeitsweise von Beispiel 11-(1) wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Paraformaldehyd die in Tabelle 4 angegebene Menge einer 37 $~igen wässrigen Formaldehydlösung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 aufgeführt.

Tabelle 14

Ansatz ITr.	Verhältnis von Isobuty- len/Formalde- ^hyd(Mol/Moi)	Verhält nis von lösungs mittel/ Pormalde- hyrl fWhi/f.Tri	Reaktionsersebnisse	5 Selektivi tät von 2- vIethyl-1-bu- ten-4-^	ikuner- kungen
14-U) 14-(2) 14-(3)	1.0/1 5.0/1 10„0/1	Wasser (2.84-) Il Il	Umv;analun von Form al dehyd ^ (#)	15.9 28.5 51.7	Kontrollo Kontrolle Kontrollo
96.2 95.3 94.4

Beispiel 15

Die Arbeitsweise von Beispiel 11-(1) wurde wiederholt, wobei jedoch Benzol oder Cyclohexan in den in Tabelle 15 angegebenen Anteilen zusätzlich zu Paraformaldehyd und Isobutylen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 aufgeführt.

Tabelle 15

Ansatz
• Nr.

von
dehyd/lßobutylen
(Mol/Mol)

15-(D

[Verhältnis /erhältnife ■von lö- . sungsmitbel/Formildehyd • (MÖT7MÖI Benzol (1.5)

9.6/1

Cyclohexan

Reaktionsergebnisse

Umwandlung
F

von Formal- von 2-Methyl

dehyd

88.1

80.1

Selektivität

1-buten-4-ol
(/)

90.3

89.3

Anmerkungen

erfindungsg.

609811/0958

2 b Ί 7 8 b 9

Beispiel 1 6

Die Arbeit εν/eise von Beispiel 13-(5) wurde wiederholt, wobei jedoch 1,5 Mol Benzol pro Mol Paraformaldehyd zugesetzt wurden. Bezogen auf den Formaldehyd, betrug die Umwandlung 84,5 fo und die Selektivität für 2-Methyl-1-buten-4-ol betrug 92,5 $.

Beispiel 17

Me Arbeitsweise von Beispiel 11-(1) wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Isobutylen Propylen oder Buten-1 in den in Tabelle 16 angegebenen Anteilen verwendet wurden. Man erhielt 1-Buten-4-ol bzw. 2-Penten-5-ol. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 aufgeführt.

Tabelle 16

Ansatz Nr.	Verhältnis von Olefin/Formal- dehyd (Mol/Mol)	Reaktionsergebnisse	Selektivität von Alkohol (#)	Anmerkungen
17-CD 17-(2)	Propylen (5/1) Buten-1 (5/1)	Umwandlung von Formal dehyd (#)	97* 28**	erfindungs gemäß erfindungs gemäß
41 83

* l-Buten-4-ol ** 2-P,enten-5-ol

Beispiel 18

20 g eines Ausgangsmaterials, bestehend aus 26,80 Gew.-^ 2-Methyl-1-buten-4-al, 31,82 Gew.-^ Isovaleraldehyd, 16,22 Gew.-^ 2-Methyl-2-buten-4-al und 17,37 $> 2-Methyl-1-buten-4-ol sowie 5 g Wasser wurden in die Destillationsblase einer Destillationskolonne vom Drehband-Typ (6 mm Durchmesser χ 1800 mm Länge) ge-

6 0 9 8 1 T / 0"9 5 8

Ίü ι

füllt und mit einem Rückflußverhältnis von 50 und einem Druck von 200 mmHg abs destilliert. Die erhaltenen !Fraktionen -wurden gaschromatographisch analysiert und die Ergebnisse sind in Tabelle 17 aufgeführt. Bei diesem Destillationsverfahren wurde Wasser kontinuierlich in die Destillationsblase mit einer Geschwindigkeit von 10 cm /Std. gefüllt und das Destillat wurde in eine organische flüssige Phase und eine wässrige Phase getrennt. Die ölige Phase wurde analysiert und die Ergebnisse sind in Tabelle 17 aufgeführt.

Tabelle 17

	Temperatur	Analyse der organischen Phase {	isovaier- aldehyd	2-1 ''erhyl- 2-buten- 4-al	G-ev.-fo)	1.3
Destillat ITr. ■	am Kopf der Kolonne (⁰C)	2-Methyl- 1-buten- 4-al	77.60	0	1-buten- 4-ol	0.18
1	38	21.60	35.50	0	0	0.40
2	38	65.20	8.40	0	0	49.6
3	39	88.80	3.00	0	0	94.4
4	38	93-50	2.70	35.5	0	96.9
5	38	42.90	1.40	50.3	97.3
6	38	5.10	1.30	88.5	O
7	57	1.70	1.20	44.4
8	58	2.50	0.81	2.0
9'	58	1.00	0.86	0.6
10	58	.1.10	0	0
11	60	2.60	0	0
Rest	-	0

Die nach der Abtrennung der organischen Phase erhaltene wässrige

60981 1 /0958

2b !7859

Phase wurde analysiert und es zeigte sich, daß sie 0,98 Gew.-^ 2-Methyl-1-buten-4-al, 0,09 Gew.-^ Isovaleraldehyd, 4,93 Gew.-?S 2-Methyl-2-buten-4-al und 0,09 $ 2-Methyl-1-buten-4-ol enthielt.

Bezugsbeispiel 4

20 g eines Ausgangsmaterials, bestehend aus 28,99 Gew.-^ 2-Methyl-1-buten-4-al, 49,12 Gew.-?S Isovaleraldehyd, 2,83 Gew.-^ 2-Methyl-2-buten-4-ol und 4,19 Gew.-^ 2-Methyl-1-buten-4-ol wurde in den gleichen Destillationsturm bzw. die gleiche Destillationskolonne v/ie in Beispiel 18 gefüllt und mit einem Rückflußverhältnis von 50 und einem Druck von 200 mmHg (absolut) destilliert. Das Destillat wurde analysiert und die Ergebnisse sind in Tabelle 18 aufgeführt.

Tabelle 18

Destillat Ur.	Temperatur am Kopf des Turmes (⁰C)	Analyse des Destillats (#)	Isoνα- Ι er al- dehyd	2-iiethyl- 2-buten- 4-al	2-Iiothyl- 1-buten- 4-ol
1 2 3 4 5 " 6 • Rest	40 40 42 45 60 60	2-Iietiiyl- 1-buten- 4-al	51*43 46.77 41 „32 19.80 13.01 8.25 0	0 0 0" 24.59 8.50 0.11 11.04	0.53 O 4.06 5.24 4.90 80.80 86.50
46.21 68.83 57.66 43.15 47.21 0.02 O

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von ß,γ-ungesättigten Aldehyden der Formel

R₁ H

;^cß-?a-^c=o

E_x-C₇ ^H

•worin E.-, R₂ und R~, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen und R, ein Wasserstoffatom oder ein linearer oder cyclischer gesättigter oder ungesättigter Kohlenv/asserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen β,γ-ungesättigten Alkohol der Formel

worin R-., Rp, R-* und R. wie vorstehend definiert sind in der Dampfphase mit Kupfer mit einer spezifischen Oberfläche von

0,01 bis 1,5 m /g als Katalysator bei einer Temperatur von 150 bis 300⁰G in Kontakt bringt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff arbeitet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 180 bis 280⁰C arbeitet.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man während des Kontakts das Gewicht des β,γ-ungesättigten Alkohols pro Gewichtseinheit des Katalysators pro Stunde (WHSV) bei 0,01 bis 1,0 g/g.Std. hält.

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2b I 7859

5« Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß man den Kontakt in Anwesenheit von Dampf durch führt .

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfmenge 2 bis 50 Mol pro Mol des β,γ-ungesättigten Alkohols beträgt.

7. Verfahren zur Abtrennung einer β,γ-ungesättigten Carbonylverbindung der Formel

ρ R-, H
^Co -CL-C=O

worin IL, R₂ und R,, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und R. ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder cyclischen gesättig ten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Koh lenstoffatomen darstellt, aus einer β,γ-gesättigten Carbonyl

verbindung der Formel ρ ττ

H₂ TL ,

vorin R^ , R«j R-z und R^ wie vorstehend definiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung, die mindestens diese ß,γ-ungesattigte Carbonylverbindung und diese β,γ-gesättigte Carbonylverbindung enthält, in Anwesenheit von Wasser destilliert.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wassermenge von 0,02 bis 50 Gew.-Teilen pro G-ewichtsteil der Ausgangsverbindung verwendet.

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2 517b59

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9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillate
durchgeführt wird.

daß die Destillation bei einer Temperatur von 10 bis 200°(

10. Verfahren zur Herstellung von ß,γ-ungesättigten Alkoholen der Formel

R₂^ i¹

¹VVy η

vorin Rj, R₂ und R,, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und R. ein Wasserstoffatom oder ein linearer oder cyclischer gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin der Formel

R_x-CH ^XH

R₄

worin R.., Rp, R* und R. wie vorstehend definiert sind, mit Formaldehyd oder einem Derivat, das zur Bildung von Formaldehyd geeignet ist» bei einer Temperatur von 180 bis 4-0O⁰C in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Anwesenheit eines nicht wässrigen organischen Lösungsmittels umsetzt, nach dem man den Formaldehyd oder das Derivat auf eine Temperatur von 85 bis 15O⁰C vorerwärmt hat.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Derivat Paraformaldehyd verwendet.

12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Temperatur von 100 bis 140⁰C vorerwärmt.

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13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 200 bis 34O⁰C durchführt.

14· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin in einer Menge von mindestens 2n-Mol, worin η die Anzahl der in dem Olefin enthaltenen Doppelbindungen ist, pro Mol Formaldehyd verwendet,

15. Verfahren zur Herstellung von ß,γ-ungesättigten Aldehyden der Formel

T? ^Ei ^H

worin IL, Rp und R~, die gleich oder verschieden sein kön nen, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und R. ein Wasserst off atom oder ein linearer bzw. geradkettiger oder cyclischer gesättigter oder ungesättigter Kohl env/asserst off rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) ein Olefin der Formel

worin R^, R„, R, und R. wie vorstehend definiert sind, mit Formaldehyd oder einem zur Bildung von Formaldehyd geeigneten Derivat, bei einer Temperatur von 180 bis 400⁰G in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Anwesenheit eines nicht wässrigen organischen Lösungsmittels nach Vorerwärmen des Formaldehyds oder Derivats auf eine Temperatur von 85 bis 150⁰C umsetzt, wobei ein ß, γ-ungesättigter Alkohol der Formel

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gebildet wird, worin It*, Rp> % ^un^· ^R/ ^wi^e vorstehend definiert sind, und

(2) den ß, γ-ungesättigten Alkohol in der Dampfphase mit Kupfer mit einer spezifischen Oberfläche von 0,01 bis 1,5 m /g als Katalysator bei einer Temperatur von 150 bis 300°,C in Kontakt bringt.

S
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